JPS6328059B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

塩化ビニルや塩化ビニリデンの重合体は、周知
のように、自己消火性であつて、ポリエチレンや
ポリプロピレンのような重合体よりも比較的難燃
性であるが、火にあてるとかなりな量の煤煙を発
生するのが一般である。そのため、塩化ビニル重
合体や塩化ビニリデン重合体には、各種の発煙抑
制剤を添加して、焔にあてた際の発煙量の抑制を
はかることが行われてきた。 米国特許第4053455号には、モリブデン酸アミ
ン類は塩化ビニルおよび塩化ビニリデン用の効果
的な発煙抑制剤であり、特にモリブデン酸メラミ
ンは色が白く、発煙抑制効果が大で、しかも加工
が容易で重合体を変色しないので好ましいと教示
されている。発煙抑制剤としてモリブデン酸アミ
ンを単独で使用してもよいが、場合によつては他
の発煙抑制剤と併用するのが有利なこともある。
米国特許第4053451号には、モリブデン酸メラミ
ンまたはその置換体となる種の銅化合物との混合
物を塩化ビニルおよび塩化ビニリデン重合体用の
発煙抑制剤として用いることが記載されている。
また、米国特許第4053453号には、発煙抑制剤と
してシユウ酸銅とモリブデン酸アミンとの併用が
記載されている。 モリブデン酸アミンは、しかるべき酸たとえば
酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのような炭素
数１ないし12の有機酸や、塩酸、硝酸または硫酸
のような無機酸を加えて酸性にした酸性の水性媒
体中で、アミンを三酸化モリブデン（MoO₃）、
モリブデン酸またはモリブデン塩のようなモリブ
デン化合物と反応させることにより製造できる。
モリブデン化合物として、ジモリブデン酸アンモ
ニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリ
ブデン酸ナトリウムまたは工業グレードの「モリ
ブデン酸」（一種またはそれ以上のモリブデン酸
アンモニウムが主成分）を用い、すぐれた結果が
得られている。好ましい反応法としては、アミン
の酸性溶液に、モリブデン酸アンモニウムまたは
その他のモリブデン塩の水溶液を加える方法があ
る。得られた酸性の混合物は、反応が完結するま
で、通常は15分ないし４時間、還流する。別法と
しては、すべての反応成分を大体同時に反応容器
に加え、反応が完了するまで混合物を還流しても
よい。混合物は、反応の間絶えず撹拌するのが好
ましい。 この発明によるモリブデン酸アミンの製法は、
アンモニウムの、一価金属の、二価金属のもしく
は三価稀土類金属の、水溶性の無機もしくは有機
の酸塩一種またはそれ以上の存在下水性媒体中で
実質的に化学量論量の三酸化モリブデンとアミン
とを反応させることを特徴とする。もし、アミン
が水に容易に溶けないなら、水性混合物にアルコ
ールを加えるとよい結果が得られる。反応混合物
中に酸化剤を存在させることにより、生成するモ
リブデン酸アミン中のモリブデン原子を最高の酸
化状態（すなわちMo⁶⁺）に保つのが望ましい。
アミンと三酸化モリブデンとの反応は室温でもお
こるが、反応完了に要する時間を短縮するべく、
反応混合物を約75゜ないし110℃特に90゜ないし110
℃に加熱するのが望ましく、還流するのが好まし
い。反応の間反応混合物は絶えずかきまぜるのが
好ましい。反応完了に要する時間は反応温度に依
存し変化するが、通常は15分ないし４時間反応を
行う。多くの場合収量は理論収量の100％に近い。 反応が完了したら、生成した固体のモリブデン
酸アミンを、液相から、過、遠心分離またはそ
の他のしかるべき分離手段によつて分離し、洗浄
しそして乾燥する。所望なら、反応した混合物を
室温（約25℃）に冷却した後固体のモリブデン酸
アミンを液から分離してもよいが、その冷却は必
ずしも必要でない。集収したモリブデン酸アミン
は、風乾または真空乾燥できる。好ましい風乾温
度は約100゜ないし200℃である。好ましい真空乾
燥温度は150℃以下であるが、これ以上でもよい。
モリブデン酸アミンは、元素分析、赤外分析また
はＸ線回折により容易に同定できる。 この発明の反応は、たとえば次式で表わせる。 8MoO₃＋8NH₄C1＋4C₃H₆N₆＋2H₂O →〔HC₃H₆N₆〕₄Mo₈O₂₆＋8NH₄C1。 この式からわかるように、反応終了後液相中に
は、当初の反応混合物中に存在したのと同量の塩
化アンモニウムが、溶けた塩として存在する。反
応終了後の液相からモリブデン酸アミンを分離後
残つた液相をそのまま再使用できるので、環境汚
染の必配がない。反応にあずかる小量の水および
フイルターケーキ中に残る水は、これを時々補給
