DE2330815A1 - Verfahren zur herstellung von dispersionen waermehaertbarer reaktionsprodukte - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dispersionen waermehaertbarer reaktionsprodukte

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Description

eingegangen
DR.WALTER NIELSCH Patentanwatt
I Hamburg 70 ■ Postfach 10 9H Fernruf: β 52 OT07
Akte: 2290
Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft 2 Hamburg 70, Iversstraße 57
Verfahren zur Herstellung von Dispersionen wärmehärtbarer Reaktionsprodukte
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von was Bver verdünnbar en, wässerigen, emulgator- und schutzkolloidhaltigen Dispersionen wärmehärtbarer Reaktionsprodukte von Monohydroxybenzolverbindungen oder Gemischen von Monohydroxybenzolverbindungen mit Formaldehyd in Wasser, wobei in Wasser in Anwesenheit basisch reagierender Stickstoffverbindungen diese Komponenten miteinander in der Wärme zur Reaktion gebracht werden.
Es sind schon zahlreiche Vorschläge in der einschlägigen Literatur beschrieben worden, wässerige Dispersionen von wärmehärtbaren Phenolharzen herzustellen. Jedoch haben die bisherigen Vorschläge sich nicht in der Praxis bewährt, so daß Dispersionen von wärmehärtbaren Phenolformaldehydresolharzen noch keine gängigen Handelsartikel sind.
In der deutschen Patentschrift 838 215 ist ein Verfahren zur Herstellung stabiler, wässeriger Dispersionen löslicher Phenolharze beschrieben, welches dadurch gekenn-
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zeichnet ist, daß man Lösungen der Phenolharze in organischen Lösungsmitteln mit Hilfe von seifenähnliohen Emulgatoren und von Polyvinylalkohol oder dessen wasserlöslichen Derivaten in Wasser dispergiert.
Diese Dispersionen besitzen jedoch den großen Nachteil, daß das Phenolharz zunächst in einem organischen Lösungsmittel aufgenommen werden muß und somit die Dispersion erhebliche Mengen organischer Lösungsmittel mit enthält.
Bei der Verarbeitung dieser Dispersionen müssen die organischen Lösungsmittel mit verdampft werden, so daß aufwendige Vorrichtungen verwendet werden müssen, um den gewerbehygienischen Umweltanforderungen Genüge zu leisten,
In der deutschen Offenlegungsschrift 1 7^5 192 ist ein Verfahren zur Herstellung wässeriger Emulsionen von Phenolformaldehydresolharzen zum Imprägnieren von Faserstoffen, wie Papier, beschrieben, bei denen das Phenol mit einem Überschuß an Formaldehyd in Anwesenheit von Aminogruppen enthaltenden organischen Basen in Wasser zur Reaktion gebracht wird und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion zwischen Phenol und Formaldehyd in einem wässerigen Medium durchgeführt wird, in dem organische Stickstoffbasen mit tertiären und primären und/oder sekundären Aminogruppen vorhanden sind, wobei das Verhältnis zwischen den tertiären Aminogruppen einerseits und den primären und/oder sekundären Aminogruppen andererseits zwischen 1:2,5 und 1:1,5 liegt. Der Nachteil dieser wässerigen Emulsionen besteht darin, daß diese noch Ionen enthalten und sich daher damit bei den imprägnierten Faserstoffen durch den störenden Ionengehalt nicht die optimalen Eigenschaften erzielen lassen.
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n rm
Außerdem kann man nach diesem Verfahren nur wässerige Emulsionen erhalten, bei denen die Kondensation zwischen Phenol und Formaldehyd nicht vollständig durchgeführt ist. Dies bedeutet, daß diese Emulsionen noch freies Phenol und/oder Formaldehyd enthalten, die beide hoch toxisch sind, so daß auch bei der Verarbeitung dieser Emulsionen besondere Vorsichtsmaßnahmen durch aufwendige Anlagen, um eine unzulässige Umweltverschmutzung zu vermeiden, erforderlich sind.
In der deutschen Offenlegungsschrift 1 595 038 ist ein Verfahren eur Herstellung einer Emulsion eines thermoerhärtenden, niedrigmolekularen Reaktionsproduktes einer Monohydroxybenzolverbindung oder eines Gemisches von Monohydroxybenzol-Verbindungen und Formaldehyd in Wasser beschrieben, wobei in Wasser in Anwesenheit eines basisch reagierenden Stoffes die erwähnten Verbindungen miteinander zur Reaktion gebracht werden unter Anwendung eines Amids mit einer langen Kohlenstoffkette als Weichmacher und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Amid Oleylamid benutzt wird. Diese Emulsionen besitzen die schon vorstehend erläuterten Nachteile, da sie als niedrigkondensierte Reaktionsprodukte noch erhebliche Anteile an freiem Phenol und/oder Formaldehyd enthalten. Außerdem ist das emulgierte Phenolformaldehydharz, welches nach diesem Verfahren erhalten wird, so spröde, daß es nur zusammen mit einem zusätzlichen Weichmacher Verwendung finden kann', woraus sich weitere Nachteile durch Migration des Weichmachers ergeben können.
In der deutschen Offenlegungsschrift 2 03*1 136 ist ein Phenol-Aldehydkondensationsprodukt beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Umsetzung von a) einem Mol eines einwertigen Phenols mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen gegenüber einem
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Aldehyd und
b) mindestens einem Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel
n e^-ne Sanze Zahl von
2h* 1
O bis 10 ist,
c) in Gegenwart eines Salzes aus einem Metall der Übergangsgruppe des Periodensystems der Elemente und einer Monocarbonsäure der allgemeinen Formel
CnH2nTl C\
OH
in der η eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist. bei etwa 60 bis 8Ö°C erhalten wird und daß es bei einer Wellen-
— 1 — 1
länge von 1010 cm und 1050 cm eine starke IR-Absorption aufweist.
Gemäß den Angaben auf Seite 23 letzter Absatz und Seite 24, Absatz 1 kann das dort beschriebene durch Erwärmen verflüssigte Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt in einer wässerigen Lösung, die 1% Hydroxyäthylcellulose und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel (=Triton X 100) als liige Lösung enthält, unter Verwendung eines Spezialrühres emulgiert werden. Wie aus Seite 13 ersichtlich ist, enthält das verwendete Harz Zinkacetat als ionische Verbindung und außerdem sind in dem Harz noch 12# flüchtige Verbindungen enthalten, so daß auch dieses Harz ebenfalls die vorstehend erwähnten Nachteile besitzt.
Das Ziel der vorliegenden,Erfindung ist es3 die in wässeriger Verteilung vorliegenden Phenol-Formaldehydharze herkömmlicher Art in verschiedener Richtung zu verbessern. Bekanntlich sind die wärmehärtbaren wässerigen Lösungen
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von Phenolformaldehydharzen nur wenige Wochen lagerungsfähig, da sie im Laufe der Zeit weiter kondensieren und damit ihre Wasserlöslichkeit einbüßen. Um aber wenigstens einige Wochen lagerungsfähig zu sein, müssen diese zwangsläufig noch beträchtliche Anteile von freiem Phenol und freiem Formaldehyd enthalten. Einige Typen dieser Phenolharzlösungen sind zusätzlich alkalisch und daher ionenhaltig. Bei der Verarbeitung dieser bekannten wässerigen Phenolforsaldehydharzlösungen verdampfen erhebliche Menge Phenol und Formaldehyd, so daß besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen, um eine unzulässige Umweltverschmutzung mit diesen hochtoxischen Verbindungen auszuschließen. Die in den erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltenen Phenolformaldehydharze liegen in einer stabilen Form vor, so daß diese Dispersionen praktisch unbeschränkt lagerfähig sind», sich dabei zwar absetzen, jedoch durch Rühren wieder als Dispersion vorliegen. Außerdem ist der Anteil an unerwünschten flüchtigen Bestandteilen um Zehnerpotenzen niedriger als in den bekannten Phenolharz lösungen .
Weiterhin sind die in den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen enthaltenen Phenolformaldehydharze äußerst wirtschaftlich herstellbar, da die Ausgangsstoffe praktisch lOOiigr zum Harz umgesetzt werden. Dadurch ergibt sich aber auch bei der Weiterverarbeitung ein höherer Wirkungsgrad, da im Vergleich zu den bisherigen wässerigen Lösungen nicht umgesetzte Reaktionspartner als Ballaststoffe nicht mehr vorhanden sind. Da bei der Verarbeitung keine flüchtigen Bestandteile wie bisher vorhanden sind, sondern zum Harz umgesetzt worden sind, wird sowohl die Wirtschaftlichkeit der Herstellung als auch die Wirtschaftlichkeit der Verwendung in nicht voraussehbarer sprunghafter Weise verbessert und ein erheblicher Beitrag zur Vermeidung der Umweltverschmutzung geleistet.
