KR19990072496A - 섬유용코팅화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 섬유용 코팅 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 지방산 금속염과 폴리오르가노실록산 중의 응집 억제제 및 미네랄 오일의 분산액을 기재로 하는, 엘라스탄용 코팅 제제에 관한 것이다. 제제는 미세 입자 및 좁은 입경 분포를 가지고, 응집물이 없는 침강-안정성 분산액으로부터 침강 과정에 의해 제조된다.

Description

섬유용 코팅 화합물 {A Coating Compound for Fibers}
본 발명은 섬유용 코팅 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 폴리오르가노실록산과 미네랄 오일 중의 지방산 금속염 및 응집 억제제의 분산액을 기재로 하는 엘라스탄용 코팅 제제에 관한 것이다. 제제는 좁은 입경 분포를 갖는 미립자의 침강-안정성 분산액으로부터 침전 방법에 의해 제조되며, 응집물이 없다. 코팅 화합물은 엘라스탄의 전기 저항을 감소시키고, 장기간 동안에도 엘라스탄의 도포 또는 처리 중 발생하는 기계 부품 상에 코팅 화합물이 침착되지 않는다. 코팅 화합물로 처리된 엘라스탄은 장기 저장 후에도 끈적이지 않고, 가공가능하게 남는다.
본 발명의 범위내에서 사용되는 용어 "섬유"는 스테이플 섬유 및(또는) 연속 필라멘트를 포함한다. 섬유, 예를 들면, 엘라스탄은 건식 방사법, 습식 방사법 또는 용융 방사법과 같은 원칙적으로 잘 공지된 방사법에 의해 제조될 수 있다.
이러한 방사법은 예를 들면, 문헌[Polyurethan-Elastomerfaser, H. Gail and M. Kausch in Kunststoff-Handbuch 7, Polyurethane, Editor: G. Oertel, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 1993, page 679 to 694]에 기재되어 있다.
예를 들면, 폴리에테르, 폴리에스테르 및(또는) 폴리카르보네이트 기재 세그먼트화 폴리우레탄 85 % 이상으로 구성된 엘라스탄, 즉 장쇄 합성 중합체의 탄성 폴리우레탄 섬유는 잘 공지되어 있다. 이러한 섬유로 제조된 실은 특히 여자용 속옷, 린넨, 스타킹, 스포츠웨어 및 테이프의 제조에 적합한 플랫 편성물 또는 직물 또는 재료의 제조에 사용된다. 폴리우레탄 섬유는 기타 비탄성 직물 섬유에 비해 상당한 접착성을 갖는다. 엘라스탄의 접착은 특히 엘라스탄이 보빈 또는 구간 빔 상에 감기는 경우에 일어난다. 엘라스탄의 점착 및 서로에 대한 섬유의 증가된 접착성은 특히 섬유를 추가 처리 전 장기간 보관하는 경우에 관찰된다. 이 효과는 재료가 승온에서 저장되는 경우 증가된다.
폴리우레탄 섬유를 예를 들면, 폴리아미드 섬유 또는 면으로 경사 편직 (warp knitting) 또는 순환 편직법 또는 스타킹 기계에 의해 처리하는 경우, 보빈 또는 구간 빔 상의 엘라스탄의 점착성 또는 접착성이 섬유를 푸는 중에 섬유에 상당한 장력을 일으킬 수 있고, 이는 실 파손 및 심한 경우에는 이러한 섬유의 보빈 또는 구간 빔이 더 이상 처리될 수 없는 것을 의미한다.
실제로, 승온에서 저장한 후에도 엘라스탄의 점착성 또는 접착성을 감소시키려는 시도는 섬유에 특수 조제 오일을 도포함으로써 섬유 제조 직후의 섬유 처리를하는 것이다.
미국 특허 제 3 039 895호는 미네랄 오일 및 거기에 분산된 금속 비누, 바람직하게는 마그네슘 스테아레이트가 엘라스탄의 접착성 또는 점착성을 감소시키기 위해 권장된다. 특허 출원 EP 704 571 및 US 특허 4 296 174에서, 저점도, 직쇄 및 분지쇄 폴리실록산과 거기에 분산된 금속 비누의 사용이 엘라스탄의 점착성을 감소시키기 위해 권장되고, 마그네슘 스테아레이트가 마찬가지로 바람직하다. 그러나, 전술한 제제의 단점은 오일 중에 분산된 금속 비누가 제조 시스템에서 침착을 일으키거나 폴리우레탄 섬유가 예를 들면, 롤, 실 가이드 또는 분무법에 의해 코팅되는 경우 차단을 일으킬 수 있다. 이 결과는 예를 들면, 방사기의 짧아진 작동 시간 및 방사기 및 제조 시스템을 세척하기 위한 증가된 비용이다. 장기간에 걸친 폴리우레탄 섬유의 확실하고, 균일한 제조는 따라서 전술한 제제를 사용하여 가능하지 않다.
폴리오르가노실록산 또는 미네랄 오일 중의 마그네슘 스테아레이트로 구성된, 침강에 대해 안정한 분산액의 제조가 US 특허 제 5 135 575호에 기재되어 있다. 전술한 방법에서, 마그네슘 스테아레이트는 유기 용매, 예를 들면, 이소프로판올, 클로로포름, 아세톤 또는 헵탄과 반응시켜 페이스트를 만들고, 폴리오르가노실록산 또는 미네랄 오일과 혼합시키고, 분쇄기에서 갈았다. 이 제조 방법의 단점은 마그네슘 스테아레이트가 정교한 분쇄 방법에 의해 미립자 형태로 실리콘 오일에 혼합되는 것이다. 또한, 유기 용매의 사용은 용매의 값비싼 회수를 수반하고, 용매의 성질에 따라 용매의 발화 또는 폭발의 위험이 있다.
폴리우레탄 섬유의 접착성을 감소시키기 위한 제제가 특허 JP188 875에 기재되어 있다. 이는 폴리디메틸실록산, 고급 알콜, 그의 에테르 또는 12 개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방산으로 구성된 지방산 에스테르, 개질된 실리콘 및 8 개 이상의 탄소 원자로 된 지방산의 금속염으로 구성되어 있다. 그러나, 전술한 제제의 단점은 전술한 기타 공지된 제제의 단점과 유사하다. 폴리우레탄 섬유에 대한 사용 중, 분산된 금속 비누가 제조 시스템에 침착될 수 있고, 이는 제조 공급 라인의 차단을 확대시킬 수 있다. 이와 관련하여 방사기의 작동 시간이 감소된다. 방사기 및 제조 시스템 세척용 지출이 상당히 증가된다. 장기간에 걸친 폴리우레탄 섬유의 확실하고, 균일한 제조는 이러한 제제로 성취되지 않는다.
제제용 폴리디메틸실록산 중의 지방산 금속염의 미립자의 제조는 엘라스탄의 접착성을 감소시키기 위해 특허 JP 60 67 442에 기재되어 있다. 내압력 용기 중 마그네슘 스테아레이트 또는 칼슘 올레에이트를 헥산 또는 벤젠 중에 140 또는 130 ℃에서 용해시키고, 10 ℃/분으로 급속 냉각하여 침전시킨다. 저점도 폴리디메틸실록산에 이 분산액을 넣고, 헥산 또는 벤젠을 증류시켜 사용할 수 있는 제제를 만든다. 이 제제의 단점은 헥산 또는 벤젠의 증류가 힘들고 고가인 제조 방법이라는 것이다. 또한, 유기 용매의 사용은 환경 오염 또는 용매의 발화 또는 폭발의 위험이 있다.