し、バツチが変つても反応混合物のコンシステン
シーは略々同一に維持する。また、フイルターケ
ーキ中に移行する塩を補なうために、時々水溶性
塩を少量添加し、反応混合物中の水溶性塩の濃度
水準を略々一定に保つ。 反応混合物中に水溶性塩を存在させると、モリ
ブデン酸アミン産品中における不純物相の存在を
減少させ、反応完結に要する時間を短縮でき、さ
らには未反応のMoO₃によるまたは生成したモリ
ブデン酸アミン中のモリブデンの原子価がMo⁺⁶
からMo⁺⁵に還元されることによつておこる固体
産品の着色防止に役立つ効果がある。 この発明にあつては、無機酸または有機酸の水
溶性のアンモニウム塩、一価の金属塩、二価の金
属塩または三価の稀土類金属塩を溶解含有する
が、実質的に酸を含まない水性媒体中で、略々化
学量論量の三酸化モリブデンをアミンと反応させ
る。 この発明の方法を用いてモリブデン酸アミンを
製造するのに適したアミンとしては、重合体アミ
ンおよび単量体アミンがある。単量体アミンは、
炭素数１ないし75であることができ、１ないし10
個好ましくは１ないし６個のアミノ基（第一級、
第二級または第三級アミノ基であることができ
る）を有することができる。単量体アミンとして
は、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式アミ
ンがある。しかるべき重合体アミンの例として
は、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、
ポリビニルピロリジン、およびポリ（２，２，４
−トリメチル−１，２−ジトドロキノリル）があ
る。しかるべき単量体アミンの例としては、エチ
ルアミン、エチレンジアミン、１，２−プロパン
ジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−
ブタンジアミン、２−メチル−１，２プロパンジ
アミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘ
キサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、
１，８−オクタンジアミン、１，10−デカンジア
ミン、１，12−ドデカンジアミンなどのような脂
肪族アミンがある。また、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、
３，3′−イミノビスプロピルアミン、炭酸グアニ
ジンなどのような脂肪族アミンも適切である。そ
の他の適切なアミンとしては、１，２−ジアミノ
シクロヘキサン、１，８−ｐ−メンタンジアミン
などの脂環式ジアミンおよびポリアミン、アニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミ
ン、ならびに複素環式アミンたとえばメラミンお
よば置換メラミン、アメリン、ピリジン、ピペラ
ジン、ヘキサメチレンテトラミン、２，２，４−
トリメチルデカヒドロキノリンおよびＮ−（２−
アミノエチル）−ピペラジンなどのような各アル
キル基の炭素数が１ないし12好ましくは１ないし
６であるＮ−（アミノアルキル）−ピペラジンがあ
る。メラミンは、色が白く、発煙抑制効果が大で
かつそのものを加えた重合体（たとえばポリ塩化
ビニルやポリ塩化ビニリデン）を変色することな
く容易に加工処理できるモリブデン酸メラミンを
製造できるので好ましい。 かきまぜ容易なコンシステンシーの反応媒体に
するべく十分量の水を反応混合物中に存在させ
る。 反応混合物の水性媒体に溶けている水溶性塩
は、強酸（HCl、HNO₃およびH₂SO₄）のまたは
弱酸（たとえば炭酸、酢酸、ギ酸、安息香酸、サ
リチル酸、シユウ酸、セバチン酸およびアジピン
酸）のアンモニウム塩、一価金属塩、二価金属塩
もしくは三価の稀土類金属塩またはかような塩二
種以上の組合わせであることができる。塩酸、硝
酸および硫酸のナトリウム塩、カリウム塩または
アンモニウム塩、特に塩化アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム、重硫酸アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、硫酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、塩化
ナトリウム、硫酸カリウムおよび重硫酸カリウ
ム、またはかような塩の組合わせを用いてすぐれ
た結果が得られる。水溶性塩は、三酸化モリブデ
ンに対するモル比が１：１以上となるような量で
反応混合物中に存在させるのが望ましいが、品質
および色のよいモリブデン酸アミン産品が高収率