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Ferner haben die erfindungsgemäßen Dispersionen den großen Vorteil, daß sie auch die bisherigen Phenolharzlösungen, bei denen das Phenolharz in einem organischen Lösungsmittel gelöst vorliegt, völlig ersetzen können. Auch die bisher bekannten Phenolharzlösungen enthalten noch freies Phenol, freien Formaldehyd und organisches' Lösungsmittel, welches im allgemeinen auch toxisch wirkt. Durch den Ersatz dieser Phenolharzlösungen ergeben sich somit beachtliche gewerbehygienische Vorteile. Es ergeben sich aber auch erhebliche wirtschaftliche Vorteile, da die bisher erforderlichen explosionsgeschützten Verarbeitungsanlagen und Lösungsmittel-Rückgewinnungsanlagen entfallen.
Außerdem ist die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen gegenüber den im Lösungsmittel gelösten Phenolharzen wesentlich einfacher, da die mit den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen behandelten Substrate im allgemeinen nur einem physikalischen Trocken- ■ prozeß unterzogen werden und dann als Fertigfabrikat bzw. weiterverarbeitungsfähiges Halbfabrikat vorliegen.
In der japanischen Bekanntmachungsschrift Sho 46-27256 ist ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionen aus Phenolharzen beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) Phenol (10 - 100 Gewichtsteile),
(b) mit Formaldehyd reaktionfähige niedermolekulare Aminoverbindungen oder Xylol (0 - 90 Gewichtsteile) und
(c) Aldehyd bzw. gleichwirkende Stoffe (0,3 Mol - umgerechnet auf Aldehyd - bezogen auf 1 Mol der Summe aus (a) und (b))
in der Weise behandelt, daß man entweder die Komponenten in Anwesenheit von Polyvinylalkohol miteinander reagieren
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läßt, bis ein in Wasser mit pH von unter 11 unlösliches Produkt erhalten wird,und darauf substantiell sofort ein Emulgiermittel zugibt oder daß man die Reaktion soweit fortführt, daß ein in Wasser mit pH von unter 11 unlösliches Produkt erhalten wird, und daß fast sofort Emulgiermittel und Polyvinylalkohol zugesetzt werden und das Reaktionsgemisch in ein System mit pH von unter 11 überführt wird.
In der Beschreibung dieser japanischen Patentaruneltihmg~±et angegeben, daß die Phenolharze nach Beendigung der Reaktion fast sofort mit dem Emulgiermittel versetzt werden müssen. Nach den dortigen Angaben erhält man keine sta~ bilen Emulsionen, auch wenn das Emulgiermittel zugesetzt wird, nachdem das Reaktionssystem abgekühlt oder wieder erhitzt worden ist. Ferner ist ein vorheriger Zusatz von Emulgiermittel vor Beendigung der Phenolbildungsreaktlon nicht wünschenswert, da dabei das Emulgiermittel mit den Aldehyden reagiert. Da nach den Lehren dieser japanischen Patentanmeldung das Emulgiermittel erst nach der Fertigstellung des Phenolharzes zugegeben werden darf, war es überraschend, daß bei dem vorliegenden Verfahren der Erfindung ein nicht ionogenes Emulgiermittel bereits während der Herstellung des Phenolhärzes zugefügt werden muß. Selbst bei Verwendung des gleichen nicht-ionogenen Emulgiermittels werden bei der Arbeitsweise nach der japani-' sehen Patentschrift nicht wasserverdünnbare Wasser-in-Harz-Emulsionen erhalten, während bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung stets wasserverdünnbare Phenolhärzin-Wasser-Dispersionen erhalten werden, oder mit anderen Worten: Bei der Verwendung des gleichen Emulgiermittels (gemäß der vorliegenden Erfindung) nach der bekannten Arbeitsweise gemäß der japanischen Patentbeschreibung können jedenfalls keine wasserverdünnbaren Phenolharzdispersionen erhalten werden. Aus diesem Grunde ist das
Ergebnis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung als höchst überraschend anzusehen. Der gegenüber dieser bekannten Arbeitsweise erzielte technische Portschritt wird am Ende dieser Patentbeschreibung durch entsprechende Vergleichsuntersuchungen nachgewiesen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, wässerigen, emulgator- und schutzkolloidhaltigen Dispersionen wärmehärtbarer Reaktionsprodukte von substituierten Phenolen allein oder von Gemischen von Phenolen mit Formaldehyd in Wasser, wobei in Wasser in Anwesenheit basisch reagierender Stickstoffverbindungen diese Komponenten miteinander in der Wärme zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet,
(A) daß ein Gemisch, bestehend aus mindestens einem substituierten Phenol (I), welches nur eine phenolische Hydroxylgruppe pro Molekül enthält, und Phenol (II), Formaldehyd bzw. formaldehydspendenden Substanzen und basischen Stickstoffverbindungen, ausgewält aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak und/oder primären oder sekundären Aminen, wobei das Gemisch aus mindestens einem substituierten Phenol (I)s welches eine phenolische Hydroxylgruppe pro Molekül enthält, und Phenol (II) in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt wird, daß die Durchschnittsfunktionalität der Summe dieser phenolischen Verbindungen (I und II) gegenüber Formaldehyd zwischen 2,1 und 2,8 liegt und die Formaldehydmenge so bemessen ist, daß das molare Verhältnis der Gesamtsumme an zugesetztem Formaldehyd zu der Summe der phenolischen Verbindungen (I und II) zwischen 1,0 bis l,k : 1 beträgt, und wobei die basische Stickstoffverbindung in Mengen von 5 bis 50 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Phenole (I und II), eingesetzt wird,
oder
(B) daß substituierte Phenole mit der allgemeinen Formel (III)
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(HD
worin R1 und Rp gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit der allgemeinen Formel CH+1 bedeuten, wobei η die Werte 1 bis 5 hat und die Bedingung gilt, daß der Substituent
—C— in o- und/oder p-Stellung zu den phenolischen
Hydroxylgruppen angeordnet ist, einzeln oder im Gemisch und/oder im Gemisch mit substituierten Phenolen (1), die nur eine phenolische Hydroxylgruppe pro Molekül enthalten, und/oder Phenol (II) - in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß die Durchschnittsfunktionalität der Summe der phenolische Hydroxylgruppen tragenden Benzolkerne [(III): (II und III); (III und I): (III, I und II)] gegenüber Formaldehyd zwischen 2,1 und 2,8 liegt, wobei die substituierten Phenole der Formel (III) mit einer Funktionalität gegenüber Formaldehyd von 2,5 pro phenolische Hydroxylgruppe tragendem Benzolkern in die Berechnung der Funktionalität eingesetzt werden - Formaldehyd bzw. formaldehydspendende Substanzen und basische Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak und/oder primären oder sekundären Aminen, wobei die Formaldehydmenpe so bemessen ist, daß das molare Verhältnis der Gesamtsumme an insgesamt einkondensierten Formaldehyd zu der Summe der phenolische Hydroxylgruppen tragenden Benzolkerne zwischen 1,0 bis 1,4 : 1 beträgt, wobei substituierte Phenole der Formel (III) als solche Phenole gezählt werden, in denen bereits Formaldehyd im molaren Verhältnis zu Hydroxylgruppen tragenden Benzolkernen von 0,5 : 1 einkondensiert ist, und wobei die basische Stickstoffverbindung in Mengen von 5 bis 50 Molprozent, bezogen auf
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die Summe der phenolische Hydroxylgruppen tragenden Benzolkerne, eingesetzt wird,
