DE2406286A1 - Bituminoese massen - Google Patents

Description

Köln, den 8.Februar Fu/Ax

Britannic House, Moor Lane, London, Ξ02Ύ 9BU (England)

Bituminöse Massen

Bei bituminösen Straßen unterliegt die Deckschicht oder Verschleißschicht größeren thermischen Beanspruchungen und Verkehrs"belastungen als die darunter liegenden Schichten. Sie ist gegen Klimaänderungen nicht abgeschirmt und wird demzufolge durch jahreszeitliche und tägliche Temperaturschwankungen, die thermisch abhängige Zug- und Druckspannungen im Asphalt auslösen, beeinflußt. Die Größe dieser Spannungen und Beanspruchungen bei einer gegebenen Temperaturänderung hängt von der Steifigkeit des verwendeten Bitumens ab. Unter Verwendung von weichen Bitumensorten (hohe Penetrationswerte) hergestellte Asphalte entwickeln über eine gegebene Temperaturschwankung geringere Spannungen als unter Verwendung von harten Bitumensorten hergestellte Asphalte. Der Grund hierfür liegt darin, daß diese Spannungen durch viskoses Fließen insbesondere bei weichem Bitumen teilweise beseitigt werden können» Unter schweren Verkehrsbelastungen und bei hohen Temperaturen vermögen jedoch weiche Asphalte weniger der plastischen Verformung zu widerstehen, so daß Wagenspuren und Furchen gebildet werden, die die Straße in schweren Fällen unbrauchbar machen.

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Rißbildung in Asphalt ist gewöhnlich eine bei sehr tiefen Temperaturen auftretende Erscheinung, wenn schwere Verkehrsbelastungen mit hohen thermischen Spannungen ein Aufbrechen der Straße verursachen, da das Bindemittel nicht in der Lage ist, genügend nachzugeben und die Aufzehrung der Spannung zuzulassen. Erwünscht ist daher die Herstellung eines Asphalts, der der Rißbildung bei tiefen Umgebungstemperaturen und der plastischen Verformung bei hohen Temperaturen zu widerstehen vermag, wenn er schweren Verkehrsbelastungen ausgesetzt ist. :

Aus der Tatsache, daß diese Spannungen weitgehend durch das Bindemittel des Asphalts geschluckt werden müssen, ergibt sich, daß ein modifiziertes bituminöses Bindemittel erwünscht ist, das eine geringe Versprödung unter der Einwirkung tiefer Temperaturen, hoher Achslasten und hoher Verkehrsgeschwindigkeiten in Verbindung mit Flexibilität unter dynamischen Belastungen über einen weiten Temperaturbereich zeigt. i

TJm gutes Mischen, guten Einbau und gute Verdichtung des Asphalts sicherzustellen, müssen die Viskositätseigenschaften dieser modifizierten Bindemittel bei hohen Temperaturen mit denen üblicher kommerzieller Bindemittel vergleichbar sein, d.h. sie sollten ungefähr die gleiche Viskosität bei den Verarbeitungstemperaturen aufweisen.

Es ist bekannt, daß bituminöse Bindemittel mit verbesserten Elastizitätseigenschaften durch Zusatz von Naturkautschuk erhalten werden können. Die thermische Stabilität dieser Mischungen ist jedoch nicht ausreichend, um sicherzustellen, daß die vollen Elastizitätseigenschaften der modifizierten Bindemittel bei den Temperaturen, die während der Lagerung der Bindemittel im Heiztank und während des Mischens bei hoher Temperatur auftreten, erzielt werden. Es wurde ferner vorgeschlagen, bituminösen Bindemitteln synthetische Elastomere zuzusetzen. Die erhaltenen Mischungen können die gleichen Mangel aufweisen. Außerdem ist es möglich, daß das

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Bitumen und das Elastomere sich während der Lagerung im heißen Zustand entmischen.

