DE2348639A1 - Sensibilisiertes blatt fuer ein druckempfindliches kopiersystem und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Priorität: 27. 9. 1972, Nr. 97430, Japan

Die Erfindung bezieht sich auf ein sensibilisiertes Blatt aur Verwendung in einem druckempfindlichen Kopiersystem und speziell auf ein sensibilisiertes Blatt, das mit einem Überzug versehen ist, der einen Akzeptor enthält, der zur Farbbildung befähigt ist, wenn er mit einer farblosen chromogenen Verbindung in Berührung kommt.

Im allgemeinen wird in einem druckempfindlichen Kopiersystem eine Farbbildungsreaktion zwischen einer farblosen Elektronen abgebenden Verbindung und einer Elektronen aufnehmenden festen Säure angewendet.

Es sind bereits verschiedene Arten von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren bekannt. So wird beispielsweise in der US-PS 2 730 456 ein System von druckempfindlichen Aufzeichnungsblättern des Übertragungstyps beschrieben, in dem ein oberes Blatt oder Auflageblatt mit einör Schicht überzogen ist, die Mikrokapseln

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enthält, in denen eine Elektronen abgebende farblose Verbindung (nachstehend als Farbbildner bezeichnet) in lösung in einem öligen lösungsmittel eingehüllt ist, und ein Unterlageblatt mit einer Überzugssohicht sensibilisiert ist, die eine Elektronen aufnehmende feste Säure (nachstehend als Akzeptor bezeichnet) enthält. Beim Zerreißen der Mikrokapseln geht der Farbbildner in das Unterlageblatt über und bildet auf diesem Unterlageblatt ein sichtbares Farbbild. Wenn Mehrfachkopien gewünscht werden, wird zwischen dem oberen Blatt und dem Unterlageblatt ein Zwischenblatt eingefügt, welches auf einer Seite die Mikrokapseln und auf der anderen Seite den Akzeptor trägt.

Außerdem wird in der US-PS 2 730 457 ein Aufzeichnungsblatt beschrieben, in welchem sowohl die feinen Kapseln als auch der Akzeptor auf die gleiche Seite aufgetragen sind, ein sogenanntes "self contained copying sheet".

Ferner wird in der DT-PS 1 275 550 ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt beschrieben, welches in einem flüssigen lösungsmittel lösliche,eine Aufzeichnung bildende Komponenten auf der Oberfläche und/oder im Inneren eines Trägers trägt und in" welchem dieses lösungsmittel durch unter Druck zerreißbare Kapseln von mindestens einer dieser die Aufzeichnung bildenden Komponenten isoliert vorliegt.

Zu Beispielen des Farbbildners gehören chromogene Verbindungen des leukotyps, wie Kristallviolettlacton, BenzoylleukomethylenblaU, Malchitgrünlacton, Rhodamin-B-lacton, Fluoranderivate und Spiropyrane..

Zu bekannten Akzeptoren gehören saurer Ton, aktivierter Ton, Attapulgit, Kaolin und andere anorganische feste Säuren; sie führen jedoch zu den Nachteilen, daß ein entwickeltes Farbbild durch die Einwirkung von Feuchtigkeit und Sonnenlicht verblaßt. Es wird auch ein mit organischen festen Säuren, wie Phenolharzen, beschichtetes empfindliches Blatt verwendet. Ein solches Blatt neigt jedoch' dazu, unter der Einwirkung von Tageslicht zu vergilben und das

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entwickelte Farbbild wird durch Wärme oder Feuchtigkeit im Einblick auf seine Dichte vermindert oder sogar zum Verschwinden gebracht.

Als weitere Beispiele für die organische feste Säure wurden bereits aromatische Carbonsäuren (US-PS 3 322 557 und 3 488 207) und Salze von aromatischen Garbonsäuren mit mehrwertigen Metallen (DT-OS 2 152 765) angegeben. So wurden beispielsweise Benzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, o-Chlorbenzoesäure, 4-Methyl-3-nitrobenzoesäure, p-Isopropy!benzoesäure, p-tert.-Buty!benzoesäure, Salicylsäure, 5-tert.-Buty!salicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 3-Methyl-5-isoamylsalicylsäure, 3,5-Dinitrosalicylsäure, 1-Naphthoesäure, i-Hydroxy-2-naphthcesäure, 5,5'-Methylendisalicylsäure und andere ähnliche aromatische Carbonsäuren, sowie Salze von Metallen, wie Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Aluminium,"Gallium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän,. Mangan, Kobalt und Nickel mit den vorstehenden Carbonsäuren genannt. Diese aromatischen Carbonsäuren und deren Salze mit mehrwertigen Metallen zeigen überlegene Beständigkeit gegenüber Tageslicht, im Vergleich mit Phenolharzen. Einige der aromatischen Carbonsäuren und deren Salze mit mehrwertigen Metallen zeigen· jedoch die Eigenschaft, zu sublimieren, und ein Blatt, welches mit einem selche Akzeptoren enthaltenden Überzug sensibilisiert ist, verliert im lauf der Zeit sein Farbbildungsvermögen. Da diese Akzeptoren in Wasser relativ löslich sind und daher unter der Einwirkung eines hohen Feuchtigkeitsgrads oder von V/asser innerhalb des Blatts diffundieren, geht das Farbbildungsvermögen an der Oberfläche des Blattes verloren. Diese Nachteile neigen dazu, um so stärker in Erscheinung zu treten, je mehr das Molekulargewicht der aromatischen Carbonsäure vermindert wird. Der Grund dafür, daß Salicylsäure zwar beschrieben, jedoch nicht praktisch angewendet wurde, liegt darin, daß sie die vorstehend erwähnten Nachteile zeigt sowie auch den Nachteil einer niedrigeren Farbdichte hat. Einige der aromatischen Carbonsäuren und deren Salze mit mehrwertigen Metallen zeigen verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme und Feuchtigkeit, wenn das Molekulargewicht erhöht wird, und kön-