(C) in Anwesenheit von solchen Mengen Wasser, daß die Summe aus zugesetztem Wasser und gebildeten Reaktionswasser 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtansatzes, beträgt, sowie mindestens 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phenole (nach A oder B), eines phenolharzverträglichen nichtionogenen Emulgators, Polyvinylalkohol und Hydroxyäthylcellulose, wobei das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Polyvinylalkohol zu eingesetzter Hydroxyäthylcellulose sich wie 2:1 bis *J:1 verhält und die Summe von Polyvinylalkohol und Hydroxyäthylcellulose 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phenole (nach A oder B), beträgt, eingesetzt werden und der Ansatz so lange erwärmt wirds bis eine entnommene Probe der Dispersion eine B-Zeit von 30 see bis zu 10 Minuten bei l60°C besitzt, und anschließend .der Ansatz unter Rühren gegebenenfalls unter Wasserzugabe abgekühlt wird.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, wässerigen 3 emulgator- und schutzkolloidhaltigen Dispersionen wärmehärtbarer Reaktionsprodukte von Gemischen von Phenolen mit Formaldehyd in Wasser, wobei in Wasser in Anwesenheit basisch reagierender Stickstoffverbindungen diese Komponenten miteinander in der Wärme zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, (I) daß in der ersten Stufe das Gemisch von Phenolen als Aralkylphenollösung in Phenol durch Umsetzung von einem Mol Phenol mit einem Mol Styrol bzw. Styrolderivat in überschüssigem Phenol als Lösungsmittel durch Erwärmen hergestellt wird, wobei etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent Oxalsäure, bevorzugt 2,5 bis 3,5 Gewichtsprozent Oxalsäure, berechnet auf das Gesamtgewicht von Phenol und Styrol bzw. Styrolderivat, eingesetzt und das Gemisch einstufig auf etwa 150 bis l60°C so lange erhitzt wird,
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bis mindestens 95 Gewichtsprozent des eingesetzten Styrols bzw. Styrolderivats umgesetzt vorliegen,
und
(II) (A) in der zweiten Stufe die erhaltene Rohproduktlösung (ohne weitere Reinigung) als Gemisch, bestehend aus mindestens einem substituierten Phenol (I), welches nur eine phenolische Hydroxylgruppe pro Molekül enthält, und Phenol (II), Formaldehyd bzw. formaldehydspendenden - Substanzen und basischen Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak und/oder primären oder sekundären Aminen, wobei das Gemisch (Rohprodukt lösung) aus mindestens einem substituierten Phenol (I), welches eine phenolische Hydroxylgruppe pro Molekül enthält, und Phenol (II) in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt wird, daß die Durchschnittsfunktionalität der Summe dieser phenolischen Verbindungen (I und II) (in der Rohprodukt lösung) gegenüber Formaldehyd zwischen 2,1 und 2,8 liegt, und die Formaldehydmenge so bemessen ist, daß das molare Verhältnis der Gesamtsumme an zugesetztem Formaldehyd zu der Summe der phenolischen Verbindungen (I und II) (in der Rohproduktlösung) zwischen O bis 1,4 : 1 beträgt, und wobei die basische Stickstoffverbindung in Mengen von 5 bis 50 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Phenol (I Und II) (in der Rohproduktlösung)} eingesetzt wird,
oder in der zweiten Stufe (B) substituierte Phenole mit der allgemeinen Formel (III)
i2
(III)
worin R^ und Rp gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit der allgemeinen Formel CH + bedeuten, wobei η die Werte 1 bis 5 hat und die Bedingung gilt,-daß der Substituent
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ZJJUö
—C— m o- und/oder p-Stellung zu den phenolischen
Hydroxylgruppen angeordnet ist, einzeln oder im Gemisch und/oder im Gemisch mit substituierten Phenolen (I), die nur eine phenolische Hydroxylgruppe pro Molekül enthalten, und Phenol (II) (als Rohproduktlösung) - in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß die Durchschnittsfunktionalität der Summe der phenolische Hydroxylgruppen tragenden Benzolkerne (III, I und II) gegenüber Formaldehyd zwischen 2,1 und 2,8 liegt, wobei die substituierten Phenole der Formel (III) mit einer Funktionalität gegenüber Formaldehyd von 2,5 pro phenolische Hydroxylgruppe tragendem Benzolkern in die Berechnung der Funktionalität eingesetzt werden - Formaldehyd bzw. formaldehydspendende Substanzen und basische Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak^ und/oder primären oder sekundären Aminen, wobei die Formaldehydmenge so bemessen ist, daß das molare Verhältnis der Gesamtsumme an insgesamt einkondensiertem Formaldehyd zu der Summe der phenolische Hydroxylgruppen tragenden Benzolkerne zwischen 1,0 bis 1,4 : 1 beträgt, wobei substituierte Phenole der Formel (III) als solche Phenole gezählt werden, in denen bereits Formaldehyd im molaren Verhältnis zu Hydroxylgruppen tragenden Benzolkernen von 0,5 : 1 einkondensiert ist, und wobei die basische Stickstoffverbindung in Mengen von 5 bis 50 Molprozent, bezopen auf die Summe der phenolische Hydroxylgruppen tragenden Benzolkerne eingesetzt wird,
(C) in Anwesenheit von solchen Mengen Wasser, daß die Summe aus zugesetztem Wasser und gebildetem Reaktionswasser 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtansatzes, beträgt, sowie mindestens 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phenole (nach A oder B), eines phenolharzverträglichen nichtionogenen Emulgators, Polyvinylalkohol und
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ORIGINAL INSPECTiD
Hydroxyäthylcellulose, wobei das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Polyvinylalkohol zu eingesetzter Hydroxycellulose sich wie 2:1 bis 4-1 verhält und die Summe von Polyvinylalkohol und Hydrcocyäthylcellulose 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phenole (nach A oder B), beträgt, eingesetzt werden . und der Ansatz so lange erwärmt wird, bis eine entnommene Probe der Dispersion eine B-Zeit von 30 see. bis zu 10 Minuten bei 16O°C besitzt, und anschließend der% Ansatz unter Rühren gegebenenfalls unter Wasserzugabe abgekühlt wird.
Die B-Zeit oder Härtezeit wird in Anlehnung an das in dem dem Buch "Kunststoff-Praktikum" (Oaetano D'Alelio, Carl-Hanser-Verlag/München 1952), S. 174 beschriebene Prüfungsverfahren 4 durchgeführt, wobei 0,3 g Harz bei der angegebenen Temperatur in einer Mulde vom Durchmesser 2 cm und einer max. Tiefe von 8 mm mit einem zur Spitze ausgezogenen Glasstab bis zur Härtung gerührt und die dazu erforderliche Zeit gemessen wird. "
Unter wärmehärtenden Reaktionsprodukten von Monohydroxybenzolverbindungen oder Gemischen von Monohydroxybenzolverbindungen rn^t Formaldehyd werden harzartige Kondensate, wie sie dem Fachmann unter der Bezeichnung Resole bekannt sind, verstanden (vergl. Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, Seite *»59 -
Als basisch reagierende Stickstoffverbindungen, die bei der Umsetzung zugegen sind, können Verwendung finden: Ammoniak und/oder primäre und/oder sekundäre Amine, wobei bevorzugt Ammoniak oder solche Amine verwendet werden, die gleiche oder größere Basizität als Ammoniak aufweisen.
Als substituierte Phenole (I) sind solche geeignet, die als Substituenten, Alkylrest.e mit 1-30 C-Atomen, Cycloalkyl-
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reste mit 5-10 C-Atomen, die mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, Alkenylreste mit 1 - 30 C-Atomen und/oder Cycloalkenylreste mit 5-10 C-Atomen, die ebenfalls mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, enthalten. Halogensubstituierte Phenole und arylsubstituierte Phenole mit einem aromatischen Ring im Substituenten sind gleichfalls geeignet.
Substituierte Phenole (D müssen so ausgewählt werden, daß diese 1, 2, 3 oder k Substituenten am Phenolkern aufweisen, wobei jedoch mindestens 1 mit Formaldehyd reaktionsfähiges Kohlenstoffatom des Phenols am Ring vorhanden sein muß und die Reaktionsgeschwindigkeit des substituierten Phenols gegenüber Formaldehyd 40 bis 150% der Reaktionsgeschwindigkeit des unsubstituierten Phenols beträgt. (Vergleiche L.A. Cohen und W.M. Jones; Journal of the American Chemical Society, Jg. 85 (1963), S. 3^02. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann auch durch vergleichende Messung des Formaldehydverbrauchs in Abhängigkeit von der Reaktionszeit in alkalihaltigen, molaren Lösungen der Phenole bestimmt werden). Unter Reaktionsgeschwindigkeit wird dabei die effektive, im heterogenen Medium gemessene Reaktionsgeschwindigkeit verstanden.
Bevorzugt werden jedoch solche substituierten Phenole (I), die 2 gegen Formaldehyd reaktionsfähige Kohlenstoffatome am Phenolring enthalten. Substituierte Phenole (I) mit reaktionsfähigen Stellen am Phenolring können einzeln oder im Gemisch in untergeordneten Mengen mitverwendet werden.
