JPS62502683A - 化学的精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 化学的精製方法 この発明は、ジルコニウム化合物の精製方法、高純度のジルコニウム化合物を調 製するための中間体であるジルコニウム含有組成物、前記中間体の調製方法、そ して詳しく述べるならば二酸化ジルコニウム（ジルコニア、Ｚｒ０ｚ）の精製方 法に関する。

エレクトロニクス産業及び部分安定化ジルコニアの製造に使用するための高純度 ジルコニアについてはかなりの需要がある。世界のジルコニアの供給の多くは、 天然に存在する鉱物のケイ酸ジルコニウム（ジルコン、Ｚｒ５ｉＯ＊）から得ら れ、ジルコンからジルコニアを抽出するのに現在使われている方法は、一般にジ ルコンを熱分解してジルコニア及びシリカを生ずること、又はジルコンを化学分 解してジルコニアとシリカの誘導体とを生ずることを包含する。ところが、この 方法で製造された粗製ジルコニアは、更に別の化学処理による精製を必要とする 。

ジルコニアとシリカの混合物を生ずるジルコンの熱解離は、ジルコニアを得るた めの経済的に魅力のある道を提供する。

解離されたジルコンの生成物は、シリカを溶解してジルコニアを残すため苛性ソ ーダのような強塩基を使用して浸出することができ、あるいは、硫酸のような強 酸を使用して浸出を不溶解のシリカを残すことができる。苛性浸出法は、純度が ９９．５％はどの高さでありうるジルコニアを生ずるが、このジルコニアは、高 純度のジルコニアを製造するため更に別の化学処理（代表的にはジルコニアを酸 に溶解することを包含する）にかけなければならない。酸浸出法は、更に別の処 理をしてジルコニアを含む高純度のジルコニウム化合物を製造することができる 、ジルコニウム塩又は水溶性ジルコニウム塩の酸性溶液を生ずる利点を有する。

一番有利である酸浸出法は、粗製ジルコニアを硫酸に溶解して硫酸ジルコニウム 溶液を生ずることを包含する。その時、ジルコニウム有価物は、塩基化して塩基 性硫酸塩又は水酸化物（含水ジルコニア）を沈殿させることにより回収すること ができよう。例えば、米国特許第３３８９００５号は、アンモニアの添加による 硫酸ジルコニウム溶液からの水酸化ジルコニウムの沈殿を教示する。しかしなが ら実際問題として、この方法で形成された沈殿は、ゲル状であり、濾過するのが 困難であって、且つ多くの不純物を吸蔵する。このため、塩基性硫酸塩の沈殿は 好ましくはあるが、ファーンワース（Ｆａｒｎｗｏｒｔｈ）らにより検討された ように（トンプソン（Ｒ，ＴＨＯＭＰＳＯＮ）　（ｍ集）「特殊無機化学：ジル コニウム化学製品の製造、性質、及び用途」、化学会、ロンドン、１９８０年、 ２５７頁）、硫酸ジルコニウム溶液から塩基性硫酸塩の最適の沈殿を得るための 条件を管理することはむずかしい。従って、しばしば行なわれる処置は、硫酸ジ ルコニウムのオキシ塩化ジルコニウムへの転化であり、特公昭４４−２３９７５ 号公報に教示されたように硫酸又は硫酸塩の添加による塩基性硫酸塩の沈殿であ る。

ｐＨの低いところで硫酸ジルコニウムの水溶液からジルコニウム組成物を沈殿さ せることにより、ジルコニアを含む高純度のジルコニウム化合物を製造すること が可能であることが分った。この方法の有利な点は、前記ジルコニウム組成物を 硫酸ジルコニウム溶液から直接沈殿させることができること、沈殿物を濾過によ り容易に集められること、そして前記ジルコニウム組成物を、ジルコニアを含み 、金属不純物の量が非常に少ないジルコニウム化学製品に容易に転化することが できることである。

それゆえに、本発明は、か焼によってジルコニアを生成するジルコニウム組成物 の調製方法であって、ｐＨがゼロより大きくはない硫酸ジルコニウムの水溶液を 調製すること、前記硫酸ジルコニウム水溶液のｐＨが０．１から２．５までの範 囲になるまで前記溶液にアンモニア源を加えること、そして沈殿したジルコニウ ム組成物を集めることを含む方法を提供する。

