DE1694959B2 - Aethylen-propylen-polyen-terpolymerkautschukmischung - Google Patents

Aethylen-propylen-polyen-terpolymerkautschukmischung

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DE1694959B2 DE19671694959 DE1694959A DE1694959B2 DE 1694959 B2 DE1694959 B2 DE 1694959B2 DE 19671694959 DE19671694959 DE 19671694959 DE 1694959 A DE1694959 A DE 1694959A DE 1694959 B2 DE1694959 B2 DE 1694959B2
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Description

hergestellt worden ist.
Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Formmassen aus Äthylen-Propylen-Polyen-Terpolymeren mit verbesserten, klebrigmachenden Zusätzen.
Die bisher im Handel erhältlichen, klebrigmachenden Stoffe für Äthylen-Propylen-Polyen-Terpolymerkautschuke haben sich nicht als zufriedenstellend erwiesen. Auch die zur Zeit für Butadien-Styrol-Kautschuk und Butadien-Acrylnitril-Kautschuk verwendeten klebrigmachenden Stoffe besitzen keine zur Reifenherstellung ausreichende klebrigmachende Wirkung für Äthylen-Propylen-Polyen-Terpolymerkautschuke.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, vulkanisierbare Formmassen auf Basis von Äthylen-Propylen-Polyen-Terpolymerkautschuken vorzuschlagen, die zur Reifenherstellung geeignet sind und die die Eigenschaften des fertigen Reifens nicht beeinträchtigen.
Zur Lösung der Aufgabe werden vulkanisierbare Formmassen vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus
A. Äthylen-Propylen-Polyen-Terpolymerisaten sowie gegebenenfalls Vulkanisationshilfsmitteln und
Vulkanisationsbeschleunigern und
B. 3 bis 60 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteilen A eines klebrigmachenden Umsetzungsproduktes, das aus
a) mindestens einem Aldehyd,
b) dem Reaktionsprodukt aus einer Mischung von
1. Alkylphenolen,
2. Borsäure oder Boroxid
hergestellt ist,
bestehen.
Die als Klebrigmacher verwendeten Produkte werden vorzugsweise durch Umsetzung eines Alkylphenols mit Borsäure und nachfolgender Zugabe von Aldehyd hergestellt. Die Reaktion zwischen den gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkylreste, substituierten Phenol- und Borsäure läuft normalerweise bis zu einem durch die aufgefangene Wassermenge bestimmten Umsatz von 60 bis 85%» insbesondere 69 bis 80%· Es sind daher darin auch etwas Alkylphenol, kleine Mengen Borsäure und etwas Dialkylphenylborat enthalten. Die Veresterungsreaktion wird gewöhnlich durch Destillation bis zu einer Temperatur zwischen 260 und 3000C durchgeführt, jedoch ist dieser Temperaturbereich nicht wesentlich.
Obgleich man normalerweise das Alkylphenol durch
Umsetzung mit Borsäure in das Alkylphenylborat überführt, ist es ebenso möglich, das Alkylphenol mit einem Borat eines niedriger siedenden Alkohols oder Phenols zu der gewünschten Alkylphenylborat- und Alkylphenolmischung umzusetzen. Zur Bildung des Alkylphenylborates kann daher beispielsweise eine Mischung aus p-t-Butylphenol und Trimethyl- oder Triäthylborat benutzt werden. In diesem Fall wird
Methanol bzw. Äthanol an Stelle von Wasser als Nebenprodukt erhalten.
An Stelle von Borsäure kann auch Boroxid eingesetzt werden.
Die Herstellung des Phenylborats verläuft nach folgender Reaktionsgleichung:
3R-
OH + B(OH)3-=* R —· O B+ 3H2O
/3
Die Mischung wird dann mit dem Aldehyd umgesetzt. Normalerweise werden dabei pro Mol der insgesamt in den Phenylboraten und freien Phenolen enthaltenen, gegebenenfalls kohlenwasserstoffsubstituierten Phenylgruppen 0,5 bis 2,5 Mol Aldehyd eingesetzt.
Zur Vermeidung einer unerwünschten Vernetzung des klebrigmachenden Produktes sollen die Reaktionspartner normalerweise nur geringe Mengen oder gar keine trifunktionellen Phenole enthalten. Bei durch Alkylgruppen oder andere Kohlenwasserxtoffreste substituierten Phenole stehen diese daher in der ortho- oder para-Stellung. Die hierin zur Vereinfachung verwendete Bezeichnung »Phenylborat« umfaßt sowohl die Borate des Phenols selbst, als auch diejenigen von durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Phenolen.
Es können auch trifunktionelle Phenole eingesetzt werden, wenn man dabei eine zur Vernetzung unzureichende Aldehydmenge verwendet. So kann man beispielsweise 1,3 bis 2,4 Mol Formaldehyd mit dem Triphenylborat enthaltenden Reaktionsprodukt aus 3 Mol Phenol und 1 Mol Borsäure umsetzen.
In diesen Fällen ist das Formaldehyd-Reaktionsprodukt im wesentlichen ein Novolak-Herz. Derartige Novolake sind thermoplastisch oder permanent schmelzbar, ähnlich den aus difunktionellen Alkylphenolen erhaltenen Produkten.