Gewisse Materialien sind schwierig zuzumischen, insbesondere solche mit Vernetzungsbrücken wie beispielsweise Naturkautschuk, wobei ein teilweiser thermischer Abbau dieser Materialien notwendig wird, um eine homogene Mischung zu erhalten. Kautschuke mit stark polaren Gruppen, z.B. Nitrilkautscbuk, pflegen mit Bitumen, insbesondere solchen mit hohem Asphaltengehalt, unverträglich zu sein.

Es ist ferner bekannt, daß verbesserte Flexibilität und höhere Kältebeständigkeit bei Bitumen für den Straßenbau durch Steigerung der Gelstruktur des Bitumens durch Oxydation mit Luft erzielt werden können. Dies hat einen Anstieg des Penetrationsindex zur Folge, ein Zeichen für eine Verringerung der Änderung der Penetration mit der Temperatur. Wenn jedoch die Blasezeit verlängert wird, wird eine verbesserte Elastizität nur unter der Einwirkung kleiner Verformungen erzielt.

Kautschukmodifizierte Bitumen haben jedoch Elastizität in einem weiten Bereich, der Y/iderstandsfähigkeit gegen Bruch des Bindemittels sowohl unter dem Einfluß kleiner als auch großer Verformungen verleiht.

Es wurde ferner vorgeschlagen, Polybutene von hohem Molekulargewicht dem Bitumen zuzusetzen. Typisch hierfür sind die Polybutene, die unter der Bezeichnung "Oppanol¹¹ im Handel sind und Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 5OOOO bis 3 500 000 aufweisen. Diese Polymerisate verändern die Eigenschaften von Bitumen in erster Linie auf Grund ihres hohem Molekulargewichts. Sie ergeben Mischungen, die bei allen Temperaturen steifer sind als das Bitumen, dem sie zugesetzt worden sind. Da sie ein höheres Molekulargewicht als die erfindungsgemäß verwendeten Polybutene haben, sind sie schwieriger in Bitumen einzuarbeiten.

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Es wurde nun gefunden, daß Mischungen gewisser Bitumen und gewisser Pol·ybutene mit einem gegenüber dem Stand der Technik verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht überraschende und verbesserte rheologische Eigenschaften aufweisen, die mit ihnen hergestellten Asphalten ausgezeichnete Beständigkeit gegen Rißbildung bei tiefen Temperaturen im Vergl·eich zu Asphalten, die mit dem nicht modifizierten Bitumen hergestellt worden sind, verleihen. I

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß bituminöse Stoff gemische, die 75 bis 99 Gew.-?» Bitumen mit einem Asphaltengehalt von nicht weniger als 1$ und einer Penetration bei 25°C (in 1/10 mm) im Bereich von 10 bis 350 und 1 bis 25 Gew„-$ eines Polybutens mit einem Zahlenmittel· des Molekulargewichts im Bereich von 360 bis 15000 und einem Dispersionsindex im Bereich von 1 bis 5 enthalten.

Vorzugsweise liegt der Asphaltengehalt des Bitumens im Bereich von 5 bis 25 Gew.-$, und die Mischungen enthalten vorzugsweise 95 bis 85 Gew.-$ Bitumen und 5 bis 15 Gew.-$ Polybuten, wobei ein Bitumengehalt von 90$ und ein PoIybutengehalt von 10$ besonders bevorzugt werden.

Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte das Polybuten unter Berücksichtigung der Penetration des eingesetzten Bitumens gewählt werden. Harte Bitumen, z.B. die Sorten 40/60, 50/70 und 80/100, zeigen verbesserte Tieftemperatureigenschaften, wenn Polybutene mit höheren Molekul·argewichten, d.h. mit einem Zal^enmittel· des Molekulargewichts im Bereich von 2000 bis 15000 zugesetzt werden. Diese Polybutene sind unter den Bezeichnungen "Hyvis 200", "Hyvis 600", "Hyvis 2000" und "Hyvis 7000" im Handel (Hersteller BP Chemicals International Ltd.).

