EP0935019A1 - Beschichtungsmittel für Fasern - Google Patents

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EP0935019A1
EP0935019A1 EP99101835A EP99101835A EP0935019A1 EP 0935019 A1 EP0935019 A1 EP 0935019A1 EP 99101835 A EP99101835 A EP 99101835A EP 99101835 A EP99101835 A EP 99101835A EP 0935019 A1 EP0935019 A1 EP 0935019A1
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EP
European Patent Office
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weight
fibers
particularly preferably
sulfosuccinate
agglomeration inhibitor
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99101835A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan Dr. Hütte
Bernd Klinksiek
Andreas Dr. Endesfelder
Hans-Joachim Dr. Wollweber
Hans-Josef Behrens
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Asahi Kasei Spandex Europe GmbH
Original Assignee
Bayer AG
Bayer Faser GmbH
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Publication date
Application filed by Bayer AG, Bayer Faser GmbH filed Critical Bayer AG
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material

Definitions

  • the invention relates to coating compositions for fibers and a method for their Manufacturing.
  • the invention relates in particular to preparation agents for elastanes Basis of a dispersion of fatty acid metal salts and agglomeration inhibitors in Polyorganosiloxanes and mineral oils.
  • the preparations are made through a precipitation process made from fine-grained and sedimentation-stable dispersions result in a narrow grain size distribution and are free of agglomerates.
  • the Coating agents reduce the electrical resistance of elastanes, whereby neither in the application nor in the processing of the elastane, even with one deposits of coating agents on machine parts for a long period of time. Elastanes treated with the coating agents stick even after a long time Storage time not and remain processable.
  • fiber used in the present invention includes fiber Staple fibers and / or continuous filaments.
  • the fibers e.g. Elastane can by spinning processes known in principle, such as the dry spinning process, the wet spinning process or the melt spinning process.
  • Elastane i.e. elastic polyurethane fibers made from long-chain synthetic polymers, which are at least 85% segmented polyurethanes based on e.g. Polyethers, polyesters and / or polycarbonates are well known. Yarns made from such fibers are used to manufacture fabrics or fabrics or fabrics that are used for the manufacture of corsetry, Linen, stockings, sportswear and ribbons are suitable. Polyurethane fibers have considerable compared to other, non-elastic textile fibers Stickiness. Bonding of the elastanes occurs particularly when elastanes be wound on a spool or a partial warp beam. A sticking of the Spandex or the increased adhesion of the fibers to one another is particularly then observed when the fibers are stored for a long time before further processing were. This effect is exacerbated if the storage of the material is elevated Temperature.
  • the stickiness or the adhesion of elastanes to spools or partial warp beams can be used when processing the polyurethane fibers with, for example, polyamide fibers or cotton by a warp or circular knitting process or automatic hosiery lead to strong tension in the fiber during unwinding, which can lead to thread breakage can lead and in extreme cases bobbins or partial warp beams made of such fibers no longer processable.
  • magnesium stearate with organic solvents such as Isopropanol, chloroform, Acetone or heptane made into a paste with polyorganosiloxane or mineral oil mixed and ground in a mill.
  • organic solvents such as Isopropanol, chloroform, Acetone or heptane made into a paste with polyorganosiloxane or mineral oil mixed and ground in a mill.
  • the disadvantage of this manufacturing process is that magnesium stearate is finely divided into the silicone oil by a complex grinding process is incorporated.
  • organic solvents the time-consuming recovery of the solvents is necessary depending on the type of solvent, there is still a risk of ignition or explosion of the solvent.
  • JP-188 875 is used to reduce the adhesion of polyurethane fibers described a preparation.
  • This consists of a polydimethylsiloxane, a higher alcohol, its ether or a fatty acid ester consisting of a Fatty acid with at least 12 carbon atoms, a modified silicone and the, metal salt of a fatty acid with at least eight carbon atoms.
  • the disadvantage however, the preparation mentioned is similar to that of the others described above known preparation.
  • the dispersed metal soaps list during application Polyurethane fibers to build up deposits in the preparation system, for example can lead to the blockage of preparation lines. Associated with it the running time of the spinning machines is shortened. The cleaning effort for cleaning the spinning machines and the preparation system is increased considerably. A safe and even preparation of the polyurethane fiber over a long period of time is not achieved with such preparations.
  • JP-60-67 442 describes the preparation of finely divided particles of fatty acid metal salts in polydimethylsiloxane for the preparation to reduce the adhesion of elastanes.
  • Magnesium stearate or calcium oleate is dissolved in a pressure-stable vessel in hexane or benzene at 140 or 130 ° C and precipitated by rapid cooling at 10 0 C / min. Entering this dispersion in low-viscosity polydimethylsiloxane and then distilling off hexane or benzene finally leads to the ready-to-use preparation.
  • the disadvantage of this preparation is the complex and costly preparation process for the preparation caused by the distillation of hexane or benzene.
  • DD-251 578 is used to reduce the adhesion of elastanes be prepared by the wet spinning process, the use of an aqueous Suspension with finely divided magnesium and / or calcium stearate and optionally Polydimethylsiloxane described as a preparation.
  • the disadvantage of this invention is however. that to remove the water from the dispersion after application the polyurethane fiber requires special drying of the fiber. So that's a additional processing step connected, which increases the cost of the product leads.
  • the invention has for its object a preparation for fibers, in particular for elastanes, to be made available, for example, during application Roll, thread guide or spray technology is easy to process and those in the application and especially in the processing of elastanes with, for example Cotton or polyamide fibers for surface goods not for deposits in the preparation system or on processing machines.
  • the stickiness Elastane is said to be reduced by the preparation and the processability of using the preparation coated elastane guaranteed even after a long storage period be.
  • Further requirement for preparations for elastane, if they are solids contained, in the form of dispersions, is to ensure a uniform Preparation order and coupled with it an even application of solids by stabilizing the preparation against sedimentation.
  • the stability of dispersions depends on many factors such as the particle size and shape, polarity, charge and density. However, among all these factors is the Particle size is the most important factor influencing sedimentation stability. Therefore it must be a primary goal in the production of suitable dispersions, set the grain size of the solid in the preparation as low as possible. the primary particles must not agglomerate into clusters.
  • Another object of the invention is an improved Processes for making preparations for fibers are available too make grinding unnecessary.
  • the preparation oils according to the invention for fibers in particular Polyurethane fibers. in the form of dispersions.
  • Mineral oil is understood here as a liquid distillation product (e.g. from petroleum), which consists essentially of a mixture of saturated hydrocarbons.
  • the coating compositions according to the invention contain linear and / or branched Polyorganosiloxanes, preferably linear polyorganosiloxanes and particularly preferred linear polydimethylsiloxanes with a viscosity of 2 to 150 mPas (25 ° C) ⁇ preferably with a viscosity of 2.5 to 50 mPas (25 ° C) and particularly preferred with a viscosity of 2.5 to 20 mPas (25 ° C).
  • the content of linear, or branched Polyorganosiloxane, preferably linear polyorganosiloxane and especially preferably linear polydimethylsiloxane is from 30 to 98.97% by weight, preferably 50 to 96.9% by weight and particularly preferably 70 to 94.8% by weight, based on the Weight of the preparation according to the invention.
  • metal salts used to produce the preparations according to the invention of fatty acids are those whose metal is a metal of the first to the third main group of the periodic table or zinc.
  • the fatty acids are saturated or unsaturated, from at least six and at most 30 carbon atoms constructed and are mono- or bifunctional.
  • the metal salts of fatty acids it is particularly lithium, magnesium, calcium, aluminum and Zinc salts of oleic, palmitic or stearic acid, particularly preferably around magnesium stearate, Calcium stearate or aluminum stearate.
  • the content of metal salts from Fatty acids in the preparation according to the invention is from 0.01 to 20% by weight preferably from 0.05 to 8% by weight, particularly preferably from 0.1 to 4% by weight, entirely particularly preferably from 0.1 to 2% by weight, based on the weight of the preparation.
  • the mineral oils of the coating composition according to the invention have a viscosity of 2 to 500 mPas (25 ° C), preferably 3 to 300 mPas (25 ° C) and particularly preferably 3 to 200 mPas (25 ° C).
  • the mineral oils are further characterized by a density of 800 to 900 kg / m 3 (15 ° C) and a viscosity-density constant (VDK, determination according to DIN 51378) of 0.770 to 0.825.
  • the mineral oil content in the preparation according to the invention is from 1 to 69% by weight, preferably from 3 to 50% by weight and particularly preferably from 5 to 30% by weight. based on the weight of the preparation.
  • the preparations according to the invention contain cation-active, anion-active or nonionic antistatic compounds, if appropriate also in a mixture.
  • cation-active, anion-active or nonionic antistatic compounds if appropriate also in a mixture.
  • An overview of possible antistatic compounds is given in the book "Kunststoffadditive" by R. Gumbleter and H. Müller, Carl Hanser-Verlag Kunststoff, Vol. 3, 1990, pages 779 to 805.
  • Examples of cationic agglomeration inhibitors are ammonium compounds, for anionic agglomeration inhibitors salts of sulfonic or phosphoric acids and for nonionic agglomeration inhibitors fatty or phosphoric acid esters, alkoxylated fatty alcohols, polyaminosiloxanes or alkoxylated polyorganosiloxanes.
  • Suitable anionic agglomeration inhibitors are: fatty alcohols such as sodium lauryl sulfate or ammonium lauryl sulfate, fatty alcohol ether sulfates of the formula R- (O-CH 2 -CH 2 ) n-OSO 3 Na, where R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 hydrocarbon atoms and n is a number from 1 to 20, Sodium alkylsulfoacetate of the formula RO-CO-CH 2 -SO 3 Na, where R represents an alkyl group with 1 to 30 hydrocarbon atoms, Alkylolamide sulfates of the formula R-CONH- (CH 2 ) n -OSO 3 Na, where R is an alkyl group with 1 to 30 hydrocarbon atoms and n is a number from 1 to 6 or Fatty alcohol ether phosphates of the formula RO- (CH 2 -CH 2 -O) n -PO (ONa) 2 , where R is hydrogen or an
  • Suitable cationic agglomeration inhibitors are: quaternary ammonium salts of the formula R 1 R 2 R 3 R 4 N + Cl - , where R 1 R 2 , R 3 and R 4 independently of one another are identical or different and represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Suitable nonionic agglomeration inhibitors are: Polyoxyethylene fatty alcohol ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene glycol fatty acid esters, diethylene glycol monofatty acid esters, fatty acid alkanolamides of the formula R-CO-NH- (CH 2 -CH 2 ) n -OH, where R is an alkyl group with 1 to 30 hydrocarbon atoms and n is a number from 1 to 20, sucrose esters , for example sucrose palmiat, pentaerythritol partial esters, for example pentaerythritol monostearate, ethoxylated pentaerythritol partial esters, for example pentaerythritol monostearate polyglycol ether, sorbitan fatty acid esters or ethoxylated sorbitan fatty acid esters.