Wie bereits erwähnt, werden jedoch difunktionelle Phenole, insbesondere p-Alkylphenole bevorzugt. Im Falle der höheren Alkylphenole enthalten die Handelsprodukte normalerweise geringe Mengen an Dialkyl- phenolen. So enthält handelsüblicher Dodecylphenol außer p-Dodecylphenol bis zu etwa 10 % Di-(dodecyl)-phenol sowie geringe Mengen o-Dodecylphenol. Durch die Anwesenheit des Dialkylphenols wird die ge-
3 4
wünschte Reaktion mit Borsäure und Aldehyd jedoch dien-(l,4), Hexadien-(1,4), Dicyclopentadien, dimeres
nicht beeinträchtigt. Es können auch Mischungen von Methylcyclopentadien, Cyclododecatrien, Cycloocta-
Phenolen und/oder Mischungen von Aldehyden Ver- dien-(l,5) und 5-Methylen-2-norbornen.
wendung finden. Die verwendeten Alkylphenole ent- Beispiele für geeignete Terpolymere sind:
halten vorzugsweise höchstens 20, insbesondere 4 bis 5
8 Kohlenstoffatome im Alkylrest. a) Terpolymere mit einem Gehalt von 55 Molprozent
Beispiele für geeignete Phenole sind p-tert.-Butyl- Äthylen, 40 bis 42 Molprozent Propylen und
phenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol, p-Amyl- 3 bis 5 Molprozent Dicyclopentadien,
phenol, p-Butylphenol, gemischte Alkylphenole mit b) Terpolymere mit einem Gehalt von etwa 55 MoI-
16 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest (meist in io prozent Äthylen, 41 Molprozent Propylen und
p-Stellung), p-Butylphenol, o-Butylphenol, o-Octyl- 4 Molprozent 5-Methylen-2-norbornen,
phenol, o-tert.-Octylphenol, p-sek.-Butylphenol, p-sek.- c) Terpolymere mit einem Gehalt von 55 Molpiozent
Heptylphenol, p-Decylphenol, p-Cresol, p-Äthylphe- Äthylen, 40 Molprozent Propylen und 5 MoI-
nol, p-Propylphenol, p-Isopropylphenol, Thymol, prozent Hexadien-(1,4),
p-Hydroxydiphenyl, p-Styrylphenol (p-Phenäthylphe- 15 d) Terpolymere mit einem Gehalt von 50 Molprozent nol), p-Phenmethylphenol, p-Nonylphenol (mit einem Äthylen, 47 Molprozent Propylen und 3 Mol-Gehalt von 4°/0 o-Nonylphenol und 5% 2,4-Dinonyl- prozent Cyclooctadien-(1,5).
phenol), p-Tetradecylphenol, p-Octadecylphenol,
p-Eicosanylphenol, p-Cyclohexylphenol und p-Penta- Beispiele für Äthylen-Propylen-Polyen-Terpolymer-
decylphenol. 20 Kautschukmischungen sind ferner in den USA.-Pa-
Geeignete Aldehyde sind beispielsweise Formaldehyd tentschriften 2 933 480,3 CCO 866, 3 063 973, 3 093 620,
(z. B. in Form von Trioxan oder Paraformaldehyd), 3 093 621 und 3 136 739 sowie der britischen Patent-
Acetaldehyd, Furfurol, Butyraldehyd, Benzaldehyd, schrift 880 904 und der belgischen Patentschrift 623 698
Isobutyraldehyd, Crotonaldehyd, Propionaldehyd, Va- enthalten,
leraldehyd, Zimtaldehyd und Salicylaldehyd. 25 Terpolymere und Kautschukmischungen aus Äthy-
Bei Verwendung der difunktionellen Alkylphenol- len, Propylen und Dicyclopentadien sind in den USA.-Boratprodukte mit einem Molverhältnis Alkylphenol Patentschriften 3 000 866 und 3 136 739 und der brizu Borsäure von 3: 1 wurde der Schmelzpunkt des tischen Patentschrift 880 904 beschrieben. Kautschukerhaltenen Harzes durch Regulierung der eingesetzten mischungen aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) Menge Paraformaldehyd variiert. Hinsichtlich der 30 sind in der USA.-Patentschrift 2 933 480 offenbart, in klebrigmachenden Wirkung scheint der Schmelzpunkt welcher als weitere geeignete nichtkonjugierte Diolefine des Harzes jedoch nicht wesentlich zu sein. So wurde noch Pentadien-(1,4), 2-Methylhexadien-(l,5), 3,3-Diin einer Reihe von Versuchen der Schmelzpunkt des methylhexadien-(l,5), Octadien-(1,7), Decadien-(1,9), Harzes zwischen 57 und 115°C variiert, wobei durch- Eicosadien-(1,19), Hexadien-(1,4), Octadecadien-(1,9), weg eine gute klebrigmachende Wirkung auf Äthylen- 35 6-Methylheptadien-(l,5), 7-Methyloctadien-(l,6) und Propylen-Polyen-Terpolymere erzielt wurden. In der ll-Äthyl-tridecadien-(l,ll) aufgeführt sind.