「アンモニア源」とは、ここでは無水アンモニア、水性水酸化アンモニウム、ア ンモニウム塩、並びに前記硫酸ジルコニウム水溶液中でアンモニア又はその塩を 生ずる化合物及び組成物を意味するのに使用する。広範囲のアンモニウム塩を使 用することができるだろうが、好ましいアンモニウム塩としては、前記硫酸ジル コニウム水溶液に別の陰イオンを持ち込むことがなく、それゆえ更に別の不純物 源を持ち込むことがないので、例えば硫酸アンモニウム及び炭酸アンモニウムが 含まれる。

前記硫酸ジルコニウム水溶液中でアンモニア又はその塩を生ずる適当な化合物及 び組成物には、例えば尿素及びヘキサメチレンテトラミンのような一定の有機ア ミド、アミン、及びイミドが含まれる。

本発明の方法に対して臨界的ではないけれども、ジルコニウム含有量が１５ｇ／ ｌｃＪｍ化物のＺｒＯ２として表わして）より多く、また硫酸塩含有量が１８０ ｇ／　１２　（ＳＯ４として表わして）より多い硫酸ジルコニウム溶液を使用す ることが好ましい。

本発明の方法では、アンモニア源は、前記硫酸ジルコニウム水溶液のｐＨが０． １から２．５までの範囲に達するまで前記溶液に加えられる。好ましくは、アン モニア源の添加は、ｐＨが１．０から２．０までの範囲にある時に中止される。

硫酸に、例えばジルコニアのようなジルコニウム化合物を溶解することによる硫 酸ジルコニウム水溶液の調製が、硫酸イオンの含有量が比較的大きい硫酸ジルコ ニウム水溶液に帰着することは、該技術の熟練者には明らかであろう。本発明の 方法では、実際問題として、硫酸塩とジルコニウムのモル濃度の差の２倍のモル 濃度のアンモニア（すなわち、Ｎｕ。

（モル）　−２（Ｚｒ　Ｃモル）　ＳＯ＊（モア１ｚ）　）　）を供給すルノに 十分なアンモニア源を、硫酸ジルコニウム水溶液に加えるのが好ましいことが分 った。

本発明の方法に従って硫酸ジルコニウム水溶液にアンモニア源を添加する間に、 前記アンモニア源を添加する剥除に初めに前記溶液中に曇った沈殿が生ずること があるということが分った。従って、好ましくは、最初に生じたどのような曇っ た沈殿も分散させて透明な溶液を生ずるために、アンモニア源は硫酸ジルコニウ ム水溶液に勢いよく撹拌しながら加えられる。

アンモニア源を添加する間硫酸ジルコニウム水溶液が保たれている温度は、厳密 に臨界的ではなく、前記水溶液の濃度の広い範囲に依存する。前記水溶液（酸性 ）へのアンモニア源（塩基性）の添加が熱を発生させるということは、当該技術 の熟練者により認められるであろう。そして実際に、周囲温度で前記水溶液にア ンモニア源を加えて、その溶液の温度を添加が進むにつれて上昇させることが都 合のよいことが分った。しかしながら、周囲温度以上又はそれ以下の溶液温度が 好ましいかもしれず、また好ましい温度は、不都合な実験をせずに決定すること ができよう。

実際問題としては、アンモニア源の添加を完了した上で、透明溶液を静置させて ジルコニウム組成物を沈殿させることが都合のよいことが分った。この方法で形 成されたジルコニウム組成物は、結晶質であると思われ、また濾過によって容易 に集めることができよう。所望するならば、このように集められたジルコニウム 組成物は洗浄することができよう。当該ジルコニウム組成物は水に易溶性であり 、それゆえ好ましくは、飽和水溶液、好ましくは硫酸アンモニラｌい又は、例え ばメタノール、エタノール、もしくはアセトンのような水と相容性の極性有機溶 剤で洗浄される。

本発明の方法に従って調製されたジルコニウム組成物は、洗浄及び乾燥後、白色 で脆く、さらさらした、細かく分れた物質形態をしている。元素分析は、本発明 の方法に従って調製したジルコニウム組成物が、ジルコニウム、アンモニア、硫 酸塩と、そして乾燥の度合に応じて水を含んでなることを示す。前記組成物のジ ルコニウム、アンモニア、及び硫酸塩成分の割合は、当該組成物が結晶化する溶 液の最初のジルコニウム、硫酸塩、及びアンモニア濃度に依存すると思われる。