  • Anion-active and / or non-ionic agglomeration inhibitors are preferably added to the preparation according to the invention; agglomeration inhibitors from the groups of the sulfonic acids and the fatty and phosphoric acid esters are particularly preferred. Agglomeration inhibitors from the groups of the dialkyl sulfosuccinates, the nonionic phosphoric acid esters and the sugars esterified with fatty acids are very particularly preferred.
  • dialkyl sulfosuccinates can be prepared, for example, as in the magazine C.R. Carly, Ind. Eng. Chem., Vol. 31, page 45, 1939.
  • dialkyl sulfosuccinates are sodium bistridecyl sulfosuccinate, Sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dihexyl sulfosuccinate. Sodium diamyl sulfosuccinate, Sodium diisobutyl sulfosuccinate and sodium dicyclohexyl sulfosuccinate.
  • dialkyl sulfosuccinates are sodium bistridecyl sulfosuccinate, Sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dihexyl sulfosuccinate.
  • Particularly preferred examples of the phosphoric acid esters are those in which R 1 represents an alkyl group having 14 to 20 carbon atoms, R 2 represents hydrogen or a methyl group and x and y correspond to 1 or 2 and z corresponds to 3 to 10.
  • the content of agglomeration inhibitor D) in the preparation according to the invention is from 0.02 to 15% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight and particularly preferred 0.1 to 3 wt .-%, based on the weight of the preparation.
  • the invention also relates to a process for producing coating compositions for fibers based on a dispersion of fatty acid metal salts and an agglomeration inhibitor in a mixture of polyorganosiloxane and mineral oil, which is characterized in that from 0.01 to 20% by weight, preferably from 0.05 to 8% by weight, particularly preferably from 0.1 to 4% by weight, very particularly preferably from 0.1 to 2% by weight, metal salt B) of a saturated or unsaturated, mono- or bifunctional C 6 -C 30 fatty acid in from 1 to 69% by weight, preferably from 3 to 50% by weight, particularly preferably from 5 to 30% by weight, of a mineral oil C) with heating to from 70 to 170 ° C.
  • the warm solution in a mixing device intensively and quickly with from 30 to 98.97 wt .-%, preferably from 50 to 96.9 wt .-%, particularly preferably from 70 to 94.8% by weight, polyalkylsiloxane A) is mixed in such a way that the resulting dispersion may be directly connected nd is homogenized, and that the mineral oil C) or the polyalkylsiloxane A) before mixing or the resulting dispersion before or preferably after the homogenization from 0.02 to 15% by weight, preferably from 0.05 to 5% by weight , particularly preferably from 0.1 to 3% by weight of agglomeration inhibitor D) are added.
  • the homogenization is preferably carried out by entering shear energy with an energy density of at least 10 6 J / m 3 based on the volume of the preparation. particularly preferably at least 3x10 6 J / m 3 , very particularly preferably of at least 4x10 6 J / m 3 . This promotes fine particle size and sedimentation stability.
  • the preparation of the preparations according to the invention in the form of dispersions are present, is carried out by a precipitation process by dissolving fatty acid metal salts in hydrocarbons in the heat and combining this phase with the polyorganosiloxane-containing phase.
  • the precipitation can consist of a precipitation device from a two- or multi-stage dispersing device with an optional subsequent one Honiogenization stage are carried out.
  • the preparation of the invention Preparations can also be made by entering the metal salt Phase in the polyorganosiloxane-containing phase in a boiler with subsequent Monogenization done by a homogenizer.
  • the addition of Agglomeration inhibitor can in all cases in the preparation of the preparation anywhere.
  • a suitable multi-stage dispersing device and a homogenizing nozzle will in U.S. Patent No. 5,302,660.
  • the apparatus described is used to achieve a rapid mixing of two material flows, the to be brought together to a chemical reaction.
  • the implementation a precipitation process in the above-mentioned apparatus with, if necessary, a subsequent one Homogenization leading to fine-grained and sedimentation-stable dispersions leads with narrow grain size distribution, which are free of agglomerates, however not described.
  • the known dispersion devices enable two material flows very much to mix quickly with each other. It was found that due to the entry high shear energy when using such devices for manufacturing of preparation oils for fibers according to the precipitation process according to the invention the fatty acids Metal salts to form a good and narrow grain size distribution incorporated into polyorganosiloxanes free of agglomerates and stable to sedimentation can be.
  • the method for producing the preparations according to the invention by means of a two- or multi-stage dispersing device with optionally subsequent Homogenization is compared to a precipitation process in the boiler with subsequent Homogenization preferred because this process is operated continuously can.
  • the invention further relates to fibers, in particular polyurethane fibers, which are coated with the coating agent according to the invention.
  • the polyurethane fibers coated with the coating agent according to the invention order especially from segmented polyurethane polymers, for example those based on polyethers, polyesters, polyether esters and / or polycarbonates. Fibers of this type can be produced by processes which are known in principle such as those described in US 2,929,804, 3 097 192, 3 428 711, 3 553 290 and 3 555 115 and in the publication WO-9 309 174 to be discribed. Furthermore, the polyurethane fibers made of thermoplastic Order polyurethanes, their production, for example, in writing US 5,565,270. The polyurethane is based in particular on organic Diisocyanates and a chain extender with several active hydrogens, such as.
  • Di- and polyols di- and polyamines, hydroxylamines, hydrazines, Semicarbazides, water or a mixture of these components.
  • Preferred Diols are glycol, butanediol and hexanediol.
  • Preferred diamines are ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 1,3-diaminocyclohexane and 1-methyl-2,4-diaminocyclohexane.
  • the fibers can contain a variety of different other additives for different purposes, such as antioxidants. Stabilizers against heat, light and UV radiation, pigments and matting agents. Dyes, lubricants and lubricants. Examples of antioxidants, stabilizers against heat, light and UV radiation are stabilizers from the group of sterically hindered phenols, HALS stabilizers (h indered a mine l ight s tabilizer), the triazines, the benzophenones and the benzotriazoles. Examples of pigments and matting agents are titanium dioxide, zinc oxide and barium sulfate. Examples of dyes are acidic disperse and pigment dyes and optical brighteners. Examples of lubricants and lubricants are metal salts of fatty acids and silicone and mineral oils. The additives mentioned are dosed in such a way that they show no effects contrary to the preparation oil applied to the outside of the fiber and produced by a precipitation process.
  • the coating compositions according to the invention for fibers in the form of dispersions available and by a compared to a conventional grinding process simple and economical precipitation process in a mixing nozzle or in a boiler with subsequent homogenization can have, as in Example 1 is shown, the surprising advantage that it has a medium Grain size of D50 ⁇ 3 ⁇ m are very fine, with a very narrow grain size distribution have a very low proportion of coarse-grained with a D90 of ⁇ 10 ⁇ m Have particles.
  • the coating agents are free from agglomerates and are good against sedimentation with a sedimentation rate of ⁇ 20% per 10 days stable.
  • the coating composition according to the invention has only 2 wt .-% and less fatty acid metal salt, remain the excellent Preserve properties of the coating agent.
  • Example 3 When applying the coating compositions of the invention to polyurethane fibers is also surprisingly found, as shown in Example 3, that already by the small amount of a fatty acid salt in the coating agent the strengthening of the adhesion over a longer storage period of the fibers even with increased Temperature, and with it the stickiness of the polyurethane fiber is greatly reduced and the processing of the fibers e.g. good on a circular knitting machine and runs without deposits on knitting needles.
  • Example 3 it was found to be particularly surprising. that the coating compositions of the invention also in long-term tests during application no deposits or on polyurethane fibers via a preparation roll Blockages in the pipes of the coating material or in preparation trays showed. As a result, application of the coating agent is carried out via a enables a long period of time. The uniformity of the application is also improved and an interruption of a production process due to necessary Cleaning work unnecessary.
  • the measurements to determine the grain size distributions are carried out with Mastersizer M20, company Malvern Instruments about laser light diffraction and laser light scattering. Polydimethylsiloxane with a viscosity of 10 mPas (25 ° C) are used.
  • the grain size of the particles is given in micrometers ( ⁇ m) depending on the volume distribution of the particles at 10, 50 and 90% before and after treatment with ultrasound for 180 s.
  • the difference between the grain size distributions before and after the ultrasound treatment a measure of the presence of agglomerates. If the difference is small, there are none Agglomerates present.
  • the viscosity of the preparation oils is determined using a Haake viscometer, model CV 100 at a temperature of 20 ° C. and a viewing speed of 300 s -1 .
  • the adhesion of the thread to a bobbin is determined by first of all Thread from a bobbin weighing 500 g up to 3 mm above the bobbin tube is cut off. Then a weight is hung on the thread and determines the weight with which the load rolls off the spool.
  • the so certain liability is a measure of the processability of the coils. Is liability too high, can be difficult to process into flat goods due to thread breaks become.
  • the determination of liability after a storage period of 8 weeks at an elevated temperature of 40 ° C describes an aging process and is a measure for the development of liability after a long storage period at RT. Warehousing the coils take place at 40 ° C in a heating cabinet with a rel. humidity of 60%. After storage, liability becomes as described above measured.
  • Deposits in the preparation system are determined by using the preparation oil in a long-term test over 14 days without interruption due to roller technology is applied to a polyurethane fiber. At the end of the experiment it is assessed how much solid is deposited from the dispersion in the preparation system Has. The more deposits there are, the less suitable the preparation is, because the preparation system with storage container, piping and preparation tubs and rolls or thread guides or spray nozzles cleaned more often, and thus a production process has to be interrupted more often.
  • Fig. 1 shows an example of the flow diagram of the process for the precipitation of fatty acid Metal salt in polyorganosiloxane.
  • the two material flows, e.g. in Mineral oil dissolved fatty acid metal salts and polyorganosiloxanes using the metering pumps 8 and 9 dosed from the batch containers 6 and 7 and the finished preparation oil drained into the product container 12.
  • the agglomeration inhibitor can in the batch containers 6 or 7, or in the product container 12 in a suitable form be added.
  • the pre-pressure in front of the mixing device is via pressure gauge 10 and 11 checked.
  • FIG. 2 shows the flow diagram of a variant of the method according to the invention.
  • the Phase of fatty acid metal salt and mineral oil from the batch container 6 is in the Polyorganosiloxane entered in the mixing container 7 and mixed.
  • the mixture is conveyed through the homogenizer 15 by means of the metering pump 9 and the finished Preparation oil drained into the product container 12.
  • the agglomeration inhibitor D can be in the batch containers 6 or 7 or in the Product container 12 can be added in a suitable form.