で得られる反応がおこるようにするためには、三
酸化モリブデンに対しモル比が１：１よりも大な
る量で存在させるのが好ましい。 モリブデン酸アミン中のモリブデン原子をその
最高酸化状態（すなわちMo⁶⁺）に保つことを確
実にするべく、反応混合物中に酸化剤を存在させ
るのが望ましい。適切な酸化剤としては次亜塩素
酸ナトリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウ
ム、過マンガン酸カリウム、過ヨウソ酸カリウ
ム、過塩素酸カリウム、過炭酸カリウム、過酸化
カリウム、過炭酸ナトリウム、過ヨウソ素酸ナト
リウム、過マンガン酸ナトリウム、過酸化ナトリ
ウムおよび重クロム酸ナトリウムがある。酸化剤
を用いる場合その量は、反応混合物中の三酸化モ
リブデンの重量の約10重量％以下とするのが一般
的である。 モリブデン酸アミンを最高収率で得るための反
応時間は、ある程度、反応温度および反応混合物
中に存在する過剰のアルカリ性塩の量に依存し、
変化するであろう。だが、反応は４時間以内で完
結するのが普通であり、かつ水溶性塩を約50％過
剰に存在させるなら15分ないし２時間またはこれ
以内で完了させることもできる。 反応完了後、固体のモリブデン酸アミンを、
過、遠心分離またはその他の分離技法により、液
相から取り出す。モリブデン酸アミンを液相から
分離する前に、反応混合物を室温（約25℃）に冷
却してもよいが、この冷却は必ずしも必要でな
い。 液相から分離したモリブデン酸アミンは、水お
よび／またはアルコールで洗浄し、そして乾燥す
る。乾燥は、エヤオーブン中望ましくは約100゜−
200℃の温度で、または真空乾燥により好ましく
は150℃以下またはそれ以上の温度で実施できる。 次の実施例によりこの発明を一層詳しく説明す
る。 実施例 １ ヘプタモリブデン酸メラミニウムを次のように
して製造した。水冷コンデンサーを備えた500ml
丸底フラスコに、メラミン10.0ｇ、三酸化モリブ
デン11.41ｇ、硫酸アンモニウム7.86ｇおよび水
300mlを加えた。 反応混合物を約100℃に加熱し、絶えずかきま
ぜながら、２時間還流した。しかる後冷却するこ
となく、固形分を液相から取した。白色の固体
生成物を回収した。この生成物を水洗し、そして
100℃で２時間真空乾燥した。白色の生成物（赤
外分析によりヘプタモリブデン酸メラミニウムと
同定された）20.73ｇが得られた。これは理論収
量の93.29％の収量にあたる。 実施例 ２ ジシクロヘキシルアミンと三酸化モリブデンと
を次のようにして反応させ、モリブデンとジシク
ロヘキシルアミンとのモル比が２対１であるモリ
ブデン酸ジシクロヘキシルアミンを製造した。水
冷コンデンサーを備えた500ml丸底フラスコに、
ジシクロヘキシルアミン10.00ｇ、三酸化モリブ
デン15.88ｇ硫酸アンモニウム10.94ｇおよび水
300mlを加えた。 反応混合物を絶えずかきまぜながら２時間還流
し、しかる後取した。灰白色の結晶が紙上に
残つた。この生成物を水洗し、そして100℃で３
時間真空乾燥した。赤外線およびＸ線回折のスペ
クトル分析により、この生成物はオクタモリブデ
ン酸ジシクロヘキシルアンモニウムであると同定
された。この結晶体は22.55ｇ得られた。これは、
理論収量の85.51％の収量にあたる。 実施例 ３ モリブデンとドデシルアミンとのモル比が２：
１であるオクタモリブデン酸ドデシルアンモニウ
ムを次のようにして製造した。水冷コンデンサー
を備えた500ml丸底フラスコに、ドデシルアミン
10.00ｇ、三酸化モリブデン15.53ｇ硫酸アンモニ
ウム10.70ｇ、および水300mlを加え、絶えずかき
まぜながら２時間還流した。この混合物を室温ま
で取した。明灰色の結晶が回収された。回収産
物を水洗し100℃で４時間真空乾燥した。赤外線
およびＸ線回折分析により、生成物は、オクタモ
リブデン酸ドデシルアンモニウムであることが同
定された。この明灰色の結晶は25.27ｇ得られた。
これは理論収量の97.11％の収量にあたる。 実施例 ４ 水冷コンデンサーを備えた500ml丸底フラスコ
中で、トリペンチルアミン10.00ｇ、三酸化モリ
ブデン12.66ｇ、硫酸アンモニウム8.72ｇおよび
水300mlからなる反応混合物を絶えずかきまぜな
がら２時間還流して、デカモリブデン酸トリペン
チルアンモニウムを製造した。この混合物を室温
まで冷却し、過した。明緑色の結晶が回収さ
れ、これを水洗して100℃で５時間真空乾燥した。
赤外線およびＸ線回折分析により、この産物はデ
カモリブデン酸トリペンチルアンモニウムである
ことが同定された。この結晶は17.48ｇ得られた。
これは理論収量の75.84％の収量にあたる。 実施例 ５ モリブデンとアニリンとのモル比が2.5対１で