특허 DD 251 578은 습식 방사법에 의해 제조된 엘라스탄의 접착성을 감소시키기 위한 제제로서 미세하게 분산된 마그네슘 및(또는) 칼슘 스테아레이트 및 임의로 폴리디메틸실록산으로의 수성 현탁액의 사용을 기재하고 있다. 그러나, 이 발명의 단점은 폴리우레탄 섬유에 도포 후 분산액으로부터 물을 제거하기 위해 섬유의 특수 건조가 필요하다는 것이다. 이는 제품을 더욱 고가로 만드는 추가의 처리 단계를 수반한다.
본 발명의 목적은 예를 들면, 롤, 실 가이드 또는 분무법에 의한 도포 중 어려움없이 처리할 수 있고, 도포 특히 플랫 편성물에 예를 들면, 면 또는 폴리아미드 섬유와 엘라스탄의 처리 중 제조 시스템 또는 제조 기계 상에 침착을 일으키지 않는 섬유, 특히 엘라스탄용 코팅 제제를 제공하는 것이다. 엘라스탄의 점착성은 제제에 의해 감소되어야 하고, 제제로 코팅된 엘라스탄의 가공성은 장기 저장 후에도 보장되어야 한다. 제제가 고체를 함유하는 경우, 분산액의 형태인 엘라스탄용 제제에 의해 충족되어야 하는 추가의 필요조건은 제제의 균일한 도포 및 이와 합하여 침강에 대한 제제의 안정화에 의한 고체의 균일한 도포를 보장하는 것이다. 이러한 이유 때문에, 적합한 고체-함유 제제에 의해 충족되어야 하는 특정 필요조건은 제제 중의 고체 20 % 이하만이 장기 저장 (예를 들면, 10 일) 후 가라앉아야 하고, 제제가 단순한 조치에 의해 이 상태로부터 균질한 분산액으로 전환되는 것이 또한 가능해야 한다.
분산액의 안정성은 예를 들면, 입경 및 입자 형태, 극성, 전하 및 밀도와 같은 많은 요소에 따라 다르다. 그러나, 이러한 모든 요소 중에 침강 안정성에 영향을 미치는 가장 중요한 변수는 입경이다. 따라서, 적합한 분산액의 제조 중의 근본적인 목적은 제제 중 고체의 가능한 한 가장 작은 입경을 수득하고, 일차 입자가 응집하여 뭉치를 형성하지 않는 것이다.
실제로, 힘이 많이 드는 습식 또는 건조 분쇄 공정은 공지된 제제를 제조하기 위해 수행된다. 본 발명의 다른 목적은 분쇄 과정이 불필요한 섬유용 제제의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 전술한 필요 조건에 부합하는, 섬유, 특히 폴리우레탄 섬유용 코팅 제제 오일이 특별한 침전 방법과 함께 제제의 조성의 특정 선택에 의해 제조될 수 있다는 발견에 기초한 것이다.
도 1은 2 단계 분산 장치에 이은 임의의 균질화에 의한 본 발명에 따른 코팅 화합물의 전체 제조 방법을 도시한 것이다.
도 2는 반응기에서 침전 후 균질화하는 본 발명에 따른 코팅 화합물의 전체 제조 방법을 도시한 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 단시간 혼합 장치 2 : 하부스트림 균질화 용기
6, 7 : 배취식 용기 8, 9 : 계량 펌프
10, 11 : 압력 계량기 12 : 생성물 용기
15 : 균질화기
본 발명은
A) 2 내지 150 mPas (25 ℃)의 점도를 갖는 폴리알킬실록산 30 내지 98.97 중량%, 바람직하게는 50 내지 96.9 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 94.8 중량%,
B) 포화 또는 불포화, 일- 또는 이관능성 C6- C30지방산의 금속염 (여기서, 금속은 주기율표의 IA, IIA 또는 IIIA족 원소 중 하나 또는 Zn임) 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 특히 0.1 내지 4 중량%,
C) 2 내지 500 mPas (25 ℃)의 점도, 800 내지 900 kg/㎥ (15 ℃)의 밀도 및 0.770 내지 0.825의 점도-밀도 상수 (VDC)를 갖는 미네랄 오일 1 내지 69 중량%, 바람직하게는 3 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량%,
D) 양이온성, 음이온성 또는 비이온성, 특히 음이온성 또는 비이온성 정전기 방지 화합물 중에서 선택된 응집 억제제 0.02 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%를 적어도 함유하는, 폴리오르가노실록산과 미네랄 오일의 혼합물 중의 지방산 금속염 및 응집 억제제의 분산액을 기재로 하는, 섬유, 특히 엘라스탄 섬유용 코팅 화합물에 관한 것이다.
지방산의 금속염과 폴리오르가노실록산의 비상용성 때문에, 본 발명에 따른 섬유, 특히 폴리우레탄 섬유용 조제 오일은 분산액의 형태이다.
미네랄 오일은 본 명세서에서 실질적으로 포화 탄화수소의 혼합물로 구성된 액체 증류 생성물 (예를 들면, 석유로부터)로 이해된다.
본 발명에 따른 코팅 화합물은 2 내지 150 mPas (25 ℃), 바람직하게는 2.5 내지 50 mPas (25 ℃) 및 특히 바람직하게는 2.5 내지 20 mPas (25 ℃)의 점도를 갖는 직쇄 및(또는) 분지쇄 폴리오르가노실록산, 바람직하게는 직쇄 폴리오르가노실록산 및 특히 바람직하게는 직쇄 폴리디메틸실록산을 포함한다. 직쇄 또는 분지쇄 폴리오르가노실록산, 바람직하게는 직쇄 폴리오르가노실록산 및 특히 바람직하게는 직쇄 폴리디메틸실록산 함량은 본 발명에 따른 제제의 중량을 기준으로 30 내지 98.97 중량%, 바람직하게는 50 내지 96.9 중량% 및 특히 바람직하게는 70 내지 94.8 중량%이다.
본 발명에 따른 제제의 제조에 사용되는 지방산의 금속염은 금속이 주기율표의 IA 내지 IIIA 족 원소의 금속 또는 아연인 것이다. 지방산은 포화 또는 불포화이며, 6 개 이상 및 최대 30 개의 탄소 원자로 구성되고, 일- 또는 이관능성이다. 지방산의 금속염은 특히 올레산, 팔미트산 또는 스테아르산의 리튬, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 또는 아연염, 특히 바람직하게는 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 알루미늄 스테아레이트이다. 본 발명에 따른 제제 중의 지방산의 금속염 함량은 제제의 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%, 더욱 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%이다.
본 발명에 따른 코팅 화합물의 미네랄 오일은 2 내지 500 mPas (25 ℃), 바람직하게는 3 내지 300 mPas (25 ℃) 및 특히 바람직하게는 3 내지 200 mPas (25 ℃)의 점도를 갖는다. 미네랄 오일은 또한 800 내지 900 kg/㎥ (15 ℃)의 밀도 및 0.770 내지 0.825의 점도-밀도 상수 (VDC, DIN 51378에 따라 측정)를 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 제제 중의 미네랄 오일 함량은 제제의 중량을 기준으로 1 내지 69 중량%, 바람직하게는 3 내지 50 중량% 및 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량%이다.
본 발명에 따른 제제 중에 함유된 응집 억제제는 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 정전기 방지 화합물이거나, 또는 임의로 이의 혼합물이다. 가능한 정전 기 방지 화합물은 문헌["Kunststoffadditive" by R. Gachter and H. Muller, Carl-Hanser-Verlag, Munich, vol. 3, 1990, pages 779 to 805]에 주어져 있다. 양이온성 응집 억제제의 예는 암모늄 화합물, 음이온성 응집 억제제의 예는 술폰산염 또는 인산염 및 비이온성 응집 억제제의 예는 지방산 또는 인산 에스테르, 알콕시화 지방 알콜, 폴리아미노실록산 또는 알콕시화 폴리오르가노실록산이다. 적합한 음이온성 응집 억제제는 소듐 라우릴 술페이트 또는 암모늄 라우릴 술페이트, 화학식 R-(O-CH2-CH2)n-OSO3Na (여기서, R은 수소 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, n은 1 내지 20임)를 갖는 지방 알콜 에테르 술페이트, 화학식 R-O-CO-CH2-SO3Na (여기서, R은 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)를 갖는 소듐 알킬술포아세테이트, 화학식 R-CONH-(CH2)n-OSO3Na (여기서, R은 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, n은 1 내지 6임)를 갖는 알킬올아미드 또는 화학식 R-O-(CH2-CH2-O)n-PO(ONa)2(여기서, R은 수소 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, n은 1 내지 20임)를 갖는 지방 알콜 에테르 포스페이트와 같은 지방 알콜이다.