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nen bei normaler Temperatur und Feuchtigkeit relativ beständige Farbbildungseigenschaften beibehalten. Bei den druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren bleibt jedoch Raum für weitere Verbesserungen im Hinblick auf die Eigenschaften, die in der Praxis erforderlich sind. Es ist unvermeidbar, daß die Aufzeichnungspapiere unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit gehandhabt werden oder daß Wasser direkt mit dem Blatt in Berührung kommt. So kommt es beispielsweise häufig vor, daß Regenwasser oder aus einem Glas ausgegossenes Wasser mit dem Blatt in Berührung kommt. In manchen Fällen, wenn ein Buchstabe oder eine Zahl durch Offsetdruck auf das obere Blatt oder das Unterlageblatt von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren gedruckt wird, wird auf dem.Gummituch befindliche Befeuchtungslösung auf eine mit Akzeptor überzogene Fläche des Blattes übertragen. Unter solchen Umständen wird die Farbbildungsfähigkeit eines sensibilisierten Blattes merklich vermindert, wenn die verwendete organische saure Substanz unzureichende Beständigkeit gegenüber hoherFeuchtigkeit oder Wasser hat oder, falls das sensiblisierte Blatt in Kontakt mit einem den eingekapselten Farbbildner tragenden Blatt steht, kommt die organische s.aure Substanz durch die Feuchtigkeit oder das Wasser als Träger mit dem Farbbildner in Berührung und es tritt unerwünschte Färbung ein, sogenanntes "Verschmieren" (Smudge).

Demnach muß die. den Akzeptor enthaltende Überzugsschicht hohe Widerstandsfähigkeit- gegenüber Feuchtigkeit oder Wasser haben, die. ausreicht, um beständige Farbbildungsfähigkeit und ein beständiges entwickeltes Farbbild beizubehalten und die Bildung von Schmierern zu verhindern.

Andererseits erfordert eine Überzugsmasse, die aromatische Carbonsäuren und deren mehrwertige Metallsalze enthält, sorgfältige Überwachung und Handhabung während der Lagerung oder des Beschichtungs vorgangs, weil sie im allgemeinen gegenüber Wärme instabil ist. So unterliegt insbesondere während des BeschichtungsVorgangs die Überzugsmasse mechanischer Scherung, die von einer Temperaturerhöhung begleitet ist. Wenn daher die mechanische und ther-

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mische Stabilität unzureichend ist, kann die Überzugsmasse nicht eine gleichförmige Schicht auf der Oberfläche eines Basisblattes ausbilden und im ungünstigsten Fall ist es unvermeidbar, den. Beschichtungsvorgang zu unterbrechen. Wenn die Beschichtung mit Hilfe einer Beschichtungsvorrichtung durchgeführt wird, die an einer Papiermaschine angebracht ist, ist das Verfahren am einfachsten und daher technisch vorteilhaft. Da in diesem Fall die Überzugsmasse auf das Basisblatt, welches durch einen Trockner vorerhitzt ist, aufgetragen wird, werden die Erfordernisse im Hinblick auf mechanische und thermische Stabilität noch strenger.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein sensibilisiertes Blatt für ein druckempfindliches Kopier-system zugänglich zu machen, das ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme, licht und insbesondere hoher Feuchtigkeit oder V/asser hat und befähigt ist, eine beständige Farbbildungsfähigkeit beizubehalten. Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung, eine Akzeptor-Überzugsmasse mit ausgezeichneter mechanischer und thermischer Stabilität zu schaffen.

Erfindungsgemäß soll außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines sensibilisierten Blattes in v/irksamster Weise zugänglich werden. Andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch ein sensibilisiertes Blatt zur Verwendung in einem druckempfindlichen Kopiersystem gelöst, das.einen Überzug aufweist, der einen Akzeptor enthält, welcher ein feinteiliges Gemisch aus (a) einer organischen sauren Substanz, die eine aromatische Carbonsäure oder ein Salz dieser aromatischen Carbonsäure mit einem mehrwertigen Metall sein kann, und (b) einer organischen hochmolekularen Verbindung darstellt.

Das Gemisch aus der organischen Substanz und der organischen hochmolekularen Verbindung kann zu einem gleichförmigen feinen Pulver einer Teilchengröße von mehreren Mikron mit Hilfe einer mechanischen Methode pulverisiert werden,^beispielsweise durch Mahlen

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in der Kugelmühle. Dabei wird eine Überzugsschicht erhalten, welche das feine Pulver in homogener Dispersion enthält.

Die erfindungsgemäß zu verwendende organische Substanz ist eine aromatische Carbonsäure oder deren Salz mit mehrwertigen Metallen.

