DE2406286C2

DE2406286C2 - Polybuten enthaltende bituminöse Gemische

Info

Publication number: DE2406286C2
Application number: DE19742406286
Authority: DE
Inventors: Ronald Basil Byfleet Surrey Girdler; Michael Edwin St. Johns Woking Surrey Perkins
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1973-02-13
Filing date: 1974-02-09
Publication date: 1983-08-04
Also published as: GB1413746A; FR2217393A1; DE2406286A1; FR2217393B1

Description

Bei-bituminösen Straßen unterliegt die Deckschicht oder Verschleißschicht größeren; thermischen Beanspruchungen und Verkehrsbelastungen als die darunter liegenden Schichten. Sie ist gegen Klimaänderungen nicht abgeschirmt und wird demzufolge durch jahreszeitliche und tägliche Temperaturschwankungen, die thennisch abhängige Zug- und Drückspannungen im Asphalt auslösen, beeinflußt Die Größe dieser Spannungen und Beanspruchungen bei einer gegebenen Temperaturänderung hängt von der Steifigkeit des verwendeten Bitumens ab. Unter Verwendung von weichen Bitumensorten mit hohen Penetrationswerten hergestellte Asphalte entwickeln über eine gegebene Temperaturschwankung geringere Spannungen als unter Verwendung von harten Bitumensorten hergestellte Asphalte. Der Grund hierfür liegt darin, daß diese Spannungen durch viskoses Fließen insbesondere bei weichem Bitumen teilweise beseitigt werden können. Unter schweren Verkehrsbelastungen und bei hohen Temperaturen vermögen jedoch weiche Asphalte weniger der plastischen Verformung zu widerstehen, so daß Wagenspuren und Furchen gebildet werden, die die Straße in ungünstigen Fällen unbrauchbar machen.

Rißbildung in Asphalt ist gewöhnlich eine bei sehr tiefen Temperaturen auftretende Erscheinung, wenn schwere Verkehrsbelastungen mit hohen thermischen Spannungen ein Aufbrechen der Straße verursachen, da das Bindemittel nicht in der Lage ist, genügend nachzugeben und die Aufzehrung der Spannung zuzulassen. Erwünscht ist daher die Herstellung eines Asphalts, der der Rißbildung bei tiefen Umgebungstemperaturen und der plastischen Verformung bei hohen Temperaturen zu widerstehen vermag, wenn er schweren Verkehrsbelastungen ausgesetzt ist

Aus der Tatsache, daß diese Spannungen weitgehend durch das Bindemittel des Asphalts geschluckt werden müssen, ergibt sich, daß ein modifiziertes bituminöses Bindemittel erwünscht ist, das eine geringe Versprödir.ig unter der Einwirkung defer Temperaturen, hoher Achslasten und hoher Verkehrsgeschwindigkeiten in Verbindung mit Flexibilität unter dynamischen Belastungen über einen weiten Temperaturbereich zeigt

Um gutes Mischen, guten Einbau und gute Verdichtung des Asphalts sicherzustellen, müssen die Viskositätseigenschaften dieser modifizierten Bindemittel bei hohen Temperaturen mit denen üblicher kommerzieller Bindemittel vergleichbar sein, d. h. sie sollten ungefähr die gleiche Viskosität bei den Verarbeitungstemperaturen aufweisen.

Es ist bekannt, daß bituminöse Bindemittel mit verbesserten Elastizitätseigenschaften durch Zusatz von Naturkautschuk erhalten werden können. Die thermische Stabilität dieser Mischungen ist jedoch nicht ausreichend, um sicherzustellen, daß die vollen Elastizi-

,., tätseigenschafteri der modifizierten Bindemittel bei den Temperaturen, die während der Lagerung der Bindemittel im Heiztank und während des Mischens bei hoher s Temperatur auftreten, erzielt werdenT Es ist ferner bekannt, bituminösen Bindemitteln synthetische Elastomere zuzusetzen, doch können auch diese Mischungen die gleichen Mangel aufweisen. Außerdem ist es möglich, daß das Bitumen und das Elastomere sich

ίο während der Lagerung im heißen Zustand entmischen.