本発明の方法に従って調製したジルコニウム組成物は新しいものと信じられ、そ れゆえ本発明は、別の態様において、アンモニア源を添加することにより硫酸ジ ルコニウムの水溶液のｐＨを０．１から２．５までの範囲に調整することによっ て当該溶液から結晶化させて形成することができることを特徴とする硫酸ジルコ ニウムアンモニウム組成物を提供する。

更に別の態様では、本発明は、ＮＨ４、ＺｒＯ２、及びＳＯ，を２：２：３のモ ル比で含んでなり、且つ、下記の例１に記載したＸ線回折図を有する好ましい硫 酸ジルコニウムアンモニウム組成物を提供する。

本発明の方法に従って調製したジルコニウム組成物は、金属不純物を驚くほど小 さい量含有する。従って、本発明の方法は、ジルコニアを含む高純度のジルコニ ウム化学製品の調製に大いに適当する。例えば□、本発明のジルコニウム組成物 は、か焼して、高純度の白色のジルコニア粉末を生ずることができよう。そして このジルコニア粉末は、硫酸ジルコニウム溶液から含水ジルコニアを沈殿させそ してそれをか焼してジルコニアにすることにより製造されたジルコニアと比較し て驚くほど小量の金属不純物を含有する。それとは別に、本発明のジルコニウム 組成物はたやすく水に溶けるので、それらを水に溶解し、そして必要とするジル コニウム化合物又は組成物に転化することができよう・ 本発明の方法は、ジルコニウム化合物の精製に役立てるのに利用することができ よう。例えば、−ｉに、必要とするジルコニウム化合物に転化しうる本発明のジ ルコニウム組成物を、ジルコニウム化合物を硫酸塩に転化し、そして本発明の方 法に従って処理をして得ることができよう。

別の態様では、本発明は、ジルコニウム化合物の精製方法であって、ジルコニウ ム化合物を濃硫酸で処理することによりそのジルコニウム化合物を硫酸ジルコニ ウムに転化すること、その硫酸ジルコニウムを水に溶解して硫酸ジルコニウムの 水溶液を形成すること、前記硫酸ジルコニウム水溶液のｐＨが０．１から２．５ までの範囲になるまで当該溶液にアンモニア源を加えること、沈殿したジルコニ ウム組成物を集めること、そして、前記ジルコニウム組成物を、必要とするジル コニウム化合物に転化すること、を含む方法を提供する。

本発明の方法を使用して、例えば、天然に存在する鉱物のパンブリ石、ジルコン をジルコニアとシリカとに熱解離することにより得られた解離ジルコン、及び回 収された不純ジルコニアのような源より得られたジルコニアの精製に特に資する ことができよう。

従って別の態様において、本発明は、ジルコニアの精製方法であって、ジルコニ アを含有する粗原料を２００〜４００℃の範囲の温度において濃硫酸で浸出し、 そして冷却した上で形成された不溶性生成物を集めること、該不溶性生成物を水 で浸出して硫酸ジルコニウムの水溶液を生ずること、前記硫酸ジルコニウム水溶 液のｐＨが０．１から２６５までの範囲になるまで該溶液にアンモニア源を加え ること、沈殿したジルコニウム組成物を集めること、そして、該ジルコニウム組 成物をか焼してジルコニアを生ずること、を含む方法を提供する。

次に、本発明は、下記の例により説明されるが、決してそれらに限定はされない 。これらの例において、部は別に示さない限り全て体積部であり、また百分率は 別に示さな°い限り全て重量百分率である。

■−上 この例は、本発明の方法に従ってジルコニウム組成物の調製を説明する。

ジルコンの熱解離により得られた解離ジルコンを、２００〜４００℃の範囲の温 度において濃硫酸で浸出した。冷却した上で、スラリーを濾過し、濾過ケークは 蒸留水に溶解してジルコニウム含有量が約９０　ｇ　／　ｊ！　（ＺｒＯｚとし て表わして）で硫酸塩含有量が約２２０ｇ／ｌ　（ＳＯ４として表わして）の溶 液を得た。