Als substituierte Phenole (I) sind für das vorliegende Verfahren brauchbar: m-Kresol, 3,4-, 3*5-, 2,5-Dimethylphenol, m-A'thylphenol, m-Propylphenol, m-n-Butylphenol, p-tert.-Buty!phenol, o- und/oder p-n- und/oder iso-
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Propenylphenol, ο- und/oder p-Allylphenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, m-Phenylphenol, o- und/oder p-a- und/oder -g-Phenyläthylphenol einzeln oder if Gemisch, o- und/oder p-a- und/oder -B-Phenylisopropylphenol, o- und/oder p-a- und/oder -6 Methylphenyläthylphenol, ferner technische Alkylierungsprodukte von Olefinen an Phenole, deren Herstellung z.B. in der britischen Patentschrift 327.382, Seite 5» Zeilen 25 - 34 beschrieben worden ist, sowie o- und/oder p-Aminophenole.
Als substituierte Phenole (III) sind Dihydroxydiphenylalkanderivate mit der allgemeinen Formel
OH
•(III)
J R1
worin R1 und Rp gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit der allgemeinen Formel C Hpn+- bedeuten, wobei η die Werte Rp 1 bis 5 hat und die Bedingung gilt, daß der Substituent —C— in o- und/oder p-Stellurig zu den phenolischen R1
Hydroxylgruppen angeordnet ist, brauchbar.
Bevorzugt eingesetzt werden: 1,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methy!propan und Bisphenole.
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Als Formaldehyd bzw. formaldehydspendende Substanzen sind geeignet: wässerige Formaldehydlösungens gasförmiger Formaldehyd, Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin. Bevorzugt wird wässeriger Formaldehyd verwendet.
Zu den geeigneten primären oder sekundären Aminen gehören diejenigen organischen Stoffe, die eine oder mehrere primäre Aminogruppen bzw. eine oder mehrere sekundäre Aminogruppen - gegebenenfalls sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen - enthalten und die in dem Reaktionsgemisch löslich und vorzugsweise nicht weniger basisch als Ammoniak sind, was bedeutet, daß der ρΚ-1'fert —5 bei 2O°C sein soll. Der Einfachheit halber soll im folgenden auch NH, zu den primären Aminen gerechnet werden. Beispiele für derartige Amine sind: Ammoniak (NH,), Äthylamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin, Cyclohexylamin, Äthanolamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Diäthanolamin, Piperidin, Methylpyrrolidin, Morpholin, Äthylendiandn, Hexamethylendiamin, Piperazin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Guanidin. Bevorzugt wird Ammoniak eingesetzt.
Als phenolharzverträgliche nichtionogene Emulgatoren können verwendet werden: Anlagerungsprodukte von fithylenoxyd an einfach oder mehrfach substituierte Alkylphenole, wie sie z.B. in der Druckschrift der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt/M., Hoe. 2825 TH/S vom November 1962 unter der Bezeichnung "Arkopal N-Marken" beschrieben sind, wobei 10 - 35 Mol Äthylenoxyd an das Alkylphenol polyätherartig angelagert sind, sowie Äthylenoxydaddukte an PoIypropylenglykole unterschiedlicher Kettenlänge, wie sie in der Druckschrift der Firma CH. Erbslöh, Düsseldorf, unter der Bezeichnung "Pluronie" beschrieben worden sind. Weiterhin sind A'thylenoxydanlagerungsprodukte an Naturharzsäuren wie beispielsweise Abietinsäure, wie sie in der Druckschrift der Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen
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(Le 68l (N) vom Januar I968) unter der Bezeichnung "Emulgator U" beschrieben worden sind, geeignet. Ferner sind noch Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylester, Polyoxyäthylensorbitanmonoalky!ester, Polyoxyäthylenalkylamine, Polyoxyäthylenalkylamide, Polyäthylenimine und andere übliche nichtionische Mittel, soweit diese phenolharzverträglich sind, brauchbar.
Bevorzugt werden Anlagerungsprodukte von 30 Molen Äthylenoxid an p-n-Nonylphenol und Äthylenoxidaddukte an Propylenglykol mit 75 - 80 Mol-Ϊ Äthylenoxid.
Im Sinne der Erfindung wird unter Polyvinylalkohol Polyvinylalkohol und dessen wasserlösliche Derivate verstanden (z.B. Produkte, in denen etwa 5% Hydroxylgruppen acetalisiert sind, etwa mit Butyraldehyd, oder in denen bis etwa 15? der Hydroxylgruppen verestert sind, etwa mit Essigsäure (vergl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie 1962, Bd. 14, Seiten 236 - 241). Bei der Umsetzung wird ein Teil des Polyvinylalkohole in das Phenolharz einkondensiert.
Bevorzugt wird zu 88 Mol-5? und/oder zu 98 Mol-Ji verseifter Polyvinylalkohol vom Polymerisationsgrad 500 - 15OO eingesetzt. Unter Hydroxyäthylcellulose Werden handelsübliche Partialäther der Cellulose mit Äthylenglykol verstanden (vergl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie 1962, Bd. 5, Seite 17D-
Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen lassen sich auf allen Anwendungsgebieten konventioneller Phenolharze bzw. Phenolharzlösungen einsetzen und bieten dabei durch Vermeidung brennbarer und/oder toxischer Lösungsmittel sowie durch den geringen Gehalt an nicht umgesetzten, flüchtigen Ausgangsbindungen zusätzlich technische und kommerzielle Vorteile. Als Anwendungsgebiete seien beispielsweise genannt: Bindemittel für wässerige
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Lacke und überzugsmittel, Bindemittel zur Herstellung von Mineralwollplatten5 Hartpapieren und Hartgeweben auf Grundlage von Baumwoll- bzw. Glasgeweben für dekorative und elektronische Zwecke, Batterieseparatoren, Luft- und ölfilterpapieren für Kraftfahrzeuge, Schleifmitteln, wie Schleifpapier, Schleifgewebe und Schleifscheiben, härtbaren Formst of fen zur Herstellung von gehärteten, geformten Körpern,wie z.B. Bremsbelägen, Bindemittel für Holzwerkstoff e, wie Sperrholz, Spanplatten und Hartfaserplatten. Bei oder nach der Herstellung können der Dispersion Weichmacher zugefügt werden, z.B. Dibutylphthalat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Holzöle und andere konjugiert ungesättigte öle.
Beispiel 1:
2 Mol Phenol, 2 Mol Phenyläthylphenol, 352 g einer W gew.-%igen wässerigen Formaldehydlösung, 80 g einer 80 gew.-5?igen wässerigen Lösung eines Polyäthylenglykoläthers des Nony!phenols, welcher 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Nonylphenol umgesetzt enthält, 30 g einer 25 gew.-Jiigen wässerigen Ammoniaklösung, 30 g eines zu 98 MoI-? verseiften Polyvinylalkohol, 10 g einer Hydroxyäthylcellulose und 200 g deionisiertes Wasser werden unter Rühren h Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach werden unter Rühren weitere 200 g deionisierten Wassers zugegeben und unter Rühren auf unter HO0O abgekühlt.
Die so erhaltene Dispersion vom Typ öl-in-Wasser ist von weißer Farbe; sie erreicht einen Feststoffgehalt von HJ>,*\% und weist eine Viskosität von 2 000 cP bei 200C auf.
Die Eigenschaften eines mit dieser Dispersion hergestellten Hartpapiers (die Herstellung solcher Hartpapiere ist beispielsweise in den Druckschriften der Reichhold-Albert-
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Chemie Aktiengesellschaft, Hamburg, vom Dezember I969, Titel "Durophen PP 192" und "Phenodur PR 271" beschrieben) sind folgende:
Dispersion nach Beispiel 1
Vorimprägnierharz · m%
Gesamtharz 140%
Dicke des Hartpapiers in mm 1,67
Stanzkennwert 70°C
DIN 53 488 längs 2,8
quer 2,6
Wasseraufnahme mg 34,2; 35,2; 37,4;
DIN 53 475 % 0,66; 0,67; 0,69
Oberflächenwiderstand 1000 V l,6.1010 0hm'
DIN 54 482
Stöpselwiderstand 1000 V 3,2,1O10 0hm
DIN 53 482
Korrosion φ 1,6
Dielektrische Werte
DIN 53 483 e 1000 Hz 5,1
50 Hz 5,35
DIN 53 483 tg δ 1000 Hz . 0,024
50 Hz 0,063
Beispiel 2:
Man verfährt hier,wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch werden zusätzlich 5 g Triäthylamin dem Ansatz zugefügt. Die so erhaltene Dispersion weist einen Restphenolgehalt von 1,8$ auf.