적합한 양이온성 응집 억제제는 화학식 R1R2R3R4N+Cl-(여기서, R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며 수소 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)을 갖는 4급 암모늄염이다.
적합한 비이온성 응집 억제제는 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 디에틸렌 글리콜 모노지방산 에스테르, 화학식 R-CO-NH-(CH2-CH2)n-OH (여기서, R은 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, n은 1 내지 20임)를 갖는 지방산 알칸올아미드, 수크로스 에스테르, 예를 들면, 수크로스 팔미테이트, 펜타에리트리톨 부분 에스테르, 예를 들면, 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 부분 에스테르 예를 들면, 펜타에리트리톨 모노스테아레이트 폴리글리콜 에테르, 소르비탄 지방산 에스테르 또는 에톡시화 소르비탄 지방산 에스테르이다. 바람직한 것은 음이온성 및(또는) 비이온성 응집 억제제가 본 발명의 제제에 첨가되는 것이고, 술폰산 및 지방산 및 인산 에스테르를 포함하는 군 중에서 선택된 억제제가 특히 바람직하다. 디알킬술포숙시네이트, 비이온성 인산 에스테르 및 지방산으로 에스테르화된 당류를 포함하는 군 중에서 선택된 응집 억제제가 더욱 특히 바람직하다.
디알킬술포숙시네이트는 화학식 (1)에 상응한다.
상기 식에서,
R1및 R2는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며 수소 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 바람직하게는 4 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
M+는 H+, Li+, Na+, K+또는 NH4 +이다.
디알킬술포숙시네이트는 예를 들면, 문헌[C.R. Carly, Ind. Eng. Chem., Vol. 31, page 45, 1939]에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
디알킬술포숙시네이트의 바람직한 예는 소듐 비스-트리데실술포숙시네이트, 소듐 디옥틸술포숙시네이트, 소듐 디헥실술포숙시네이트, 소듐 디아밀술포숙시네이트, 소듐 디이소부틸술포숙시네이트 및 소듐 디시클로헥실술포숙시네이트이다.
특히 바람직한 디알킬술포숙시네이트는 소듐 비스-트리데실술포숙시네이트, 소듐 디옥틸술포숙시네이트 및 소듐 디헥실술포숙시네이트이다.
적합한 비이온성 응집 억제제로서 인산 에스테르는 바람직하게는 화학식 (2)에 상응한다.
상기 식에서,
R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 바람직하게는 4 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
x 및 y는 서로 독립적으로 0 내지 3이며, 이들의 합은 3이고,
z는 1 내지 25이다.
인산 에스테르의 특히 바람직한 예는 R1이 14 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R2가 수소 또는 메틸기이고, x 및 y가 1 또는 2이고, z가 3 내지 10인 것이다.
본 발명에 따른 제제에서 응집 억제제 D) 함량은 제제의 중량을 기준으로 0.02 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%이다.
본 발명은 또한 폴리오르가노실록산과 미네랄 오일의 혼합물 중의 지방산 금속염 및 응집 억제제의 분산액을 기재로 하는, 섬유용 코팅 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 포화 또는 불포화, 일- 또는 이관능성 C6-C30지방산의 금속염 B) 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%, 더욱 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%를 미네랄 오일 C) 1 내지 69 중량%, 바람직하게는 3 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량%에 70 내지 170 ℃, 바람직하게는 100 내지 140 ℃로 가열하여 용해시키고, 뜨거운 용액을 폴리알킬실록산 A)의 30 내지 98.97 중량%, 바람직하게는 50 내지 96.9 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 94.8 중량%와 혼합 장치에서 격렬하고 빠르게 혼합하고, 생성된 분산액을 임의로는 즉시 균질화시키고, 응집 억제제 D) 0.02 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%를 미네랄 오일 C) 또는 폴리알킬실록산 A)에 혼합전에 첨가하거나 균질화 전 또는 바람직하게는 후에 생성된 분산액에 첨가하는 것을 특징으로 한다.
균질화는 바람직하게는 제제의 용량에 기준하여 106J/㎥ 이상, 특히 바람직하게는 3 x 106J/㎥ 이상, 더욱 특히 바람직하게는 4 x 106J/㎥ 이상의 에너지 밀도로 전단 에너지를 도입하여 수행한다.
이로써 미립자 성질 및 침강 안정성이 개선된다.
분산액의 형태인 본 발명에 따른 제제의 제조는 지방산 금속염을 고열 조건하에서 탄화수소에 용해시키고, 이 상을 폴리오르가노실록산-함유 상과 혼합하는 침전법에 의해 수행된다. 침전은 2 단계 또는 다단계 분산 장치 및 임의로 후속되는 균질화 단계로 구성된 침전 장치에서 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 제제의 제조는 또한 금속염을 함유한 상을 반응기 중에서 폴리오르가노실록산을 함유한 상에 넣고, 이어서 균질화 장치로 균질화시켜서 수행할 수 있다. 모든 경우에서 응집 억제제는 제제의 제조 중 어디든지 첨가할 수 있다.
적합한 다단계 분산 장치 및 균질화 노즐이 미국 특허 제 5 302 660호에 기재되어 있다. 기재된 장치는 서로 화학 반응을 일으키는 두 개의 질량 스트림의 혼합을 통해 빠르게 성취하기 위해 사용된다. 그러나, 언급한 장치에서 침전 반응을 수행하고, 이어서 임의로 균질화하여 응집물이 없는 좁은 입경 분포를 갖는 미립자 및 침강-안정성 분산액은 기재되어 있지 않고, 공지되어 있지 않다.
에멀젼의 결정화에 의한 분산액의 제조는 특허 출원 EP-399 266에 기재되어 있다. 이 방법의 기본은 용융물을 결정화점 보다 낮은 온도에서 더 찬 액체상과 혼합하고, 유화시키고, 이에 따라 용융물이 유화 직후에 분산된 미립자의 형태로 고체화한다는 것이다. 이를 위해, 용융물은 액상으로 주입되어 예비에멀젼을 형성하고, 예비에멀젼은 하부스트림 균질화 노즐에서 에멀젼에 미세하게 분산되어 완성된 결정 현탁액으로 고체화된다. 그러나, 노즐 혼합기에서 고체 및 용매와 실질적으로 비용매인 기타 상으로 구성된 상을 혼합한 직후의 침전 과정에 이어서, 임의로 미세-분쇄 중 균질화를 수행하고, 좁은 입경 분포를 갖지며 응집물이 없게 형성되는 침강-안정성 분산액은 EP-399 266에 기재되어 있지 않고, 또한 공지되어 있지 않다.
공지된 분산 장치는 두 개의 질량 스트림을 매우 빨리 함께 섞이도록 한다. 고전단 에너지의 도입에 의해 본 발명의 침전 방법에 따른 섬유용 코팅 조제 오일의 제조용으로 이러한 기구를 사용하는 경우, 지방산 금속염이 폴리오르가노실록산에 혼합되어 우수하고 좁은 입경 분포를 형성하며, 응집물이 없고 침강에 대해 안정하다는 것을 발견하였다.