かき混ぜた硫酸ジルコニウム水溶液にアンモニア水溶液（１６，５重量％）をゆ っくりと加えた。曇りのかかった沈殿がアンモニアを添加する澗際に形成され、 かき混ぜると同時に直ぐに分散されて透明溶液を生ずる、ということが注目され た。アンモニア水の添加は、溶液のｐＨが約２に到達するまで続け、その後透明 溶液を一晩静置させた。

室温で一晩静置後、白色で、見たところ結晶性の沈殿が形成され、濾過により集 められた。生成物は、下記に詳細を記録されたＸ線粉末写真により特徴づけられ た。下記記録中、最初の数字はオングストロームで表わしたＤ値であり、おのお のの線の相対強度は、極々強（ＶＶＳ）　、強（Ｓ）、中（ｍ　）、弱（Ｗ）、 あるいは幅広（ｂｒ）として記録されている。粉末写真が、ジルコニウムによる Ｘ線の吸収が大きいためはなはだしく複雑なように見えかねない、ということに 注目すべきである。Ｄ値（オングストローム）、相対強度：　１３．６．ＶＶＳ ；１１．７　、　Ｓ　：９．５．　ｍＨ８，９，ｍ；８．０．　ｗ；７．４５　 、　ｍＨ６，９、ｍＨ５，０、ｗ；４．６．　ｍ；４．０．　ｗ：３．８．　ｂ ｒ；３．５〜３．４．　ｂｒ；３．２０゜ｍ；３．１０　、　Ｗ；２−９５＋　 （ｂｒ）；２．９０．　ｂｒ；　２．７９＋　ｍ；２．６４　、　ｍ；２．５４ ＋　ｍ；　２．４２＋　ｂｒ；　２．１Ｂ＋　ｂｒ：　２．００＋　ｂｒ；　１ ．８Ｂ＋　ｗ；　１．８２゜Ｗ；　１．７５．　Ｗ：　１１．６５．ｗ。

沈殿は水で洗浄され、１００℃の温度で炉で乾燥されて、本発明のジルコニウム 組成物を白色固体として生じた（か焼後のジルコニアに基づいて８３％回収率） 。

溶液のｐＨが７．４に到達するまで、かき混ぜながらアンモニア水溶液（１６， ５重量％）を濾液にゆっくりと加えた。ゲル状スラリーを濾過により集めて水で 洗浄し、１００℃の温度で炉で乾燥して残留生成物を白色固体として得た。

本発明のジルコニウム組成物の試料と残留生成物の試料を１０００℃で２時間か 焼してジルコニアを得た。該ジルコニアは、反復Ｘ線けい光分析により不純物を 分析し、直接比較のための標準としては、ジョンソン−マツシーケミカルズリミ チイト（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｔｄ）のＪ ＮＣ４５５スペツク・ピュア酸化ジルコニウム（Ｓｐｅｃ−Ｐｕｒｅ　Ｚｉｒｃ ｏｎｉｕｍ　０ｘｉｄｅ）（酸化ジルコニウム（■））のバッチ番号第５９０４ ２０ＢＲ番を使用した。

本発明のジルコニウム組成物のか焼により製造されたジルコニアは、白色の粉末 であった。また、ウラン１８ｐｐｍ、）リウム１２ｐｐｍ　、鉄３９ｐｐｍ、イ ツトリウム６９ｐｐｍ、チタン１５ｐｐｍ、及びカリウム２９ｐｐｍ（全て元素 によって表わして）を含有することが分った。この分析方法を使用したとしても 、該試料のカルシウム、ケイ素、及びアルミニウム含有量は前記標準品のそれよ りも少ないものと確定された。

残留生成物のか焼により製造されたジルコニアは、淡褐色の粉末であった。また 、イツトリウム４５２０ｐｐｍ　、ウラン１１４０ｐｐｍｓ）リウム５００ｐｐ ｍ、鉄１１８０ｐｐｍ　、チタン８２０ｐｐｍ、カリウム７０ｐｐｎ＋、ケイ素 １１０ｐｐｍ、及びアルミニウム２１８０ｐｐｍを含有することが分った。