あるデカモリブデン酸アニリウムを次のようにし
て、製造した。水冷コンデンサーを備えた500ml
丸底フラスコに、アニリン10.00ｇ、三酸化モリ
ブデン30.91ｇ、硫酸アンモニウム21.29ｇおよび
水300mlを加えた。この混合物を絶えずかきまぜ
ながら２時間還流し、しかる後室温まで冷却して
過した。白色の結晶が回収された。回収産物を
水洗し、100℃で２時間半真空乾燥した。赤外線
およびＸ線回折分析により、この生成物はデカモ
リブデン酸アンモニウムであることが同定され
た。この白色結晶は37.15ｇ得られた。これは理
論収量の88.71％にあたる。 実施例 ６ モリブデンとメラミンとのモル比が２対１であ
るオクタモリブデン酸メラミニウムを次のように
して製造した。水冷コンデンサーを備えた500ml
丸底フラスコにメラミン10ｇ、三酸化モリブデン
22.83ｇ、硫酸アンモニウム15.72ｇおよび水300
mlを加えた。この混合物を絶えずかきまぜながら
約105℃で２時間還流し、しかる後室温まで冷却
して過した。白色の結晶が液相から回収され
た。この白色生成物を水洗し、120℃で１時間15
分真空乾燥した。赤外線およびＸ線回折分析によ
つて、この白色生成物はオクタモリブデン酸メラ
ミニウムであることが同定された。この生成物は
33.15ｇ得られた。これは理論収量の98.84％の収
量にあたる。 実施例 ７ オクタモリブデン酸アンモニウムメラミニウム
を次のようにして製造した。水冷コンデンサーを
備えた500ml丸底フラスコにメラミン10.00ｇ、三
酸化モリブデン22.83ｇ、酢酸アンモニウム12.42
ｇおよび水300mlを加えた。この混合物を絶えず
かきまぜながら約105℃で２時間還流し、しかる
後室温まで放冷し、過した。白色の結晶が回収
された。この白色の生成物を水洗し、100℃で２
時間真空乾燥した。赤外線およびＸ線回折分析に
より、この生成物はオクタモリブデン酸アンモニ
ウムメラミニウムと同定された。この生成物は
34.16ｇ得られた。これは理論収量の98.30％の収
量にあたる。 実施例 ８ オクタモリブデン酸アンモニウムメラミニウム
を次のようにして製造した。水冷コンデンサを備
えた500ml丸底フラスコにメラミン10.00ｇ、三酸
化モリブデン22.83ｇ、ギ酸アンモニウム15.00ｇ
および水300mlを加えた。この混合物を絶えずか
きまぜながら約105℃で２時間還流し、しかる後
室温まで冷却し過した。白色の結晶が回収さ
れ、これを水洗し100℃で２時間半真空乾燥した。
赤外線およびＸ線回折分析により、この白色結晶
はオクタモリブデン酸アンモニウムメラミニウム
と同定された。この生成物は34.36ｇ得られた。
これは理論収量の98.88％の収量にあたる。 次の実施例９ないし23は、この発明の方法を用
いてモリブデンとメラミンとのモル比が２対１で
あるオクタモリブデン酸メラミニウムを製造する
にあたり、その他の水溶性塩を用いた事例を示す
のである。 実施例 ９ モリブデンとメラミンとのモル比が２対１であ
るオクタモリブデン酸メラミニウムを次のように
して製造した。水冷コンデンサーを備えた500ml
丸底フラスコにメラミン10.00ｇ、三酸化モリブ
デン22.83ｇ、エプソム塩39.09ｇ（MgSO₄・
7H₂O）および水300mlを加えた。この混合物を
絶えずかきまぜながら約105℃で２時間還流し、
室温まで冷却し、過した。白色の結晶が回収さ
れた。この回収産物を水洗し、100℃で１時間６
分真空乾燥した。赤外線およびＸ線回折分析によ
り、この生成物はオクタモリブデン酸メラミニウ
ムと同定された。この生成物は32.88ｇ得られた。
これは理論収量の98.03％の収量にあたる。 実施例 10 モリブデンとメラミンとのモル比が２対１であ
るオクタモリブデン酸メラミニウムを次のように
して製造した。水冷コンデンサーを備えた500ml
丸底フラスコにメラミン5.00ｇ、三酸化モリブデ
ン11.42ｇ、ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩
28.57ｇおよび水300mlを加え、絶えずかきまぜな
がら約105℃で２時間還流した。しかる後この混
合物を室温まで冷却し過した。白色の結晶が回
収され、これを水洗し100℃で１時間半真空乾燥
した。赤外線およびＸ線回折分析により、この結
晶はオクタモリブデン酸メラミニウムと同定され
た。この生成物は15.83ｇ得られた。これは理論
収量の94.39％の収量にあたる。 実施例 11 水冷コンデンサーを備えた500ml丸底フラスコ
中でメラミン10.00ｇ、三酸化モリブデン22.83