Gewisse Materialien sind außerdem schwierig zuzu-

mischen, insbesondere solche mit Vernetzungsbrücken wie beispielsweise Naturkautschuk, wobei ein teilweiser thermischer Abbau dieser Materialien notwendig wird, um eine homogene Mischung zu erhalten. Kautschuke mit stark polaren.Gruppeft.wie'NitnU^fechuk, pflegen mit Bitumen, insbesondere solchen mit hohem Asphaltgehalt, unverträglich zu sein.
Es ist ferner bekannt; daß verbesserte Flexibilität und höhere Kältebeständigkeit bei Bitumen für den Straßenbau durch Steigerung der Gelstruktur des Bitumens durch Oxydation mit Luft erzielt werden können. Dies hat einen Anstieg des Penetrationsindex zur Folge, ein Zeichen für eine Verringerung der

Änderung der Penetration mit der Temperatur. Wenn

jedoch die Blasezeit verlängert wird, wird eine verbesserte Elastizität nur unter der Einwirkung kleiner

Verformungen erzielt Kautschukmodifizierte Bitumen haben jedoch Elasti-

zität in einem weiten Bereich, der Widerstandsfähigkeit gegen Bruch des Bindemittels sowohl unter dem Einfluß kleiner als auch großer Verformungen verleiht

Es ist auch schon bekannt. Polybutene von hohem Molekulargewicht dem Bitumen zuzusetzen. Typisch hierfür sind die im Handel erhältlichen Polybutene, die Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 50 000 bis 3 500 000 aufweisen. Diese Polymerisate verändern die Eigenschaften von Bitumen in erster Linie auf Grund ihres hohen Molekulargewichts, auf Grund dessen sie auch schwieriger in Bitumen einzuarbeiten sind. Sie ergeben Mischungen, die bei allen Temperaturen steifer sind als das Bitumen, dem sie zugesetzt worden sind.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, verbesserte

bituminöse Gemische zu entwickeln, die diese Nachteile nicht aufweisen. Im Rahmen der Lösung dieser Aufgabe wurde gefunden, daß Mischungen gewisser Bitumen und gewisser Polybutene mit einem gegenüber dam Stande der Technik verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht überraschende und verbesserte Theologische Eigenschaften aufweisen, die mit innen hergestellten Asphalten ausgezeichnete Beständigkeit gegen Rißbildung bei tiefen Temperaturen im Vergleich zu Asphalten, die mit dem nicht modifizierten Bitumen hergestellt worden sind, verleihen.

Erfindungsgemäß handelt es sich somit um Polybuten enthaltende Gemische eines eine Penetration im Bereich von 10 bis 350 aufweisenden Bitumens, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus 75 bis 99 Gew.-% Bitymen mit einem Asphaltgehalt im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% und 1 bis 25 Gew.-°/o eines Polybutens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 360 bis 15 000 und einem Dispersionsindex im Bereich von 1 bis 5 bestehen. Der Dispersionsindex kennzeichnet die Molekulargewichtsverteilung eines Polymeren und ist definiert als das Verhältnis des Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichts Mw/Mn, die in bekannter Weise

bestimmt werden. .

Vorzugsweise enthalten die Mischungen 95 bis 85 Gew.-% Bitumen und 5 bis 15 Gew.-% Polybuten, wobei ein Bitumengehalt von 90% und ein Polybatengehait von 10% besonders bevorzugt werden.

Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte das Polybuten unter Berücksichtigung der Penetration des eingesetzten Bitumens gewählt werden. Harte Bitumen einer Penetration im Bereich von 40 bis 100, beispielsweise die Sorten 40/60, 50/70 und 80/100, zeigen verbesserte to Tieftemperatureigenschaften, wenn Polybutene mit höheren Molekulargewichten, das heißt mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 2000 bis 15 000 zugesetzt werden. Diese Polybutene sind im Händel erhältlich. ■

Weiche Bitumen einer Penetration im Bereich von 180 bis 350, beispielsweise mit der Penetration 180/220 und weicher, werden viel steifer, wenn sie mit diesen Polybutenen gemischt werden und zeigen demzufolge nur gute Tieftemperatureigenschaften,, wenn sie mit Polybutenen mit ^yedrigerem Molekulargewicht, d.h. mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 360 bis 2000 gemischt werden. Typische Polybutene dieser Art sind ebenfalls im Handel erhältlich.

Die Polybutene sind im Gegensatz zu bekannten Polymerisaten im Bitumen leicht löslich, und die Mischungen können einfach durch Vermengen bei Temperaturen im Bereich von 100° bis 200⁰C hergestellt werden. Andere Möglichkeiten der Herstellung sind die Verwendung von Polymerkonzentraten, Mischen von Lösungen unter Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels trad Mi&'ien in Emulsion.

Durch Zusatz der Polybutene iverden die Eigenschaften des Bitumens in folgender Hinsicht trbessert: Der Erweichungspunkt und die Penetration werden so verändert, daß ein Anstieg des Penetrationsindex erzielt wird. Die Temperatur- und Wetterbeständigkeit werden gesteigert, und die Haftfestigkeit an den Oberflächen der Mineralstoffe wird verbessert Die Beständigkeit *o gegen Änderungen der Penetration und des Erweichungspunkts während der Lagerung bei hohen Temperaturen wird ebenfalls verbessert, wie der Dünnfilm-Ofentest ergeben hat

Die Viskositäten bei hohen Temperaturen sind denen <5 von Materialien mit gleicher Penetration ähnlich, so daß sich beim Mischen, Einbau und Verdichten keine Schwierigkeiten ergeben.

Die Mischungen gemäß der Erfindung vertragen starke Verformungen bis zum Bruch im Vergleich zu üblichen Bitumen mit gleicher Penetration. Diese verbesserte Elastizität wird ohne Gefahr für die kolloidale Stabilität des Bitumens erreicht

Vor der Erfindung war eine Grenze für die Härte der Bindemittel, insbesondere der für den Straußenbau in kalten Klimaten vorgesehenen Bindemittel, auf Grund der Sprödigkeit von harten Bitumen gesetzt. Die Mischungen gemäß der Erfindung sind in dieser Hinsicht verbessert. Bei tiefen Temperaturen, insbesondere unter schweren Belastungen, werden starke thermische Spannungen und Spannungen durch den Verkehr erzeugt, die häufig zu Querrissen von Asphaltdecken führen. Bei bekannten bituminösen Massen ist die Scherabhängigkeit der Viskosität von der Temperatur unabhängig. Rißbildung findet häufig unter den schärfsten Bedingungen auch bei solchen Mischungen statt, die-den höchsten Grad von nicht-Newtonschem Verhalten aufweisen.

Die Mischungen gemäß der Erfindung zeigen in hohem Mäße nicht-Newtonsches Verhalten und sind sehr scherempfindlich. Die Geschwindigkeit der Viskositätserniedrigung mit der Scherspannung ist bei niedrigeren Temperaturen erhöht, und thermische Spannungen können durch viskoses Hießen aufgehoben werden. Die Mischungen haben daher eine geringere Neigung, unter thermisch induzierten Spannungen zu reißen.

Die Mischungen gemäß der Erfindung sind bei tiefen Temperaturen weniger steif als die bekannten Materialien-.mit gleicher Penetration, so daß sie höhen Verkehrsbelastungen besser zu widerstehen vermögen.

Beispiele

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert Die Beispiele 1,5,6,10,11 und 12 sind nur Vergleichsbeispiele, und die in ihnen beschriebenen Mischungen fallen nicht unter die Erfindung.