  • polyurethane fibers to check the processing properties of fibers with the new preparations was made by implementing Polytetrahydrofuran (PTHF) with an average molecular weight of 2000 g / mol with methylene bis (4-phenyl diisocyanate) (MDI) in a molar ratio from 1 to 1.8.
  • PTHF Polytetrahydrofuran
  • MDI methylene bis (4-phenyl diisocyanate
  • the prepolymer thus produced was treated with dimethylacetamide diluted and then with a mixture of ethylenediamine (EDA) and diethylamine (DEA) (97: 3 ratio) chain extended in dimethylacetamide.
  • EDA ethylenediamine
  • DEA diethylamine
  • the molar ratio from chain extender and chain terminator to unreacted isocyanate in the prepolymer was 1.075.
  • the solids content of the segmented so produced Polyurethane was 30% by weight.
  • the polyurethane urea solution has one Viscosity of 120 Pas (50 ° C) and the polymer has an intrinsic viscosity of 0.98 g / dl (measurement at 25 ° C in dimethylacetamide with a concentration of 0.5 g Polymer in 100 ml of dimethylacetamide).
  • the polyurethane-urea spinning solution (percentages in relation on the weight of the finished fiber): (a) 1.0% 1, ⁇ 3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) - 1,3,5-triazine 2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (Cyanox 1790, Cytec), (b) 0.05% titanium dioxide (type RKB 2, Bayer AG), (c) 0.15% magnesium stearate.
  • Preparations 1-1 to 1-3 contain low-viscosity silicone oil and polyamylsiloxane Mg stearate, which is obtained by a milling process with a pearl mill (type MS 12, Fryma) was registered.
  • the grain size distribution shows that the particles not in the form of agglomerates, the proportion of coarse particles Particles, however, even after 5 grinding cycles with a D90 value of> 10 ⁇ m.
  • Stabilization against sedimentation improves with decreasing Grain size (tests 1-1 and 1-2), however, deteriorates, as in experiment 1-3, with decreasing content of Mg stearate in the preparation. The reason for this can be a weak interaction of the individual particles be with each other.
  • Preparations 1-4 to 1-8 were produced by the precipitation process described schematically in FIG. 1 in a mixing nozzle 1.
  • a 130 ° C. hot stream of hydrocarbon and Mg stearate in experiments 1-7 and 1- 8 additionally phosphoric acid ester as agglomeration inhibitor) with a stream of low-viscosity silicone oil (in experiment 1-6 additionally polyamylsiloxane) at 20 ° C with a pressure of 50 bar in the mixing nozzle 1 and then homogenized with an energy density of 5x10 6 J / m 3 .
  • the ratios of the material flows corresponded to those of the composition of the finished preparation.
  • Preparations 1-9 and 1-10 were produced by the precipitation process described schematically in FIG. 2 in a kettle with subsequent homogenization.
  • a 120 ° C hot stream of mineral oil, Mg stearate and fatty alcohol EO adduct or phosphoric acid ester was added with stirring to a kettle with silicone oil at 20 ° C and then through a homogenizer 15 (see Fig. 2) at an energy density homogenized of 5x10 6 J / m 3 .
  • the preparations contain agglomerates and show an increased coarse fraction but with good stabilization against sedimentation in experiment 1-9. Homogenization breaks the agglomerates in the preparation and improves stabilization against sedimentation.
  • the preparations made by precipitation in the kettle with subsequent honing contain no agglomerates, with a very small coarse fraction with D90 values of ⁇ 10 ⁇ m, have a narrow grain size distribution and a sedimentation rate of ⁇ 20% / 10 d a good stabilization against sedimentation.
  • Experiment 1-11 shows the result of the characterization of a preparation, which according to the patent specification JP-60-67 442 by a precipitation process of Mg stearate in Hexane in a kettle followed by the addition of silicone oil and polyamylsiloxane and removal of hexane by distillation.
  • the preparation shows good stabilization against sedimentation, but is due to the strong Tendency to agglomeration and the increased viscosity, probably due to strong interactions between the solid particles in the preparation, not as a preparation oil for the production of fibers, especially polyurethane fibers, suitable.
  • Experiment 2-2 shows that polyamylsiloxane is part of the preparation Electrical volume resistance of polyurethane fibers reduced, this branched So siloxane increases electrical conductivity. This result corresponds the observation made in U.S. Patent 3,296,063.
  • the volume resistance of phosphoric acid ester and / or Na dioctyl sulfosuccinate was increased however, the polyurethane fibers are further lowered, i.e. the electrical Conductivity increased further.
  • Na dioctyl sulfosuccinate is in front of the phosphoric acid ester and this in turn is the most effective before polyamylsiloxane Means for reducing volume resistance.
  • Experiments 3-1 and 3-2 show that when applying preparations based on silicone oil or silicone oil with polyamylsiloxane the increase in Adhesion of polyurethane fibers with a storage time of 8 weeks and a temperature of 40 ° C, as is often the case during transport, in warehouses or subtropical countries occurs, is very strong and the processability of the coils is often not possible is.
  • the adhesion values obtained in these experiments are above 1 cN, which is a limit for successful processability of polyurethane fibers on a circular knitting machine, for example. Liability of more than 1 cN when processing the bobbins into thread breaks, with the consequence of Machine downtime. In extreme cases, even a thread of the Be pulled out.
  • the preparations used in experiments 3-1 and 3-2 based on silicone oil or silicone oil with polyamylsiloxane are therefore not suitable for the preparation of polyurethane fibers.
  • Mg stearate in the preparations for reducing the Tackiness of polyurethane fibers is, however, among those who go through a milling process were produced, less than those produced by precipitation in the Mixing nozzle or precipitation in the boiler with subsequent homogenization were. This is enough for preparations caused by the case processes described were produced, 1 wt .-% Mg stearate from the stickiness of polyurethane fibers to reduce to the desired level.
  • the one produced by a precipitation process Preparation is to set the same behavior regarding liability behavior a Mg stearate content of 4% by weight is necessary.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Beschichtungsmittel für Fasern und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere Präparationsmittel für Elastane auf Basis einer Dispersion von fettsauren Metallsalzen und einem Agglomerationsinhibitor in Polyorganosiloxanen und Mineralölen. Die Präparationen werden durch einen Fällungsprozeß hergestellt, aus dem feinkörnige und sedimentationsstabile Dispersionen mit enger Korngrößenverteilung resultieren, die frei von Agglomeraten sind. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft Beschichtungsmittel für Fasern und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere Präparationsmittel für Elastane auf Basis einer Dispersion von fettsauren Metallsalzen und Agglomerationsinhibitoren in Polyorganosiloxanen und Mineralölen. Die Präparationen werden durch einen Fällungsprozeß hergestellt, aus dem feinkömige und sedimentationsstabile Dispersionen mit enger Korngrößenverteilung resultieren und die frei von Agglomeraten sind. Die Beschichtungsmittel reduzieren den elektrischen Widerstand von Elastanen, wobei weder bei der Applikation noch bei der Verarbeitung der Elastane auch über einen langen Zeitraum Ablagerungen der Beschichtungsmittel an Maschinenteilen auftreten. Mit den Beschichtungsmitteln behandelte Elastane verkleben auch nach langer Lagerzeit nicht und bleiben verarbeitbar.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck Faser umfaßt Stapelfasern und/oder kontinuierliche Filamente. Die Fasern z.B. Elastane können durch im Prinzip bekannte Spinnverfahren wie das Trockenspinnverfahren, das Naßspinnverfahren oder das Schmelzspinnverfahren hergestellt werden.
Solche Spinnverfahren sind beispielsweise beschrieben in Polyurethan-Elastomerfasern, H. Gall und M. Kausch in Kunststoff-Handbuch 7, Polyurethane, Herausgeber: G. Oertel, Carl Hanser Verlag München Wien, 1993. Seite 679 bis 694.
Elastane, d.h. elastische Polyurethan-Fasern aus langkettigen synthetischen Polymeren, die zu wenigstens 85 % aus segmentierten Polyurethanen auf Basis von z.B. Polyethern, Polyestern und/oder Polycarbonaten aufgebaut sind, sind gut bekannt. Garne aus solchen Fasern werden zur Herstellung von Flächenwaren bzw. Geweben oder Stoffen verwendet, die ihrerseits unter anderem für die Herstellung von Miederwaren, Wäsche, Strümpfe, Sportbekleidung und Bänder geeignet sind. Polyurethan-Fasern besitzen im Vergleich zu anderen, nichtelastisehen Textilfasern eine beträchtliche Klebrigkeit. Verklebungen der Elastane treten besonders dann auf, wenn Elastane auf eine Spule oder einen Teilkettbaum aufgewickelt werden. Ein Verkleben der Elastane bzw. die erhöhte Haftung der Fasern untereinander wird insbesondere dann beobachtet, wenn die Fasern vor der Weiterverarbeitung über lange Zeit gelagert wurden. Dieser Effekt wird verstärkt, wenn die Lagerung des Materials bei erhöhter Temperatur erfolgt.
Die Klebrigkeit oder die Haftung von Elastanen auf Spulen oder Teilkettbäumen kann bei der Verarbeitung der Polyurethan-Fasern mit beispielsweise Polyamidfasern oder Baumwolle durch ein Kettwirk- oder Rundstrickverfahren oder Strumpfautomaten zu starken Spannungen der Faser beim Abwickeln führen, die bis zum Fadenbruch führen kann und im Extremfall Spulen oder Teilkettbäumen aus solchen Fasern nicht mehr verarbeitbar macht.
In der Praxis wird die Reduzierung der Klebrigkeit oder Haftung von Elastanen nach Lagerung, auch bei erhöhter Temperatur, durch eine Faserbehandlung direkt nach der Herstellung der Faser angestrebt, indem spezielle Präparationsöle auf die Faser appliziert werden.
Zur Reduzierung der Haftung oder der Klebrigkeit von Elastanen wird in der Patentschritt US-3 039 895 die Anwendung von Mineralölen und darin dispergierten Metallseifen, vorzugsweise von Magnesium-Stearat, empfohlen. In der Patentanmeldung EP-704 571 und der Patentschrift US-4 296 174 wird zur Reduzierung der Klebrigkeit von Elastanen die Anwendung von niedrigviskosen linearen und verzweigten Polysiloxanen mit darin dispergierten Metallseifen empfohlen, wobei ebenfalls Magnesium-Stearat bevorzugt wird. Nachteil der beschriebenen Präparationen ist jedoch, daß die im Öl dispergierten Metallseifen bei der Beschichtung von Polyurethan-Fasern durch beispielsweise Rollen-, Fadenführer- oder Sprühtechnik zu Ablagerungen im Präparationssystem, oder zu Verstopfungen führen können. Eine Folge hiervon ist beispielsweise die verkürzte Laufzeit der Spinnmaschinen und ein erhöhter Aufwand zur Reinigung der Spinnmaschinen und des Präparationsystems.