ｇ、塩化ナトリウム18.53ｇおよび水300mlを絶え
ずかきまぜながら約105℃で２時間還流した。し
かる後この混合物を室温まで冷却し過した。白
色の結晶が回収された。この生成物を水洗し、
100℃で３時間真空乾燥した。赤外線およびＸ線
回折分析により、この白色の生成物はオクタモリ
ブデン酸メラミニウムと同定した。この白色生成
物33.34ｇが得られた。これは理論収量の99.40％
の収量にあたる。 実施例 12 水冷コンデンサーを備えた500ml丸底フラスコ
にメラミン10.00ｇ、三酸化モリブデン22.83ｇ、
硫酸カリウム27.64ｇおよび水300mlを加えた。こ
の混合物を絶えずかきまぜながら約105℃で２時
間還流し、しかる後室温まで冷却し過した。白
色の結晶が回収された。回収産物を水洗し、100
℃で３時間真空乾燥した。赤外線およびＸ線回折
分析により、この生成物はオクタモリブデン酸メ
ラミニウムと同定された。この生成物33.61ｇが
得られた。これは理論収量の100％の収量にあた
る。 実施例 13 水冷コンデンサーを備えた500ml丸底フラスコ
に、メラミン10.00ｇ、三酸化モリブデン22.83
ｇ、硝酸ナトリウム26.96ｇおよび水300mlを加
え、この混合物を絶えずかきまぜながら約105℃
で２時間還流した。しかる後この混合物を室温ま
で冷却し過した。白色の結晶が回収された。こ
の生成物を水洗し、100℃で３時間真空乾燥した。
赤外線およびＸ線回折分析により、この生成物は
オクタモリブデン酸メラミニウムと同定された。
この生成物33.31ｇが得られた。これは理論収量
の99.31％の収量にあたる。 実施例 14 水冷コンデンサーを備えた500ml丸底フラスコ
中でメラミン10.00ｇ、三酸化モリブデン22.83
ｇ、硝酸リチウム21.86ｇおよび水300mlを絶えず
かきまぜながら約105℃で２時間還流した。この
混合物を室温まで冷却し、過した。しかる後水
洗し、100℃で２時間半真空乾燥して、白色の結
晶を回収した。赤外線およびＸ線回折分析によ
り、この生成物がオクタモリブデン酸メラミニウ
ムと同定された。この生成物33.28ｇが得られた。
これは理論収量の99.22％の収量にあたる。 実施例 15 水冷コンデンサーを備えた500ml丸底フラスコ
中でメラミン10.00ｇ、三酸化モリブデン22.83
ｇ、硫酸第二銅39.59ｇおよび水300mlを絶えずか
きまぜながら約105℃で２時間還流した。２時間
後その混合物を室温まで冷却し過した。わずか
に黄味を帯びた白色の結晶が得られた。この生成
物を水洗し、100℃で２時間半真空乾燥した。赤
外線およびＸ線回折分析により、この回収生成物
はオクタモリブデン酸メラミニウムと同定され
た。この生成物は33.28ｇ得られた。これは理論
収量の99.22％の収量にあたる。 実施例 16 硫酸第二銅39.59ｇのかわりに硫酸亜鉛22.80ｇ
を用いた以外は実施例15の操作を繰り返した。赤
外線およびＸ線回折分析により、オクタモリブデ
ン酸メラミニウムと同定される白色結晶33.17ｇ
を得た。これは理論収量の98.90％の収量にあた
る。 実施例 17 硫酸第二銅39.59ｇのかわりに硫酸ニツケル
（NiSO₄・6H₂O）41.68ｇを用いた以外は実施例
15の操作を繰り返した。赤外線およびＸ線回折分
析により、オクタモリブデン酸メラミニウムと同
定されるわずかに緑味を帯びた白色の結晶33.05
ｇを得た。これは理論収量の98.54％の収量にあ
たる。 実施例 18 水冷コンデンサーを備えた500ml丸底フラスコ
にメラミン10.00ｇ、三酸化モリブデン22.82ｇ、
塩化アンモニウム12.72ｇおよび水300mlを加え
た。この混合物を絶えずかきまぜながら２時間還
流し、室温まで冷却し、しかる後過した。わず
かに青味を帯びた白色の結晶が回収された。この
生成物を水洗し、120℃で４時間20分真空乾燥し
た。赤外およびＸ線回折分析によりオクタモリブ
デン酸メラミニウムと同定される結晶33.00ｇを
得た。これは理論収量の98.39％の収量にあたる。 実施例 19 水冷コンデンサーを備えた500ml丸底フラスコ
にメラミン10.00ｇ、三酸化モリブデン22.82ｇ、
重硫酸ナトリウム24.09ｇおよび水300mlを加え
た。この混合物を絶えずかきまぜながら２時間還
流し、室温まで冷却し、過した。わずかに青味
を帯びた白色の結晶が回収された。この回収生成
物を水洗し、120℃で４時間20分真空乾燥した。
赤外およびＸ線回折分析により、この生成物はオ
クタモリブデン酸メラミニウムと同定された。こ
の生成物32.41ｇであつた。これは理論収量の
96.33％の収量にあたる。 実施例 20 水冷コンデンサーを備えた500ml丸底フラスコ