Beispiel 3:
Man verfährt hier,wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch werden anstelle der 2 Mol Phenyläthylphenol 2 Mol p-Nonylphenol eingesetzt.
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Die so erhaltene Dispersion zeichnet sich gegenüber der nach Beispiel 1 erhaltenen durch erhöhte physikalische Trockengeschwindigkeit aus.
Beispiel 4:
Man verfährt wie*in Beispiel 2 angegebens jedoch werden anstelle der 352 g 44 gew.-^iger wässeriger Formaldehydlösung 382 g dieser Lösung eingesetzt.
Die so erhaltene Dispersion zeichnet sich durch erhöhte Härtungsgeschwindigkeit aus.
Beispiel 5-
2 Mol l,l-Di-(4-hydroxyphenyl)-2-r"ethyl-propan, 353 E einer 44 gew.-£igen wässerigen Formaldehydlösung, 350 g deionisiertes Wasser, 30 g einer 25 gew.-5?igen wässerigen Ammoniaklösung, 10 g eines zu 88 Mol % verseiften Polyvinylalkohole , 20 g eines zu 98% verseiften Polyvinylalkohole, 10 g einer Hydroxyäthylcellulose, 18 g eines Polyglykoläthers eines Polypropylenglykols, welcher 80 Mol % Äthylenoxyd pro Mol enthält, sowie 40 g eines PoIyäthylenglykoläthers des Nonylphenols, welcher 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Nony!phenol umgesetzt enthält, werden unter Rückfluß und Rühren 3 Stunden am Sieden gehalten. Danach wird unter Rühren auf unter 40 C abgekühlt. Die so erhaltene Dispersion weist einen Pestkörper von 54,5% auf und zeichnet sich durch erhöhte Härtungsgeschwindigkeit gegenüber der nach Beispiel 1 erhaltenen Dispersion aus.
Beispiel 6:
Man verfährt, wie in Beispiel 5 angegebens jedoch wird das Dioxyphenylpropanderivat als Lösung in 200 g Benzol eingesetzt und dieses Lösungsmittel nach Abschluß der
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Dispersionskondensation mit Wasserdampf abdestilliert, wobei das abfiestillierte Wasser in den Ansatz zurückgeführt wird.
Die so erhaltene Dispersion zeichnet sich durch niedrige1 Teilchengröße aus.
Beispiel 7:
Man arbeitet gemäß den Angaben wie in Beispiel 1, jedoch werden anstelle der 352 g 44 gew.-$igen wässerigen Formaldehydlösung lediglich 300 g dieser Lösung eingesetzt.
Die so erhaltene Dispersion zeichnet sich durch geringere Härtungsgeschwindigkeit, die auch die Herstellung dickerer Laminate ermöglicht, aus.
Beispiel 8:
Man arbeitet gemäß den Angaben aus Beispiel 1, jedoch werden anstelle der 352 g 44 gew.-$igen wässerigen Pormaldehydlösung lediglich 320 g dieser Lösung eingesetzt. Außerdem werden 50 g Isobutanol dem Ansatz zugefügt, die nach Abschluß der Reaktion zusammen mit gleichfalls zugefügten 100 g deionisierten Wassers wieder abdestilliert werden.
Die so erhaltene Dispersion zeichnet sich durch eines Restphenolgehalt von 1,2% aus.
Die Eigenschaften eines mit dieser Dispersion hergestellten Hartpapiers (die Herstellung solcher Hartpapiere ist beispielsweise in den Druckschriften der Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft, Hamburg, vom Dezember 1969, Titel "Durophen PP 192" und "Phenodur PR 271" beschrieben) sind folgende:
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2330815 Harzauftrag % Korrosion Beispiel 8
- 22 - Dicke des Hartpapiers in mm Stanzbarkeit bei 700C 96%
Dispersion nach H2O-AUfnähme Biegefestigkeit N/mm 1,25 mm
Oberflächenwiderstand 35,1 mg
nach Vorbehandlung a+b
100 V
1000 V 1,5 . 1011 0hm
tg 6 nach Vorbehandlung a+b 6 . 10 9 0hm
50 Hz
1000 Hz 0,16
DK nach Vorbehandlung a+b 0,0*»4
50 Hz
1000 Hz 5,9
5,25
PJB 1,8
2,6; 2,7 .
150,3; 119,9
Beispiel 9-
Man verfährt gemäß den Angaben wie in Beispiel 8, jedoch werden zusätzlich I50 g Holzöl und 150 g deionisiertes
Wasser eingesetzt.
Die so erhaltene Dispersion zeichnet sich durch erhöhte
Elastizität der aus ihr erhaltenen Laminate aus.
Beispiel 10:
Man arbeitet gemäß den Angaben wie in Beispiel 1, jedoch werden anstelle der 352 g *I4 gew.-£igen wässerigen Formaldehydlösung lediglich 320 g dieser Lösungfanstelle der 30 g eines zu 98 Mol % verseiften Polyvinylalkohols lediglich 20 g und zusätzlich 5 g eines zu 88 McI- % verseiften ?olyvinylalkohols (vom Polymerisationsgrad 1000) eingesetzt. Dann wird weiter verfahren wie in Beispiel 1. Die
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so erhaltene Dispersion zeichnet sich durch besonders geringe Absetzgeschwindigkeit aus. Die Eigenschaften eines mit dieser Dispersion hergestellten Hartpapiers (die Herstellung solcher Hartpapiere ist beispielsweise in den Druckschriften der Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft, Hamburg, vom Dezember I969, Titel "Durophen PP 192" und "Phenodür PR 271" beschrieben) sind folgende:
Dispersion nach Beispiel 10
Vorimprägnierharz
Gesamtharz 109?
Dicke des Hartpapiers in mm 1,39 Stanzkennwert 70°C längs 2,1I
quer 2,3
Wasseraufnähme mg % 32,9; 33,2; 34,0; 0,68;
0,69; 0,72
Oberflächenwiderstand 1000 V 2.1010 0hm
Stöpselwiderstand 1000 V 5-1010 0hm
Korrosion Pp - 1,6 Dielektrische Werte:
e 1000 Hz 5,1 50 Hz 5,4 tg δ 1000 Hz 0,025 50 Hz 0,073 .
Beispiel 11:
Man verfährt wie in Beispiel 9 angegeben, jedoch werden anstelle der 30 g eines zu 98 Mol % verseiften Polyvinylalkohole lediglich 20 g und zusätzlich weitere 5 g eines zu 88 Mol % verseiften Polyvinylalkohole (Polymerisationsgrad 1000) eingesetzt. Die so erhaltene wässerige wasserverdünnbare Dispersion zeichnet sich durch verminderte Absetzgeschwindigkeit aus. Die Eigenschaften eines mit dieser Dispersion hergestellten Hartpapiers (die Herstel-
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lung solcher Hartpapiere ist beispielsweise in den Druckschriften der Reichhold-Albert-Chenie Aktiengesellschaft, Hamburg, vom Dezember 196$, Titel "Durophen PP 192" und'-Phenodur PR 271" beschrieben) sind folgende:
Dispersion nach Beispiel 11
Ergebnisse der Hp-Ausprüfung Hz 14$
Vorimpr ägni erhar ζ Hz 1425?
Gesamtharz Hz 1,71
Hz
2,8
Dicke des Hartpapiers in mm 2,4
Stanzkennwert bei Raum 45,2; 41,2; 42,5
temperatur längs 9,6.1010 0hm
quer 1.1O11 0hm
Wasseraufnähme mg AN 1,6-1,8
Oberflächenwiderstand
Stöpselwiderstand 4,2-4,3
Korrosion 4,55-4,6
Dielektrische Werte: 0,035-0,039
ε 1000 0,056-0,061
50
tg δ 1000
50
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Beispiel 12
Man arbeitet gemäß den Angaben wie in Beispiel 10, jedoch werden anstelle der 4 Mole Monohydroxylbenzolverbindung 556 g (2 Mole) Bisphenol A und anstelle der 320 g 44 gew.-5&igen wässerigen Formaldehydlösung lediglich 220 g dieser Lösung eingesetzt. Die Dispersion ist von weißer Farbe und unbeschränkt wasserverdünnbar. Sie zeichnet sich durch wesentlich erhöhte Härtuniersgeschwindigkeit und durch Sterilisationsfestigkeit der aus ihr hergestellten überzüge aus.