Diese Verbindungen v/erden durch die nachstehenden Beispiele verdeutlicht, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Es ist natürlich ersichtlich, daß auch andere aromatische Carbonsäuren und deren Salze mit mehrwertigen Metallen, die zur Farbbildung befähigt sind, wenn sie in Berührung mit einem Farbbildner kommen, ebenfalls verwendet werden können.

Eine geeignete aromatische Carbonsäure wird durch die folgende Formel I dargestellt COOH

R₁T. J\ R-

"¹ ι

R,

in der jeder der Reste R.,, Rp, R,₅ R. und R,- ein Wasserstoffatoin, Halogenatom oder eine Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl-, Carbamoyl-, N-substituierte Carbamoyl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy1-, Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl- oder Alkylarylgruppe bedeutet und in der ein benachbartes Paar der Reste R* bis R₁- gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an welche es gebunden ist, einen Ring bilden kann, z.B. einen Naphthalinring. Verbindungen der Formel I, in denen R^ oder R,- eine Hydroxylgruppe bedeutet, sind besonders wichtig für vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung, wie sie nachstehend ausführlicher erläutert werden.

Zu Beispielen für aromatische Carbonsäuren der Formel I, in der R.J und R₅ keine Hydroxylgruppen bedeuten, gehören Benzoesäure, o-Toluy!säure, m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, o-Chlorbenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, Dichlorbenzoesäure, Trichlorbenzoesäure, Tetrachlorbenzoe-

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säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2-Carboxybisphenol, p-Oxybenzoesäure, p-Methoxybenzoesäure, p-Butoxybenzoesäure,.p-Octoxybenzoesäure, Gallussäure, Anthranilsäure, Phthalsäure-monoamid, Phthalsäure-monoanilid, 3-tert.-Butyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Cyclohexyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Phenyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-( {y>Methylbenzyl)-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, iXc-Naphthoesäure, ß-Naphthoesäure, Tetrachlorphthalsäure und 2,2'-Dicarboxydiphenyl.

Aromatische Carbonsäuren der Formel I, in denen R^ oder R- eine Hydroxylgruppe bedeutet, werden durch die Formel II dargestellt,

COOH

II

in der R₆ bis Rq die für R-, bis R₅ in Formel I gegebene Definition haben.

Zu Beispielen für solche Carbonsäuren gehören Salicylsäure, o-Kreosotinsäure , ρ—Kreosotinsäure, 3-Äthylsalicylsäure, 4-Ä'thyl~ salicylsäure, 3-Isopropylsalicylsäure, 4-Isopropylsalicylsäure, S-Isopropylsalicylsäure, 3-tert.-Buty!salicylsäure, 5-tert.-Butylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 5-Cyclohexylsalicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 5-Phenylsalicylsäure, 3-Benzylsali~ cylsäure, 5-tert.-Octy!salicylsäure, 3-(^K-Methylbenzyl)-salicylsäure, 5-( OC-Methylbenzyl)-salicylsäure, 5-Nonylsalicylsäure, 5-( bC ,OC-Dimethylbenzyl)-salicylsäure, 5-Chlorsalicylsäure, 5-Butoxysalicylsäure und 5-Octoxysalicylsäure.

Verbindungen der Formel II, in denen Rg und R_Q Halogenatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylary!gruppen bedeuten, können in einfacher Weise in technischem Maßstab aus Phenolen, Alkylphenolen, Arylphenolen oder halogenierten Phenolen erhalten werden.

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Zu Beispielen für diese aromatischen Carbonsäuren gehören 3,5-Dichlorsalicylsäure, 3-Chlor-5-tert.-butylsalicylsäure, 3-Chlor-5-tert.-Ainylsalicylsäure, 3-Chlor-5-tert.-octylsalicylsäure, 3-Chlor-5-(&,£>(-dimethylbenzy1)-salicylsäure, 3,5-Dimethylsalicylsäure, 3-Methyl-5-tert.-butylsalicyleäure, S-Methyl-S-cyclqhexylsalicylsäure, 3-Methyl-5-tert.-octylsalicylsäure, 3-Methyl-5-(ö(-me thy lbenzyl)-salicylsäure, 3-Methyl-5-nonylsalicylsäure, 3-Methyl-5-(o<',(Xrdimethylbenzyl)-salicylsäure, 3,5-Diisopropylsalicylsäure, 3»5-Di-sec.-butylsalicylsäure, 3-tert.-Butyl-5-chlorsalicylsäure, 3-tert.-Butyl-5-methylsalicylsäure, 3-tert.-Butyl-5-äthylsalicylsäure, 3,5-Di-tert.-Butylsalicylsäure, 3-tert.-Butyl-S-cyclohexylsalicylsäure, 3-tert.-Butyl-5-phenylsalicylsäure, 3-tert.-Buty1-5-(4'-tert.-butylphenyl)-salicylsäure, 3-tert.-Amyl-S-chlorsalicylsäure, 3-tert.-Amy1-5-methy1-salicylsäure, 3-tert.-Amy1-5-äthylsalicylsäure, 3,5-Di-tert.-amylsalicylsäure, 3-tert.-Amy1-5-cyclohexy!salicylsäure, 3-tert.-Amyl-5-phenylsalicylsäure, 3-tert.-Amyl-5-(4'-tert.-amy!phenyl)-salicylsäure, 3-CyClOhBXyI-S-ChIOrSaIiCyISaUrB, 3~Cyclohexyl-5-raethylsalicylsäure, 3-Cyclohexy1-5-äthylsalicylsäure, 3,5-Dicyclohexylsalicylsäure, 3-Cyciohexyl-5-phenyisalicylsäure, 3-Cyclohexyl-5-(4'-cyclohexylphenyl)-salicylsäure, 3-Phenyl-5-chlorsalicylsäure, 3-Phenyl-5-isopropylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-tert.-butylsalicylsäure, 3-]?henyl-5-tert.-aniylsalicyl8äure, 3-Phenyl-S-cyclohexylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-benzylsalicylsäure, 3-Phenyl--5-tert.-octylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-(K-methylbenzyl)-salicylsäure, 3-Phenyl-5-nony!salicylsäure, 3-Phenyl-5-(&< > &■ -dimethylbenzyl) -salicylsäure, 3-BeHZyI^-ChIOrSaIiCyISaUTe, 3-Benzyl-5-methylsalicylsäure, 3-Benzy1-5-äthylsalicylsäure, 3-Benzyl-5-cyclohexylsalicylsäure, 3-Benzy1-5-phenylsalicylsäure, 3,5-Dibenzylsalicylsäure, 3-Benzy1-5-tert.-octylsalicylsäure, 3-Benzy1-5-nony!salicylsäure, 3-Benzyl-5-(tK, X-dimethylbenzyl)-salicylsäure, 3-tert.-Octyl-S-chlorsalicylsäure, 3-tert.-Octyl-5-methylsalicylsäure, 3-tert.-Octy1-5-äthylsalicylsäure, 3-tert.-Octyl-5-cyclohexylsalicylsäure, 3-tert.-Octy1-5-phenylsalicylsäure, 3,5-Ditert.-octylsalicylsäure, 3-( ^-Methylbenzyl)-5-chlorsalicyl-