2 단계 또는 다단계 분산 장치를 사용한 본 발명에 따른 제제의 제조 방법에 이은 균질화는 반응기에서 침전 반응에 이은 균질화 보다 바람직한데, 그 이유는 이 방법이 연속적으로 작동할 수 있기 때문이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 코팅 화합물로 코팅된 섬유, 특히 폴리우레탄 섬유에 관한 것이다.
본 발명에 따른 코팅 화합물로 코팅된 폴리우레탄 섬유는 특히 세그먼트화 폴리우레탄 중합체, 예를 들면, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에테르 에스테르 및(또는) 폴리카르보네이트를 기재로 한 것으로 구성된다. 이러한 섬유는 예를 들면, 특허 US-2 929 804, 3 097 192, 3 428 711, 3 553 290 및 3 555 115 및 특허 WO-9 309 174에 기재된 것과 같은 원칙적으로 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 또한, 폴리우레탄 섬유는 열가소성 폴리우레탄으로 구성될 수 있으며, 이의 제조가 예를 들면, 특허 US 5 565 270에 기재되어 있다. 폴리우레탄은 특히 유기 디이소시아네이트 및 예를 들면, 디올 및 폴리올, 디- 및 폴리아민, 히드록시아민, 히드라진, 세미카르바지드, 물 또는 이러한 성분의 혼합물과 같은 몇 개의 활성 수소를 갖는 쇄 연장제를 기재로 한다. 바람직한 디올은 글리콜, 부탄 디올 및 헥산 디올이다. 바람직한 디아민은 에틸렌 디아민, 1,2-프로판 디아민, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노시클로헥산 및 1-메틸-2,4-디아미노시클로헥산이다.
섬유는 다양한 목적을 위해 다수의 다양한 첨가제, 예를 들면, 항산화제, 열, 광 및 UV 안정화제, 안료 및 광택 제거제, 염료 및 윤활제를 포함할 수 있다. 항산화제, 열, 광 및 UV 안정화제의 예는 입체적으로 장애된 페놀, HALS 안정화제 (장애된 아민 광 안정화제, hindered amine light stabiliser), 트리아진, 벤조페논 및 벤조트리아졸을 포함하는 군 중에서 선택된 안정화제이다. 안료 및 광택 제거제의 예는 이산화티타늄, 산화아연 및 황산바륨이다. 염료의 예는 산 분산액 및 안료 염료 및 광학 표백제이다. 윤활제의 예는 지방산의 금속염 및 실리콘 및 미네랄 오일이다. 언급한 첨가제는 섬유에 외부적으로 도포되고, 침전 방법에 의해 제조되는 제제 오일에 역효과를 나타내지 않는 방법으로 계량된다.
분산액의 형태인 본 발명에 따른 섬유용 코팅 화합물은 통상적인 분쇄 방법과 비교하여 혼합 노즐 또는 반응기에서 단순하고 경제적인 침전 방법에 이은 균질화에 의해 제조될 수 있고, 실시예 1에 나타낸 바와 같이 평균 입경 D50이 3 ㎛ 미만이고 매우 좁은 입경 분포를 가지며 D90이 10 ㎛ 미만으로 거칠게-분쇄된 입자의 비율이 매우 작다는 놀라운 장점을 가진다. 코팅 화합물은 응집물이 없고, 침강 속도가 20 %/10 일 미만으로 침강에 대해 만족스럽게 안정화되어 있다.
지방산 금속염 2 중량% 이하를 갖는 본 발명에 따른 코팅 화합물의 조성으로도 코팅 화합물의 우수한 성질이 유지된다.
지방산 금속염을 함유한 공지된 제제의 경우에, 염의 침강 속도는 상당히 더 높다. 금속염은 예를 들면, 제제 위치에 침착된다. 섬유 상의 금속염의 균일한 도포가 방지된다. 공지된 제제의 추가 단점은 코팅된 섬유를 플랫 편성물로 추가로 처리할 때 지방산 금속염이 기계 부품, 예를 들면, 편물 바늘 상에 침착되고, 바늘 눈의 막힘 또는 실 파손을 일으키는 것이다.
또한, 지방산 금속염 함량이 4 중량% 미만인 경우, 공지된 제제에 있어서 섬유 상 코팅의 실패가 관찰된다. 결과로서, 섬유가 함께 점착한다.
또한, 본 발명에 따른 코팅 화합물이 실시예 2에 나타낸 바와 같이 폴리우레탄 섬유에 도포되는 경우, 제제 중의 소량의 응집 억제제로도 섬유의 전기 저항에서의 놀라운 감소가 발견되었다. 섬유의 정전기 방지 마무리 처리가 얻어지는데, 이는 섬유의 추가 가공 중 정전기 방출을 감소시키거나 방지한다.
또한, 본 발명에 따른 코팅 화합물이 실시예 3에서와 같이 폴리우레탄 섬유에 도포되는 경우, 놀랍게도 코팅 화합물 중 소량의 지방산염을 사용하여도 섬유의 장기 저장에 걸쳐 증가된 접착성이 승온에서 조차 크게 감소되며, 이와 관련하여 폴리우레탄 섬유의 점착성도 감소되고, 순환 편물기 상에서 섬유를 가공할 때 편물 바늘 상에 침착이 일어남이 없이 만족스럽다는 것을 발견하였다.
특히 놀랍게도, 실시예 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 화합물은 장기간 시험에서 조차 제조 롤에 의한 폴리우레탄 섬유로의 도포 중 코팅 화합물이 파이프 라인 또는 제제 탱크에서 임의로 침착되거나 차단하지 않았다. 이로써 장시간에 걸친 코팅 화합물의 도포가 가능하다. 또한, 도포의 균일성이 개선되고, 필요한 세척 공정에 의한 제조 방법의 중단이 불필요하다.
하기의 시험 방법이 실시예에서 전술한 변수를 측정하기 위해 사용된다.
입경 분포를 결정하기 위한 측정은 레이저 광 회절 및 레이저 광 산란에 의해 마스터사이저 (Mastersizer) M20, (Malvern Instruments)로 수행하였다. 사용된 분산제는 10 mPas (25 ℃)의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산이다. 입자의 입경은 180 초 동안 초음파 처리 전 및 후의 10, 50 및 90 %에서 입자의 용량적 분포에 따라 마이크로미터 (㎛)로 주어진다. 초음파 처리 전 및 후의 입경 분포 사이의 차이는 응집물의 존재의 측정량이다. 차이가 작은 경우, 응집물이 존재하지 않는다.
침강 행동을 결정하기 위해, 분산액의 형태로 분산액 오일 100 ml를 눈금 실린더에 넣고, 혼합되지 않은 상의 비율 (%)을 3 일 및 10 일 후에 측정한다. 침강에 대한 안정화는 10 일 후에도 투명한 상이 20 % 미만인 경우 성취된다.
제제 오일의 점도는 20 ℃의 온도 및 300 s-1의 전단 속도에서 하케 (Haake)에 의해 제조된 점도계 모델 CV 100으로 측정한다.
다양한 제제로 표백된 폴리우레탄 섬유의 전기 전도도는 체적 저항을 측정하기 위해 DIN 54 345에 기재된 측정에 의해 결정한다.
보빈에 대한 실의 접착도는 3 mm를 넘는 보빈 케이스에 500 g의 중량을 갖는 보빈의 실을 처음에 트리밍하여 측정한다. 이어서, 추를 실에 달고, 보빈에서 풀린 중량을 측정하였다. 이렇게 측정한 접착도는 보빈의 가공성의 측정치이다. 접착도가 너무 큰 경우, 플랫 편성물로의 가공성이 실 파손 때문에 더욱 어렵게 된다. 40 ℃의 승온에서 8 주간의 저장 기간 후 접착도의 측정은 에이징 과정을 설명하고, 실온에서 장기 저장 후 접착도의 발전의 측정치이다. 보빈의 저장은 60 %의 상대 습도로 고온 캐비넷에서 40 ℃에서 일어난다. 저장 후, 접착도를 이미 전술한 방법으로 측정한다.