Ein sichere, gleichmäßige Präparierung der Polyurethan-Faser über einen langen Zeitraum ist somit unter Verwendung der genannten Präparationsmittel nicht möglich.
Die Herstellung von gegen Sedimentation stabilisierten Dispersionen, bestehend aus Magnesiumstearat in Polyorganosiloxanen oder Mineralölen, wird in der Patentschrift US-5 135 575 beschrieben. In dem dort beschriebenen Verfahren wird Magnesiumstearat mit organischen Lösungsmitteln wie z.B. Isopropanol, Chloroform, Aceton oder Heptan zu einer Paste verarbeitet, mit Polyorganosiloxan oder Mineralöl vermischt und in einer Mühle gemahlen. Nachteil dieses Herstellungsverfahren ist, daß Magnesiumstearat durch einen aufwendigen Mahlprozeß feinteilig in das Silikonöl eingearbeitet wird. Desweiteren macht die Verwendung von organischen Lösungsmitteln die aufwendige Wiedergewinnung der Lösungsmittel notwendig, dabei besteht noch je nach Art des Lösungsmittels die Gefahr der Entzündung oder Explosion des Lösungsmittels.
In der Patentschrift JP-188 875 wird zur Reduzierung der Haftung von Polyurethan-Fasern eine Präparation beschrieben. Diese besteht aus einem Polydimethylsiloxan, einem höheren Alkohol, dessen Ether oder einem Fettsäureester, bestehend aus einer Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, einem modifizierten Silikon und den, Metallsalz einer Fettsäure mit mindestens acht Kohlenstoffatomen. Der Nachteil der genannten Präparation ist jedoch ähnlich dem der anderen oben beschriebenen bekannten Präparation. Die dispergierten Metallseifen führen bei der Applikation auf Polyurethan-Fasern zu Ablagerungen im Präparationssystem, die beispielsweise bis hin zur Verstopfung von Präparationszuleitungen reichen können. Damit verbunden wird die Laufzeit der Spinnmaschinen verkürzt. Der Reinigungsaufwand zur Reinigung der Spinnmaschinen und des Präparationssystems wird erheblich erhöht. Eine sichere und gleichmäßige Präparierung der Polyurethan-Faser über einen langen Zeitraum wird mit solchen Präparationen nicht erreicht.
In der Patentschrift JP-60-67 442 wird zur Minderung der Haftung von Elastanen die Herstellung feinteiliger Partikel fettsaurer Metallsalze in Polydimethylsiloxan für die Präparation beschrieben. Dabei wird Magnesiumstearat oder Calciumoleat in einem druckstabilen Gefaß in Hexan oder Benzol bei 140 oder 130°C gelöst und durch schnelles Abkühlen mit 100C/min ausgefällt. Eintragen dieser Dispersion in niedrigviskoses Polydimethylsiloxan und anschließendes Abdestillieren von Hexan oder Benzol führt schließlich zu der gebrauchsfertigen Präparation. Nachteil dieser Präparation ist das durch die Destillation von Hexan oder Benzol bedingte aufwendige und kostenträchtige Herstellungsverfahren der Präparation. Außerdem besteht durch die Verwendung von organischen Lösungsmitteln die Gefahr der Kontaminierung der Umgebung bzw. Entzündung oder Explosion des Lösungsmittels.
In der Patentschrift DD-251 578 wird zur Minderung der Haftung von Elastanen, die nach dem Naßspinnverfahren hergestellt werden, die Verwendung einer wäßrigen Suspension mit feinverteiltem Magnesium- und/oder Calciumstearat und gegebenenfalls Polydimethylsiloxan als Präparation beschrieben. Nachteil dieser Erfindung ist jedoch. daß zur Entfernung des Wassers aus der Dispersion nach der Applikation auf der Polyurethan-Faser eine besondere Trocknung der Faser nötig ist. Damit ist ein zusätzlicher Verarbeitungsschritt verbunden, der zu einer Verteuerung des Produkts führt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Präparation für Fasern, insbesondere für Elastane, zur Verfügung zu stellen, die bei der Applikation durch beispielsweise Rollen-, Fadenführer- oder Sprühtechnik ohne Schwierigkeiten zu verarbeiten ist und die bei der Applikation und besonders bei der Verarbeitung von Elastanen mit beispielsweise Baumwolle oder Polyamidfasern zu Flächenwaren nicht zu Ablagerungen im Präparationssystem oder an Verarbeitungsmaschinen führt. Die Klebrigkeit von Elastanen soll durch die Präparation reduziert und die Verarbeitbarkeit von mit der Präparation beschichteten Elastanen auch nach langer Lagerzeit gewährleistet sein. Weitere Anforderung an Präparationen für Elastane, die, wenn sie Feststoffe enthalten, in Form von Dispersionen vorliegen, ist die Sicherstellung eines gleichmäßigen Präparationsauftrags und daran gekoppelt eines gleichmäßigen Feststoffauftrags durch eine Stabilisierung der Präparation gegen Sedimentation. Aus diesem Grund ist eine besondere Anforderung an eine geeignete feststoffhaltige Präparation. daß sich der Feststoff in der Präparation auch nach einer längeren Standzeit von z.B. 10 Tagen um nicht mehr als 20 % absetzt und sieh die Präparationsöl auch aus diesem Zustand durch einfache Maßnahmen wieder in eine homogene Dispersion überführen läßt.
Die Stabilität von Dispersionen hängt von vielen Faktoren wie z.B. der Partikelgröße und -form, Polarität, Ladung und Dichte ab. Unter all diesen Faktoren ist jedoch die Partikelgröße die wichtigste Einflußgröße für die Sedimentationsstabilität. Daher muß es bei der Herstellung von geeigneten Dispersionen ein vorrangiges Ziel sein, die Korngröße des Feststoffs in der Präparation so niedrig wie möglich einzustellen. wobei die Primärpartikel nicht zu Clustern agglomerieren dürfen.
Zur Herstellung der bekannten Präparationen werden in der Praxis aufwendige Naß- oder Trockenmahlungen durchgeführt. Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Präparationen für Fasern zur Verfügung zu stellen, das die Mahlung überflüssig macht.
Überraschend wurde gefunden, daß Präparationsöle für Fasern. insbesondere für Polyurethan-Fasern, welche den oben genannten Anforderungen entsprechen sollen, durch eine bestimmte Auswahl der Zusammensetzung der Präparation, in Verbindung mit einem speziellen Fällverfahren hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Beschichtungsmittel für Fasern, insbesondere für Elastanfasern, auf Basis einer Dispersion von fettsaurem Metallsalz und Agglomerationsinhibitor in einer Mischung aus Polyorganosiloxan und Mineralöl enthaltend wenigstens
  • A) von 30 bis 98,97 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 96.9 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 94,8 Gew.-% Polyalkylsiloxan mit einer Viskosität von 2 bis 150 mPas (25°C),
  • B) von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, Metallsalz einer gesättigten oder ungesättigten, mono- oder bifunktionellen C-6-C30-Fettsäure, wobei das Metall eines aus der ersten, zweiten oder dritten Hauptgruppe des Periodensystems oder Zn ist,
  • C) von 1 bis 69 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, eines Mineralöls mit einer Viskosität von 2 bis 500 mPas (25°C), einer Dichte von 800 bis 900 kg/m3 (15°C) und einer Viskositäts-Dichte-Konstante (VDK) von 0,770 bis 0,825,
  • D) von 0,02 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-% Agglomerationsinhibitor ausgewählt aus der Reihe der kationenaktiven, anionenaktiven oder nichtionogenen, insbesondere der anionenaktiven oder nichtionogenen antistatischen Verbindungen.
    • Bedingt durch die Unverträglichkeit der Metallsalze von Fettsäuren mit Polyorganosiloxanen liegen die erfindungsgemäßen Präparationsöle für Fasern, insbesondere Polyurethan-Fasern. in Form von Dispersionen vor.
    Mineralöl wird hier als flüssiges Destillationsprodukt (z.B. aus Erdöl) verstanden, das im wesentlichen aus einem Gemisch gesättigter Kohlenwasserstoffe besteht.
    Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten lineare und/oder verzweigte Polyorganosiloxane, vorzugsweise lineare Polyorganosiloxane und besonders bevorzugt lineare Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 2 bis 150 mPas (25°C)` bevorzugt mit einer Viskosität von 2,5 bis 50 mPas (25°C) und besonders bevorzugt mit einer Viskosität von 2,5 bis 20 mPas (25°C). Der Gehalt an linearem, oder verzweigtem Polyorganosiloxan, bevorzugt linearen Polyorganosiloxan und besonders bevorzugt linearem Polydimethylsiloxan beträgt von 30 bis 98,97 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 96,9 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 bis 94,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der erfindungsgemäßen Präparation.
    Bei den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präparationen eingesetzten Metallsalzen von Fettsäuren handelt es sich um solche, deren Metall ein Metall der ersten bis dritten Hauptgruppe des Periodensystems oder Zink ist. Die Fettsäuren sind gesättigt oder ungesättigt, aus mindestens sechs und höchstens 30 Kohlenstoffatomen aufgebaut und sind mono- oder bifunktionell. Bei den Metallsalzen von Fettsäuren handelt es sich besonders um Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Aluminium- und Zinksalze der Öl-, Palmitin- oder Stearinsäure, besonders bevorzugt um Magnesiumstearat, Calciumstearat oder Aluminiumstearat. Der Gehalt an Metallsalzen von Fettsäuren in der erfindungsgemäßen Präparation beträgt von 0.01 bis 20 Gew.-% bevorzugt von 0,05 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0.1 bis 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Präparation.
    Die Mineralöle des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels haben eine Viskosität von 2 bis 500 mPas (25°C), bevorzugt von 3 bis 300 mPas (25°C) und besonders bevorzugt von 3 bis 200 mPas (25°C). Die Mineralöle sind weiterhin charakterisiert durch eine Dichte von 800 bis 900 kg/m3 (15°C) und eine Viskositäts-Dichte-Konstante (VDK, Bestimmung nach DIN 51378) von 0,770 bis 0.825. Der Gehalt an Mineralölen in der erfindungsgemäßen Präparation beträgt von 1 bis 69 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht der Präparation.