にメラミン10.00ｇ、三酸化モリブデン22.83ｇ、
硫酸ナトリウム16.89ｇおよび水300mlを加えた。
この混合物を絶えずかきまぜながら２時間還流し
た。しかる後に室温まで冷却し、過した。ライ
トイエローを帯びた結晶が回収された。この回収
生成物を水洗し、120℃で１時間15分真空乾燥し
た。Ｘ線回折分析により、この生成物はオクタモ
リブデン酸メラミニウムと同定した。この生成物
32.82ｇを得た。これは理論収量の97.85％の収量
にあたる。 実施例 21 水冷コンデンサーを備えた500ml丸底フラスコ
にメラミン10.00ｇ、三酸化モリブデン22.83ｇ、
塩化アンモニウム8.48ｇ、硝酸アンモニウム3.17
ｇおよび水300mlを加えた。この混合物を絶えず
かきまぜながら２時間還流し、しかる後室温まで
冷却し過した。液相から白色結晶が回収され
た。この生成物を水洗し、120℃で２時間真空乾
燥した。Ｘ線回折分析により、この白色生成物は
オクタモリブデン酸メラミニウムと同定された。
この生成物32.92ｇを得た。これは理論収量の
98.15％の収量にあたる。 実施例 22 水冷コンデンサーを備えた500ml丸底フラスコ
にメラミン10.00ｇ、三酸化モリブデン22.83ｇ、
重硫酸アンモニウム11.41ｇおよび水300mlを加え
た。この混合物を絶えずかきまぜながら２時間還
流し、室温まで冷却し、過した。白色結晶が得
られた。この生成物を水洗し、120℃で３時間真
空乾燥した。Ｘ線回折分析により、この生成物は
オクタモリブデン酸メラミニウムと同定された。
この生成物33.41ｇを得た。これは理論収量の
99.61％の収量にあたる。 次の実施例23ないし29は、酸化剤の存在下で反
応を行つた事例に関する。 実施例 23 水冷コンデンサーを備えた500ml丸底フラスコ
にメラミン10.00ｇ、三酸化モリブデン22.82ｇ、
過硫酸アンモニウム0.50ｇおよび水300mlを加え
た。この混合物を絶えずかきまぜながら２時間還
流し、しかる後室温まで冷却し、過した。液相
から白色結晶を回収した。この生成物を水洗し、
120℃で１時間半真空乾燥した。赤外およびＸ線
回折分析により、この生成物はオクタモリブデン
酸メラミニウムと同定した。この生成物32.28ｇ
を得た。これは理論収量の96.24％の収量にあた
る。 実施例 24 水冷コンデンサーを備えた500ml丸底フラスコ
にメラミン10.00ｇ、三酸化モリブデン22.82ｇ、
重硫酸ナトリウム24.09ｇ、過硫酸アンモニウム
0.50ｇおよび水300mlを加えた。この反応混合物
を絶えずかきまぜながら２時間還流し、しかる後
室温まで冷却し過した。白色結晶を回収する。
この生成物を水洗し、120℃で１時間半真空乾燥
した後、赤外およびＸ線回折分析によつて同定し
たところオクタモリブデン酸メラミニウムとわか
つた。この生成物は33.09ｇ得られた。これは、
理論収量の98.66％の収量にあたる。 実施例 25 水冷コンデンサーを備えた500ml丸底フラスコ
中でメラミン10.00ｇ、三酸化モリブデン22.83
ｇ、塩化アンモニウム10.60ｇ、重クロム酸カリ
ウム1.18ｇおよび水300mlを還流した。しかる後
この混合物を室温まで冷却し過した。ライトイ
エローの結晶を回収した。この生成物を水洗し
120℃で２時間真空乾燥した。Ｘ線回折分析によ
り、この生成物をオクタモリブデン酸メラミニウ
ムと同定した。この生成物32.51ｇを得た。これ
は理論収量の96.93％の収量にあたる。この結晶
生成物のライトイエローは、生成物中に重クロム
酸ナトリウム（重クロム酸ナトリウムの色は明る
い黄橙色）が少量存在することによる。 実施例 26 水冷コンデンサーを備えた500ml丸底フラスコ
にメラミン10.00ｇ、三酸化モリブデン22.83ｇ塩
化アンモニウム10.60ｇ、過マンガン酸カリウム
0.75ｇおよび水300mlを加えた。この混合物を絶
えずかきまぜながら２時間還流し、室温まで冷却
し、過した。うすい桃色の結晶を得た。回収生
成物を水洗し12℃で２時間真空乾燥した。Ｘ線回
折分析によりこの生成物をオクタモリブデン酸メ
ラミニウムと同定した。この生成物は32.91ｇ得
られた。これは理論収量の98.12％の収量にあた
る。この結晶のうすい桃色は、この生成物中に過
マンガン酸カリウムが少量存在していることによ
る。 実施例 27 水冷コンデンサーを備えた500ml丸底フラスコ
にメラミン10.00ｇ、三酸化モリブデン22.83ｇ、
塩化アンモニウム10.60ｇ、次亜塩素酸ナトリウ
ムの５％溶液10.00ｇおよび水300mlを加えた。こ
の混合物を絶えずかきまぜながら２時間還流し、
しかる後室温まで冷却し過した。薄黄味を帯び