Herstellung eines Gemisches von α- und e-Phenyläthylphenol als Lösung in der erforderlichen Menge Phenol als Rohprodukt für die Beispiele 1, 4, 7, 9, 10 und 11
376 g Phenol (4 Mole), 208 g Styrol (2 Mole) und 15 g kristalline Oxalsäure werden gemischt und unter Rühren auf 150- - l60°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Danach ist der Gehalt an freiem Styrol unter 5 Gewichtsprozent abgesunken, und es liegt ein hellfarbiges öliges Reaktionsprodukt vor.
Brechungsindex nQ ^0 : *»5750
Farbzahl (Jodfarbzahl) : 2,5
Herstellung eines Gemisches von α- und 0-Phenyläthylphenol als Lösung in der erforderlichen Menge Phenol als Rohprodukt für das Beispiel 2
376 g Phenol (4 Mole), 104 g Styrol (1 Mol) und 20 g kristalline Oxalsäure werden gemischt und unter Rühren auf 150 - 16O0C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Danach ist der Gehalt an freiem Styrol unter 1 Gewichtsprozent abgesunken, und es liegt ein hellfarbiges, öliges Reaktionsprodukt vor.
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Herstellung eines Gemisches von α- und ß-Methylphen>I-äthylphenol als Lösung in der erforderlichen Menge Phenol als Rohprodukt für das Beispiel 8
376 g Phenol (k Mole), 236 g technisches Vinyltoluol (handelsübliches Isomerengemisch) (2 Mole) und 19 g kristalline Oxalsäure werden gemischt und unter Rühren auf 150 - l60°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Danach ist der Gehalt an freiem Vinyltoluol unter 5 Gewichtsprozent abgesunken, und es liegt ein hellfarbiges öliges Reaktionsprodukt vor. In einer speziellen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der arylsubstituierte Phenole mit einem aromatischen Ring im Substituenten Verwendung finden, werden solche bevorzugt, bei der diesejin Phenol bzw. substituiertem Phenol gelöst> in einem neuartigen Arbeitsgang hergestellt werden. Hierbei wird dieses arylsubstituierte Phenol als Lösung durch Umsetzen von 1 Mol Phenol bzw. substituierter Phenol, einzeln oder im Gemisch, und 1 Mol Styrol bzw. Styrolderivat in überschüssigem Phenol bzw. substituiertem Phenol, einzeln oder im Gemisch, als Lösungsmittel durch Erwärmen in Anwesenheit einer Säure als Katalysator hergestellt, wobei diese Arbeitsweise dadurch gekennzeichnet ist, daß etwa 2-5 0ew.-% Oxalsäure, bevorzugt 2,5 - 3»5 Gew.-5? Oxalsäure, gerechnet auf das Gesamtgewicht von Phenol bzw. substituiertem Phenol und Styrol bzw. Styrolderivat, eingesetzt werden und das Gemisch einstufig auf etwa 150 bis l60°C so lange erhitzt wird, bis mindestens 95 Gew.-% des eingesetzten Styrols bzw. Styrolderivats umgesetzt vorliegen.
Die Herstellung von Alkylarylphenollösungen, wie diese vorstehend erläutert worden ISt1 ist von der gleichen Anmelderin zuerst in der schweizerischen Patentanmeldung Nr. 9197/72 vom 19. Juni 1972 und in der schweizerischen Zusatzpatentanmeldung Nr. 6796/73 vom 14. Mai #73 ausführlich beschrieben worden.
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Die so erhaltene Lösung hat den großen Vorteil, daib sie sehr hell ist, fast frei von Nebenprodukten ist und direkt ohne Wasch- oder Destillationsprozesse zu der Herstellung von Dispersionen der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden 4 Mole des in den Beispielen 1, 2, 4, 7, 8, 9, 10 und 11 verwendeten Rohprodukts, welches nach den Angaben, die hinter Beispiel befindlich sind, hergestellt worden ist, mit 200 g deionisiertem Masser, 10 g Hydroxyäthylcellulose, 5 g eines zu 88 MoI-? verseiften Polyvinylalkohole und 20 g eines zu 98 MoI-? verseiften Polyvinylalkohol bei 20-5O0C 10-30 Minuten untereinander verrührt, dann unter Rühren bei 20-5O0C mit 3OO-38O g 44 gew.-%igem wässerigen Formaldehyd versetzt, dann 5O-8O g einer 80 gew.-?£igen wässerigen Lösung eines Polyäthylenglykoläthers des Nonylphenols, welches 25-30 Mole Äthylenoxyd pro Mol Nonylph'enol angelagert enthält, hinzugefügt und nach dem Verrühren bei 20-50oC 20-35 g 25 gew.-%iges wässeriges Ammoniak hinzugegeben und 4-7 Stunden unter Rühren und Rückfluß auf 100-105°C erwärmt. Danach werden in der Siedehitze weitere 300 g deionisiertes Wasser zugegeben, 100 ml unter Normaldruck abdestilliert, und die entstandene Dispersion wird unter Rühren auf unter 40°C abgekühlt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform werden Dispersionen erhalten, die besonders wenig freies Phenol enthalten, sich durch besonders gute Lagerfähigkeit auszeichnen und aus denen Fartpapiere herstellbar sind, die sich durch besonders geringe Wasseraufnahme auszeichnen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführunpsform werden 4 Mole des in den Beispielen 1, 2, 4, 7, R, 9, 10 und 11 verwendeten Rohproduktes mit 350 g deionisiertem Wasser, 10 g Hydroxyäthylcellulose, 5 g eines zu 88 Mol-# verseiften Polyvinylalkohol und 20 f, eines zu 98 Mol-55 verseiften Polyvinylalkohole bei 20-500C IO-3O Minuten untereinander verrührt, dann unter Rühren bei 2O-5O°C mit 3OO-38O g 44 gew.-%iftem wässerigen Formaldehyd, 50 g Isobutanol und
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150 g Holzöl versetzt, dann 50-80 g einer 80 gew-#igen wässerigen Lösung eines PolyäthylenglykolSthers des Nonylphenols, welcher 20-30 Mole Äthylenoxyd pro Mol Monylphenol angelagert enthalts hinzugefügt und nach dem Verrühren bei 20-50 C 20-35 g 25 gew.-^iges wässeriges Ammoniak hinzugefügt und 4-7 Stunden unter Rühren und Rückfluß auf 100-105 C erwärmt. Danach werden in der Siedehitze weitere 300 g deionisiertes V/asser zugegeben, I50 ml unter Normaldruck abdestilliert, und die entstandene Dispersion wird unter Rühren auf unter ^tO C abgekühlt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform werden Dispersionen erhalten, die besonders wenig freies Phenol enthalten und dadurch die Umweltverschmutzung einschränken, besonders gut lagerfähig sind und aus denen Hartpapiere mit guter Stanzbarkeit und besonders geringer Wasseraufnähme hergestellt werden können.
Die im Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Die durch diese bevorzugte Ausführungsform erhaltenen Dispersionen zeichnen sich durch hohe Härtuncrsgeschwindigkeit aus.
Die im Beispiel 12 beschriebene Arbeitsweise ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Aus den durch diese bevorzugte Ausführungsform der Erfindung erhaltenen Dispersionen lassen sich überzüge von besonderer Chemikalienfestigkeit herstellen.