    Als Agglomerationsinhibitor enthalten die erfindungsgemäßen Präparationen kationenaktive, anionenaktive oder nichtionogene antistatische Verbindungen gegebenenfalls auch in Mischung. Eine Übersicht über mögliche antistatische Verbindungen ist in dem Buch "Kunststoffadditive" von R. Gächter und H. Müller, Carl Hanser-Verlag München, Vol. 3, 1990, Seiten 779 bis 805 gegeben. Beispiele für kationenaktive Agglomerationsinhibitoren sind Ammoniumverbindungen, für anionenaktive Agglomerationsinhibitoren Salze von Sulfon- oder Phosphorsäuren und für nichtionogene Agglomerationsinhibitoren Fett- oder Phosphorsäureester, alkoxylierte Fettalkohole, Polyaminosiloxane oder alkoxylierte Polyorganosiloxane. Geeignete anionenaktive Agglomerationsinhibitoren sind: Fettalkohole wie Natriumlaurylsulfat oder Ammoniumlaurylsulfat, Fettalkoholethersulfate der Formel
    R-(O-CH2-CH2)n-OSO3Na, wobei R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenwasserstoffatomen und n für eine Zahl von 1 bis 20 steht,
    Natriumalkylsulfoacetat der Formel R-O-CO-CH2-SO3Na, wobei R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenwasserstoffatomen steht,
    Alkylolamidsulfate der Formel
    R-CONH-(CH2)n-OSO3Na, wobei R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenwasserstoffatomen und n für eine Zahl von 1 bis 6 steht oder
    Fettalkoholetherphosphate der Formel R-O-(CH2-CH2-O)n-PO(ONa)2, wobei R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenwasserstoffatomen und n für eine Zahl von 1 bis 20 steht.
    Geeignete kationenaktive Agglomerationsinhibitoren sind:
    quartäre Ammoniumsalze der Formel R1 R2R3R4N+Cl-, wobei R1 R2,R3 und R4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen.
    Geeignete nichtionogene Agglomerationsinhibitoren sind:
    Polyoxyethylenfettalkoholether, Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylenglykolfettsäureester, Diethylenglykolmonofettsäureester, Fettsäurealkanolamide der Formel R-CO-NH-(CH2-CH2)n-OH, wobei R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenwasserstoffatomen und n für eine Zahl von 1 bis 20 steht, Saccharoseester, z.B. Saccharosepalmiat, Pentaerythrit-Partialester, z.B. Pentaerythritmonostearat, ethoxylierte Pentaerythrit-Partialester, z.B. Pentaerythritmonostearatpolyglykolether, Sorbitanfettsäureester oder ethoxylierte Sorbitanfettsäureester. Bevorzugt werden der erfindungsgemäßen Präparation anionenaktive und/oder nichtionogene Agglomerationsinhibitoren zugesetzt, besonders bevorzugt sind Agglomerationsinhibitoren aus den Gruppen der Sulfonsäuren und der Fett- und Phosphorsäureester. Ganz besonders bevorzugt sind Agglomerationsinhibitoren aus den Gruppen der Dialkylsulfosuccinate, der nichtionogenen Phosphorsäureester und der mit Fettsäuren veresterten Zucker.
    Die Dialkylsulfosuccinate entsprechen der allgemeinen Formel (1)
    Figure 00090001
    wobei
    R1 und R2
    unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, und bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen und
    M+
    H+, Li+, Na+, K+ oder NH4 + ist.
    Die Herstellung der Dialkylsulfosuccinate kann beispielsweise wie in der Zeitschrift C.R. Carly, Ind. Eng. Chem., Vol. 31, Seite 45, 1939 beschrieben, erfolgen.
    Bevorzugte Beispiele der Dialkylsulfosuccinate sind Natriumbistridecylsulfosuccinat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdihexylsulfosuccinat. Natriumdiamylsulfosuccinat, Natriumdiisobutylsulfosuccinat und Natriumdicyclohexylsulfosuccinat.
    Besonders bevorzugte Dialkylsulfosuccinate sind Natriumbistridecylsulfosuccinat, Natriumdioctylsulfosuccinat und Natriumdihexylsulfosuccinat.
    Phosphorsäureester als geeignete nichtionogene Agglomerationsinhibitoren entsprechen vorzugsweise der allgemeinen Formel (2)
    Figure 00100001
    wobei
    R1 und R2
    unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht,
    x und y
    unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 3 und in ihrer Summe 3 sind und
    z
    eine Zahl von 1 bis 25 ist.
    Besonders bevorzugte Beispiele der Phosphorsäureester sind solche, in denen R1 für eine Alkylgruppe mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und x und y einer Zahl von 1 oder 2 und z einer Zahl von 3 bis 10 entsprechen.
    Der Gehalt an Agglomerationsinhibitor D) in der erfindungsgemäßen Präparation beträgt von 0,02 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Präparation.
    Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmitteln für Fasern auf Basis einer Dispersion von fettsauren Metallsalzen und einem Agglomerationsinhibitor in einer Mischung aus Polyorganosiloxan und Mineralöl, das dadurch gekennzeichnet ist, daß von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, Metallsalz B) einer gesättigten oder ungesättigten, mono- oder bifunktionellen C6-C30-Fettsäure in von 1 bis 69 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, eines Mineralöls C) unter Erwärmung auf von 70 bis 170°C, bevorzugt von 100 bis 140°C gelöst wird, daß die warme Lösung in einer Mischvorrichtung intensiv und schnell mit von 30 bis 98,97 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 96,9 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 94,8 Gew.-%, Polyalkylsiloxan A) vermischt wird, daß die entstandene Dispersion ggf. direkt anschließend homogenisiert wird, und daß dem Mineralöl C) oder dem Polyalkylsiloxan A) vor dem Vermischen oder der entstandenen Dispersion vor oder bevorzugt nach dem Homogenisieren von 0,02 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-% Agglomerationsinhibitor D) zugegeben werden.
    Die Homogenisierung erfolgt bevorzugt durch Eintrag von Scherenergie einer auf das Volumen der Präparation bezogenen Energiedichte von mindestens 106 J/m3. besonders bevorzugt mindestens 3x106 J/m3, ganz besonders bevorzugt von mindestens 4x106J/m3.
    Hierdurch wird die Feinteiligkeit und Sedimentationsstabilität gefördert.
    Die Herstellung der erfindungsgemäßen Präparationen, die in Form von Dispersionen vorliegen, erfolgt durch einen Fällprozeß durch das Lösen von fettsauren Metallsalzen in Kohlenwasserstoffen in der Hitze und das Vereinigen dieser Phase mit der polyorganosiloxanhaltigen Phase. Die Fällung kann in einer Fällvorrichtung, bestehend aus einer zwei- oder mehrstufigen Dispergiervorrichtung mit gegebenenfalls anschließender Honiogenisierungsstufe durchgeführt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Präparationen kann ebenfalls durch das Eintragen der metallsalzhaltigen Phase in die polyorganosiloxanhaltige Phase in einem Kessel mit anschließender Monogenisierung durch eine Homogenisiervorrichtung erfolgen. Die Zugabe von Agglomerationsinhibitor kann in allen Fällen bei der Herstellung der Präparation an einer beliebigen Stelle erfolgen.
    Eine geeignete mehrstufige Dispergiervorrichtung und eine Homogenisierdüse wird in der Patentschrift US-5 302 660 beschrieben. Die beschriebene Apparatur wird dazu eingesetzt, eine rasche Durchmischung von zwei Stoffströmen zu erreichen, die miteinander zu einer chemischen Reaktion gebracht werden sollen. Die Durchführung eines Fällprozesses in der genannten Apparatur mit gegebenenfalls anschließen-der Homogenisierung, die zu feinkörnigen und sedimentationsstabilen Dispersionen mit enger Korngrößenverteilung führt, die frei von Agglomeraten sind, ist jedoch nicht beschrieben.
    In der Patentanmeldung EP-399 266 ist die Herstellung von Dispersionen durch Kristallisation von Emulsionen beschrieben. Das Verfahren beruht darauf, daß eine Schmelze mit einer kälteren flüssigen Phase bei einer Temperatur unterhalb des Kristallisationspunktes vermischt und darin emulgiert wird, wobei die Schmelze erst nach der Emulgierung in Form der dispergierten Partikel erstarrt. Zu diesem Zweck wird die Schmelze zur Bildung einer Voremulsion in die flüssige Phase eingedüst und die Voremulsion in einer nachgeschalteten Homogenisierdüse zu einer Emulsion feindispergiert, die anschließend zur fertigen Kristallsuspension erstarrt. Die Durchführung eines Fällprozesses, bei dem unmittelbar nach Vereinigung einer Phase, bestehend aus einen, Feststoff und einem Lösungsmittel, mit einer anderen Phase, im wesentlichen ein Nicht-Lösungsmittel, in Düsenmischern mit gegebenenfalls anschließender Homogenisierung, bei der feinkörnige und sedimentationsstabile Dispersionen mit enger Korngrößenverteilung gebildet werden, die frei von Agglomeraten sind ist jedoch nicht in EP-399 266 beschrieben.
    Die bekannten Dispergierungs-Vorrichtungen ermöglichen, zwei Stoffströme sehr schnell miteinander zu vermischen. Es wurde gefunden, daß, bedingt durch den Eintrag hoher Scherenergie, bei der Verwendung solcher Vorrichtungen zur Herstellung von Präparationsölen für Fasern nach dem erfindungsgemäßen Fällverfahren die fettsauren Metallsalze unter Ausbildung einer guten und engen Korngrößenverteilung frei von Agglomeraten und sedimentationsstabil in Polyorganosiloxane eingearbeitet werden können.
    Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präparationen mittels einer zwei- oder mehrstufigen Dispergiervorrichtung mit gegebenenfalls anschließender Homogenisierung ist gegenüber einem Fällprozeß im Kessel mit anschließender Homogenisierung bevorzugt, da dieses Verfahren kontinuierlich betrieben werden kann.
    Gegenstand der Erfindung sind ferner Fasern, insbesondere Polyurethan-Fasern, die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel beschichtet sind.
    Die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel beschichteten Polyurethan-Fasern bestellen insbesondere aus segmentierten Polyurethanpolymeren, beispielsweise solchen, die auf Polyethern, Polyestern, Polyetherestern und/oder Polycarbonaten basieren. Derartige Fasern können nach grundsätzlich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise nach denjenigen, die in den Schriften US-2 929 804, 3 097 192, 3 428 711, 3 553 290 und 3 555 115 und in der Schrift WO-9 309 174 beschrieben werden. Ferner können die Polyurethan-Fasern aus thermoplastischen Polyurethanen bestellen, deren Herstellung beispielsweise in der Schrift US 5 565 270 beschrieben ist. Das Polyurethan basiert insbesondere auf organischen Diisocyanaten und einem Kettenverlängerer mit mehreren aktiven Wasserstoffen, wie z.B. Di- und Polyolen, Di- und Polyaminen, Hydroxylaminen, Hydrazinen, Semicarbaziden, Wasser oder einer Mischung aus diesen Komponenten. Bevorzugte Diole sind Glycol, Butandiol und Hexandiol. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin, 1 ,2-Propandiamin, 2-Methyl-1,5-diaminopentan, 1,3-Diaminocyclohexan und 1-Methy-2,4-Diaminocyclohexan.