た結晶を回収した。この回収生成物を水洗し120
℃で３時間真空乾燥した。Ｘ線回折分析により、
この生成物はオクタモリブデン酸メラミニウムと
同定した。この生成物は33.03ｇ得られた。これ
は理論収量の98.48％の収量にあたる。 実施例 28 水冷コンデンサーを備えた500ml丸底フラスコ
にメラミン10.00ｇ、三酸化モリブデン22.83ｇ塩
化アンモニウム10.60ｇ、30％の過酸化水素水
2.00ｇ、および水300mlを加えた。この混合物を
絶えずかきまぜながら２時間還流した。しかる
後、室温まで冷却し、過した。明るく黄味を帯
びた結晶を回収した。この生成物を水洗し、120
℃で１時間半真空乾燥した。Ｘ線回折分析によ
り、この生成物をオクタモリブデン酸メラミニウ
ムと同定した。この生成物は32.76ｇ得られた。
これは理論収量の97.67％の収量にあたる。 実施例 29 水冷コンデンサーを備えた500ml丸底フラスコ
にメラミン10.00ｇ、三酸化モリブデン22.83ｇ、
硝酸アンモニウム12.69ｇおよび水300mlを加え
た。この混合物を絶えずかきまわしながら２時間
還流した。しかる後、室温まで冷却し過した。
白色結晶を回収した。この回収生成物を水洗し
120℃で２時間真空乾燥した。Ｘ線回折分析によ
り、この生成物をモリブデン酸メラミニウムと同
定した。この生成物は32.82ｇ得られた。これは
理論収量の97.85％の収量にあたる。 実施例29における硝酸アンモニウムは二重機能
をもつ、すなわち水溶性塩および酸化剤として作
用する。 実施例 30ないし35 反応は、75℃以上の温度で行うのが望ましい
が、実施例30ないし35で示す如く、75℃以下の温
度で行うこともできる。もつとも反応温度を下げ
るにつれ、反応時間は長くしなければならない。
実施例30ないし35では、三酸化モリブデン11.41
ｇ、メラミン5.00ｇ、硫酸アンモニウム7.86ｇお
よび水150mlからなる反応混合物を用いた。反応
は、表に示した温度範囲で、反応混合物を絶え
ずかきまぜながら、表示した時間の間行つた。表
示した反応時間が経過後、反応混合物を過し、
回収した固体生成物を水洗し、そして約100℃で
真空乾燥した。回収した固体生成物の同定は、赤
外（IR）およびＸ線回折分析（XRD）分析によ
り行つた。これらの実施例によれば、反応温度が
高い程かつ反応時間が長い程、オクタモリブデン
酸メラミニウムの生成によいことがわかる。

【表】 56゜−57℃の反応温度では僅か１時間の反応時
間後にオクタモリブデン酸メラミニウムが生成す
る（実施例30）が、これより僅かに低い温度範囲
43゜−46℃で反応を１時間行うなら、反応は完了
せず、生成物はオクタモリブデン酸メラミニウム
とペプタモリブデン酸メラミニウムとの両者を含
む（実施例31）。だが、反応時間を２時間に延長
するなら、さらに低い温度範囲43−44℃であつて
も、回収した固体生成物はオクタモリブデン酸メ
ラミニウムのみからなる（実施例32）。反応温度
範囲を下げて31゜−34℃とすると、２時間15分の
反応時間後も、オクタモリブデン酸メラミニウム
の生成は完了しない（実施例33）。室温では、オ
クタモリブデン酸メラミニウムを単一の固体生成
物とする反応は、４時間の反応時間なら完結しな
いが（実施例34）、19時間半の反応時間後は完結
する（実施例35）。 次の実施例36ないし38は、液相を循環し、メラ
ミンおよび三酸化モリブデンのみを添加して方法
を実施する態様を示すものである。 実施例 36 水冷コンデンサーを備えた500ml丸底フラスコ
にメラミン10.00ｇ、三酸化モリブデン22.83ｇ硫
酸アンモニウム15.72ｇおよび水300mlを加えた。
この反応混合物を約100℃し加熱して絶えずかき
まぜながら２時間還流した。しかる後室温まで冷
却し、過した。白色結晶を回収した。この回収
生成物を水洗し、100℃で２時間真空乾燥した。
赤外分析によりこの生成物をオクタモリブデン酸
メラミニウムと同定した。この生成物は33.23ｇ
得られた。これは理論収量の99.08％の収量にあ
たる。 実施例 37 メラミン10.00ｇおよび三酸化モリブデンを実
施例36より得られる液295mlに加え、その得た
混合物を絶えずかきまわしながら水冷コンデンサ
ーを備えた500ml丸底フラスコ中で約100℃で２時
間還流した。しかる後この混合物を室温まで冷却
し、過した。白色結晶が回収され、これを100
℃で２時間真空乾燥する。赤外分析により、この
生成物をオクタモリブデン酸メラミニウムと同定
した。この生成物は33.06ｇ得られた。これは理
論収量の98.57％の収量にあたる。 実施例 38 メラミン10.00ｇ、三酸化モリブデン22.83ｇを