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säure, 3-(D(-Methyrbenzyl)-5-methylsalicylsäure, 3-(U-Methylbenzyl) -5-äthylsalicylsäure, 3-(&<-Methylbenzyl)-5-cyclohexylsalicylsäure, 3-( K-Methylbenzyl-5-phenylsalicylsäure, 3,5-Di(bC-methylbenzyl)salicylsäure, 3-( oC-Methylbenzyl)-5-( (X,(X-dimethylbenzyl)-salicylsäure, 3-( {X-Methylbenzyl)-5-/4'-(bi~ methylbenzyl)-phenyljf-salicylsäure, 3-Nonyl-5-chlorsalicylsäure, 3-Nonyl-5-methylsalicylsäure, 3-Nonyl-5-äthylsaücylsäure, 3-ΝΌ-nyl-5-phenylsalicylsäure, 3,5-Dinony!salicylsäure, 3-( tx, /X-Dimethylbenzyl)-5-chlorsalicylsäure, 3-(^, (K-Didethylbenzyl)-5-methylsalicylsäure, 3~(Cxf ,C)C -Diinethylbenzyl)-5-äthylsalicylsäure, 3-( K, bC-Dimethylbenzyl)-5-t-amylsalicylsäure, 3-( ö(, C<.-DimethylbenzylJ-S-cyclohexylsalicylsäure, 3-(6(, C^-Dimethylbenzyl)-5-phenylsalicylsäure, 3-( tX , f)^-Dimethylbenzyl)-5-( i!X-methylbenzyl)-salicylsäure, 3,5-Di(tX., t^-dimethylbenzyl)-salicylsäure, 3-(4'-tert.-Butylphenyl)-5-tert.~buty!salicylsäure, 3-(4'-Cyclohexylphenyl)-5-cyclohexylsalicy-lsäure und 3- (^4'-((X, (X-Dimethylben~ zyl)-phenyl! -5-(^X, ÖC-dimethylbenzyl)-salicylsäure.

Aromatische Carbonsäuren der Formel II, in der R₇ oder Rq. eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylgruppe bedeuten, können beispielsweise von Metakresol, Metapropylphenol, Metapheny!phenol,' 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol und 3,5-Xylenol abgeleitet sein.

Zu Beispielen für diese Carbonsäuren gehören 3,4-Dimethylsalicylsäure, 4,5-Dime thy !salicylsäure, 4,6-Diinethylsalicylsäure, 4-Me^yI-S-IsOPrOPyICaIiCyISaUrC, 4-Methyl-5-sec."butylsalicylsäure,■4-Methyl-5-tert.-butylsalicylsäure, 4-Methy1-5-tert.-amylsalicylsäure, 4-Methyl-5-cyclohexylsalicylsäure, 4-Methyl-5-benzylsalicylsäure, 4-Methyl-5-tert.-octylsalicylsäure, 4-Methyl-5-(OC -methylbenzyl)-salicylsäure, 4-Methy1-5-nonylsalicylsäure, 4-Methy1-5-( JX, OC-dimethylbenzyl)-salicylsäure, 3,6-Dimethylsalicylsäure, 3-tert.-Butyl-6-methy!salicylsäure, 3-tert.-Amyl-6-methylsalicylsäure, 3-CyClOhBXyI-O-DIe^yISaIiCyISaUrB, 3-tert. Octyl-ö-methylsalicylsäure, 3-(^-Methylbenzyl)-6-methylsalicylsäure, 3,6-Diiospropylsali'cylsäure,- 3-tert.-Butyl-6-isopropylsaü-

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cylsäure, 3-tert.-Octyl-ö-isopropylsalicylsäure, 3-( Oi, (X.-Dimethylbenzyl) -o-isopropylsalicylsäure, 3-tert.-Buty1-6-pheny1-salicylsäure, 3-tert.-Amy1-6-pheny!salicylsäure, 3-Cyclohexyl-6-phenylsalicylsäure, 3-tert.-Octy1-6-pheny!salicylsäure, 3-(U-Methylbenzyl)-.6-phenylsalicylsäure oder 3-((K ,$( -Dimethylbenzyl)· 6-pheny!salicylsäure.