폴리우레탄 섬유의 가공성을 테로트 (Terrot)가 제조한 순환 편물기에서 시험하였다. 20 중량% 폴리우레탄 섬유 및 80 중량% 면으로 된 플랫 편성물을 제조하였다. 시험을 5 시간에 걸쳐 전체 순환 편물 단위 상에서 수행하였다.
제조 시스템에서 침착의 측정은 중단없이 14 일간 장기간 시험으로 폴리우레탄 섬유에 롤링 방법에 의해 제제 오일을 도포하여 수행한다. 시험의 마지막에, 평가는 제조 시스템에서 분산액으로부터 침착된 고체가 얼마나 많은가로 정한다. 저장 용기, 파이프라인 및 제제 탱크 및 롤과 실 가이드 또는 분무 노즐을 갖는 제조 시스템은 더 자주 세척해야 하고 따라서, 제조 과정이 더 자주 중단되기 때문에 침착물이 많을수록, 덜 적합한 제제이다.
본 발명에 따른 코팅 화합물의 제조용 침전 방법이 도면을 기초로 하여 하기의 실시예에 의해 설명된다.
도 1은 예로서 폴리오르가노실록산 중의 지방산 금속염의 침전 방법의 흐름도를 나타낸다. 두 개의 질량 스트림, 예를 들면, 미네랄 오일과 폴리오르가노실록산 중에 용해된 지방산 금속염을 계량 펌프 (8) 및 (9)로 배취식 용기 (6) 및 (7)에서 단시간 혼합 장치 (1) 및 하부스트림 균질화 용기 (2)로 계량하고, 완성된 제제 오일을 생성물 용기 (12)에 배수시킨다. 응집 억제제가 배취식 용기 (6) 또는 (7), 또는 생성물 용기 (12)에 적합한 형태로 첨가될 수 있다. 혼합 용기 전에 승인 압력은 압력 계량기 (10) 및 (11)에 의해 조절된다.
도 2는 본 발명에 따른 다양한 방법의 흐름도를 나타낸다. 배취식 용기 (6)으로부터의 지방산 금속염 및 미네랄 오일의 상을 혼합 용기 (7) 중의 폴리오르가노실록산에 넣고 혼합한다. 혼합물을 계량 펌프 (9)로 균질화기 (15)를 통해 나르고, 완성된 제제 오일을 생성물 용기 (12)로 배수한다.
응집 억제제 (D)는 배취식 용기 (6) 또는 (7) 또는 생성물 용기 (12)에 적합한 형태로 첨가될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 더욱 자세히 설명된다. 그러나, 본 발명에 따른 제제 또는 그의 제조 방법은 실시예에 제한되지 않는다.
<실시예>
다음 실시예는 침전 방법에 의한 본 발명에 따른 섬유용 코팅 화합물의 유리한 조성 및 개선된 제조 방법을 확증한다.
신규 제제로의 섬유의 가공 성질을 테스트하기 위한 폴리우레탄 섬유를 평균 분자량 2000 g/몰인 폴리테르라히드로푸란 (PTHF)을 1 내지 1.8 의 몰비로 메틸렌-비스(4-페닐디이소시아네이트) (MDI)와 반응시켜 제조하였다. 이렇게 제조된 예비중합체를 디메틸아세트아미드로 희석하고, 디메틸아세트아미드 중의 에틸렌 디아민 (EDA) 및 디에틸아민 (DEA) (비율 97:3)의 혼합물로 쇄-연장하였다. 예비중합체 중의 미반응 이소시아네이트에 대한 쇄 연장제 및 쇄 종결제의 몰비는 1.075였다. 이렇게 제조된 세그먼트화 폴리우레탄의 고체 함량은 30 중량%였다. 폴리우레탄-우레아 용액은 120 Pas (50 ℃)의 점도를 가지고, 중합체는 0.98 g/dl의 고유 점도 (디메틸아세트아미드 100 ml 중의 중합체 0.5 g의 농도로 디메틸아세트아미드 중의 25 ℃에서 측정함)를 가졌다. 건조 방사법 전에 다음 첨가제를 폴리우레탄-우레아 방사 용액에 첨가하였다(완성된 섬유의 중량을 기준으로 한 백분율임): (a) 1.0 % 1,3,5-트리스(4-3급-부틸-3-히드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, (시아녹스(Cyanox) 1790, 사이텍(Cytec)), (b) 0.05 % 이산화티타늄 (RKB 2형, 바이엘 아게), (c) 0.15 % 마그네슘 스테아레이트, (d) 0.001 % 마크로렉스 바이올렛 (Makrolex violet) (바이엘 아게) 및 0.15 % 폴리알킬옥시-개질된 폴리디메틸실록산 (Silwet L 7607, OSI Specialites). 완성된 방사 용액을 건조 방사법용 특정 방사 장치에서 방사구에 의해 11 dtex의 적정값을 갖는 필라멘트로 방사시켰는데, 각 경우에 4 개의 각각의 필라멘트를 합쳐서 유착 필라멘트사로 하였다. 분산액의 형태인 제제를 섬유의 중량을 기준으로 4 중량%로 제제 롤로 섬유에 도포하였다. 이어서, 섬유를 900 m/분의 속도로 감았다.
<실시예 1>
이 실시예에서 입경 분포, 점도 및 침강 행동을 코팅 제제의 조성 및 제조 방법에 따른 제제의 성질에 비교하였다. 그 결과를 표 1에 요약하였다.
제조 과정에 따른 제제의 비교
실험 제제의제조 방법 제제의 조성/중량% 입경 분포/㎛(0 내지 180 초 초음파 처리)D10 D50 D90 점도mPas(25 ℃) 침강/%투명한 상3d 10d
1-1 분쇄(1 분쇄 공정) 92% 실리콘 오일 b)4 % 폴리아밀실록산 c)4 % Mg 스테아레이트 2.2/2.2 8.0/8.0 21.5/21.1 15.4 52 70
1-2 분쇄(5 분쇄 공정) 92 % 실리콘 오일 b)4 % 폴리아밀실록산 c)4 % Mg 스테아레이트 0.5/0.6 3.4/3.6 11.8/11.7 18.5 12 30
1-3 분쇄(5 분쇄 공정) 95 % 실리콘 오일 b)4 % 폴리아밀실록산 c)1 % Mg 스테아레이트 0.4/0.5 3.3/3.4 11.5/11.4 15.1 45 63
1-4 혼합 노즐에서 침전 96 % 실리콘 오일 d)4 % Mg 스테아레이트60 % 헥산 e) 0.7/0.6 2.0/1.9 4.4/4.8 4.5 4 10
1-5 혼합 노즐에서 침전 89 % 실리콘 오일 d)10 % 미네랄 오일 f)1 % Mg 스테아레이트 0.5/0.3 1.8/0.8 4.8/2.8 4.9 0 0
1-6 혼합 노즐에서 침전 85 % 실리콘 오일 d)36 % 실리콘 오일 b)4 % 폴리아밀실록산 c)10 % 미네랄 오일 f)1 % Mg 스테아레이트 0.5/0.6 1.9/2.1 4.5/4.9 6.9 6 18
1-7 혼합 노즐에서 침전 88 % 실리콘 오일 d)10 % 미네랄 오일 f)1 % 포스페이트 g)1 % Mg 스테아레이트 0.9/0.5 3.1/2.2 9.1/8.6 13.6 4 12
1-8 혼합 노즐에서 침전 75.5 % 실리콘 오일 b)20 % 미네랄 오일 f)1 % 포스페이트 g)0.5 % Na 디옥틸술포숙시네이트3 % Mg 스테아레이트 1.4/1.0 3.3/2.7 7.0/6.0 23.1 0 0
1-9 반응기에서 침전에 이은 균질화 88 % 실리콘 오일 d)10 % 미네랄 오일 f)1 % 지방 알콜EO 부가물 h)1 % Mg 스테아레이트 1.5/0.5 (j)0.3/0.3(k) 7.4/2.6(j)1.1/0.9(k) 28.4/9.4(j)4.4/3.4(k) 7.0 (j)8.4 (k) 3(j)1(k) 6(j)3(k)
1-10 반응기에서 침전에 이은 균질화 88 % 실리콘 오일 d)10 % 미네랄 오일 f)1 % 포스페이트 g)1 % Mg 스테아레이트 3.6/0.4(j)0.6/0.4(k) 15.9/1.7 (j)3.5/1.2(k) 38.9/4.3(j)7.9/2.8(k) 5.8 (j)7.5 (k) 35(j)6 (k) 50(j)18(k)
1-11 반응기에서 침전 92 % 실리콘 오일 b)4 % 폴리아밀실리콘 c)4 % Mg 스테아레이트100 % 헥산 e) 2.0/0.8 3.0/5.0 5.3/40.2 69.4 4 10
a) US = 초음파 배취에서 초음파 처리;
b) 폴리디메틸실록산 (10 mPas/20 ℃);
c) 가교결합된 폴리아밀실록산 (15 Pas/20 ℃);
d) 폴리디메틸실록산 (3 mPas/20 ℃);
e) 증류 후에 헥산 제거;
f) 의료용 백색 오일 (15 mPas/20 ℃);
g) 인산 디스테아릴펜타에틸렌 옥사이드 에스테르;
h) C12/C14펜타에틸렌 옥사이드 에테르;
j) 반응기에서 침전 후;
k) 균질화 후.