    Die Fasern können eine Vielzahl von verschiedenen anderen Zusatzstoffen für verschiedene Zwecke enthalten, wie beispielsweise Antioxidantien. Stabilisatoren gegen Wärme, Licht und UV-Strahlung, Pigmente und Mattierungsmittel. Farbstoffe, Schmier- und Gleitmittel. Beispiele für Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Wärme, Licht und UV-Strahlung sind Stabilisatoren aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole, der HALS-Stabilisatoren (hindered amine light stabilizer), der Triazine, der Benzophenone und der Benzotriazole. Beispiele für Pigmente und Mattierungsmittel sind Titandioxid, Zinkoxid und Bariumsulfat. Beispiele für Farbstoffe sind saure Dispersions- und Pigmentfarbstoffe und optische Aufheller. Beispiele für Schmier- und Gleitmittel sind Metallsalze von Fettsäuren und Silikon- und Mineralöle. Die genannten Zusätze werden so dosiert, daß sie keine dem von außen auf die Faser aufgetragenen und durch ein Fällverfahren hergestellten Präparationsöl entgegengesetzte Wirkungen zeigen.
    Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel für Fasern, die in Form von Dispersionen vorliegen und durch einen im Vergleich zu einem konventionellen Mahlprozeß einfachen und wirtschaftlichen Fällprozeß in einer Mischdüse oder in einem Kessel mit anschließender Homogenisierung hergestellt werden können, haben, wie in Beispiel 1 gezeigt wird, den überraschenden Vorteil, daß sie mit einer mittleren Korngröße von D50 <3 µm sehr feinteilig sind, dabei eine sehr enge Korngrößenverteilung haben, mit einem D90 von <10 µm einen sehr geringen Anteil an grobkörnigen Partikeln aufweisen. Die Beschichtungsmittel sind frei von Agglomeraten und sind mit einer Sedimentationsrate von <20 % pro 10 Tage gut gegen Sedimentation stabil.
    Auch bei einer Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, die lediglich 2 Gew.-% und weniger fettsaures Metallsalz aufweist, bleiben die hervorragenden Eigenschaften des Besehichtungsmittels erhalten.
    Im Falle bekannter Präparationsmittel, die fettsaures Metallsalz enthalten, ist die Sedimentationsrate des Salzes signifikant höher. Es lagert sich Metallsalz z.B. an der Präparationsstelle ab. Ein gleichmäßiger Auftrag des Metallsalzes auf die Faser wird verhindert. Ein weiterer Nachteil des bekannten Präparationsmittel ist, daß bei der Weiterverarbeitung der damit beschichteten Fasern zu Flächenware sich fettsaures Metallsalz an Maschinenteilen z.B. Stricknadeln absetzt und Verstopfungen der Nadelöre bzw. Fadenabrisse bewirkt.
    Bei einem Gehalt von unter 4 Gew.-% fettsaures Metallsalz ist außerdem bei bekannten Präparationen ein Versagen der Beschichtung auf der Faser zu beobachten. Verklebungen der Fasern untereinander sind die Folge.
    Weiterhin wird bei der Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel auf Polyurethan-Fasern, wie in Beispiel 2 gezeigt wird, bereits durch kleine Mengen von Agglomerationsinhibitor in der Präparation eine überraschende Reduzierung des elektrischen Widerstands der Faser gefunden. Hierdurch wird eine elektrostatische Ausrüstung der Faser erreicht, die beispielsweise elektrostatische Entladungen bei der Weiterverarbeitung der Faser reduziert oder verhindert.
    Bei der Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel auf Polyurethan-Fasern wird darüber hinaus, wie in Beispiel 3 gezeigt wird, überraschend gefunden, daß bereits durch die geringe Menge eines fettsauren Salzes in dem Beschichtungsmittel die Verstärkung der Haftung über längere Lagerzeit der Fasern auch bei erhöhter Temperatur, und damit verbunden die Klebrigkeit der Polyurethan-Faser stark reduziert wird und die Verarbeitung der Fasern z.B. auf einer Rundstrickmaschine gut und ohne Ablagerungen an Stricknadeln verläuft.
    Besonders überraschend wurde, wie ebenfalls in Beispiel 3 gezeigt wird, gefunden. daß die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel auch in Langzeittests bei der Applikation auf Polyurethan-Fasern über eine Präparationsrolle keine Ablagerungen oder Verstopfungen in Rohrleitungen des Beschichtungsmittels oder in Präparationswannen zeigten. Hierdurch wird eine Applikation des Beschichtungsmittels über einen langen Zeitraum ermöglicht. Weiterhin wird die Gleichmäßigkeit des Auftrags verbessert und eine Unterbrechung eines Produktionsprozesses aufgrund notwendiger Reinigungsarbeiten überflüssig.
    Die nachfolgend beschriebenen Testverfahren werden zum Messen der oben diskutierten Parameter in den Beispielen verwendet.
    Die Messungen zur Bestimmung der Korngrößenverteilungen erfolgen mit Mastersizer M20, Firma Malvern Instruments über Laserlichtbeugung und Laserlichtstreuung. Als Dispergiermittel wird Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10 mPas (25°C) eingesetzt. Angegeben wird die Komgröße der Partikel in Mikrometer (µm) in Abhängigkeit von der Volumenverteilung der Partikel bei 10, 50 und 90 % vor und nach einer Behandlung mit Ultraschall über 180 s. Die Differenz zwischen den Korngrößenverteilungen vor und nach der Ultraschallbehandlung ist ein Maß für die Anwesenheit von Agglomeraten. Ist die Differenz klein, sind keine Agglomerate vorhanden.
    Zur Bestimmung des Sedimentationsverhaltens werden 100 ml Präparationsöl, welches in Form einer Dispersion vorliegt, in einen Meßzylinder gegeben und nach drei bzw. zehn Tagen der Anteil an entmischter Phase in Prozent bestimmt. Eine Stabilisierung gegen Sedimentation ist erreicht, wenn die klare Phase auch nach zehn Tagen <20 % ist.
    Die Bestimmung der Viskosität der Präparationsöle erfolgt mit einem Viskosimeter der Fa. Haake, Modell CV 100 bei einer Temperatur von 20°C und einer Sehegeschwindigkeit von 300 s-1.
    Die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit von Polyurethan-Fasern, die mit verschiedenen Präparationen aviviert wurden, erfolgt durch die in der DIN 54 345 beschriebene Messung zur Bestimmung des Durchgangswiderstands.
    Die Bestimmung der Haftung des Fadens auf einer Spule erfolgt, indem zunächst der Faden von einer Spule mit einem Gewicht von 500 g bis auf 3 mm oberhalb der Spulenhülse abgeschnitten wird. Anschließend wird ein Gewicht an den Faden gehängt und das Gewicht bestimmt, mit dem sich der laden von der Spule abrollt. Die so bestimmte Haftung ist ein Maß für die Verarbeitbarkeit der Spulen. Ist die Haftung zu hoch, kann aufgrund von Fadenrissen die Verarbeitbarkeit zu Flächenwaren erschwert werden. Die Bestimmung der Haftung nach einer Lagerzeit von 8 Wochen bei mit 40°C erhöhter Temperatur beschreibt einen Alterungsprozeß und ist ein Maß für die Entwicklung der Haftung nach einer längeren Lagerzeit bei RT. Die Lagerung der Spulen erfolgt bei 40°C in einem Wärmeschrank mit einer rel. Luftfeuchtigkeit von 60 %. Im Anschluß an die Lagerung wird die Haftung wie bereits oben beschrieben gemessen.
    Die Überprüfung der Verarbeitbarkeit von Polyurethan-Fasern wurde auf einer Rundstrickmaschine der Fa. Terrot durchgeführt. Es wurden Flächenwaren mit 20 Gew.-% Polyurethan-Faser und 80 Gew.-% Baumwolle hergestellt. Die Prüfung wurde an einem vollen Rundstrickaufsatz über eine Dauer von 5 h durchgeführt.
    Die Bestimmung von Ablagerungen im Präparationssystem erfolgt, indem das Präparationsöl in einem Langzeittest über 14 Tage ohne Unterbrechung durch Rollentechnik auf eine Polyurethan-Faser aufgetragen wird. Am Ende des Versuchs wird beurteilt, wieviel Feststoff sich aus der Dispersion im Präparationssystem abgelagert hat. Je mehr Ablagerungen vorhanden sind, desto schlechter ist die Präparation geeignet, da das Präparationssystem mit Vorratsbehälter, Rohrleitungen und Präparationswannen und -rollen bzw. Fadenführer oder Sprühdüsen häufiger gereinigt, und somit ein Produktionsprozeß häufiger unterbrochen werden muß.
    Nachstehend wird der Fällprozeß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel anhand von Abbildungen beispielhaft erläutert.
    Fig. 1
    zeigt ein Schema des Gesamtverfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels durch eine zweistufige Dispergiervorrichtung mit gegebenenfalls anschließeiider Homogenisierung.
    Fig. 2
    zeigt ein Schema eines weiteren Gesamtverfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels mit einer Homogenisierung nach zuvor erfolgter Fällung in einem Kessel.
    Fig. 1 zeigt beispielhaft das Fließbild des Verfahrens zur Fällung von fettsaurem Metallsalz in Polyorganosiloxan. In der Kurzzeit-Misch-Vorrichtung 1 und einer nachgeschalteten Homogenisiervorrichtung 2 werden die beiden Stoffströme, z.B. in Mineralöl gelöste fettsaure Metallsalze und Polyorganosiloxane mittels der Dosierpumpen 8 und 9 aus den Ansatzbehältern 6 und 7 eindosiert und das fertige Präparationsöl in den Produktbehälter 12 abgelassen. Der Agglomerationsinhibitor kann in den Ansatzbehältern 6 oder 7, oder in dem Produktbehälter 12 in geeigneter Form zugesetzt werden. Der Vordruck vor der Mischvorrichtung wird über Druckmesser 10 und 11 kontrolliert.
    Fig. 2 zeigt das Fließbild einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Phase aus fettsaurem Metallsalz und Mineralöl aus dem Ansatzbehälter 6 wird in das Polyorganosiloxan im Mischbehälter 7 eingetragen und vermischt. Die Mischung wird mittels der Dosierpumpe 9 durch den Homogenisator 15 gefördert und das fertige Präparationsöl in den Produktbehälter 12 abgelassen.
    Der Agglomerationsinhibitor D kann in den Ansatzbehältern 6 oder 7 oder in dem Produktbehälter 12 in geeigneter Form zugesetzt werden.
    Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erklärt. Die Beispiele stellen dabei jedoch keine Einschränkung der erfindungsgemäßen Präparationen oder deren Herstellverfahren dar.