Aromatische Carbonsäuren der Formel II, in der mindestens einer der Reste Rg bis Rq eine Hydroxylgruppe bedeutet, werden durch die Formel III dargestellt

COOH
OH

III

in der R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet und m für die ganze Zahl 1 oder 2 und η für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht.

Zu Beispielen für diese Carbonsäuren gehören 3-Hydroxysalicylsäure, "3-Hydroxy-5-tert.-butylsalicylsäure, 3-Hydroxy-5-tert.-amylsalicylsäure, 3-Hydroxy-5-cyclohexylsalicylsäure, 3-Hydroxy-5-tert.-octylsalicylsäure, 3-Hydroxy-5-(t>(--methylbenzyl)-salicylsäure, 3-Hydroxy-5-(^, W--dimethylbenzyl)-salicylsäure, 3-Hydroxy-4,6-dicyclohexylsalicylsäure, 4-Hydroxysalicylsäure, 4-Hydroxy-5-tert.-butylsalicylsäure, 4-Hydroxy~5-tert.-amylsalicylsäure, 4-Hydroxy-5-cyclohexylsalicylsäure, 4-Hydroxy-5-tert.-octylsalicylsäure, 4-Hydroxy-5-(£>< -methylbenzyl)-salicylsäure, 4-Hydroxy-5-( U» ö(-dimethylbenzyl)-salicylsäure, 3»5-Diisopropyl-6-hydroxysalicylsäure, 3,5-Di-tert.-butyl-6-hydroxysalicylsäure, 3»5-Di-tert.-amyl-6-hydroxysalicylsäure, 3,5-Di-cyclohexyl-6-hydroxysalicylsäure, 3» 5-Di(ö<-methylbenzyl)-6-hydroxy salicylsäure, 3,5-Di( h( , {X -dimethylbenzyl)-6-hydroxysalicylsäure, 5-Hydroxysalicylsäure, 4-tert.-Butyl-5-hydroxysalicylsäure, 4-tert.-Amyl-5-hydroxysalicylsäure, 4-Cyclohexyl-5-hydroxysalicylsäure, 4-( (X-Methylbenzyl)-5-hydroxysalicylsäure, 3,6-Diisopropyl-5-hydroxysalicylsäure, 3,ö-Dicyclohexyl-S-hydroxysalicylsäure oder 3,6-Di( CX-methylbenzyl)-5-hydroxysalicylsäure.

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In der Ausführungsform der Erfindung, in der in der Formel II irgendein beliebiges Paar benachbarter Reste Rg bis Rq gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, mit denen es verknüpft ist, einen Ring bildet, liegen Naphthalinderivate vor. Diese werden durch die nachstehenden Formeln IY, V und VI dargestellt

R'

8 COOH

OH

IV

R«

VI

in denen R¹

R¹γ und R'g jeweils für ein

Wasserstoffatom, Halogenatom, oder eine Hydroxyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe stehen.

Als Beispiele für solche Naphthalinderivate sind folgende Verbindungen zu nennen: i-Hydroxy-2-carboxynaphthalin, 1-Hydroxy-2-carboxy-4-isopropylnaphthalin, 1 -Hydroxy^-carboxy^-cyclohexylnaphthalin, 1 -Hydroxy^-carboxy-^benzylnaphthalin, 1 -Hydr oxy-2-carboxy-4-(K-methylbenzyl)-naphthalin, 1-Hydroxy-2-carboxy-7-isopropy!naphthalin, 1-Hydroxy-2-carboxy-7-tert.-buty!naphthalin,

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1-Hydroxy-2-carboxy-7--tert.-amylnap:h thalin, 1-Hydroxy-2-carboxy-7-cyclohexy!naphthalin, 1-Hydroxy^2-carboxy-7-tert.-oetylnaphtnaiin, 1-Hydroxy-2-carboxy-7-( IX -methylbenzyl)-naphthalin, 1-Hydroxy-2-carboxy-7-( (X ,(X -dimethyIbenzyl)-naphthalin, 1-Hydroxy-2~carboxy-4,7-diisopropylnapthalin, 1-Hydroxy-2-carboxy-4,7-di-tert.-butylnaphthalin, 1-Hydroxy-2-carboxy-4,7-ditert.-amylnaphthalin, 1-Hydroxy-2~carboxy-4,7-dicyclohexylnaphthalin, i-Hydroxy^-carboxy^^-dibenzylnaphthalin, 1-Hydroxy~2-carboxy-4,7-di-tert.-octy!naphthalin, 1-Hydroxy-2-carboxy-4»7-di(^ -methylbenzyl)-naphthalin, 1-Hydroxy-2-carboxy-4,7-di( ö( , K. -dime thy Ibenzyl) -naphthalin, 1-Carboxy-2-hydroxynaphthalin, 1-Carboxy-2-hydroxy-3,β,8-tri-tert.-buty!naphthalin, 2-Hydroxy-3-carbqxynaphthalin, 2-Hydroxy-3-carboxy-6,8-di-tert.-butylnaphthalin, 2-Hydroxy-3-carboxy-6,8-di-tert.-amylnaphthalin, 2-Hydroxy-3-carboxy-6,8~dicyclohexylnaphthalin, 2-Hydroxy-3-carboxy-6,8-di-tert.-octy!naphthalin, 2-Hydroxy-3-carboxy-6,8-di(K-methylbenzyl)-naphthalin oder 2-Hydroxy-3-carboxy-6,8-di(i)( , ^.-dimethyIbenzyl)-naphthalin.