Tat waren auch viskose flüssige Harze geeignet. Aus Äthylen, Propylen und 5-Methylen-2-norbornen
Die erfindungsgemäßen, gegebenenfalls durch Koh- bestehende Kautschukmischungen sind in der USA.-
lenwasserstoffreste substituierten Phenylborat-Alde- Patentschrift 3 093 621 beschrieben. Geeignete Nor-
hyd-Piodukte besitzen eine hervorragende klebrig- 40 bornadiene, beispielsweise 2-Methyl-norbornadien,
machende Wirkung für Äthylen-Propylen-Polyen- 2-Äthyl-norbornadien, 2-n-Heptyl-norbornadien sind
Kautschukmischungen und ergeben bei der Prüfung in der USA.-Patentschrift 3 063 973 und dicyclische
auf dem Klebrigkeits-Meßgerät Meßwerte von 100+ Verbindungen, wie Bicyclo-(2,2,2)-heptadien-(2,5) in
gegenüber Werten von etwa 2 für die nicht klebrig der britischen Patentschrift 880 904 offenbart. Die
gemachten Äthylen-Propylen-Polyen-Terpolymeren 45 Verwendung von Cyclooctadien-l^ und anderen
und Werte von etwa 10 für bessere, für diesen Zweck Cyclodienen ist in der belgischen Patentschrift 623 698
vorbekannte klebrigmachende Produkte. Die erfin- beschrieben. Danach können zur Herstellung der Ter-
dungsgemäCen klebrigmachenden Stoffe zeigen ferner polymeren beispielsweise Cycloheptadien-(1,4), Cyclo-
keinen merklichen störenden Einfluß auf die Eigen- octadien-(l,4), Cyclodecadien-(1,6), Cyclododecadi-
schaften der aus dem Äthylen-Propylen-Polyen-Ter- 50 en-(l,5), Cyclodecadien-il,?), Cyclododecatrien-(1,5,9)
polymeren hergestellten Endprodukte. und l-Methyl-cyclooctadien-(l,5) verwendet werden.
Für die Zwecke der Erfindung können zahlreiche Die Äthylen - Propylen - Polyen - Terpolymer - Kau-
im Handel erhältliche Äthylen-Propylen-Polyen-Ter- tschukmischungen sind im allgemeinen durch Schwefel
polymer-Kautschuktypen eingesetzt werden. Derartige vulkanisierbar.
Produkte enthalten normalerweise 30 bis 70, insbe- 55 Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mit
sondere 50 bis €0 Molprozent Äthylen, 20 bis 65, einem Gehalt an Äthylen-Propylen-Polyen-Terpoly-
insbesondere 35 bis 45 Molprozent Propylen und 1 bis mer-Kautschuk (EPDM) oder EPR-Kautschuk und
15, insbesondere 3 bis 5 Molprozent nichtkonjugierter klebrigmachenden Stoffen können auch herkömmliche
Polyolefine. Der Gehalt an Polyolefin liegt normaler- Kautschukadditive enthalten, beispielsweise Ruß, Zinkweise nicht über 10 Molprozent. Der Gehalt an Äthy- 60 oxid, Stearinsäure, ferner Vulkanisier- oder Ver-
len und Propylen kann jeweils 5 bis 95 Molprozent netzungsmittel, beispielsweise Schwefel und/oder Per-
der Mischung aufmachen. oxide wie Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-tert.-
Die hierin verwendete Bezeichnung »nichtkonju- butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Methyläthylketon-
giertes Polyolefin« umfaßt aliphatisch^ und cycloali- peroxid, tert.-Butylperbenzoat, ferner Füllstoffe und phatische Kohlenwasserstoffe mit mehreren, nicht- 65 Pigmente, wie Kieselsäure, Calciumsilikat, Lignin, Ton
konjugierten Dcppelbirdurgen, einschließlich bei- oder Calciumcarbonat, Weichmacher oder Erwei-
spielsweise endccyclischen Dieren. Eeispiele für ge- chungsmittel, beispielsweise Paraffinöle, aromaten-
eignete nichtkonjugierte Polyolefine sind Penta- reiche Kohlenwasserstofföle und naphthenische öle.
5 6
Es können auch herkömmliche Beschleuniger wie dann zum Abkühlen in eine Schale eingegossen. Es Mercaptobenzothiazol (MBT), Tetramethylthiura- wurden 902 g eines Harzes mit einem Ring-Kugelmonosulfid (Monex), Tetramethylthiuramidsulfid Schmelzpunkt von 810C erhalten.
(Tuads), Zinkdiäthyl-dithiocarbamat (Zimate), Benzo-
thiazyldisulfid, Tellur-diäthyl-dithiocarbamat, sowie 5 Beispiellb
Oxydationsinhibitoren, wie N-2-Dinitroso-N-methyl-
anilin, 4,4'-Bis-(2-t-butylphenol)-sulfid, 2,2'-Methylen- Beispiel la wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt
bis-(6-t-butyl-4-methylphenol), N-Phenyl-ß-naphthyl- 90 g 91°/oiger Paraformaldehyd verwendet wurden
amin, N-Methyl-N,4-dinitrosoanilin zugesetzt werden. und ein Harz mit einem Ring-Kugel-Schmelzpunkt
Die erfindungsgemäßen klebrigmachenden Stoffe io von 85 0C erhalten wurde,
können in Mengen von 3 bis 60, und normalerweise
5 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Äthylen- B e i s ρ i e 1 1 c
Propylen-Polyen-Terpolymer-Kautschuk verwendet
werden. Die klebrigmachende Stoffe enthaltenden In einem zur Durchführung einer Destillation ein-Mischungen können entweder im festen Kautschuk, 15 gerichteten 3-1-Kolben wurden 900 g (6 Mol) t-tert.-beispielsweise durch Walzen, oder in einer Lösung Butylphenol und 120 g (2 Mol) Borsäure bei Normaloder Dispersion unter Verwendung von beispielsweise druck auf 2600C erhitzt, die Mischung auf 130°C Cyclohexan, Benzin, Trichloräthylen oder Tetrachlor- abgekühlt und mit 90 g 91°/oigeni Paraformaldehyd äthylen als Lösungsmittel formuliert werden. Soweit versetzt. Dann wurde die Temperatur auf 200°C nicht anderes angegeben ist, beziehen sich alle Mengen- 20 erhöht und das gebildete Wasser abdestilliert. Nachangaben und -Verhältnisse auf das Gewicht. folgend wurde die Mischung auf 160° C abgekühlt,
Im folgenden sind typische Formulierungen der 1J2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten und das
erfindungsgemäßen Art aufgeführt: Harz dann zum Abkühlen in eine Schale eingegossen.