저점도 실리콘 오일 및 폴리아밀실록산이외에 제제 1-1 및 1-3은 펄 밀 (pearl mill) (MS 12형, 프리마(Fryma))로 분쇄 처리하여 넣은 Mg 스테아레이트를 함유한다. 입경 분포의 결과는 입자가 응집물의 형태가 아니지만, 5 분쇄 공정을 수행한 뒤에도 D90 값이 10 ㎛를 넘는 조-분쇄된 입자의 비율이 크다. 침강에 대한 안정화는 입경이 감소함에 따라 개선되지만 (시험 1-1 및 1-2), 시험 1-3에서나타낸 바와 같이 제제의 Mg 스테아레이트 함량이 떨어짐에 따라 더 나빠진다. 이 이유는 개개의 입자 사이에 상호작용이 너무 약해서일 수 있다. 그러나, 각 경우에 20 %/10 d를 초과하는 침강도를 갖는, 분쇄 처리로 제조된 제제의 안정화도가 너무 커서 섬유에 제제의 균질한 도포를 보장할 수 없다. 또한, 불량한 효율성 및 불량한 경제성 때문에, 분쇄 처리가 실리콘 오일 중의 미세하게 분산된 Mg 스테아레이트의 혼합에 적합하지 않다.
제제 1-4 내지 1-8의 제조는 도 1에서 개략적으로 설명된 침전 공정에 의해 혼합 노즐에서 일어난다. 130 ℃에서 탄화수소 및 Mg 스테아레이트의 스트림 (실험 1-7 및 1-8에서 응집 억제제로서 포스페이트를 더함)을 20 ℃, 50 bar의 압력에서 혼합 노즐 (1)에서 저점도 실리콘 오일의 스트림 (실험 1-6에서 폴리아밀실록산을 더함)과 합하고, 에너지 밀도 5 x 106J/㎥로 균질화하였다.
질량 스트림의 비율은 완성된 제제의 조성의 비율에 상응한다. 실험 1-4에서 헥산을 증류로 추가 단계에서 제거하고, 실험 1-8에서 응집 억제제 Na-디옥틸술포숙시네이트를 침전 후 제제에 넣었다. 모든 경우에, 수득한 제제는 좁은 입경 분포를 가지고, D50 값이 3 ㎛ 미만인 매우 미세하게 분산된 입자를 가지며, 응집물을 함유하지 않고, D90 값이 10 ㎛ 미만이며 분쇄 공정과 비교된 제제에서 조-분쇄된 입자의 뛰어나게 낮은 비율을 함유한다. 따라서, 입경 분포가 더 좁아지고 따라서, 입경은 더욱 균일하게 된다. 또한, 수득한 모든 제제 오일, 특히 1 % Mg 스테아레이트 소량을 갖는 제제 오일은 침강에 대해 안정화되고, 20 %/10 d 미만의 침강 속도를 갖는다.
제제 1-9 및 1-10을 도 2에 개략적으로 나타낸 침전 공정에 의해 제조하고 반응기에서 균질화하였다. 120 ℃에서 미네랄 오일, Mg 스테아레이트 및 지방 알콜 EO 첨가물 또는 포스페이트의 스트림을 반응기에 넣고, 교반하면서 20 ℃에서 실리콘 오일을 넣고, 에너지 밀도 5 x 106J/㎥로 균질화기 (15) (도 2 참조)로 균질화하였다. 침전 과정 직후에 실험 1-9에서 침강에 대해 우수한 안정성을 갖지만, 제제는 응집물을 함유하고, 조 입자의 증가된 비율을 나타낸다. 균질화의 결과로, 제제 중의 응집물은 부서지고, 침강에 대한 안정성은 개선된다. 혼합 노즐에서 침전에 의해 제조된 제제가 D90 값이 10 ㎛ 미만이고 매우 작은 비율의 조 입자, 좁은 입경 분포 및 20 %/10 d 미만의 침강 속도를 갖는 침강에 대한 우수한 안정화를 갖는 것과 같이, 반응기에서 침전에 이은 균질화에 의해 제조된 제제는 응집물을 함유하지 않는다.
실험 1-1은 반응기에서 헥산 중의 Mg 스테아레이트의 침전 과정에 이은 실리콘 오일 및 폴리아밀실록산을 첨가하고, 증류에 의해 헥산 제거함으로써 특허 JP 60-67 442에 따라 제조된 제제의 특성의 결과를 나타낸다. 제제는 침강에 대한 우수한 안정성을 나타내지 만, 응집에 대한 강한 경향 및 고점도 때문에, 아마도 제제 중의 고체 입자 사이의 상당한 상호작용 때문에 섬유, 특히 폴리우레탄 섬유 제조용 제제 오일로서 부적합하다.
<실시예 2>
이 실시예는 폴리우레탄 섬유의 전기 전도도가 제제의 조성에 따라 달라질 수 있다는 것을 나타낸다. 분산액의 형태인 모든 제제는 혼합 노즐 (1)에서 침전에 이은 균질화에 의해 제조된다(실시예 1-4에 상응). 그 결과를 표 2에 나타냈다.
다양한 제제의 폴리우레탄 섬유의 전기 전도도
실험 제제의 조성/중량% (혼합 노즐(1)에서 침전에 의한 분산액의 제조) 체적 저항/1011Ohm(d.c. 측정 전압: 100 V)
2-1 100 % 실리콘 오일 a) 2
2-2 b) 90 % 실리콘 오일 b)10 % 폴리아밀실록산 c) 1.2
2-3 88.5 % 실리콘 오일 a)10 % 미네랄 오일 d)0.5 % 포스페이트 e)1 % Mg 스테아레이트 1.4
2-4 88 % 실리콘 오일 a)10 % 미네랄 오일 d)1 % 포스페이트 e)1 % Mg 스테아레이트 0.8
2-5 87.5 % 실리콘 오일 a)10 % 미네랄 오일 d)1 % 포스페이트 e)0.5 % Na-디옥틸술포숙시네이트1 % Mg 스테아레이트 0.07
2-6 88.5 % 실리콘 오일 a)10 % 미네랄 오일 d)0.5 % Na 디옥틸술포숙시네이트1 % Mg 스테아레이트 0.07
a) 폴리디메틸실록산 (3 mPas/20 ℃);
b) 폴리디메틸실록산 (10 mPas/20 ℃);
c) 가교결합된 폴리아밀실록산 (15 Pas/20 ℃);
d) 의료용 백색 오일 (15 mPas/20 ℃);
e) 인산 디스테아릴펜타에틸렌 옥사이드 에스테르.