実施例37より得られる液290mlに加えた。水冷
コンデンサーを備えた500ml丸底フラスコ中でこ
の混合物を絶えずかきまわしながら約100℃で２
時間還流した。しかる後、この反応混合物を、ほ
ぼ室温まで冷却し過した。白色の結晶を回収し
た。この回収生成物を水洗し、100℃で２時間真
空乾燥した。赤外分析により、この生成物をオク
タモリブデン酸メラミニウムと同定した。この白
色生成物は33.17ｇ得られた。これは理論収量の
98.90％の収量にあたる。 次の比較例１および２は、水溶性塩を加えるこ
となく、三酸化モリブデンをメラミンと反応させ
た事例に関する。 比較例 １ 水冷コンデンサーを備えた500ml丸底フラスコ
に、メラミン10.00ｇ、三酸化モリブデン22.83ｇ
および水300mlを加え、絶えずかきまぜながら４
時間還流した。反応混合物を室温に冷却した。濃
厚なスラーリであつた。このスラーリを過し、
回収した固形分を水洗した後100℃で16時間真空
乾燥した。青味を帯びた生成物が得られたが、Ｘ
線回折分析によれば、このものは、オクタモリブ
デン酸メラミニウム以外に一種またはそれ以上の
未知の成分を含むものであつた。 比較例１の結果を実施例６、９ないし16、19お
よび21ないし24の結果と比較すると、水溶性塩の
存在下で反応を行えば、水溶性塩を用いなかつた
場合よりも、反応は短時間で完了し、かつ高品質
の産品が得られることが明らかである。 比較例 ２ 水冷コンデンサーを備えた500ml丸底フラスコ
中で、比較例１で用いたものと同一組成の反応混
合物を絶えずかきまぜながら16時間還流した後、
室温に冷却した。濃厚なゼリー状のスラーリが得
られた。このスラーリを過し、回収した固体を
水洗した後116℃で２時間真空乾燥した。青味を
帯びた生成物が得られたが、Ｘ線回折分析によれ
ば、このものは、オクタモリブデン酸メラミニウ
ム以外に少なくても一種の他の同定できない成分
を含むものであつた。 比較例２は、反応混合物中に水溶性塩を存在さ
せないと約16時間後も反応が完了しないことを示
すものである。 この発明の方法によつて製造したモリブデン酸
アミンは、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン重合
体組成物用の発煙抑制剤として有用である。 なお、この発明の方法の生成物は、出発原料如
何によつては、必ずしも固体とは限らず、液体の
モリブデン酸アミンであることもある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アンモニウムの、一価金属の、二価金属のも
   しくは三価稀土類金属の水溶性酸塩をまたはかよ
   うな水溶性塩二種以上を溶解含有する実質的に酸
   を含まない水性媒体中で実質的に化学量論量の三
   酸化モリブデンとアミンとを反応させることを特
   徴とするモリブデン酸アミンの製法。 ２ 前記水溶性塩を三酸化モリブデンに対し１：
   １のモル比以上の量で存在させる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 酸化剤の存在下で反応を行なう特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ 前記酸化剤を反応混合物中の三酸化モリブデ
   ンに対し10重量％以下の量で存在させる特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ５ 反応混合物を15分ないし４時間還流した後、
   反応した混合物の固形成分を反応した混合物の液
   体成分から分離する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６ 反応した混合物から分離した前記液体成分を
   液相として用いこれに実質的に化学量論量の三酸
   化モリブデンとアミンとを加えて方法反復のため
   の反応混合物となす特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 ７ 前記アミンとしてメラミンをモリブデンとメ
   ラミンとのモル比が２：１となる量で使用する特
   許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
   載の方法。 ８ 反応混合物を約75゜ないし110℃に加熱する特
   許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記
   載の方法。 ９ 前記反応した混合物を略々室温に冷却した後
   前記固形成分と液体成分との分離を行う特許請求
   の範囲第５項記載の方法。