Das bei den in den Beispielen 1 bis 4 und 6 bis 9 verwendete Ausgangsmaterial wurde durch Blasen eines Gemisches eines Vakuumrückstandes aus Kuwait-Rohöl und eines Aromatenextrakts auf eine Penetration von 88 hergestellt; £$in Asphaltengehalt betrug 15,4 Gew.-%. Das bei den in den Beispielen 5 und 11 beschriebene Ausgangsmaterial war ein ähnliches Gemisch, das längere Zeit bis zu einer Penetration von 57 geblasen worden vt&r- sein Asphaltengehalt betrug 17,4 Gew.-%. Für den in Beispiel 5 beschriebenen Versuch wurde ein Ausgangsmaterial mit ungefähr gleicher Penetration wie das Gemisch in Beispiel 4 verwendet Das bei dem in Beispiel 10 beschriebenen Versuch verwendete Ausgangsmaterial wurde durch Mischen eines Vakuumrückstandes von Kuwait-Rohöl mit einem mit Propan ausgefällten Asphalt aus dem gleichen Rohöl hergestellt Das bei den in den Beispielen 12 und 13 verwendete Ausgangsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 und 6 bis 9 hergestellt mit dem Unterschied, daß das Blasen in einer früheren Phase abgebrochen wurde, um ein weicheres Bitumen zu bilden.

Als Polybuten wurde bei den in den Beispielen 2 bis 4 und 7 beschriebenen Versuchen ein Polymeres A mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5800 und einem Dispersionsindex von 3,7 verwendet

Bei den in den Beispielen 8 und 9 beschriebenen Versuchen wurde ein Polybuten B mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3800 und einem Dispersionsindex von 3,2 bzw. ein Polybuten C mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2380 und einem Dispersionsindex von 2,9 verwendet

Bei dem in Beispiel 13 beschriebenen Versuch wurde ein Polybuten D mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1380 und einem Dispersionsindex von 1,75 verwendet

Die Gemische wurden hergestellt, indem Bitumen und Polybuten getrennt auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 140°C erhitzt und dann bei dieser Temperatur zusammengerührt wurden, bis sich eine gleichmäßige Masse gebildet hatte. Hierzu waren gewöhnlich 30 bis 90 Minuten erforderlich. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen genannt.

Tabelle 1

Beispiel 1

Polybutenzusatz -

Penetration bei 25°C, mm/10
Erweichungapunkt, ⁰C
Kinematische Zähigkeit in cP

bei 150⁰C

beil6o°C

Viskosität bei 60°C*), Poise
Penetrationsindex

Dünnfilm-Ofentest gemäß
ASIMD 1754769

Verlust, %

Penetration des Rückstandes
bei 25°C, mm/JO

Erweichungsptiflkt des Rückstandes, °C
Änderung der Penetration, %
Änderung des Erweichungspunktes, ⁰C

Statischer Eintauchtest, % Gestein,
das bedeckt blieb

·) Viskosität bei 60⁰C gemäß ASTM D 2171/66

Die Ergebnisse für die Beispiele 1 bis 4 zeigen eine allmähliche Abnahme der Penetration und einen Anstieg des Erweichungspunkts mit steigendem PolybutengehalL Bei hohen Temperaturen steigt mit der Erhöhung des Anteils des Polybutens die Viskosität des Bindemittels, jedoch zeigt sich bei 60⁰C eine Erniedrigung der gemessenen Viskosität bei dem 10% Polybuten enthaltenden Gemisch. Dieses anomale Verhalten ist auf die extreme Scherempfindlichkeit bei niedrigen Scherspannungen zurückzuführen, wodurch die gemessenen Viskositäten niedrige·" sind als die Newtonschen Viskositäten.