Es wurden 993 g eines Harzes mit einem Ring-Kugel-Formulierung 1 25 Schmelzpunkt von 750C erhalten.
Gewichtsteile
Äthylen-Propylen-Terpolymeres ... 100 B e i s ρ i e 1 2 a
Ruß 20 bis 250
Weichmacher 5 bis 75 618 g (3 Mol) t-tert.-Octylphenol und 60 g (1 Mol)
klebrigmachendes Produkt 5 bis 80 30 Borsäure wurden auf 2000C erhitzt und das bei der
Veresterung gebildete Wasser aufgefangen. Innerhalb
Diese Materialien können in herkömmlicher Weise von etwa 2 Stunden wurden 3000C erreicht und in mit Zinkoxid, Stearinsäure, Beschleunigern und Aus- der Dean-Stark-Falle 42 ml Wasser aufgefangen. Nach härtungsmitteln verarbeitet und zu ausgezeichneten Temperatursenkung auf 13O0C wurden 67,2 g 91 o/oiger Produkten ausgehärtet werden. Die Formulierung 35 Paraformaldehyd zugegeben. Durch die exotherme kann entweder im festen Kautschukzustand oder in Reaktion und zusätzliches Erwärmen wurde die Tem-Lösung in einem Lösungsmittel erfolgen. peratur auf 2000C erhöht, das Harz dann auf 1600C
abgekühlt, 1J2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten
Formulierung 2 und dann zum Abkühlen in eine Schale eingegossen.
Gewichtsteile 40 Es wurden 633 g eines Harzes mit einem Ring-Kugel-Äthylen-Propylen-Polyen-Kautschuk 100 Schmelzpunkt von 92° C erhalten.
Inerter Füllstoff 20 bis 250
Weichmacher 20 bis 150 B e i s ρ i e 1 2 b
klebrigmachendes Produkt 5 bis 80
45 Beispiel 2 a wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt
Diese Materialien können ebenfalls in herkömm- 42 g 91°/oiger Paraformaldehyd eingesetzt wurden und
licher Weise mit Zinkoxid, Stearinsäure, Beschleu- ein Harz mit einem Ring-Kugel-Schmelzpunkt von
nigern und Aushärtungsmitteln verarbeitet und zu 660C erhalten wurde,
ausgezeichneten Produkten ausgehärtet werden. Die
Formulierung kann ebenfalls entweder im festen Kau- 50 Beispiel3
tschukzustand oder in Lösung in einem Lösungsmittel
erfolgen. Eine Mischung von 786 g (3 Mol) p-Dodecylphenol
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Bei- und 60 g (1 Mol) Borsäure wurden innerhalb von
spielen weiter erläutert: 2 Stunden auf 3000C erhitzt und 36 ml bei der Vet-
55 esterung gebildetes Wasser aufgefangen. Nach Ab-
Beispiel la kühlen auf 130°C wurden 90 g 91°/o'ger Paraform-
In einem mit einer Dean-Stark-Falle zur Sammlung aldehyd zugegeben und die Temperatur der Mischung und Messung des bei der Veresterung gebildeten Was- durch die exotherme Reaktion und zusätzliches Ersers ausgerüsteten 3-1-Kolben wurden 900 g (6 MoI) wärmen auf 2000C erhöht. Die Mischung wurde dann p-tert.-Butylphenol und 120 g (2 Mol) Borsäure inner- 60 auf 160°C abgekühlt, 30 Minuten auf dieser Tempehalb von 5V2 Stunden auf 3000C erhitzt und dabei ratur gehalten und das Harz zum Abkühlen in eine 88 ml Destillat aufgefangen. Nachfolgend wurde die Schale eingegossen. Es wurden 705 g eines Harzes mit Temperatur auf 13O0C gesenkt und 90 g (2,75 Mol) einem Ring-Kugel-Schmelzpunkt von 79°C erhalten. 91°/oiger Paraformaldehyd (Rest: 9% Wasser) zugegeben. Durch die stürmische, exotherme Reaktion 65 Beispiel4a
stieg die Temperatur auf 1600C. Anschließend wurde
weiter auf 200°C erhitzt, das Harz auf 1600C abge- Eine Mischung aus 5 Mol p-tert.-Butylphenol, 1 Mol
kühlt, 75 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und p-Kresol und 2 Mol Borsäure wurden auf 3000C
erhitzt, bis 88 ml Destillat übergegangen waren. Dann wurde die Temperatur auf 1300C gesenkt und 80 g 91%'ger Paraformaldehyd zugegeben. Durch die exotherme Reaktion und zusätzliches Erwärmen wurde die Temperatur auf 2000C erhöht, dann wieder auf 1600C gesenkt, eine 1J2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten und das Harz zum Abkühlen in eine Schale eingegossen. Das erhaltene Harz besaß einen Ring-Kugel-Schmelzpunkt von 87° C.