■−主 例１に記載した手順を、硫酸ジルコニウムの濃度が２００　ｇ／ｌである水溶液 を用いて反復した。

濾過により沈殿を集め、炉で１００℃で乾燥して白色の固体を得た。（か焼後に 得られたジルコニアの重量に基づくジルコニウム回収率は、６２％であった）。

生成物の試料をか焼して、白色固体の形でジルコニアを得た。例２に記載した方 法を使用した試料の分析は、生成物がイツトリウム５６ｐｐｍ、ウラン２５ｐｐ ｍ、鉄ＩＬｐｐｍ、チタン１５ｐｐｍ　、及びカリウム８１ｐｐｍを（存在する 元素の重量に４づく）を含有することを示した。使用した分析方法をも、ってし ても、該試料のトリウム、カルシウム、ケイ素、及びアルミニウム含有量は前記 標準品のそれよりも少ないものと確定された。

北り、−（ 例１の方法を用いて硫酸ジルコニウム溶液を調製した。分析は、ジルコニウム含 有量が１００　ｇ　／　ｅ　（ＺｒＯ□として表わして）であり、硫酸塩含有量 が２４０　ｇ　／βであることを示した。

この溶？夜２２にアンモニア５．３モルを１ｂ、５％ｗ　／　ｖ　７容液として 加えた。アンモニアは、およそ５０ｍＪの容積のアリコートにして約３０分ずつ かけて撹拌した硫酸ジルコニウム溶液に加えた。

全てのアンモニアが加えられた時、溶液の温度は３５℃であった。溶液は、透明 になるまでかき混ぜた。その後それを室温まで冷却し、−晩装置した。

その結果性じた沈殿を集め、３部のエタノールと７部の水との混合物で洗浄し、 そして５０℃で乾燥して４４５ｇの生成物を得た。試料の１０００℃での強熱に よる減量は５９．７４％であり、ＺｒＯ□に基づく収量８８．８％を示した。

勇−エ 例４で調製したジルコニウム組成物の試料を１ｏｏｏ℃で２時間か焼し、例２に 示したのと同じ手法により分析した。

該ジルコニウム組成物のか焼により製造されたジルコニアは、白色の粉末であっ た。また、ウラン３ｐｐｍ、トリウム不検出、鉄１１１ｐｆｆｌ、イツトリウム ７５ｐｐｍ、チタンｓｐＩ）ｍ、及びカリウム２５ｐｐｍ（全て元素によって表 わして）を含有することが分った。この分析方法を使用したとしても、試料のカ ルシウム、ケイ素、及びアルミニウム含有量は前記標準品よりも少ないものと確 定された 五−立 例１のだめの方法を使用して硫酸ジルコニウム溶液を調製した。分析は、１９２ ｇ／βのジルコニウム含有量（Ｚｒ０２として表わして）及び４５７ｇ／＃の硫 酸塩含有量を示した。

この溶液１００ｍ１に、１００ｍ１の水に溶解した２２．５ｇのへキサメチレン テトラミンを加えた。透明な溶液を３時間撹拌し、それから−晩装置した。

その結果性じた沈殿（ａ）を濾過し、３部のエタノールと７部の水との溶液で洗 浄した。

濾液に過剰のアンモニアを加えた。その結果性じた沈殿（ｂ）を集め、１０００ ℃で２時間か焼して、淡褐色の粉末３．５ｇを得た。

引き算をして、沈殿（ａ）のＺｒＯ□含を量は１５．７　ｇであり、ＺｒＯ□に 基づいて８２％の収率であった。

■−１ 例６で調製した沈殿（ａ）の試料を１０００　”Ｃで２時間が焼し、例２で使用 した同じ手法により分析した。

該ジルコニウム組成物のか焼により製造されたジルコニアは、白色の粉末であっ た。また、ウラン３０ｐｐｍ、）リウム２８ｐｐｍ、鉄２ｐｐｍ、イツトリウム １６０ｐｐｍ　、カリウム４５ｐｐｍ　％カルシウム２２ｐｐｍ、ケイ素４５ｐ ｐｍ、及びアルミニウム１２ｐｐｍを含有することが分った。

±−１ この例は、本発明の方法に従う市販の硫酸ジルコニウム四水和物の精製を説明す る。

市販の硫酸ジルコニウム四水和物を蒸留水に溶解して硫酸ジルコニウム溶液を調 製した。この溶液の分析は、ジルコニウム含有量１９５　ｇ　／　１　（ＺｒＯ □として表わして）及び硫酸塩含有！　３３８　ｇ　／　ｊ２（ＳＯ４として表 わして）を示した。