Weiche Bitumen, z.B. mit der Penetration 180/220 und weicher, werden viel steifer, wenn sie mit diesen Polybutenen gemischt werden und zeigen demzufolge nur gute Tieftemperatureigenschaften, wenn sie mit Polybutenen mit niedri-

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gerem Molekulargewicht, d.h. mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 360 bis 2000 gemischt werden. Typische Polybutene dieser Art sind unter den Bezeichnungen "Hyvis 10" und "Hyvis 30" im Handel.

Die Polybutene sind im Gegensatz zu bekannten Polymerisaten im Bitumen leicht löslich, und die Mischungen können einfach durch Vermengung bei Temperaturen im Bereich von bis 200⁰G hergestellt werden. Andere Möglichkeiten der Herstellung sind die Verwendung von Polymerkonzentraten, Mischen von Lösungen unter Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels und Mischen in Emulsion.

Durch Zusatz der Polybutene werden die Eigenschaften des Bitumens in folgender Hinsicht verbessert: Der Erweichungspunkt und die Penetration werden so verändert, daß ein Anstieg des Penetrationsindex erzielt wird« Die Temperatur- und Wetterbeständigkeit werden gesteigert, und die Haftfestigkeit an den Oberflächen der Mineralstoffe wird verbessert. Die Beständigkeit gegen Änderungen der Penetration und des Erweichungspunkts während der Lagerung bei hohen Temperaturen wird ebenfalls verbessert, wie der Dünnfilm-Ofentest ergeben hat.

Die Viskositäten bei hohen Temperaturen sind denen von Materialien mit gleicher Penetration ähnlich, so daß sich beim Mischen, Einbau und Verdichten keine Schwierigkeiten ergeben.

Die Mischungen gemäß der Erfindung vertragen starke Verformungen bis zum Bruch im Vergleich zu üblichen Bitumen mit gleicher Penetration. Diese verbesserte Elastizität wird ohne Gefahr für die kolloidale Stabilität des Bitumens erreicht.

Vor der Erfindung war eine Grenze für die Härte der Bindemittel, insbesondere der für den Straßenbau in kalten Klimaten vorgesehenen Bindemittel auf Grund der Sprödigkeit

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von harten Bitumen gesetzt. Die Mischungen gemäß der Erfindung sind in dieser Hinsicht verbessert. Bei tiefen Temperaturen, insbesondere unter schweren Belastungen, werden starke thermische Spannungen und Spannungen durch den Verkehr erzeugt, die häufig zu Querrissen von Asphaltdecken führen. Bei bekannten bituminösen Massen ist die Scherabhängigkeit der Viskosität von der Temperatur unabhängig. Rißbildung findet häufig unter den schärfsten Bedingungen auch bei solchen Mischungen statt, die den höchsten Grad von nicht-Hewtonschem Verhalten aufweisen.

Die Mischungen gemäß der Erfindung zeigen in hohem Maße nicht-Eewtonsches Verhalten und sind sehr scherempfindlich. Die Geschwindigkeit der Viskositätserniedrigung mit der Scherspannung ist bei niedrigeren Temperaturen erhöht, und thermische Spannungen können durch viskoses Fließen aufgehoben werden. Die Mischungen haben daher eine geringere Neigung, unter thermisch induzierten Spannungen zu reißen.

Die Mischungen gemäß der Erfindung sind bei tiefen Temperaturen weniger steif als die bekannten Materialien mit gleicher Penetration, so daß sie hohen Verkehrsbelastungen besser zu widerstehen vermögen.

Beispiele

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Beispiele 1, 5, 6, 10, 11 und 12 sind nur Vergleichsbeispiele, und die in ihnen beschriebenen Mischungen fallen nicht unter die Erfindung.