Beispiel 4 b
auf 3000C erhitzt, bis etwa 93 ml wäßriges Destillat übergegangen waren. Nachfolgend wurde die Temperatur auf 1300C gesenkt und 100 g 91%iger Paraformaldehyd zugegeben. Durch die exotherme Reaktion und zusätzliches Erwärmen wurde die Temperatur auf 200° C erhöht, dann eine V2 Stunde auf 1600C gehalten und das Harz zum Abkühlen in eine Schale eingegossen. Das erhaltene Harz zeigte einen Ring-Kugel-Schmelzpunkt von 91° C.
Beispiel 8
Beispiel 4a wurde wiedeiholt, wobei jedoch jetzt Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt
bei der Veresterungsreaktion nur auf 2600C erwärmt 750 g (5 Mol) p-tert.-Butylphenol, 262 g (1 Mol) p-Do-
wurde, so daß weniger p-Kresol mit dem Destillat 15 decylphenol, 120 g Borsäure und 130 g 91 %iger Para-
verlorenging. Es wurde ein Harz mit einem Ring- formaldehyd verwendet wurden. Das erhaltene Harz
Kugel-Schmelzpunkt von 660C erhalten. zeigte einen Ring-Kugel-Schmelzpunkt von 115°C.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 5 Mol p-tert.-Butylphenol, 1 Mol p-Äthylphenol und 2 Mol Borsäure wurden auf 300° C erwärmt, bis etwa 90 ml Wasser und 89 ml Alkylphenol, hauptsächlich Äthylphenol, als Destillat übergegangen waren. Die Temperatur wurde auf 130° C gesenkt und 83 g 91o/oiger Paraformaldehyd zugegeben. Durch die exotherme Reaktion und zusätzliches Erwärmen wurde die Temperatur auf 2000C erhöht, dann für 30 Minuten auf 1600C gehalten und das Harz zum Abkühlen in eine Schale eingegossen. Das erhaltene Harz zeigte einen Ring-Kugel-Schmelzpunkt von 89° C.
Beispiel 6a
Eine Mischung aus 26,3 kg p-tert.-Butylphenol, 5,75 kg p-tert.-Amylphenol, 1585 g Xylol (Lösungsmittel) und 9200 g Borsäure wurde in einen 60-1-Reaktor mit Vorrichtungen zur azeotropischen Rückfluß-Destillation eingebracht, die Mischung zum Rückfluß erhitzt, das durch die Veresterung entstehende Wasser abgezogen und das Xylol in den Ansatz zurückgeführt. Nach Entfernung von 2850 g Wasser wurde das Xylol durch Erhitzen auf 2430C abgestreift. Die Temperatur wurde dann auf 1040C gesenkt und 3320 g 91%iger Paraformaldehyd zugegeben. Die Temperatur stieg durch die exotherme Reaktion an und wurde nach deren Beendigung auf 2040C erhöht, dann unter Anlegung eines Vakuums zur Entfernung des restlichen Xylols auf 1600C gesenkt und die Mischung 5 Minuten bei dieser Temperatur unter einem Vakuum von etwa 68 mm Hg gehalten. Das erhaltene Harz wurde zum Abkühlen in eine Schale eingegossen. Es wurden 31,6 kg eines Harzes mit einem Ring-Kugel-Schmelzpunkt von 89° C erhalten.
Beispiel 6b
Beispiel 6 a wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt das Vakuum so lange angewendet wurde, bis das Harz einen Ring-Kugel-Schmelzpunkt von 82° C aufwies.
Beispiel 7
Eine Mischung von 5 Mol p-tert.-Butylphenol, 1 Mol p-tert.-Octylphenol und 2 Mol Borsäure wurden
Beispiel 9
Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt 5 Mol p-tert.-Butylphenol und 1 Mol eines gemischten p-Alkylphenols mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 150 g 91°/oiger Paraformaldehyd verwendet wurden. Das erhaltene Harz zeigte einen Ring-Kugel-Schmelzpunkt von 109° C.
Beispiel 10
In einem 3-1-Kolben wurden 450 g (3 Mol) p-tert.-Butylphenol, 60 g (1 Mol) Borsäure und 23 g Toluol erhitzt und 46 ml freigesetztes Wasser in einer Barrett-Falle aufgefangen. Nachfolgend wurde die Temperatur auf 104° C gesenkt und innerhalb V2 Stunde unter fortgesetztem Rückfluß 144 g (2 Mol) Isobutyraldehyd zugetropft. Die Mischung wurde 3 Stunden am Rückfluß gehalten, dann erst auf 195 0C gebracht, nachfolgend auf 1600C abgekühlt und in einen Topf eingegossen. Es wurden 574 g eines viskosen, flüssigen Harzes mit einer Gardner-Holt-Viskosität bei 25 0C von Z erhalten.
Beispiel 11
Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt an Stelle des Isobutyraldehyds 140 g (1,8 Mol) 90%iger Crotonaldehyd (Rest: 10% Inertstoffe) verwendet wurden. Es wurden 566 g eines Harzes mit einem Ring-Kugel-Schmelzpunkt von 38° C erhalten.
Beispiel 12
In einen 5-1-Kolben wurden 618 g (3 Mol) p-tert.-Octylphenol, 60 g (1 Mol) Borsäure und 23 g Toluol eingewogen, die Mischung auf 2800C erwärmt bis durch azeotropische Destillation 45 ml Wasser übergegangen waren. Die Mischung wurde auf 105°C abgekühlt und innerhalb einer 1I2 Stunde 175 g (2,25 Mol) 90%iger Crotonaldehyd zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde der Ansatz 3 Stunden am Rückfluß gehalten, dann bis zu einer Temperatur von 1600C destilliert und 40 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Das Harz wurde auf 1070C abgekühlt und 40 g (1,21 Mol) 91%iger Paraformaldehyd zugesetzt.