Dies ist besonders auffallend, wenn die Beispiele 4 und 5 verglichen werden, bei denen alle Konsistenzmessungen gicich sind, ausgenommen die Viskosität bei 60⁰C₁ wo eine Differenz um einen Faktor von etwa 2,5 vorliegt

Die verhältnismäßig geringe prozentuale Änderung

0%	2%	5%	10%	0%
88	76		58 .	57
49,5	50,0	53,5	60,5	60,0
217	249	305	494	408
3640	. 4142	6304	10166	9 033
2082	2193	4059	3243	8 390
0	0	+0,5	+ 1,5.	+ 1,3
0,02			0,10	0,15
54			44	36
544			63,0	66,0
39			24	37
5,0			24	6,0
25		50	40	55

der Penetration und die Änderung des Erweichungspunkts beim Dünnfilm-Ofentest von Beispiel 4 im Vergleich zu den Beispielen 1 und 5 veranschaulichen die verbesserte Beständigkeit des Gemisches bei hohen Temperaturen.

Die Haftfestigkeitsprüfung wurde vorgenommen, indem der Widerstand gegen Abstreifer- von der Oberfläche eines schlechten Steinsplitts mit Hilfe des statischen Tauchtests gemessen wurde. Die Ergebnisse .•eigen, daß der Widerstand gegen Abstreifen von der Splittoberfläche durch Erhöhung der Viskosität des Bindemittels bei 60⁰C verbessert wird. Interessant ist die Feststellung, daß durch Zusatz von 5% Polybuten die Viskosität des Bindemittels bei 60° C verdoppelt und der Widerstand gegen Abstreifen um 25% erhöht wird. Eine weitere Verdoppelung der Viskosität bei 60⁰C, wie sie Beispiel 5 zeigt, wo keine Polybutene zugesetzt

so wurden, erhöht diesen Faktor lediglich um weitere 5%.

Tabelle 2

Bei	Bindemittel	Penetra	Erwei	Brech	Entwickelte	Viskosität	Marshall-
spiel		tion bei	chungs	temperatur	maximale	bei 60°C	Stabiliiät
		25°C,	punkt		Spannung,	(Vakuum	bei 60°C,
		mm/10	(Ring u.		kg/cm²	kapillare)	kg
			Kugel)			Poise
			⁰C

6 Bitumen mit Penetration 88 49,5 -29,5 1!B,8 80/100

7 Bitumen mit Penetration 58 60.0 -29,5 18,2 80/ICO + 10% Polybuten A

8 Bitumen mit Penetration 68 58,0 -29,5 23,1 80/100 + 10% Polybuten B

2082
3243

1,12 X 10³

Fortsetzung

Bei	Bindemittel	Penetra	Erwei	Brech-	Hnlwickelte	Viskosität	Marshall-
spiel		tion bei	chungs	lemperalur	maximale	bei 60⁰C	Stabilität
		25°C,	punkt		Spannung,	(Vakuum	bei 60⁰C,
		mm/10	(Ring u.		kg/cm²	kapillare)	kg
			Kugel)			Poise
			⁰C

9 Bitumen mit Penetration 65 56,0

80/100 + 10% Polybuten C

10 Bitumen mit Penetration 59 51,0 50/70 (niedriger Penetrationsindex)

11 Bitumen mit Penetration 57 60,0 50/70 (hoher Penetrationsindex)

12 Bitumen mit Penetration 194
180/220

13 Bitumen mit Penetration 188
180/220 + 10% Polybuten D

Ergebnisse, die den Einfluß von 10% Polybuten A, B und C auf die Brecheigenschaften bei tiefer Temperatur für Asphaltbeton zeigen, der unter Verwendung von Gemischen dieser Polybutene in Bitumen mit der Penetration 80/100 hergestellt worden ist, sind in Tabelle 2 genannt. Die Asphaltproben haben quadratischen Querschnitt mit einer Kantenlänge von 25 mm und eine Länge von 300 mm. Sie werden mit einer festgelegten Geschwindigkeit von 10°C/Stunde gekühlt Ihre Länge wird während der gesamten Dauer des Kühlens konstant gehalten. Die Spannung, die sich demzufolge im Asphaltstück ausbildet, und die Temperatur werden während des Versuchsabiaufs automatisch registriert Die maximale Spannung tritt gewöhnlich unmittelbar vor dem Bruch ein.