    Die folgenden Beispiele belegen die vorteilhafte Zusammensetzung und die verbesserten Herstellungsverfahren der Beschichjtungsmittel für Fasern gemläß der Erfindung durch einen Fällprozeß.
    Beispiele
    Die Herstellung von Polyurethan-Fasern zur Überprüfung der Verarbeitungseigenschaften von Fasern mit den neuen Präparationen erfolgte durch Umsetzung von Polytetrahydrofuran (PTHF) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 g/mol mit Methylen-bis(4-phenyldiisocyanat) (MDI) in einem molaren Verhältnis von 1 zu 1,8. Das so hergestellte Prepolymer wurde mit Dimethylacetamid verdünnt und anschließend mit einem Gemisch aus Ethylendiamin (EDA) und Diethylamin (DEA) (Verhältnis 97:3) in Dimethylacetamid kettenverlängert. Das Molverhältnis von Kettenverlängerer und Kettenabbrecher zu nicht reagiertem Isocyanat im Prepolymeren betrug 1,075. Der Feststoffgehalt des so hergestellten segmentierten Polyurethans betrug 30 Gew.-%. Die Polyurethan-Harnstoff-Lösung hat eine Viskosität von 120 Pas (50°C) und das Polymer eine intrinsische Viskosität von 0,98 g/dl (Messung bei 25°C in Dimethylacetamid mit einer Konzentration von 0,5 g Polymer in 100 ml Dimethylacetamid). Vor dem Trockenspinnprozeß wurden der Polyurethan-Harnstoff-Spinnlösung folgende Additive zugesetzt (%-Angaben in Bezug auf das Gewicht der fertigen Faser): (a) 1,0 % 1,`3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl)- 1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion (Cyanox 1790, Fa. Cytec), (b) 0,05 % Titandioxid (Typ RKB 2, Fa. Bayer AG), (c) 0,15% Magnesium-Stearat. (d) 0,001 % Makrolexviolett (Fa. Bayer AG) und 0,15 % Polyalkyloxy-modifiziertes Polydimethylsiloxan (Silwet L 7607, Fa. OSI Specialties). Die fertige Spinnlösung wurde durch Spinndüsen in einer für einen Trockenspinnprozeß typischen Spinnapparatur zu Filamenten mit einem Titer von 11 dtex versponnen, wobei jeweils vier Einzelfilamente zu koaleszierenden Filamentgarnen zusammengefaßt wurden. Die Präparationen in Form von Dispersionen wurden mit 4 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht der Faser, über eine Präparationsrolle auf die Faser aufgetragen. Die Faser wurde anschließend mit einer Geschwindigkeit von 900 m/min aufgewickelt.
    Beispiel 1
    In diesem Beispiel werden die Korngrößenverteilung, die Viskosität und das Sedimentationsverhalten als Eigenschaften von Präparationen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und dem Verfahren zur Herstellung der Präparationen miteinander verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Figure 00210001
    Figure 00220001
    Figure 00230001
    Die Präparationen 1-1 bis 1-3 enthalten neben niedrigviskosem Silikonöl und Polyamylsiloxan Mg-Stearat, welches durch einen Mahlprozeß mit einer Perlmühle (Typ MS 12, Fa. Fryma) eingetragen wurde. Die Korngrößenverteilung zeigt, daß die Partikel zwar nicht in Form von Agglomeraten vorliegen, der Anteil an grobteiligen Partikeln jedoch selbst nach Durchführung von 5 Mahlgängen mit einem D90-Wert von >10 µm groß ist. Die Stabilisierung gegen Sedimentation verbessert sich mit abnehmeiider Korngröße (Versuche 1-1 und 1-2), verschlechtert sich hingegen, wie in dem Versuch 1-3 gezeigt, mit abnehmendem Gehalt an Mg-Stearat in der Präparation. Ursache hierfür kann eine zu schwache Wechselwirkung der einzelnen Partikel untereinander sein. In jeden Fall ist jedoch die Stabilisierung der durch einen Mahlprozeß hergestellten Präparationen mit einer Sedimentation von >20 %/10 d zu stark, um einen gleichmäßigen Präparationsauftrag auf Fasern gewährleisten zu können. Des weiteren ist der Mahlprozeß aufgrund zu schlechter Effektivität und damit verbundener schlechter Wirtschaftlichkeit nicht zur Einarbeitung von feinverteiltem Mg-Stearat in Silikonöle geeignet.
    Die Herstellung der Präparationen 1-4 bis 1-8 erfolgte durch den in Fig. 1 schematisch beschriebenen Fällprozeß in einer Mischdüse 1. Dabei wurde ein 130°C heißer Strom aus Kohlenwasserstoff und Mg-Stearat (in den Experimenten 1-7 und 1-8 zusätzlich Phosphorsäureester als Agglomerationsinhibitor) mit einem Strom aus niedrigviskosem Silikonöl (im Experiment 1-6 zusätzlich Polyamylsiloxan) bei 20°C mit einem Druck von 50 bar in der Mischdüse 1 vereinigt und anschließend mit einer Energiedichte von 5x106 J/m3 homogenisiert. Die Verhältnisse der Stoffströme entsprachen denen der Zusammensetzung der fertigen Präparation. In Experiment 1-4 wurde Hexan in einem zusätzlichen Schritt durch Destillation entfernt und in Experiment 1-8 Na-Dioctylsulfosuccinat als Agglomerationsinhibitor nach der Fällung in die Präparation eingetragen. In allen Fällen wurden Präparationen erhalten, die eine enge Korngrößenverteilung und mit einem D50-Wert von <3 µm sehr feinteilige Partikel hatten, die keine Agglomerate und mit D90-Werten von <10 µm einen gegenüber dem Mahlprozeß deutlich geringeren Anteil an grobkörnigen Partikeln in der Präparation enthielten. Die Korngrößenverteilungen sind demzufolge enger, die Partikelgröße also einheitlicher. Weiterhin waren sämtliche erhaltenen Präparationsöle, insbesondere auch solche mit geringen Mengen von 1 % Mg-Stearat, mit einer Sedimentationsrate von <20 %/10 d gegen Sedimentation stabilisiert.
    Die Herstellung der Präparationen 1-9 und 1-10 erfolgte durch den in Fig. 2 schematisch beschriebenen Fällprozeß in einem Kessel mit anschließender Homogenisierung. Dabei wurde ein 120°C heißer Strom aus Mineralöl, Mg-Stearat und Fettalkohol-EO-Addukt bzw. Phosphorsäureester unter Rühren in einen Kessel mit Silikonöl bei 20°C gegeben und anschließend durch einen Homogenisator 15 (siehe Fig. 2) bei einer Energiedichte von 5x106 J/m3 homogenisiert. Direkt nach dem Fällungsprozeß enthalten die Präparationen Agglomerate und zeigen einen erhöhten Grobanteil bei jedoch im Experiment 1-9 guter Stabilisierung gegen Sedimentation. Durch die Homogenisierung werden die Agglomerate in der Präparation gebrochen und die Stabilisierung gegen Sedimentation verbessert. Die durch Fällung im Kessel mit anschließender Honiogenisierung hergestellten Präparationen enthalten genauso wie die durch Fällung in einer Mischdüse hergestellten Präparationen keine Agglomerate, mit D90-Werten von <10 µm einen sehr kleinen Grobanteil, weisen eine enge Korngrößenverteilung und mit einer Sedimentationsrate von <20 %/ 10 d eine gute Stabilisierung gegen Sedimentation auf.
    Experiment 1-11 zeigt das Ergebnis der Charakterisierung einer Präparation, welche gemäß der Patentschrift JP-60-67 442 durch einen Fällprozeß von Mg-Stearat in Hexan in einem Kessel mit anschließender Zugabe von Silikonöl und Polyamylsiloxan und Entfernung von Hexan durch Destillation hergestellt wurde. Die Präparation zeigt eine gute Stabilisierung gegen Sedimentation, ist jedoch aufgrund der starken Neigung zur Agglomeration und der erhöhten Viskosität, vermutlich aufgrund von starken Wechselwirkungen der Feststoffpartikel in der Präparation untereinander, nicht als Präparationsöl für die Herstellung von Fasern, insbesondere Polyurethan-Fasern, geeignet.
    Beispiel 2
    In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die elektrische Leitfähigkeit von Polyurethan-Fasern in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Präparation verändert werden kann. Sämtliche Präparationen, die in Form einer Dispersion vorliegen, wurden durch eine Fällung in einer Mischdüse 1 und anschließende; Homogenisierung (entsprechend Bsp. 1-4) hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    Elektrische Leitfähigkeit von Polyurethan-Fasern mit verschiedenen Präparationen
    Experiment Zusammensetzung der Präparation/Gew.-% (Herstellung der Dispersionen durch Fällung in der Mischdüse 1) Durchgangswiderstand/1011 Ohm (Meßgleichspannung: 100 v)
    2-1 (Vergleich) 100% Silikonöl 2
    2-2 90 % Silikonöl 1,2
    10 % Polyamylsiloxan
    2-3 88,5 % Silikonöl 1,4
    10%Mineralöl
    0,5 % Phosphorsäureester
    1 % Mg-Stearat
    2-4 88 % Silikonöl 0,8
    10% Mineralöl
    1 % Phosphorsäureester
    1 % Mg-Stearat
    2-5 87,5 % Silikonöl 0,07
    10 % Mineralöl
    1 % Phosphorsäureester
    0,5 % Na-Dioctylsulfosuccinat
    1 % Mg-Stearat
    2-6 88,5 % Silikonöl 0,07
    10 % Mineralöl
    0,5 % Na-Dioctylsulfosuccinat
    1 % Mg-Stearat
    Experiment 2-2 belegt, daß Polyamylsiloxan als Bestandteil der Präparation den elektrischen Durchgangswiderstand von Polyurethan-Fasern reduziert, dieses verzweigte Siloxan also die elektrische Leitfähigkeit erhöht. Dieses Ergebnis entspricht der in der Patentschrift US-3 296 063 gemachten Beobachtung. Durch die Einarbeitung von Phosphorsäureester und/oder Na-Dioctylsulfosuccinat wurde der Durchgangswiderstand der Polyurethan-Fasernjedoch noch weiter erniedrigt, d.h. die elektrische Leitfähigkeit weiter erhöht. Na-Dioctylsulfosuccinat ist dabei vor dem Phosphorsäureester und dieses wiederum vor Polyamylsiloxan das am stärksten wirksame Mittel zur Reduzierung des Durchgangswiderstandes.