Aromatische Garbonsäuren, die beispielsweise von Bisphenol A, 4,4'-Dihydroxycyclohexylidendiphenyl, 4,4'-Dihydroxymethylendiphenyl. und 2,2'-Dihydroxydiphenyloxid abgeleitet sind, werden als Kondensate von Salicylsäure betrachtet. Zu Beispielen für diese Carbonsäuren gehören 5-(4^!-Hydroxybenzyl)-salicylsäure, 5-(3'-Carboxy-4'-hydroxybenzyl)-salicylsäure, Methylen-bis-salicylsäure, 3-tert.-Buty1-5-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-salicylsäure, 3-( (X, ^-DimethylbenzyD-^-^'^'-diC (X, ö< -dime thy Ibenzyl) 4'-hydroxybenzyl/-salicylsäure, 3-tert. -Butyl-5-(ö( » & -dimethyl-3¹, 5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-salicylsäure, 5-( #,^ methyl-3' -carboxy^'-hydroxybenzyl)-salicylsäure, 5-(ίχ ,O^- thyl-4'-hydroxybenzyl)-salicylsäure, 3—(2'-Hydroxyphenoxy)-salicylsäure, 3-(2'-Hydroxy-3^l-carboxyphenoxy)-salicylsäure, 3-(2^!- Hydroxy-3'-carboxy-5'-tert.-butylphenoxy)-5-tert.-butylsalicylsäure, 3-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenoxy)-5-tert.-butylsalicylsäure, 3- [2 ' -Hydroxy-3' -carboxy-5' - ((X , C< -dimethyIbenzyl)-

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phenoxyj -5-(ct , OC-dimethylbenzyl)-salicylsäure, 3-/~2'-Hydr oxy-3' ,5'-di(o<; ,oc -dimethylbenzyl)-phenoxy]-5-( (X , ⁰^ -dimethylbenzyl)-salicylsäure und 3-(2^l-Hydr.oxy-3^l ,5'-dicyclohexylphenoxy)-5-cyclohexylsalicylsaure.

Darüber hinaus ist eine große Anzahl aromatischer Carbonsäuren der Formel II zu nennen, die im Hinblick auf die chemische Nomenklatur kompliziert sind. Dazu gehören beispielsweise Copolykondensationsprodukte von Formaldehyd mit Salicylsäure oder kernsubstituierte Salicylsäuren und Phenole, Addukte von Salicylsäure oder kernsubstituierter Salicylsäure an Propylenpolymere oder Isobutylenpolymere, Addukte von Salicylsäure und kernsubstituierter Salicylsäure an Benzylchlorid-Polykondensationsprodukte, Addukte von Salicylsäure oder kernsubstituierter Salicylsäure an Styrolpolymere, Addukte von Salicylsäure oder
kernsubstituierter Salicylsäure an öc-Methylstyrolpolymere,
Kondensate von Salicylsäure oder kernsubstituierter Salicylsäure mit Aldehyden oder Acetylen, Kondensate von Salicylsäure oder kernsubstituierter Salicylsäure mit Ketorei und Addukte von Salicylsäure oder kernsubstituierter Salicylsäure an Verbindungen mit einer ungesättigten Bindung.

Die Bezeichnungen "aromatische Carbonsäuren" und "Salze dieser aromatischen Carbonsäuren mit mehrwertigen Metallen", die in
dieser Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet werden, umfassen auch die vorstehend angegebenen Kondensationsprodukte und Polymerisationsprodukte sowie deren Salze mit mehrwertigen Metallen.

Sämtliche der vorstehenden aromatischen Carbonsäuren können
Salze mit mehrwertigen Metallen bilden.

Mehrwertige Metalle, die erfindungsgemäß in Form ihrer Salze
in den .erfindungsgemäßen Akzeptoren vorliegen können, umfassen alle salzbildenden Metalle, ausgenommen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Francium. Zu geeigneten mehrwertigen Metallen gehören Magnesium, Aluminium, Calcium, Scandium,

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Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Strontium, Yttrium, Zirkon, Niob, Molybdän, Silber, Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Barium, Wolfram, Quecksilber, Blei und Wismut.

Zur praktischen Verwendung besonders gut geeignete Metalle sind Magnesium, Aluminium, Calcium, Titan, Mangan, Zink und Zinn.