Nachfolgend wurde zunächst 2 Stunden unter Normaldruck zum Rückfluß erhitzt und dann unter vollem Vakuum bis auf 160°C destilliert. Das erhaltene Harz zeigte einen Ring-Kugel-Schmelzpunkt von 78° C.
309526/509
Beispiel 13 a
In einem zur azeotropischen Destillation ausgerüsteten 5-1-Kolben wurden 786 g (3 Mol) p-Dodecylphenol, 60 g (1 Mol) Borsäure und 27 ml Toluol auf 2800C erhitzt und dabei 37 ml Wasser (theoretische Menge: 54 ml) aufgefangen. Nach Abkühlen auf HO0C wurden 360 g (5 Mol) Isobutylradehyd innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt und bis zu einer Temperatur von 1600C destilliert. Das Harz wurde auf HO0C abgekühlt und mit 40 g (1,21 Mol) 91%igem Paraformaldehyd versetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt und dann unter vollem Vakuum bis 1600C destilliert. Eine Probe des so erhaltenen Harzes zeigte eine Gardner-Holt-Viskosität bei 25 0C von Z 10+.
Beispiel 13 b
Das gemäß Beispiel 13 a im Kolben erhaltene Harz wurde auf HO0C abgekühlt, mit 30 g (0,91 Mol) 91%igem Paraformaldehyd versetzt und 1 Stunde bei Temperaturen zwischen 137 und 152 0C umgesetzt. Das erhaltene Harz wurde unter einem Vakuum von etwa 73,5 mm Hg bis zu einer Temperatur von 1800C destilliert. Das erhaltene Harz zeigte einen Ring-Kugel-Schmelzpunkt von 65 0C.
Beispiel 14 3< >
In einem zur azeotropischen Destillation ausgerüsteten 5-1-Kolben wurden 2620 g (10 Mol) p-Dodecylphenol und 200 g (3,33 Mol) Borsäure auf 2800C erhitzt und 125 ml Wasser (theoretische Gesamtmenge: 180 ml) abdestilliert. Das Produkt wurde auf 1000C abgekühlt, mit 5 g 98%iger Schwefelsäure versetzt und innerhalb von 15 Minuten 1080 g (10,2 Mol) Benzaldehyd zugetropft. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt, dann zur Entfernung flüchtiger Bestandteile erst bei Normaldruck bis zu einer Temperatur von 160° C destilliert und dann 5 Minuten vollem Vakuum ausgesetzt. Das erhaltene Harz wurde zum Abkühlen in eine Schale gegossen. Es wurden 3500 g eines Produktes mit einem Ring-Kugel-Schmelzpunkt von 85°C erhalten.
Beispiel 15
In einem zur azeotropischen Destillation ausgerüsteten 2-1-Kolben wurden 591 g (3 Mol) Styrylphenol und 60 g (1 Mol) Borsäure auf 283 0C erhitzt und 38 ml Wasser (theoretische Gesamtmenge: 54 ml) abgezogen. Nach Temperatursenkung auf 1000C wurden 60 g (1,8 Mol) 91%iger Paraformaldehyd zugegeben. Die Mischung zeigte eine exotherme Reaktion und wurde unter Destillation bei Normaldruck auf 2000C erwärmt. Das im Kolben verbliebene Harz wurde dann auf 1600C abgekühlt und 15 Minuten einem Vakuum von 73,5 mm Hg ausgesetzt. Das erhaltene Harz wurde zum Abkühlen in eine Schale gegossen. Es wurden 620 g eines Produktes mit einem Ring-Kugel-Schmelzpunkt von 700C erhalten.
B e i s ρ i e 1 16
In einem zur azeotropischen Destillation ausgerüsteten 3-1-Kolben wurden 940 g (10 Mol) Phenol, 200 g (3,33 Mol) Borsäure und 50 ml Xylol auf 191° C erhitzt und dabei 145 ml Wasser (theoretische Gesamtmenge: 180 ml) abgezogen. Die Mischung wurde dann auf 100°C abgekühlt und mit 195 g (5,95 Mol) 91%-igem Paraformaldehyd versetzt. Nach der exothermen Temperaturerhöhung wurde der Ansatz bis zu einer Temperatur von 2000C destilliert, die Temperatur dann 4 Stunden auf 1600C gehalten und das Harz zum Abkühlen in eine Schale eingegossen. Es wurden 1020 g eines Produktes mit einem Ring-Kugel-Schmelzpunkt von 75°C erhalten.
Alle in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Harze zeigten sich als klebrigmachende Zusätze zu Äthylen - Propylen - Polyen - Terpolymer - Kautschukmischungen geeignet. Die Wirksamkeit der klebrigmachenden Harze wurde in den folgenden Formulierungen untersucht: Das in diesen zur Erleichterung der Verarbeitung verwendete aromatische Öl ist ein hochsiedendes, nichtflüchtiges aromatisches Kohlenwasserstoff öl mit einer bei 250° C gemessenen Viskosität zwischen 36 und 46 P (USA.-Patentschrift 3 255 274, Spalte 5, Zeilen 28 bis 30).