    Beispiel 3
    In diesem Beispiel wird in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren und der Zusammensetzung von Präparationen gezeigt, welche Präparationen die Klebrigkeit von Polyurethan-Fasern verringern und damit deren Verarbeitbarkeit auch nach langer Standzeit bei erhöhter Temperatur gewährleisten. Zudem wird gezeigt, welche Präparationen, die in Form einer Dispersion vorliegen, ohne Bildung von Ablagerungen über einen langen Zeitraum appliziert werden können. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
    Figure 00280001
    Figure 00290001
    Figure 00300001
    In den Experimenten 3-1 und 3-2 wird gezeigt, daß bei der Applikation von Präparationen auf Basis von Silikonöl bzw. Silikonöl mit Polyamylsiloxan die Zunahme der Haftung von Polyurethan-Fasern bei einer Lagerzeit von 8 Wochen und einer Temperatur von 40°C, wie sie häufig beim Transport, in Lagerhallen oder subtropischen Ländern auftritt, sehr stark ist und die Verarbeitbarkeit der Spulen oft nicht möglich ist. Die in diesen Experimenten erhaltenen Werte für die Haftung liegen oberhalb von 1 cN, was ein Grenzwert für eine erfolgreiche Verarbeitbarkeit von Polyurethan-Fasern auf beispielsweise einer Rundstrickmaschine ist. So können Haftungen von mehr als 1 cN bei der Verarbeitung der Spulen zu Fadenrissen mit der Folge von Maschinenstillstand fuhren. Im Extremfall kann sogar kein Faden mehr von der Spule abgezogen werden. Die in den Experimenten 3-1 und 3-2 eingesetzten Präparationen auf Basis von Silikonöl bzw. Silikonöl mit Polyamylsiloxan sind daher nicht für die Präparierung von Polyurethan-Fasern geeignet.
    Durch die Experimente 3-3 bis 3-12 wird gezeigt, daß der Haftungsaufbau von Polyurethan-Fasern auf Spulen reduziert wird, wenn die Präparation mit Mg-Stearat ein fettsaures Metallsalz enthält und somit in Form einer Dispersion vorliegt. In allen Fällen werden an den Polyurethan-Spulen, auch nach Lagerung über 8 Wochen bei einer Temperatur von 40°C, Haftungswerte von <1 cN gefunden. Hierdurch bedingt ist die Verarbeitung auch von gelagerten Spulen auf einer Rundstrickmaschine gut möglich. Die Wirksamkeit von Mg-Stearat in den Präparationen zur Reduzierung der Klebrigkeit von Polyurethan-Fasern ist jedoch bei denjenigen, die durch einen Mahlprozeß hergestellt wurden, geringer als bei solchen, die durch Fällung in der Mischdüse oder Fällung im Kessel mit anschließender Homogenisierung hergestellt wurden. So reicht bei Präparationen, die durch die beschriebenen Fallprozesse hergestellt wurden, 1 Gew.-% Mg-Stearat aus, um die Klebrigkeit von Polyurethan-Fasern auf das gewünschte Niveau zu reduzieren. Bei der durch einen Fällprozeß hergestellten Präparation ist zur Einstellung des gleichen Verhaltens hinsichtlich Haftungsverhalten ein Mg-Stearat-Gehalt von 4 Gew.-% notwendig. Ein damit verbundener Nachteil von Präparationen, die durch einen Mahlprozeß hergestellt werden, ist, daß sich bei der Verarbeitung der Polyurethan-Fasern an den Nadeln der Rundstrickmaschine starke Ablagerungen bilden, die bis hin zu Fadenbrüchen führen können. Zur Vermeidung von Fadenbrüchen ist daher ein vergrößerter Reinigungsaufwand der Rundstrickmaschine erforderlich, was in seiner Konsequenz zu verkürzten Laufzeiten der Maschine führt. Bei den durch die beschriebenen Fällprozesse hergestellten Präparationen bilden sich jedoch bei guter Verarbeitbarkeit an der Rundstrickmaschine aufgrund des geringeren Gehalts an Mg-Stearat keine Ablagerungen an Nadeln.
    Langzeitversuche zur Beurteilung von Ablagerungen und Verstopfungen in Rohrleitungen und Präparationswannen durch die in Form von Dispersionen vorliegenden Präparationen der Experimente 3-3 bis 3-12 führten zu dem Ergebnis, daß unabhängig vom Herstellungsprozeß durch Mahlung. Fällung in der Mischdüse 1 oder Fällung im Kessel mit anschließende; Homogenisierung viele Ablagerungen und Verstopfungen auftraten. Diese Ablagerungen und Verstopfungen sind bei der Applikation der Präparation auf die Polyurethan-Faser unerwünscht, da hierdurch häufige Reinigungen notwendig werden. Keine Ablagerungen und Verstopfungen in Rohrleitungen und Präparationswannen traten, wie in den Experimenten 3-8 bis 3-12 gezeigt, bei der Applikation der durch Fällung in der Misehdüse oder Fällung im Kessel mit anschließende; Homogenisierung hergestellten Präparationen auf, in die zusätzlich Agglomerationsinhibitoren wie beispielsweise Salze von Sulfonsäuren, veresterte Zucker oder funktionalisierte Silikonöle eingearbeitet wurden.

    Claims (16)

    1. Beschichtungsmittel für Fasern, insbesondere für Elastanfasern, auf Basis einer Dispersion von fettsaurem Metallsalz und Agglomerationsinhibitor in einer Mischung aus Polyorganosiloxan und Mineralöl enthaltend wenigstens
      A) von 30 bis 98,97 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 96.9 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 94,8 Gew.-% Polyalkylsiloxan mit einer Viskosität von 2 bis 150 mPas (25°C),
      B) von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, Metallsalz einer gesättigten oder ungesättigten, monooder bifunktionellen C6-C30-Fettsäure, wobei das Metall eines aus der ersten, zweiten oder dritten Hauptgruppe des Periodensystems oder Zn ist,
      C) von 1 bis 69 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, eines Mineralöls mit einer Viskosität von 2 bis 500 mPas (25°C), einer Dichte von 800 bis 900 kg/m3 (15°C) und einer Viskositäts-Dichte-Konstante (VDK) von 0,770 bis 0,825,
      D) von 0,02 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-% Agglomerationsinhibitor ausgewählt aus der Reihe der kationenaktiven, anionenaktiven oder nichtionogenen, insbesondere der anionenaktiven oder nichtionogenen antistatisehen Verbindungen.
    2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkylsiloxane A) lineare Polyalkylsiloxane, bevorzugt lineare Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 2,5 bis 50 mPas (25°C), besonders bevorzugt mit einer Viskosität von 2,5 bis 20 mPas (25°C) sind.
    3. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fettsäuremetallsalz B) ein Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Aluminium-und Zinksalz der Öl-, Palmitin- und Stearinsäure, besonders bevorzugt Magnesiumstearat, Calciumstearat oder Aluminiumstearat ist und allein oder in beliebiger Mischung vorliegt.
    4. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineralöl C) eine Viskosität von 3 bis 300 mPas (25°C), bevorzugt von 3 bis 200 mPas (25°C) aufweist.
    5. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als kationenaktiver Agglomerationsinhibitor D) eine Ammoniumverbindung, als anionenaktiver Agglomerationsinhibitor D) das Salz einer Sulfon- oder Phosphorsäure oder ein Dialkylsulfosuccinat, als nichtionogener Agglomerationsinhibitor D) ein Fettsäureester oder Phosphorsäureester, alkoxylierter Fettalkohol, aminofunktionalisiertes oder alkoxyliertes Polyorganosiloxan ausgewählt ist.
    6. Beschichtungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Agglomerationsinhibitor D) aus der Gruppe der Dialkylsulfosuccinate, der Phosphorsäureester, polyaminofunktionalisierten Polyorganosiloxane und der mit Fettsäuren veresterten Zucker ausgewählt ist.
    7. Beschichtungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Agglomerationsinhibitor D) ein Dialkylsulfosuccinat entsprechend der allgemeinen Formel (1)
      Figure 00340001
      ist, wobei
      R1 und R2
      unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, und bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen und
      M+
      ein Kation aus der Gruppe H+, Li+, Na+, K+ oder NH4 + ist.
    8. Beschichtungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Agglomerationsinhibitor D) ein Dialkylsulfosuccinat ausgewählt aus der Reihe Natriumbistridecylsulfosuccinat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdihexylsulfosuccinat, Natriumdiamylsulfosuccinat, Natriumdiisobutylsulfosuccinat, und Natriumdicyclohexylsulfosuccinat, insbesondere ein Natriumbistridecylsulfosuccinat, Natriumdioctylsulfosuccinat und Natriumdihexylsulfosuccinat ist.
    9. Besehichtungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Agglomerationsinhibitor D) ein Phosphorsäureester entsprechend der allgemeinen Formel (2) ist,
      Figure 00340002
      wobei
      R1 und R2
      unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht,
      x und y
      unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 3 und in ihrer Summe 3 sind und
      z
      eine Zahl von 1 bis 25 ist.
    10. Beschichtungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Agglomerationsinhibitor D) ein Phosphorsäureester der Formel 2 ist, in der R1 für eine Alkylgruppe mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und x und y eine Zahl 1 oder 2 und z eine Zahl von 3 bis 10 ist.
    11. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von feinteiligen Dispersionen vorliegen, eine mittlere Korngröße der dispergierten Feststoffpartikel von D50 <3 µm haben, und eine sehr enge Korngrößenverteilung haben, mit einem Wert D90 von <10 µm.
    12. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Sedimentationsrate von <20 % in zehn Tagen aufweisen.
    13. Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmittel für Fasern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, auf Basis einer Dispersion von fettsauren Metallsalzen und einem Agglomerationsinhibitor in einer Mischung aus Polyorganosiloxan und Mineralöl, dadurch gekennzeichnet, daß von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 4 Gew.%, Metallsalz B) einer gesättigten oder ungesättigten, mono- oder bifunktionellen C6-C30-Fettsäure in von 1 bis 69 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, eines Mineralöls C) unter Erwärmung auf von 70 bis 170°C gelöst wird, daß die warme Lösung in einer Mischvorrichtung intensiv und schnell mit von 30 bis 98,97 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 96,9 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 94,8 Gew.-%, Polyalkylsiloxan A) vermischt wird, daß die entstandene Dispersion ggf. direkt anschließend homogenisiert wird, und daß dem Mineralöl C)oder dem Polyalkylsiloxan A) vor dem Vermischen oder der entstandenen Dispersion vor oder bevorzugt nach dem Homogenisieren von 0,02 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-% Agglomerationsinhibitor D) zugegeben werden.
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Agglomerationsinhibitor D) der Dispersion des Beschichtungsmittels direkt nach dem Homogenisieren zugegeben wird.
    15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Homogenisierung durch Eintrag von Scherenergie einer auf das Volumen der Präparation bezogenen Energiedichte von mindestens 106 J/m3, besonderes bevorzugt mindestens 3 x 106 J/m3, ganz besonders bevorzugt von mindestens 4 x 106 J/m3 erfolgt.
    16. Fasern, insbesondere Polyurethan-Fasern, beschichtet mit einem Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
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