この溶液の５０ｍ１のアリコートに７．５３ｇの硫酸アンモニウムを加えた。結 晶の溶解後、かき混ぜた溶液に蒸留水をゆっくりと加えて全体積を８０ｍ１にし た。

上記溶液に１７．９６ｍｆｆの水酸化アンモニウム水溶液（１０，８モル液で０ ．１９４モル）を加えた。加えるべきアンモニアの量は、下記の式に従って計算 した。

アンモニア（モル）＝＝ ２〔硫酸塩（モル）−ジルコニウム　（モル）〕水酸化アンモニウム溶液は、撹 拌した硫酸アンモニウム溶液に約１５分かけて一滴ずつ加えた。添加完了直後に は、混合物はいくらかのゼラチン状の沈殿を含有しており、そしてこの混合物を 一晩（およそ１６時間）静かに撹拌した。

結果として生ずる沈殿は、白色の針状結晶の形をしており、これらは、濾過によ って集めて変性アルコールで洗浄し、そして室温で６時間空気乾燥した。生成物 は、重量が２１．３　ｇであり、また１０００℃でのか焼による減量は６１％で あり、ジルコニアに基づいて８６％のジルコニウム回収率を示した。

勇−主 例８で使用した市販の硫酸ジルコニウム四水和物の試料と例８に記載したように 調製したジルコニウム組成物の試料とを、１０００℃で２時間か焼した。生成し たジルコニア生成物は、その後側２に記載した手法により分析した。結果を下記 に示す。

（「標準未満」は、使用した分析用標準の含有量未満の含を量を示す） 肪Ｌ」Ａ 分析によればジルコニウム含有量が１７８　ｇ　／　Ｉ！、（ＺｒＯ□として表 わして）であり、また硫酸塩含有量が４５５　ｇ　／βである硫酸ジルコニウム 溶液（１１２ｍＡ　）を、蒸留水を用いて２００ｍ２に希釈した。

勢いよくかき混ぜながら、該溶液に炭酸アンモニウム（３３，１ｇ）を分けて加 えた。添加を完了した上でその溶液を取りのけ、結晶化させた。

結果として生ずる沈殿は、白色の針状結晶の形をしており、これらは、濾過によ って集めて５０％の水性アルコール（１２０ｍＩｌ）で洗浄し、６５℃の温度で 炉の中で乾燥した。生成物は、重量が２８．７ｇであり、また１０００℃でのか 焼による減量は５７％であり、ジルコニアに基づき６７％のジルコニウム回収率 を示した。

静置させた濾液は、第２の結晶群を生じた。洗浄及び乾燥後、生成物は重量が５ ．４ｇであり、また１０００℃でのか焼による減量は５９．６％であり、ジルコ ニアに基づいて１２％のジルコニウム回収率を示した。

第２の結晶群からの濾液を、撹拌しながら別の７．６ｇの炭酸アンモニウムを一 部ずつ加えて処理して、最終溶液のｐＨを１．５にした。添加を完了した上で溶 液を取りのけ、結晶化させた。採集、洗浄、及び乾燥後の結果として生ずる沈殿 は、４．６ｇの生成物を与えた。か焼による重量減少は５９．４％であり、ジル コニアに基づいて１０％のジルコニウム含有量及び８９％の全ジルコニア回収率 を示した。

ジルコニウム組成物の第１の結晶群のか焼により製造されたジルコニアを、例２ に示したのと同じ手法を使って分析した。製造されたジルコニアは、白色粉末で あって、また、インドリウム６５ｐｐｍ、ウラン１２ｐｐｍ、トリウム１３ｐｐ ｍ。

鉄２ｐｐｍ、チタン２７ｐｐｍ、カルシウム１３ｐｐｍ、カリウム８ｐｐｍ、及 び塩素８９ｐｐｍを含有することが分った。この分析方法を使用したとしても、 試料のケイ素及びアルミニウム含有量は前記標準品のそれより少ないことが分っ た。

汎−Ｕ 例１の方法に従って硫酸ジルコニウム溶液を調製した。分析は、１１７ｇ／Ｊの ジルコニウム含有量（ジルコニアとして表わして）及び１８１　ｇ　／βの硫酸 塩含有量を示した。