Unter den vorstehend erwähnten aromatischen Carbonsäuren und deren Salzen mit mehrwertigen Metallen werden im Hinblick auf die Farbbildungsfähigkeit Verbindungen bevorzugt, die mindestens eine Hydroxylgruppe an dem Benzolring auf v/eisen, insbesondere eine Hydroxylgruppe in Orthosteilung zu der Carboxylgruppe. Im Hinblick auf die Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Verträglichkeit mit einer organischen hochmolekularen Verbindung sind aromatische Carbonsäuren und deren Salze mit mehrwertigen Metallen zu empfehlen, die ein höheres Molekulargewicht haben, d.h. solche mit einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von 10 oder mehr, vorzugsweise 17 oder darüber. Insbesondere Verbindungen der Formeln II, III, IV, V und VI, in denen die 3-Stellung zu der Carboxylgruppe mit einer Isopropyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, tert.-Amyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, substituierten Phenyl-, Benzyl-, <*■ -Methylbenzyl-, c< ,&Γ-DimethylbenzyU₇-, tert.-Octyl-, Nonyl-Gruppe substituiert ist und die andere Gruppe 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, zeigen ausgezeichnete Farbbildungseigenschaften, Beständigkeit gegenüber Wasser und Verträglichkeit mit einer organischen hochmolekularen Verbindung. Verbindungen der Formeln II, III, IV, V, VI , die mindestens einen 5-gliedrigen und/oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring als Substituenten tragen und eine Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von 17 oder darüber haben, werden am stärksten bevorzugt.

Die Salze mehrwertiger Metalle von aromatischen Carbonsäuren werden durch Umsetzen der aromatischen Carbonsäuren mit Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten und Silicaten von mehrwertigen Metallen erhalten, wenn sie auch vorteilhaft durch doppelte Umsetzung eines Alkalimetallsalzes einer aromatischen Carbonsäure und

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eines wasserlöslichen Salzes eines mehrwertigen Metalls hergestellt werden. In diesem Fall kann sowohl das Salz der aromatischen Carbonsäure als auch das wasserlösliche Salz des mehrwertigen Metalls jeweils für sich oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren solcher Verbindungen verwendet werden. Die Salze mehrwertiger Metalle von aromatischen,Carbonsäuren werden gewöhnlich in Form eines kristallinen Pulvers, amorphen feinen Pulvers oder einer viskosen Flüssigkeit erhalten.

Eine erfindungsgemäß verwendete organische hochmolekulare Verbindung sollte bei Raumtemperatur nicht fluidifizierende Eigenschaften (easily non-fluidifying property) zeigen und hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 400 oder darüber. Nachstehend werden Beispiele für geeignete organische hochmolekulare Verbindungen gegeben:

Polybutadien, Butadien-Copolymere, wie Butadien-Isopren-Copolymerisat und Butadien-Styrol-Copolymerisat, Cyclopentadien-Polymere, Cyclopentadien-Copolymere, Polystyrole, Styrol-Copolymere, O^-Methylstyrol-Polymere, <X -Methylstryrol-Copolymere, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Copolymere, Vinylidenchlorid-Copolymere, Polychloropren (Neopren), Acr.ylester-Polymere, Acrylester-Copolymere, Acrylsäure-Copolymere, Methacrylester-Poiymere, Methacrylester-Copolymere, Methacrylsäure-Copolymere, Vinylacetat-Polymere, Vinylacetat-Copolymere, wie Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres, Acrylnitril-Copolymere, Acrylaraid-Copolymere, Allylalkohol-Copolymere, Benzylchlorid-Polykondensationsprodukte", Benzylchlorid-Copolykondensationsprodukte, Metaxylol-Formaldehyd-Kondensate, Diphenyl-Formaldehyd-Kondensate, Diphenyl-Metaxylol-Formaldehyd-Copolykondensationsprodukte, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte , Kondensationsprodukte von Formaldehyd und substituiertem Phenol, Phenol-Metaxylol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, andere Phenol-Copolykondensationsprodukte, andere Copolymere von substituiertem Phenol, Polyesterharze, Melaminharze, Polycarbonatharze, Butyralharze, Nitrocellulose, Ä'thylcellulose, Schellack, Gilsonit, Dammar-Harz. Bevorzugt werden Styrol-Polymere, Styrol-Copolymere, 2*—Methyl-

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styrol-Polymere, ^-Methylstyrol-Copolymere und Polykondensationsprodukte von substituiertem Phenol und Formaldehyd. Diese hochmolekularen Verbindungen zeigen gute Verträglichkeit mit verschiedenen Typen der organischen sauren Substanz un'd lassen sich leicht zu einem feinen Pulver pulverisieren und behalten gute Farbbildungseigenschaften bei.

Es ist wünschenswert, daß die vorstehend angegebene organische hochmolekulare Verbindung unter Verbindungen gewählt wird, die Verträglichkeit mit der zuzusetzenden organischen sauren Substanz zeigen. Die hier verwendete Bezeichnung "Verträglichkeit" bedeutet eine Eigenschaft, die bewirkt, daß zwei oder mehr chemische Substanzen sich ineinander lösen und umfaßt auch den Fall, daß die Auflösung nur in einer Substanz stattfindet, weil die andere in kristalliner Form vorliegt. In zahlreichen Fällen kann die Verträglichkeit einer chemischen Substanz in Zusammenhang mit ihrer Polarität erklärt werden. Eine geeignete Kombination der organischen sauren Substanz mit der hochmolekularen Verbindung, die erfindungsgemäß vorliegt, kann unter Berücksichtigung dieser Tatsache festgelegt werden. Allgemein ausgedrückt, wird die Polarität einer chemischen Substanz qualitativ im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen den anorganophilen und organophilen Eigenschaften verständlich. Eine aromatische Carbonsäure zeigt gewöhnlich erhöhte organophile Eigenschaften und verminderte Polarität, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome ansteigt. Im Fall aromatischer Carbonsäuren mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen wird die Polarität höher, wenn polare Reste, wie Hydroxyl-, Carboxyl-, Nitro-, Cyangruppen und Halogenatome in das Molekül eingeführt werden. Die Polarität kann außerdem in Abhängigkeit von der Art der Reste und der Stellung der Reste in dem Molekül variieren. Die Art der mehrwertigen Metalle hat einen Einfluß auf die Verträglichkeit, der im Zusammenhang mit der Polarität erklärt werden kann. So sind beispielsweise viele der mehrwertigen Metalle, die zur Bildung von mehrwertigen Metallsalzen mit hohen anorganophilen Eigenschaften oder hoher Polarität neigen, Metalle mit