Das bei den in den Beispielen 1 bis 4 und 6 bis 9 verwendete Ausganssmaterial wurde durch Blasen eines Gemisches eines Vakuumrückstandes aus Kuwait-Rohöl und eines Aromatenextrakts auf eine Penetration von 88 hergestellt. Das bei den in den Beispielen 5 und 11 beschriebene Ausgangsmaterial war ein ähnliches Gemisch, das längere Zeit bis zu einer Penetration von 57 geblasen worden war. Für den in

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Beispiel 5 "beschriebenen Versuch wurde ein Ausgangsmaterial mit ungefähr gleicher Penetration wie das Gemisch in Beispiel 4 verwendet. Das bei dem in Beispiel 10 beschriebenen Versuch verwendete Aussangsmaterial wurde durch Mischen eines Vakuumrückstandes von Kuwait-Rohöl mit einem mit Propan ausgefällten Asphalt aus dem gleichen Rohöl hergestellt. Das bei den in den Beispielen 12 und 13 verwendete Ausgangsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 und 6 bis 9 hergestellt mit dem Unterschied, daß das Blasen in einer früheren Phase abgebrochen wurde, um ein weicheres Bitumen zu bilden»

Als Polybuten wurde bei den in den Beispielen 2 bis 4 und 7 beschriebenen Versuchen das Produkt "Hyvis 2000" mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5800 und einem Dispersionsindex von 3,7 verwendet. :

Bei den in den Beispielen 8 und 9 beschriebenen Versuchen wurden als Polybutene das Produkt "Hyvis 600" mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3800 und einem Dispersionsindex von 3,2 und das Produkt "Hyvis 200" mit einem Zahlenmittel des .Molekulargewichts von 2380 und einem Dispersionsindex von 2,9 verwendet.

Bei dem in Beispiel 13 beschriebenen Versuch wurde als Polybuten das Produkt "Hyvis 30" mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1380 und einem Dispersionsindex von 1,75 verwendet.

Die Gemische wurden hergestellt, indem das Ausgangsmaterial und das Polybuten getrennt auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 140 C erhitzt und dann bei dieser Temperatur zusanmengerührt wurden, bis sich eine gleichmäßige Masse gebildet hatte. Hierzu waren gewöhnlich 30 bis 90 Minuten erforderlich. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen genannt.

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Tabelle 1

Beispiel	1	2	3	4	VJI
Polybuirenzusatz	0°/o		5?i	10/»	096

Penetration bei 25⁰C, mm/10 Erweichungspunkt, Kinematische Zähigkeit in cP bei 150⁰C bei 100⁰C

Viskosität bei 60⁰C*, Poise Penetrationsindex

88	76	66	58	57
49,5	50,0	53,5	60,5	60,0
217	249	305	494	408
3640	4142	6304	10166	■ 9033
2082	2193	4059	3243	8390
0	0	+0,5	+1,5	+1,3

Dünnfilm-Ofentest gemäß ASTM D 1754/69

Verlust,' # 0,02

Penetration des Rückstandes bei 25 C, mm/10 Erweichungspunkt des Rückstandes,⁰C 54,5 Änderung der Penetration, i<> Änderung des Erweichungspunktes,⁰C 5,0

Statischer Eintauchtest, $ Gestein, das bedeckt blieb ■

»Viskosität bei 6O⁰C gemäß ASTM D 2171/66

0,10

0,15

44	0	36	0	ro
63,		66,		O cn
24	VJl	37	0	OO CD
2,		6,
40		55

24Q6286

Die Ergebnisse für die Beispiele 1 bis 4 zeigen eine allmähliche Abnahme der Penetration und einen Anstieg des Erweichungspunkts mit steigendem Polybutengehalt. Bei hohen Temperaturen steigt mit der Erhöhung des Anteils des Polybutens die Viskosität des Bindemittels, jedoch zeigt sich bei 60⁰C eine Erniedrigung der gemessenen Viskosität bei dem 10$ Polybuten enthaltenden Gemisch. Dieses anomale Verhalten ist auf die extreme Scherempfindlichkeit bei niedrigen Scherspannungen zurückzuführen, wodurch die gemessenen Viskositäten niedriger sind als die Newtonschen Viskositäten.

Dies ist besonders auffallend, wenn die Beispiele 4 und 5 verglichen werden, bei denen alle Konsistenzmessungen gleich sind, ausgenommen die Viskosität bei 60⁰C, wo eine Differenz um einen Faktor von etwa 2,5 vorliegt.