실험 2-2는 제제의 성분으로서 폴리아밀실록산이 폴리우레탄 섬유의 전기 체적 저항을 감소, 즉 이 분지쇄 실록산은 전기 전도도를 증가시킨다. 이 결과는 미국 특허 제 3 296 063호에서 제조된 결과에 상응한다. 그러나, 포스페이트 및(또는) Na-디옥틸술포숙시네이트의 혼합 때문에, 폴리우레탄 섬유의 체적 저항이 더 감소, 즉 전기 전도도가 추가로 증가하였다. Na-디옥틸술포숙시네이트는 포스페이트 전 및 차례로 폴리아밀실록산의 전에 체적 저항을 감소시키는 가장 효과적인 수단이다.
<실시예 3>
이 실시예는 폴리우레탄 섬유의 접착성을 감소시키고 따라서, 제조 방법 및 제제의 조성에 따라 승온에서 비교적 장기 저장 후에도 가공성을 보장하는 제제를 나타낸다. 또한, 이 실시예는 분산액의 형태인 제제가 침착물의 생성없이 장기간에 걸쳐 도포될 수 있다는 것을 나타낸다. 그 결과를 표 3에 요약하였다.
다양한 제제의 폴리우레탄 섬유 상 처리 시험
실험 제제의제조 방법 제제의 조성(중량%) 제조 후 점착도/cN 8 주 후 실 파손에 의해 가능하지 않은 순환 편물기 상 저장된 보빈의 가공성 제조 시스템에서 침착 및 차단의 평가
3-1 100 % 실리콘 오일(3 mPas) a) 0.1 1.4 실 파손 때문에 가능하지 않음 -
3-2 90 % 실리콘 오일 b)10 % 폴리아밀실록산 c) 0.1 1.8 실 파손 때문에 가능하지 않음 -
3-3 분쇄 (5 분쇄 공정) 92 % 실리콘 오일 b)4 % 폴리아밀실록산 c)4 % Mg 스테아레이트 0.1 0.5 편물 바늘 상에 침착에 의해 제한됨 다량
3-4 혼합 노즐에서 침전 49 % 실리콘 오일 a)36 % 실리콘 b)4 % 폴리아밀실록산 c)10 % 미네랄 오일 d)1 % Mg 스테아레이트 0.1 0.5 양호 다량
3-5 혼합 노즐에서 침전 88 % 실리콘 오일 a)10 % 미네랄 오일 d)1 % 포스페이트 e)1 % Mg 스테아레이트 0.15 0.6 양호 다량
3-6 반응기에서 침전 후 균질화 88 % 실리콘 오일 a)10 % 미네랄 오일 d)1 % 포스페이트 e)1 % Mg 스테아레이트 c) 0.1 0.5 양호 다량
3-7 반응기에서 침전 후 균질화 88 % 실리콘 오일 a)10 % 미네랄 오일 d)1 % 지방 알콜 EO 부가물 F)1 % Mg 스테아레이트 0.05 0.4 양호 다량
3-8 혼합 노즐에서 침전 88.5 % 실리콘 오일 a)10 % 미네랄 오일 d)0.5 % Na 디옥틸술포숙시네이트 g)1 % Mg 스테아레이트 0.15 0.35 양호 없음
3-9 반응기에서 침전 후 균질화 87.5 % 실리콘 오일 a)10 % 미네랄 오일 d)1 % 포스페이트 e)0.5 % Na 디옥틸술포숙시네이트1 % Mg 스테아레이트 0.15 0.25 양호 없음
실험 제제의 제조 방법 제제의 조성(중량%) 제조 후점착도/cN 8주후 실 파손에 의해 가능하지 않은 순환 편물기 상 저장된 보빈의 가공성 제조 시스템에서 침착 및 차단의 평가
3-10 반응기에서 침전 후 균질화 87.5 % 실리콘 오일 a)10 % 미네랄 오일 d)1 % 포스페이트 e)0.5 % Na 비스트리데실술포숙시네이트1 % Mg 스테아레이트 0.15 0.25 시험 않함 없음
3-11 반응기에서 침전 후 균질화 87 % 실리콘 오일 a)10 % 미네랄 오일 d)1 % 포스페이트 e)1 % 소르비탄 모노라우레이트1 % Mg 스테아레이트 0.15 0.25 시험 않함 없음
3-12 반응기에서 침전 후 균질화 87 % 실리콘 오일 a)10 % 미네랄 오일 d)1 % 포스페이트 e)1 % 아미노관능성 실리콘 오일 g)1 % Mg 스테아레이트 0.15 0.33 시험 않함 없음
a) 폴리디메틸실록산 (3 mPas/20 ℃);
b) 폴리디메틸실록산 (10 mPas/20 ℃);
c) 가교결합된 폴리아밀실록산 (15 Pas/20 ℃);
d) 의료용 백색 오일 (15 mPas/20 ℃);
e) 인산 디스테아릴 펜타에틸렌 옥사이드 에스테르;
f) C12/C14펜타에틸렌 옥사이드 에테르;
g) 위트코 (Witco)로부터의 생성물 마그나소프트 (Magnasoft) 유체.
실험 3-1 및 3-2는 실리콘 오일 또는 실리콘 오일과 폴리아밀실록산 기재 제제를 도포하는 경우, 수송 중 창고 또는 아열대성 나라에서 종종 발생하는 것과 같이 8 주간의 저장 기간 및 40 ℃의 온도에서 폴리우레탄 섬유의 접착성의 증가가 매우 상당하고, 보빈은 처리될 수 없다. 이러한 실험에서 수득한 접착도 값은 예를 들면, 순환 편물기 상에서 폴리우레탄 섬유의 성공적인 가공성을 위한 한계인 1 cN을 초과한다. 보빈의 처리 중 1 cN 초과의 점착도는 기계 고장을 일으키는 실 파손에 이를 수 있다. 심각한 경우에 실이 보빈으로부터 더 이상 감기지 않을 수도 있다. 따라서, 실험 3-1 및 3-2에 사용된 실리콘 오일 또는 실리콘 오일과 폴리아밀실록산 기재 제제는 폴리우레탄 섬유의 제제에 부적합하다.
실험 3-3 내지 3-12는 보빈 상 폴리우레탄 섬유의 접착성의 생성이 Mg 스테아레이트와의 제제가 지방산 금속염을 함유하고 따라서, 분산액의 형태인 경우 감소된다는 것을 나타낸다. 모든 경우에, 1 cN 미만의 접착도 값이 40 ℃의 온도에서 8 주간의 저장 후에도 폴리우레탄 보빈 상에 발견된다. 이 결과로, 순환 편물기 상 저장된 보빈의 처리가 완전하게 가능하다. 그러나, 폴리우레탄 섬유의 점착성을 감소시키기 위한 제제 중의 Mg 스테아레이트의 효과는 혼합 노즐에서의 침전 또는 반응기에서의 침전에 이은 균질화에 의해 제조된 것에 비해 분쇄 과정에 의해 제조된 것에서 더 작다. 설명한 침전 과정에 의해 제조된 제제의 경우에서, 1 중량% Mg 스테아레이트는 폴리우레탄 섬유의 접착성을 원하는 수준까지 감소시키기에 충분하다. 침전 과정에 의해 제조된 제제의 경우, 4 중량%의 Mg 스테아레이트 함량이 접착도로 동일한 행동을 수득하기 위해 요구된다. 분쇄 과정에 의해 제조된 이러한 제제와 관련된 단점은 폴리우레탄 섬유 처리시 순환 편물기의 바늘 상에 실 파손을 일으킬 수 있을 정도로 상당한 침착물이 형성된다는 점이다. 실 파손을 막기 위해, 많은 양의 시간이 순환 편물기를 세척하기 위해 필요하며, 이는 기계의 운행 시간을 줄인다. 그러나, 전술한 침전 과정에 의해 제조된 제제의 경우는 바늘 상에 침전물이 형성되지 않으며, 순환 편물기 상 가공성이 낮은 Mg 스테아레이트 함량에 기인하여 양호하다.