Tabelle I
Bestandteile
Terpolymeres mit einer molaren
Zusammensetzung aus 55 °/o
Äthylen, 40 bis 42% Propylen
und 3 bis 5% Dicyclopentadien
Terpolymeres mit einer molaren
Zusammensetzung aus 55 %
Äthylen, 40% Propylen und
5%Hexadien-(l,4)
Ruß (HAF)
Aromatisches Öl
Zinkoxid
Stearinsäure
2-Mercaptobenzothiazol
Tetramethyl-thiurammonosulfid
Schwefel
Klebrigmachendes Harz
Formulierung
B
Gewichtsteile
100
Gewichtsteile
— 100
80 50
40 15
5 5
1 1
2 0,5
1 1,5
3,5 12
12 2
Zahlreiche erfindungsgemäße Alkylphenylborat-Aldehydharze zeigten bei der Prüfung auf dem Klebrigkeitsmeßgerät bei einer Andrückkraft von 1000 g und einer Trennkraft von 200 g ausgezeichnete Ergebnisse und häufig Meßwerte von 100+ gegenüber einem Wert von 2 für den gleichen Äthylen-Propylen-Polyen-Terpolymer-Kautschuk. Unter ähnlichen Bedingungen zeigten die besseren vorbekannten klebrigmachenden Zusätze für derartige Terpolymere Werte von etwa 10. Die erfindungsgemäßen Produkte haben nur geringe Wirkung auf die Eigenschaften des Kautschuks. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harze klebrig gemachten Äthylen-Propylen-Polyen-Terpolymer-Kautschukmischungen besitzen eine Herstellung von Reifen ausreichende Klebrigkeit.
Die bei Verwendung der nach den vorstehenden Beispielen hergestellten Harze gemessenen Klebrigkeitswerte sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Das Produkt gemäß Beispiel 14 ergab ein besonders gutes klebrigmachendes Mittel.
Tabelle II
For
mulierung		 Andrück
kraft		 Trenn
kraft		 sofort Zur Trennung der Schichten 2 Tagen nach
Harz
gemäß
Beispiel		 100+ erforderliche Zeit
in Sekunden
nach nach		 3 Tagen
B 1000 200 70,3 ITag 79,8
Ib B 1000 200 100+ _ 100+ 100+
Ic B 1000 200 100+ 57,5 100+ 100+
la B 1000 200 13,3 100+ 24,8 100+
la A 1000 200 100+ 100+ 100+ 12,6
2b A 1000 200 21,4 24,2 100+ 100+
Ib A 1000 200 13,3 100+ 42 100+
Ic A 1000 200 25,0 65,2 100+ 100+
4a A 1000 200 23,3 17,7 100+ 100+
la A 1000 200 100+ 100+ 100+ 100+
6b A 1000 200 1,9 100+ 0,3 100+
6a B 500 500 1,8 100+ 0,3
Ic B 500 500 3,4 1,2 0,7
4a B 500 500 1,8 0,7 0,3
la B 500 500 6,3 0,9 2,0
6b B 500 500 1,4 0,7 0,4 —
6a B 500 500 1,3 2,1 0,8 .
4b B 500 500 0,7 0,7 0,8 —
8 B 500 500 6,3 0,9 0,2 0,4
15 B 500 500 1,0 6,5
14 7,5
Die Äthylen - Propylen - Polyen - Terpolymer - Kautschukmischungen mit einem Gehalt an den erfindungsgemäßen, klebrigmachenden Boratharz-Zusätzen sind besonders wirksam als Klebemittel für Äthylen-Propylen-Polyen-Kautschuk und bewirken, wie bereits erwähnt, vor und nach der Vulkanisation eine ausgezeichnete Haftung derartiger Materialien unter Bildung zusammengesetzter Strukturen, welche einer Trennung großen Widerstand entgegensetzen. Die erhaltenen vulkanisierten Produkte können in zahlreichen brauchbaren Artikeln eingesetzt werden, die für eine Fertigung aus Äthylen-Propylen-Polyen-Terpolymer-Kautschuk geeignet sind. Zu derartigen Artikeln gehören insbesondere gewebeverstärkte Luftreifen (sowohl fabrikneu, als auch runderneuert), Förderbänder, Fußbekleidungsteile, beispielsweise Absätze sowie andere Gummiartikel, die sich für eine Herstellung durch Vulkanisieren aneinander anliegender Materialien aus durch Schwefel vulkanisierbaren Äthylen-Propylen-Polyen-Kautschuk eignen. Erfindungsgemäß klebrig gemachte Schichten aus derartigen Äthylen-Propylen-Polyen-Terpolymeren können durch eine nach herkömmlichen Methoden durchgeführte Vulkanisation in zusammengesetzte Strukturen mit ausgezeichneter Haftung an der Grenzfläche verbunden werden.
Die zu verbindenden Äthylen-Propylen-Polyen-Terpolymer-Kautschukmaterialien sind in der herkömmlichen Weise zusammengesetzt.
Die neuen klebrigmachenden Bindemittel enthalten
a) einen unvulkanisierten, mit Schwefel vulkanisierbaren Äthylen-Propylen-Polyen-Terpolymer-Kautschuk der vorstehend beschriebenen Art,
b) Zusatz- und Vulkanisierungsstoffe der vorstehend beschriebenen Art und
c) gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffreste substituierte Phenylborat-Aldehydharze der vorstehend beschriebenen Art.