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Claims (4)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, wässerigen, emulgator- und schutzkolloidhaltigen Dispersionen wärmehärtbarer Reaktionsprodukte von substituierten Phenolen allein oder von Gemischen von Phenolen mit Formaldehyd in Wasser, wobei in Wasser in Anwesenheit basisch reagierender Stickstoffverbindungen diese Komponenten miteinander in der Wärme zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet,
    (A) daß ein Gemisch, bestehend aus mindestens einem substituierten Phenol (I), welches nur eine phenolische Hydroxylgruppe pro Molekül enthalt, und Phenol (II), Formaldehyd bzw. formaldehydspendenden Substanzen und basischen Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak und/oder primären oder sekundären Aminen, wobei das Gemisch aus mindestens einem substituierten Phenol (I), welches eine phenolische Hydroxylgruppe pro Molekül enthält, und Phenol (II) in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt wird, daß die Durchschnittsfunktionalität der Summe dieser phenolischen Verbindungen (I und II) gegenüber Formaldehyd zwischen 2,1 und 2j8 liegt und die Formaldehydmenge so bemessen ist, daß das molare Verhältnis der Gesamtsumme an zugesetztem Formaldehyd zu der Summe der phenolischen Verbindungen (I und II) zwischen 1,0 bis 1,1J : 1 beträgt, und wobei die basische Stickstoffverbindung in Mengen von 5 bis 50 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Phenole (I und II), eingesetzt wird,
    oder
    (B) daß substituierte Phenole mit der allgemeinen Formel (III)
    (III)
    worin
    und
    gleich oder verschieden sind und ein
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    2 3 3 O 81 5- 3 ο -
    Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit der allgemeinen Formel CH+ bedeuten, wobei η die Werte 1 bis 5 hat und die Bedingung gilt, daß der Substituent
    —C— in o- und/oder p-Stellung zu den phenolischen
    Hydroxylgruppen angeordnet ist,, einzeln oder im Gemisch und/oder im Gemisch mit substituierten Phenolen (I), die nur eine phenolische Hydroxylgruppe pro Molekül enthalten, und/oder Phenol (II) - in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß die Durchschnittsfunktionalität der Summe der phenolische Hydroxylgruppen tragenden Benzolkerne [(III); (II und III); (III und I); (III, I und H)J gegenüber Formaldehyd zwischen 2,1 und 2,8 liegt, wobei die substituierten Phenole der Formel (III) mit einer Funktionalität gegenüber Formaldehyd von 2,5 pro phenolische Hydroxylgruppe tragendem Benzolkern in die Berechnung der Funktionalität eingesetzt werden Formaldehyd bzw. formaldehydspendende Substanzen und basische Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak und/oder primären oder sekundären Aminen, wobei die Formaldehydmenge so bemessen ist, daß das molare Verhältnis der Gesamtsumme an insgesamt einkondensiertem Formaldehyd zu der Summe der phenolische Hydroxylgruppen tragenden Benzolkerne zwischen I3O bis 1,4 : 1 beträgt, wobei substituierte Phenole der Formel (III) als solche Phenole gezählt werden, in denen bereits Formaldehyd im molaren Verhältnis zu Hydroxylgruppen tragenden Benzolkernen von 0,5 : 1 einkondensiert ist, und wobei die basische Stickstoffverbindung in Mengen von 5 bis 50 Molprozent, bezogen auf die Summe der phenolische Hydroxylgruppen tragenden Benzolkerne, eingesetzt wird,
    (C) in Anwesenheit von solchen Mengen Wasser, daß die Summe aus zugesetztem Wasser und gebildetem Reaktionswasser 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtansatzes, beträgt, sowie mindestens 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der
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    Phenole (nach A oder B)9 eines phenolharzverträglichen nichtionogenen Emulgators, Polyvinylalkohol und Hydroxyäthylcellulose, wobei das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Polyvinylalkohol zu eingesetzter Hydroxyäthylcellulose sich wie 2:1 bis 4:1 verhält und die Summe von Polyvinylalkohol und Hydroxyäthylcellulose 5 bis 25 Gewichtsprozent j bezogen auf das Gesamtgewicht der Phenole (nach A oder B), beträgt, eingesetzt werden und der Ansatz so lange erwärmt wirds bis eine entnommene Probe der Dispersion eine B-Zeit von 30 see bis zu 10 Minuten bei 160°C besitzt, und anschließend der Ansatz unter Rühren gegebenenfalls unter Wasserzugabe abgekühlt wird.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, wässerigen, emulgator- und schutzkolloidhaltigen Dispersionen wärmehärtbarer Reaktionsprodukte von Gemischen von Phenolen mit Formaldehyd in Wasser, wobei in Wasser in Anwesenheit basisch reagierender Stickstoffverbindungen diese Komponenten miteinander in der Wärme zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet,
    (I) daß in der ersten Stufe das Gemisch von Phenolen als Aralkylphenollösung in Phenol durch Umsetzung von einem Mol Phenol mit einem Mol-Styrol bzw. Styrolderivat in überschüssigem Phenol als Lösungsmittel durch Erwärmen hergestellt wird, wobei etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent Oxalsäure, bevorzugt 2,5 bis 3,5 Gewichtsprozent Oxalsäure, berechnet auf das Gesamtgewicht von Phenol und Styrol bzw. Styrolderivat, eingesetzt und das Gemisch einstufig auf etwa 150 bis l60°C so lange erhitzt wird, bis mindestens 95 Gewichtsprozent des eingesetzten .Styrols bzw. Styrolderivats umgesetzt vorliegen,
    und
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    (II) (A) in der zweiten Stufe die erhaltene Rohproduktlösung (ohne weitere Reinigung) als Gemisch, bestehend aus mindestens einem substituierten Phenol (I), welches nur eine phenolische Hydroxylgruppe pro Molekül enthält, und Phenol (II), Formaldehyd bzw. formaldehydspendenden Substanzen und basischen Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak und/oder primären oder sekundären Aminen, wobei das Gemisch (Rohproduktlösung) aus mindestens einem substituierten Phenol (I), welches eine phenolische Hydroxylgruppe pro Molekül enthält, und Phenol (II) in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt wird, daß die Durchschnittsfunktionalität der Summe dieser phenolischen Verbindungen (I und II) (in der Rohproduktlösung) gegenüber Formaldehyd zwischen 2,1 und 2,8 liegt, und die Formaldehydmenge so bemessen ist, daß das molare ^ Verhältnis der Gesamtsumme an zugesetztem Formaldehyd zu der Summe der phenolischen Verbindungen (I und II) (in der Rohproduktlösung) zwischen 1,0 bis 1,4 : 1 beträgt, und wobei die basische Stickstoffverbindung in Mengen von 5 bis 50 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Phenole (I und II) (in der Rohproduktlösung), eingesetzt wird,
    oder in der zweiten Stufe
    (B) substituierte Phenole mit der allgemeinen Formel (III)
    R.
    (III)
    worin R^ und R„ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit der allgemeinen Formel CnHp . bedeuten, wobei η die Werte 1 bis 5 hat und die Bedingung gilt, daß der Substituent
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    I
    -C— in o- und/oder p-Stellung zu den phenolischen
    K
    Hydroxylgruppen angeordnet ist, einzeln oder im Gemisch und/oder im Gemisch mit substituierten Phenolen (I), die nur eine phenolische Hydroxylgruppe pro Molekül enthalten, und Phenol (II) (als Rohproduktlösung) - in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt,«daß die Durchschnittsfunktionalität der Summe der phenolische Hydroxylgruppen tragenden Benzolkerne (III, I und II) gegenüber Formaldehyd zwischen 2,1 und 2,8 liegt, wobei die substituierten Phenole der Formel (III) mit einer Funktionalität gegenüber Formaldehyd von 2,5 pro phenolische Hydroxylgruppe tragendem Benzolkern in die Berechnung der Funktionalität eingesetzt werden - Formaldehyd bzw. formaldehydspendende Substanzen und basische Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak und/oder primären oder sekundären Aminen, wobei die Formaldehydmenge so bemessen ist, daß das molare Verhältnis der Gesamtsumme an insgesamt einkondensiertem Formaldehyd zu der Summe der phenolische Hydroxylgruppen tragenden Benzolkerne zwischen 1,0 bis 1,4 : 1 beträgt, wobei substituierte Phenole der Formel (III) als solche Phenole gezählt werden, in denen bereits Formaldehyd im molaren Verhältnis zu Hydroxylgruppen tragenden Benzolkernen von 0,5 : 1 einkondensiert ist, und wobei die basische Stickstoffverbindung in Mengen von 5 bis 50 Molprozent, bezogen auf die Summe der phenolische Hydroxylgruppen tragenden Benzolkerne, eingesetzt wird,
    (C) in Anwesenheit von solchen Mengen Wasser, daß die Summe aus zugesetztem Wasser und gebildetem Reaktionswasser 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtansatzes, beträgt, sowie mindestens 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf v
    309883/1291
    23308 T5*··
    das Gesamtgewicht der Phenole (nach A oder B), eines phenolharzverträglichen nichtionogenen Emulgators, Polyvinylalkohol und Hydroxyäthylcellulose, wobei das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Polyvinylalkohol zu eingesetzter Hydroxyäthylcellulose sich wie 2:1 bis 4:1 verhält und die Summe von Polyvinyl alkohol und Hydroxyäthylcellulose 5 bis 25 Gewichts prozent 3 bezogen auf das Gesamtgewicht der Phenole (nach A oder B), beträgt, eingesetzt werden und der Ansatz so lange erwärmt wird, bis eine entnommene Probe der Dispersion eine B-Zeit von 30 see bis zu 10 Minuten bei l60°C besitzt, und anschließend der Ansatz unter Rühren gegebenenfalls unter Wasserzugabe abgekühlt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als substituierte Phenole (I) m-Kresol, 3,1I-, 3,5-2,5-Dimethylphenol, m-Äthylphenol, m-Propylphenol, mn-Butylphenol, p-tert.-Butylphenol, o- und/oder p-n- und/oder iso-Propenylphenol, o- und/oder p-Allylphenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, o- und/oder p-a- und/oder -ß-Phenyläthylphenol einzeln oder im Gemisch, o- und/oder p-a- und/oder -ß-Phenylisopropylphenol, o- und/oder p-a- und/oder -ß-Methylphenyläthylphenol, ferner technische Alkylierungsprodukte von Olefinen an Phenole sowie o- und/oder p-Aminophenole eingesetzt werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als substituierte Phenole (III) Dihydroxydiphenylalkanderivate mit der allgemeinen Formel
    Λ1 worin R1 und R0 gleich oder verschieden sind und ein
    3θΎ8~8~37 Τ2 9 1
    Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit der allgemeinen Formel CH bedeuten, wobei η die Werte 1 bis 5 hat und die Bedingung gilt, daß der Substituent
    -C— in o- und/oder p-Stellung zu den phenolischen
    Hydroxylgruppen angeordnet ist, eingesetzt werden.
    Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis U hergestellten Dispersionen als wasserverdünnbare Lacke und überzugsmittel für metallische und nichtmetallische Werkstoffe, Bindemittel zur Herstellung von Mineralwollmatten, als Bindemittel zur Herstellung von Hartpapieren und Hartgeweben auf Grundlage von Baumwoll- bzw. Glasgeweben für dekorative und elektronische Zwecke, als Bindemittel für ι die Herstellung von Batterieseparatoren sowie Luft- und ölfiIterpapieren für Kraftfahrzeuge und Schleifmitteln, wie Schleifpapier, Schleifgewebe und Schleifscheiben, als Bindemittel für härtbare Formstoffe zur Herstellung von gehärteten, geformten Körpern, wie Bremsbelägen, und als Bindemittel für Holzwerkstoffe, wie Sperrholz, Spanplatten und Hartfaserplatten.
    309883/1291
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4038318A (en) * 1975-06-27 1977-07-26 Nalco Chemical Company Ionenes
BE831953A (fr) * 1975-07-31 1976-02-02 Acec Procede de mesure de la position des barres de reglage d'un reacteur nucleaire
MX144451A (es) * 1976-03-30 1981-10-16 Union Carbide Corp Procedimiento mejorado para la obtencion de un resol solido en particulas
US4206095A (en) * 1977-03-14 1980-06-03 Union Carbide Corporation Process for producing particulate resoles from aqueous dispersion
US4168365A (en) * 1977-05-14 1979-09-18 Matsushita Electric Works, Ltd. Flame-retardant phenolic resin
US4196109A (en) * 1978-08-17 1980-04-01 Schenectady Chemicals, Inc. Phenolic resin-triazine modifier for alkyd resins
DE2901461A1 (de) * 1979-01-16 1980-07-24 Hoechst Ag Verwendung oxalkylierter novolakharze als praeparationsmittel fuer dispersionsfarbstoffe und damit hergestellte zubereitungen
DE2901462A1 (de) * 1979-01-16 1980-07-31 Hoechst Ag Pigmentdispersionen und ihre verwendung
US4284512A (en) * 1979-11-29 1981-08-18 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Iron selective resins prepared from a phenol, HCHO and a di-secondary amine
US4308149A (en) * 1980-07-14 1981-12-29 Nalco Chemical Company Branched/cross-linked cationic phenol-formaldehyde polymers useful in wastewater treatment
US4400229A (en) * 1980-12-13 1983-08-23 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of phenolic resin-containing dispersions and their use as adhesives
US4714752A (en) * 1986-07-26 1987-12-22 Detrex Corporation 2,2-bis (4 hydroxyphenyl) alkyl poly derivatives for use in after-treatment of conversion coated metals
US4795506A (en) * 1986-07-26 1989-01-03 Detrex Corporation Process for after-treatment of metals using 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)alkyl poly derivatives
FR2638750B1 (fr) * 1988-11-08 1992-06-05 Ceca Sa Procede pour l'obtention de dispersions aqueuses stables de resols phenoliques a basse teneur en formol
GB8830252D0 (en) * 1988-12-24 1989-02-22 Hepworth Minerals & Chemicals Method of strengthening paper
ATE130860T1 (de) * 1989-09-28 1995-12-15 Indspec Chemical Corp Zumischharz für gummi.
US5290843A (en) * 1993-04-29 1994-03-01 Georgia-Pacific Resins, Inc. Phenolic resins for reinforced composites
EP0698591B1 (de) * 1994-06-30 2002-09-25 Solutia Germany GmbH & Co. KG Alkylierte und aralkylierte Polyhydroxyaromaten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
US20070191571A1 (en) * 2006-02-14 2007-08-16 Sink Chester W Resol beads, methods of making them, and methods of using them
US8247072B2 (en) 2006-02-14 2012-08-21 Eastman Chemical Company Resol beads, methods of making them and methods of using them
US20070191572A1 (en) * 2006-02-14 2007-08-16 Tustin Gerald C Resol beads, methods of making them, and methods of using them
US20070207917A1 (en) * 2006-02-14 2007-09-06 Chester Wayne Sink Activated carbon monoliths and methods of making them
TR201011146A2 (tr) * 2010-12-30 2012-07-23 Çukurova Ki̇mya Endüstri̇si̇ Anoni̇m Şi̇rketi̇ Değişiklik yapılmış fenolik rezol reçine.
CN108611189B (zh) * 2016-12-09 2023-02-21 丰益(上海)生物技术研发中心有限公司 一种控制油脂中双酚a和烷基酚的精炼工艺
CN109422857A (zh) * 2017-08-30 2019-03-05 北京彤程创展科技有限公司 一种改性双酚酚醛树脂、其制备方法及应用
CN109749139B (zh) * 2017-11-03 2022-05-10 北京彤程创展科技有限公司 一种工程胎胎面用橡胶组合物及应用
WO2024095521A1 (ja) * 2022-11-01 2024-05-10 本州化学工業株式会社 硬化性組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1807545A (en) * 1927-04-06 1931-05-26 Pollopas Ltd Process of making phenol aldehyde condensation products
US2245245A (en) * 1938-04-29 1941-06-10 Gen Electric Liquid coating composition and process of making same
US2443893A (en) * 1944-06-08 1948-06-22 Shawinigan Chem Ltd Process for making stable emulsions of resinous materials
US2482525A (en) * 1945-10-19 1949-09-20 Westinghouse Electric Corp Odorless phenol-formaldehyde resinous products
US2675335A (en) * 1948-05-22 1954-04-13 Union Carbide & Carbon Corp Thermosetting laminating composition from formaldehyde condensed with mixture of phenol, monobutyl phenol, and dibutyl phenol
US2736718A (en) * 1952-08-02 1956-02-28 Norton Co Phenolic resin products and their production
BE541693A (de) * 1954-10-04 1900-01-01
US3351612A (en) * 1962-10-01 1967-11-07 Monsanto Co Condensation products of phenol, polycyclic phenols and formaldehyde
DE1447961C3 (de) * 1965-11-09 1975-07-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Lackemulsion zur Nachbehandlung entwickelter Flachdruckformen
GB1187307A (en) * 1967-06-08 1970-04-08 Sterling Moulding Materials Lt Improvements in or relating to Phenolic Resin Compositions
US3703494A (en) * 1971-03-01 1972-11-21 Monsanto Co Resole varnishes wherein phenol is alkylated with a dicyclopentadiene-containing mixture and then condensed with formaldehyde to produce the resole
US3761448A (en) * 1971-03-09 1973-09-25 Monsanto Co Resin oil modified resoles
US3697482A (en) * 1971-04-07 1972-10-10 Jerry H Hunsucker Heat curable resins prepared from phenol,formaldehyde,dimethylolpropionic acid and an alkanolamine
US3719616A (en) * 1971-05-13 1973-03-06 Monsanto Co Anti-migratory additive for emulsified phenolic resin systems said additive being a water soluble polyacrylate

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