Die verhältnismäßig geringe prozentuale Änderung der Penetration und die Änderung des Erweichungspunkts beim Dünnfilm-Ofentest von Beispiel 4 im Vergleich zu den Beispielen 1 und 5 veranschaulichen die verbesserte Beständigkeit des Gemisches bei hohen Temperaturen.

Die Eaftfestigkeitsprüfung wurde vorgenommen, indem der Widerstand gegen Abstreifen von der Oberfläche eines schlechten Steinsplitts mit Hilfe des statischen Tauchtests gemessen wurde. Die Ergebnisse zeigen, daß der Widerstand gegen Abstreifen von der Splittoberfläche durch Erhöhung der Viskosität des Bindemittels bei 60 C verbessert wird. Interessant ist die Peststellung_s daß durch Zusatz von 5$ Polybuten die Viskosität des Bindemittels bei 60 C verdoppelt und der Widerstand gegen Abstreifen um Z5°!° erhöht wird. Eine weitere Verdoppelung der Viskosität bei 60 C, wie sie Beispiel 5 zeigt, wo keine Polybutene zugesetzt wurden, erhöht diesen Paktor lediglich um weitere 5fo.

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Beispiel

Bindemittel

Penetration "bei 25⁰C, • mm/10

Tabelle· 2

Erv/ei- Brechtempe- Entwickel- Visko- Marshall-

chungs- ratur te maxi- sität Stabilität

punkt male Span- bei 60 C bei 60 C,

(Ring u. nung, (Vakuum- _k .

Kugel) kg/cm^ kapillare) ^ä

O_n Poise

	6	Bitumen mit Penetra tion 80/100	88	49,5	-29,5	18,8	2082
O	7	Bitumen mit Penetra tion 80/100 + 1Q°/o Polybuten "Hyvis 2000"	58	60,0	-29,5	18,2	3243
19 8 3 3	8	Bitumen mit Penetra tion 80/100 + 10'/ό Poly buten "Hyvis 600"	68	58,0	-29,5	23,1	«HM
/084	9	Bitumen mit Penetra tion 80/100 + 10# Poly buten »Hyvis 200"	65	56,0	-30,0	21,0
	10	Bitumen mit Penetra tion 50/70 (niedriger Penetrationsindex)	59	51,0	-25,0	21,0	2840
	11	Bitumen mit Penetra tion 50/70 (hoher Pene trationsindex)	57	60,0	-27,0	17,5	8390
	12	Bitumen mit Penetra tion 180/220	194	_	-40,0	24,8
	13	Bitumen mit Penetra-

tion 180/220 +
Polybuten "Hyvis 30"

188

-45,0

22,8

1,12x1 Ο

Ι, 16x10'

Ergebnisse, die den Einfluß von 10$ Polybuten "Hyvis 200", "Hyvis 600" und "Hyvis 2000" auf die Brecheigenschaften bei tiefer Temperatur für Asphaltbeton zeigen, der unter Verwendung von Gemischen dieser Polybutene in Bitumen mit der Penetration 80/100 hergestellt worden ist, sind in Tabelle 2 genannt. Die Apshaltproben haben quadratischen Querschnitt mit einer Kantenlänge von 25 mm und eine Länge von 300 mm. Sie werden mit einer festgelegten Geschwindigkeit von 10 C/Stunde gekühlt. Ihre Länge wird während der gesamten Dauer des Kühlens konstant gehalten. Die Spannung, die sich demzufolge im Asphaltstück ausbildet, und die Temperatur werden während des Versuchsablaufs automatisch registriert. Die maximale Spannung tritt gewöhnlich unmittelbar vor dem Bruch ein.