Zur Herstellung des Bindemittels wird normalerweise zuerst das Terpolymere mit den dafür bestimmten Zusatz- und Vulkanisierstoffen zu einem Terpolymerkautschuk-Material verarbeitet. Dabei werden die Zusatz- und Vulkanisierstoffe so gewählt und in solchen Mengen verwendet, daß die Vulkanisation des Terpolymeren ein Vulkanisat mit guten Eigenschaften ergibt. An Hand der vorstehend gegebenen Lehre und der aufgeführten, typischen Materialien kann der Fach-
*5 mann je nach den Anforderungen des Einzelfalles leicht die jeweils geeigneten Bestandteile auswählen und deren Mengen festlegen.
Die neuartigen Bindemittel werden gewöhnlich so formuliert, daß sie 5 bis 20 Teile Feststoff pro 100 Teile Bindemittel enthalten. Als das im Bindemittel als Träger verwendete flüchtige organische Lösungsmittel kann jede beliebige Flüssigkeit verwendet werden, welche die geforderte Lösungswirkung für den Terpolymer-Kautschuk und das Harz und außerdem eine geeignete Flüchtigkeit aufweist. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Cyclohexan, Benzin, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen.
Zur Durchführung dieser Ausführungsform der Erfindung wird auf eine oder beide der zu verbindenden Flächen der Terpolymer-Kautschuk-Materialien eine dünne Schicht des Bindemittels aufgetragen und diese nach Verdampfen eines erheblichen Teiles des Lösungsmittels von den bestiichenen Flächen mit hinreichendem Druck vereinigt und das verbundene Material in herkömmlicher Weise vulkanisiert.
Erfindungsgemäß können nicht nur zwei unvulkanisierte Äthylen-Propylen-Polyen-Terpolymer-Materialien, sondern auch ein vulkanisiertes und ein unvul-
kanisiertes Teil vereinigt werden. Erfindungsgemäß können daher auch Reifen aus Äthylen-Propylen-Polyen-Terpolymer-Kautschuk durch Aufbringen einer neuen Lauffläche (camelback) aus Äthylen-Propylen-Polyen-Terpolymer-Kautschuk runderneuert werden. Hierzu wird zunächst die alte Lauffläche in der üblichen Weise abgeschliffen, das Bindemittel auf die vulkanisierte und/oder die unvulkanisierte Oberfläche aufgetragen, diese aneinander angedrückt und zusammenvulkanisiert. Auf diese Weise wird eine ausgezeichnete klebiigmachende Wirkung und eine hervorragende Haftung der Lauffläche am vulkanisierten Reifen erzielt.
Erfindungsgemäß können auch Teile desselben Materialstückes miteinander verbunden werden. So kann man endlose Artikel, beispielsweise Dichtungen aus derartigen Terpolymer-Materialien herstellen, indem man das Bindemittel auf ein oder beide Enden eines derartigen Materialstückes aufbringt, die Enden zusammenfügt und vulkanisiert.
So wurden beispielsweise zwei unvulkanisierte Äthylen-Propylen-Polyen-Terpolymer-Materialien mit einer der Formulierung B entsprechenden, jedoch kein klebrigmachendes Harz enthaltenden Zusammensetzung durch Bestreichen mit einer Mischung von 10 Gewichtsteilen eines der Formulierung B entsprechenden, jedoch 40 Gewichtsteile klebrigmachendes Harz gemäß Beispiel 6 a enthaltenden Harzes in 100 Gewichtsteilen Cyclohexan nach zweistündigem Trocknen durch direktes Aneinanderlegen der mit dem Bindemittel beschichteten Flächen zu Haftpolstern (adhaesion pads) ausgehärtet.
In einem weiteren Beispiel wurden zwei Materialien gemäß Formulierung B durch einfaches Aneinanderdrücken und herkömmliches einstündiges Aushärten bei 163° C zu einem zweischichtigen Gummireifen vereinigt. Diese Ausführungsform der Erfindung wird in den Zeichnungen erläutert, in denen
F i g. 1 einen teilweisen Querschnitt durch einen Teil eines zweischichtigen Reifens und
F i g. 2 einen ähnlichen Querschnitt mit einer Bindemittelscbicht zwischen den Lagen darstellt.
Der in F i g. 2 dargestellte Reifen 8 besteht aus zwei Schichten 10 und 12 aus einem Terpolymer-
ao kautschuk mit einer molaren Zusammensetzung aus 55% Äthylen, 40% Propylen und 5% Hexadien-(1,4) (Nordel 1040) ohne Gehalt an klebrigmachendem Harz. Zwischen den Lagen 10 und 12 ist eine Schicht 14 aus klebrigmachendem Bindemittel der erfindungsgemäßen Art vorgesehen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
ZEICHNUNGEN BLATT 1
Nummer:
Int. Cl.:
Deutsche Kl.:
Auslegetag:
1 694 959
C 08 f, 29/04 39 b4,29/04
28.Juni 1973
309 526,509

Claims (2)

Patentanspruch: Vulkanisierbare Formmassen bestehend aus A. Äthylen - Propylen - Polyen - Terpolymerisaten sowie gegebenenfalls Vulkanisationsmitteln und Vulkanisationsbeschleunigern und B. 3 bis 60 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, eines klebrigmachenden Um-Setzungsproduktes, das aus a) mindestens einem Aldehyd, b) dem Reaktionsprodukt aus einer Mischung von
1. Alkylphenolen,
2. Borsäure oder Boroxid
DE19671694959 1966-10-27 1967-09-27 Aethylen-propylen-polyen-terpolymerkautschukmischung Pending DE1694959B2 (de)

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