실험 3-3 내지 3-12의 분산액의 형태인 제제에 기인한 파이프라인 및 제조 탱크에서 침착 및 차단을 평가하기 위한 장기간 시험은 혼합 노즐 (1)에서 분쇄, 침전 또는 반응기에서 침전에 이은 균질화에 의한 제조 방법과 상관없이 많은 침착물과 차단물이 발생한다. 이러한 침착물 및 차단물은 잦은 세척 사이클이 필요하기 때문에 폴리우레탄 섬유에 제제를 도포하는 중에 바람직하지 않다. 실험 3-8 내지 3-12에서 나타낸 바와 같이, 예를 들면, 술폰산의 염, 에스테르화 당류 또는 관능성화 실리콘 오일과 같은 제제 응집 억제제가 혼합된 혼합 노즐에서의 침전 또는 반응기에서의 침전에 이은 균질화에 의해 제조한 제제의 도포 중에 파이프라인 및 제제 탱크에서 침착 및 차단이 없었다.
본 발명은 섬유용 코팅 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명은 특히 지방산 금속염과 폴리오르가노실록산 중의 응집 억제제 및 미네랄 오일의 분산액을 기재로 하는, 엘라스탄용 코팅 제제에 관한 것이다. 제제는 미세 입자 및 좁은 입경 분포를 가지고, 응집물이 없는 침강-안정성 분산액으로부터 침강 과정에 의해 제조되어 파이프라인 및 제제 탱크에서 침착 및 차단을 일으키지 않는다.

Claims (16)

  1. A) 2 내지 150 mPas (25 ℃)의 점도를 갖는 폴리알킬실록산 30 내지 98.97 중량%, 바람직하게는 50 내지 96.9 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 94.8 중량%,
    B) 포화 또는 불포화, 일- 또는 이관능성 C6- C30지방산의 금속염 (여기서, 금속은 주기율표의 IA, IIA 또는 IIIA족 원소 중 하나 또는 Zn임) 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 특히 0.1 내지 4 중량%, 더욱 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%,
    C) 2 내지 500 mPas (25 ℃)의 점도, 800 내지 900 kg/㎥ (15 ℃)의 밀도 및 0.770 내지 0.825의 점도-밀도 상수 (VDC)를 갖는 미네랄 오일 1 내지 69 중량%, 바람직하게는 3 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량%,
    D) 양이온성, 음이온성 또는 비이온성, 특히 음이온성 또는 비이온성 정전기 방지 화합물 중에서 선택된 응집 억제제 0.02 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%를 적어도 함유하는, 폴리오르가노실록산과 미네랄 오일의 혼합물 중의 지방산 금속염 및 응집 억제제의 분산액을 기재로 하는, 섬유, 특히 엘라스탄 섬유용 코팅 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리알킬실록산 A)가 2.5 내지 50 mPas (25 ℃), 특히 바람직하게는 2.5 내지 20 mPas (25 ℃)의 점도를 갖는 직쇄 폴리알킬실록산, 특히 직쇄 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 코팅 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방산 금속염 B)가 올레산, 팔미트산 또는 스테아르산의 리튬, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 또는 아연염, 특히 바람직하게는 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 알루미늄 스테아레이트이고, 단독으로 또는 임의의 혼합물로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 미네랄 오일 C)가 3 내지 300 mPas (25 ℃), 바람직하게는 3 내지 200 mPas (25 ℃)의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 선택된 양이온성 응집 억제제 D)가 암모늄 화합물이고, 음이온성 응집 억제제 D)가 술폰산염 또는 인산염 또는 디알킬술포숙시네이트이고, 비이온성 응집 억제제 D)가 지방산 에스테르 또는 인산 에스테르, 알콕시화 지방 알콜, 아미노관능성화 또는 알콕시화 폴리오르가노실록산인 것을 특징으로 하는 코팅 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 응집 억제제 D)가 디알킬술포숙시네이트, 인산 에스테르, 폴리아미노관능성화 폴리오르가노실록산 및 지방산으로 에스테르화된 당류로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 코팅 화합물.
  7. 제5항에 있어서, 응집 억제제 D)가 화학식 (1)에 상응하는 디알킬술포숙시네이트인 것을 특징으로 하는 코팅 화합물.
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며 수소 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 바람직하게는 4 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
    M+는 H+, Li+, Na+, K+또는 NH4 +이다.
  8. 제5항에 있어서, 응집 억제제 D)가 소듐 비스-트리데실술포숙시네이트, 소듐 디옥틸술포숙시네이트, 소듐 디헥실술포숙시네이트, 소듐 디아밀술포숙시네이트, 소듐 디이소부틸술포숙시네이트 및 소듐 디시클로헥실술포숙시네이트, 특히 소듐 비스-트리데실술포숙시네이트, 소듐 디옥틸술포숙시네이트 및 소듐 디헥실술포숙시네이트를 포함하는 군 중에서 선택된 디알킬술포숙시네이트인 것을 특징으로 하는 코팅 화합물.
  9. 제5항에 있어서, 응집 억제제 D)가 화학식 (2)에 상응하는 인산 에스테르인 것을 특징으로 하는 코팅 화합물.
    <화학식 2>
    상기 식에서,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 바람직하게는 4 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
    x 및 y는 서로 독립적으로 0 내지 3이며, 이들의 합은 3이고,
    z는 1 내지 25이다.
  10. 제9항에 있어서, 응집 억제제 D)가 R1이 14 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R2가 수소 또는 메틸기이고, x 및 y가 1 또는 2이고, z가 3 내지 10인 화학식 (2)에 상응하는 인산 에스테르인 것을 특징으로 하는 코팅 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 미세하게 분산된 분산액의 형태이며, 분산된 고체 입자의 평균 입경 D50이 3 ㎛ 미만이고, D90 값이 10 ㎛ 미만인 매우 좁은 입경 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 화합물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 10 일에 20 % 미만인 침강 속도를 가지는 것을 특징으로 하는 코팅 화합물.
  13. 포화 또는 불포화, 일- 또는 이관능성 C6-C30지방산의 금속염 B) 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%를 미네랄 오일 C) 1 내지 69 중량%, 바람직하게는 3 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량%에 70 내지 170 ℃로 가열하여 용해시키고, 뜨거운 용액을 폴리알킬실록산 A) 30 내지 98.97 중량%, 바람직하게는 50 내지 96.9 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 94.8 중량%와 혼합 장치에서 격렬하고 빠르게 혼합하고, 생성된 분산액을 임의로는 즉시 균질화시키고, 응집 억제제 D) 0.02 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%를 미네랄 오일 C) 또는 폴리알킬실록산 A)에 혼합 전에 첨가하거나 균질화 전 또는 바람직하게는 후에 생성된 분산액에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 폴리오르가노실록산과 미네랄 오일의 혼합물 중의 지방산 금속염 및 응집 억제제의 분산액을 기재로 하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 섬유용 코팅 화합물의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 응집 억제제 D)를 균질화 직후 코팅 화합물의 분산액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 균질화를 제제의 용량을 기준으로 하여 106J/㎥, 특히 바람직하게는 3 x 106J/㎥ 이상, 더욱 특히 바람직하게는 4 x 106J/㎥ 이상의 에너지 밀도 갖는 전단 에너지를 도입하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 코팅 화합물로 코팅된 섬유, 특히 폴리우레탄 섬유.
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