勢いよく撹拌しながら１００ｍ１の上記溶液に２３ｍ１の水性水酸化アンモニウ ム（１６，５％）を加えた。

添加完了直後における結果として生じた溶液のｐＨは１．０であり、それを４８ 時間静置させた。

結果として生ずる結晶性の沈殿を濾過により集め、無水アルコールで洗浄した。

空気浴にて１００℃で乾燥後、生成物（１７，６ｇ　）を１０００℃でか焼し、 ８２％のジルコニウム回収率を意味する８、３ｇのジルコニアが得られた。

か焼により製造した白色粉末のジルコニアを、例２に示したのと同じ手法を用い て分析して、イツトリウム１４３ｐｐｍ、ウラン３７ｐｐｍ、）リウムｚｓｐｐ ｍ、鉄１４ｐｐｍ、チタン１７ｐｐｍ、カルシウム８ｐｐｍｓカリウム２３ｐｐ ｍ、塩素１９５ｐｐｒｎ、ケイ素５６ｐｐｍ、及びアルミニウム９　ｐｐｍを含 有することが分った。

五−肥 ジルコニウム含有量が１１９．８ｇ／ｊ２　（ジルコニアとして表わして）であ り、硫酸塩含有量が３０３．３ｇ／ｊ２　（二酸化イオウとして表わして）であ る硫酸ジルコニウム溶液を調製した。

勢いよく撹拌しながら、２４．９　ｇ　／　ｊ！　（アンモニアとして表わして ）のアンモニア濃度とするのに十分な硫酸アンモニウムをこの溶液に加えた。添 加を完了した上で溶液を静置させ、結果として生ずる沈殿を濾過により集めた。

生成物を乾燥し、それからか焼してジルコニアを得た（ジルコニアに基づいて８ ８．５％回収率）。

か焼によって製造したジルコニアを例２に示したのと同じ手法を用いて分析して 、イツトリウム１８２ｐｐｍ　、ウラン８ｐｐｍ　％　）リウム２４ｐｐｍ、鉄 １３６ｐｐｍ　、チタン１１０８ｐｐ、カルシウム１１０８ｐｐ、カリウム２９ ｐｐｍ、ケイ素９２ｐｐｍ、及びアルミニウム１３４ｐｐｍを含有することが分 った。

比較■ この例は、本発明の方法に従って調製した硫酸ジルコニウムアンモニウム組成物 をか焼することにより作られたジルコニアの不純物が、塩基を添加して溶液のｐ Ｈを４．０とすることにより硫酸ジルコニウム溶液から沈殿させた含水ジルコニ アをか焼することにより作られたジルコニアと比較して改善されることを説明す る。

十分なアンモニア水を加えて溶液の最終ｐＨを４．０としたことを除いて、例１ の手順を反復した。含水ジルコニアのゼラチン状の濃厚な沈殿が形成され、この 沈殿は、濾過により集めること及び洗浄することが非常に困難であった。

含水ジルコニアの試料を炉で乾燥し、次いで１０００℃で２時間か焼してジルコ ニアを得た。該ジルコニアを例２に記載した手法に従って分析した。その結果を 、例１に記載したように本発明の方法に従って調製した生成物から例２において 得られた結果と比較して下表に示す。

（「標準未満」は、使用した分析用標準の含有量未満の含有量を示す。） 国際調斉報告 ＧＢ　１４９５２６７　ＣＡ　１０４２１７９　ＤＥ　２５１０７４３　ＦＲ２ ２６４７８０ＪＰ　５０１２７８９７　ＺＡ　７５０１６５６