Diese Ergebnisse zeigen, daß durch Zusatz der Polybutene Hyvis 200, 600 und 2000 zu Bitumen mit einer Penetration von 80/100 ein Gemisch erhalten wird, das steifer ist als das ursprüngliche Bitumen, wie' die Penetrationswerte zeigen. Diese Gemische ergeben Asphalte, die bei der gleichen Temperatur reißen wie Asphalte, die aus dem ursprünglichen Bitumen hergestellt worden sind. Wenn jedoch diese Gemische mit Bitumen mit einer Penetration von 50/70 (gleicher Penetrationswert) verglichen werden, so zeigt sich, daß durch die Anwesenheit des Polybutens die Asphaltprobe Temperaturen zu widerstehen vermag, die bis zu 5⁰C niedriger sind als bei Asphalten, die unter Verwendung von nicht modifizierten Bitumen mit gleicher Penetration als Bindemittel hergestellt worden sind.

Die entwickelte maximale Spannung gibt einen Hinweis auf die Festigkeit der Mischung. Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß sich durch die Anwesenheit des Polybutens die Festigkeit des Asphaltgemisches nicht wesentlich verändert.

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Der Einfluß des Polybutens "Hyvis 30" auf ein Bitumen •mit der Penetration 180/220 ist ebenfalls aus Tabelle 2 ersichtlich. Die Erniedrigung der Brechtemperatur um 5 C in Verbindung mit einer völlig gleichen Festigkeit der Mischung (erkennbar an der Brechspannung) und gleicher Penetration im Vergleich zu dem nicht modifizierten Bitumen von Beispiel 12 veranschaulicht den Vorteil des Zusatzes der Polybutene mit niedrigeren Molekulargewichten zu weicheren Bitumensorten.

Die in Tabelle 2 genannten Marshall-Stabilitäten lassen die Fähigkeit des unter Verwendung dieser Bindemittel hergestellten Asphalts erkennen, plastischen Verformungen bei hohen Temperaturen zu widerstehen. Dieser Test ist dem Fachmann wohlbekannt und bedarf keiner weiteren Erläuterung außer der Feststellung, daß die Viskosität des Bindemittels bei 60⁰C gewöhnlich einen Einfluß auf den erhaltenen Stabilitätswert ausübt. Bindemittel mit hohen Viskositäten zeigen hohe Marshall-Stabilitäten. Tabelle 2 gibt einen Vergleich zwischen einem Bitumen mit der Penetration 50/70 und einem Gemisch eines Bitumens mit der Penetration 80/100 und 10$ Polybuten "Hyvis 20C0". Dieser Vergleich zeigt, daß trotz großer Unterschiede in der Viskosität bei 60 C (auf Grund der extremen Scherempfind-' lichkeit der Viskosität des Bitumen/Polybuten-Gemisches) Bi'tumen/Polybuten-Gemische die gleichen Marshall-Stabilitäten wie Bitumen mit gleicher Penetration haben.

Diese Eigenschaften bei hohen und tiefen Temperaturen zeigen, daß durch Zugabe von Polybuten zu Bitumen dessen Einsatzspielraum im Vergleich zu nicht modifizierten Bitumen der gleichen Penetration größer wird, da die Temperatur, bei der Rißbildung eintritt, gesenkt wird, während die Beständigkeit gegen plastische Verformung unverändert bleibt.

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Claims (5)

Patentansprüche

1) Bituminöse Gemische, enthaltend 75 "bis 99 Gew,-^ Bitumen mit einem Asphaltengehalt von nicht weniger als \i» und einer Penetration im Bereich von 10 bis 350 und 1 "bis 25 Gew.-$> eines Polybutens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 360 bis 15000 und einem Dispersionsindex- im" Bereich von

1 bis 5.

2) Bituminöse Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Asphaltengehalt des Bitumens im Bereich von 5, bis 25 GeWo-5£ liegt.

3) Bituminöse Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 85 bis 95 Gew.-% Bitumen und 5 bis 15 GeWo-9& Polybuten, vorzugsweise 90 Gew.-5ε Bitumen und 10 Gew.-fö Polybuten enthalten.

4) Bituminöse Gemische nach Anspruch 1 .bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bitumen eine Penetration im ■ Bereich von 40 bis 100 und das Polybuten ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 2000 bis . 15000 hat.

5) Bituminöse Gemische nach Anspruch ,1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Bitumen eine Penetration im Bereich von 180 bis 350 und das Polybuten ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 360 bis · 2000 hat.

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