Diese Ergebnisse zeigen, daß durch Zusatz der Polybutene A, B und C zu Bitumen mit einer Penetration von 80/ICO ein Gemisch erhalten wird, das steifer ist als das ursprüngliche Bitumen, wie die Penetrationswerte zeigen. Diese Gemische ergeben Asphalte, die bei der gleichen Temperatur reißen wie Asphalte, die aus dem ursprünglichen Bitumen hergestellt worden sind. Wenn jedoch diese Gemische mit Bitumen mit einer Penetration von 50/70 (gleicher Penetrationswert) verglichen werden, so zeigt sich, daß durch die Anwesenheit des Polybutens die Asphaltprobe Temperaturen zu widerstehen vermag, die bis zu 5°C niedriger sind als bei Asphalten, die unter Verwendung von nicht modifizierten Bitumen mit gleicher Penetration als Bindemittel hergestellt worden sind.

Die entwickelte maximale Spannung gibt einen Hinweis auf die Festigkeit der Mischung. Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß sich durch die Anwesenheit des Polybutens die Festigkeit des AsphrJtgemisches nicht wesentlich verändert

-30,0 21,0

-25,0 21,0

2840

-27,0 17,5 8390 1,16 X 10³

-40,0 24,8

-45,0 22,8

Der Einfluß des Potybutens D auf ein Bitumen mit der Penetration 180/220 ist ebenfalls aus Tabelle 2 ersichtlich. Die Erniedrigung der Brechtemperatur um 5° C in Verbindung- mit einer völlig gleichen Festigkeit der Mischung (erkennbar an der Brechspannung) und gleicher Penetration im Vergleich zu dem nicht modifizierten Bitumen von Beispiel 12 veranschaulicht den Vorteil des Zusatzes der Polybutene mit niedrigeren Molekulargewichten zu weicheren Bitumensorten.

Die in Tabelle 2 genannten Marshall-Stabilitäten lassen die Fähigkeit des unter Verwendung dieser Bindemittel hergestellten Asphalts erkennen, plastischen Verformungen bei hohen Temperaturen zu widerstehen. Dieser Test ist dem Fachmann wohlbekannt und bedarf keiner weiteren Erläuterung außer der Feststellung, daß die Viskosität des Bindemittels bei 60° C gewöhnlich einen Einfluß auf den erhaltenen Stabilitätswert ausübt Bindemittel mit hohen Viskositäten zeigen hohe Marshall-Stabilitäten. Tabelle 2 gibt einen Vergleich zwischen einem Bitumen mit der Penetration 50/70 und einem Gemisch eines Bitumens mit der Penetration 80/100 und 10% Polybuten A. Dieser Vergleich zeigt, daß trotz großer Unterschiede in der Viskosität bei 60"C (auf Grund der extremen Scherempfindlichkeit der Viskosität des Bitumen/Polybuten-Gemisches) Bitumen/Polybuten-Gemische du gleichen Marshall-Stabilitäten wie Bitumen mit gleicher Penetration haben.

Diese Eigenschaften bei hohen und tiefen Temperaturen zeigen, daß durch Zugabe von Polybuten zu Bitumen dessen Einsatzspielraum im Vergleich zu nicht modifizierten Bitumen der gleichen Penetration größer wird, da die Temperatur, bei der Rißbildung eintritt, gesenkt wird, während die Beständigkeit gegen plastische Verformung unverändert bleibt

Claims

Patentanspruch:

Polybuten enthaltende Gemische eines eine Penetration im Bereich von 10 bis 350 aufweisenden Bitumens, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 75 bis 99Gew.-% Bitumen mit einem Asphaltengehalt im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% und t bis 25 Gew.-9o eines Polybutene mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 360 bis 15 000 und einem Dispersionsindex im Bereich von 1 bis 5 bestehen.