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．か焼によりジルコニアを生成するジルコニウム組成物の調製方法であって、 ｐＨがゼロより大きくはない硫酸ジルコニウム水溶液を調製すること、 前記硫酸ジルコニウム溶液のｐＨが０．１から２．５までの範囲になるまで前記 溶液にアンモニア源を加えること、そして、沈殿したジルコニウム組成物を集め ること、を含む方法。
2. ２．前記アンモニア源が、無水アンモニア、水性水酸化アンモニウム、アンモニ ウム塩、並びに、前記硫酸ジルコニウム水溶液中でアンモニア又はその塩を生ず る化合物及び組成物より選択される、請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．前記溶液のｐＨが１．０から２．０までの範囲になるまで前記アンモニア源 を加える、請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
4. ４．前記硫酸ジルコニウム水溶液のジルコニウム含有量が７５ｇ／ｌ（酸化物の ＺｒＯ２として表わして）より大きく、且つ硫酸塩含有量が１８０ｇ／ｌ（ＳＯ ４として表わして）より大であり、また、加えられるアンモニア源の量が、該硫 酸塩及びジルコニウムのモル濃度の差の２倍のアンモニアのモル濃度を与えるの に十分である、請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の方法。
5. ５．前記アンモニア源が水性水酸化アンモニウム及びアンモニアより選択される 、請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の方法。
6. ６．前記アンモニア源が硫酸アンモニウムである、請求の範囲第１項から第５項 までのいずれか１項に記載の方法。
7. ７．請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項の方法に従って調製された ジルコニウム組成物。
8. ８．硫酸ジルコニウムの水溶液のｐＨが０．１から２．５までの範囲になるまで 前記溶液にアンモニア源を加えることにより硫酸ジルコニウム水溶液から結晶化 させることによって形成されることを特徴とする硫酸ジルコニウムアンモニウム 組成物。
9. ９．前記アンモニア源が無水アンモニア、水性水酸化アンモニウム、アンモニウ ム塩、並びに、前記硫酸ジルコニウムアンモニウム水溶液中でアンモニア又はそ の塩を生ずる化合物及び組成物より選択され、且つ、前記アンモニア源が、前記 溶液のｐＨが１．０から２．０の範囲になるまで加えられることを特徴とする、 請求の範囲第９項記載の組成物。
10. １０．前記硫酸ジルコニウム水溶液のジルコニウム含有量が７５ｇ／ｌ（酸化物 のＺｒＯ２として表わして）より大きく、且つ硫酸塩含有量が１８０ｇ／ｌ（Ｓ Ｏ４として表わして）より大であり、また、加えられる前記アンモニア源の量が 、該硫酸塩及びジルコニウムのモル濃度の差の２倍のアンモニアのモル濃度を与 えるのに十分であることを特徴とする、請求の範囲第８項又は第９項記載の組成 物。
11. １１．前記アンモニア源が水性水酸化アンモニウム及びアンモニアより選択され る、請求の範囲第８項から第１０項までのいずれか１項に記載の組成物。
12. １２．前記アンモニア源が硫酸アンモニウムである、請求の範囲第８項から第１ ０項までのいずれか１項に記載の組成物。
13. １３．ＮＨ４，ＺｒＯ２、及びＳＯ４を２：２：３のモル比で含んでなり、且つ 、例１に関して上に記載したＸ線回折図を有することを特徴とする、硫酸ジルコ ニウムアンモニウム組成物。
14. １４．ジルコニウム化合物を濃硫酸で処理することにより該ジルコニウム化合物 を硫酸ジルコニウムに転化すること、該硫酸ジルコニウムを水に溶解して硫酸ジ ルコニウムの水溶液を形成すること、 請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項の方法に従って該硫酸ジルコニ ウム水溶液よりジルコニウム組成物を調製すること、そして、 該ジルコニウム組成物を、必要とするジルコニウム化合物に転化すること、 を含む、ジルコニウム化合物の精製方法。
15. １５．ジルコニアを精製するための請求の範囲第１４項記載の方法。
16. １６．前記ジルコニウム組成物がか焼によりジルコニアに転化される、請求の範 囲第１４項記載の方法。
17. １７．ジルコニアを含有する粗原料を２００から４００℃までの範囲の温度で濃 硫酸を用いて浸出させ、冷却した上で形成された不溶性生成物を集めること、 該不溶性生成物を水を用いて浸出させて硫酸ジルコニウムの水溶液を生ずること 、 請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項の方法に従って前記硫酸ジルコ ニウム水溶液からジルコニウム組成物を調製すること、そして、 該ジルコニウム組成物をか焼してジルコニアを生じさせること、 を含む、ジルコニアの精製方法。
18. １８．例１〜１２のいずれか１つに関してここに記載されたように、実質上請求 の範囲第１項から第６項まで又は第１４項から第１７項までのいずれか１項に記 載の方法。
19. １９．例１〜１２のいずれか１つに関してここに記載されたように、実質上請求 の範囲第７項から第１３項までのいずれか１項に記載のジルコニウム組成物。