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relativ kleinem Atomgewicht, wie Magnesium, Aluminium, Calcium und Titan. Im Gegensatz dazu neigen Zink und Zinn zur Bildung mehrwertiger Metallsalze mit geringer Anorganophilität oder niedriger Polarität.

Andererseits erhöht sich die Polarität bei organischen hochmolekularen "Verbindungen, unter denen beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen als Verbindungen mit der geringsten Polarität angesehen werden, in Abhängigkeit von der Art und der Anzahl der Substituenten, wenn Doppelbindungen eingeführt werden oder wenn die Substitution mit Halogen, Benzolkernen oder Hydroxyl-, Carboxyl-, Äther-, Ester-, Keto-, Nitro-, Cyan- und Amidgruppen durchgeführt wird.

Da Substanzen mit ähnlicher Polarität miteinander verträglich oder mischbar sind, wird ein pulverisiertes homogenes Gemisch, das eine organische saure Substanz und eine organische hochmolekulare Verbindung enthält, hergestellt, ,indem die organische hochmolekulare Verbindung so gewählt wird, daß sie ähnliche Polarität wie die aromatische Carbonsäure oder deren Salz eines mehrwertigen Metalls hat.

Eine organische hochmolekulare Verbindung, die mit einer organischen Säure mit relativ hoher Polarität verträglich ist, wird unter Verbindungen hoher Polarität gewählt, die polare Reste im Molekül tragen. Wenn jedoch solche Reste, wie -C=N, -CO-, -N=, -SO₂-, -SO-, -S-, -PO=, -P=, -CS- und -0- in großer Anzahl im Molekül vorliegen, stören sie die Farbbildungsreaktion mit einem Farbbildner und es ist daher wünschenswert, die Einführung solcher Reste auf das unerläßliche Minimum, das erforderlich ist, zu beschränken. Halogenatome und Phenylgruppen zeigen keine Störung der Farbbildungsreaktion. Insbesondere Hydroxyl- und Carboxylgruppen stören' nicht die Farbbildungsreaktion und erhöhen die Polarität bereits bei Vorliegen einer geringen Anzahl der Gruppen_o

Obwohl das Zugabeverhältnis der organischen hochmolekularen Verbindung zu der organischen sauren Substanz nicht besonders

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begrenzt ist, so kann doch bei einer zu geringen Menge der organischen hochmolekularen Verbindung die gewünschte Beständigkeit gegenüber Wärme, Licht und insbesondere gegenüber hoher Feuchtigkeit oder Wasser nicht erzielt werden. Es ist wünschens· wert, die organische hochmolekulare Verbindung in einer Menge von 5 Gewichtsteilen (als Trockengewicht) oder darüber, vorzugsweise von 15 bis etwa 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (Trockengewicht) der organischen sauren Substanz zuzusetzen.

Es existieren zahlreiche Methoden zur Herstellung eines pulverförmigen Gemisches, welches die organische saure Substanz und die organische hochmolekulare Verbindung enthält. Beispielsweise umfaßt die einfachste und bevorzugte Methode die Stufen des Vermischens und Schmelzens ,der organischen hochmolekularen Verbindung und der organischen sauren Substanz unter Erhitzen, Verfestigen der erhaltenen Schmelze durch Abkühlen und anschließendes Pulverisieren.

Eine weitere Methode umfaßt die Stufen des Auflösens der organischen Substanz und der hochmolekularen Verbindung in einem dafür geeigneten organischen Lösungsmittel und Vermischen der Lösungen, Eindampfen des erhaltenen Gemisches zur Trockene und anschließendes Pulverisieren. Das Pulverisieren kann im trockenen System oder im feuchten System unter Verwendung eines Mediums, wie Wasser, durchgeführt werden. In diesem Fall können oberflächenaktive Mittel und fein pulverisierte Substanzen mit hoher Härte, wie Siliziumdioxyd und Kaolin, zugegeben werden, um die Wirksamkeit des Pulverisieren zu erhöhen.

Als organische hochmolekulare Verbindung, die bei den vorstehenden Methoden verwendet wird, wird eine Verbindung mit relativ hohem Glasübergangspunkt (Umwandlungspunkt zweiter Ordnung) und einem relativ niederen Molekulargewicht bevorzugt. Es wird gesagt, daß eine organische hochmolekulare Verbindung mit einer großen Anzahl an Ringstrukturen im Molekül dnen hohen Umwandlungspunkt zweiter Ordnung zeigt. Solche Verbindungen sind beispielsweise Polystyrol, Styrol-oc -Methylstyrol-Copolymere, ^- Methylstyrol-Polymere, Cyclopentadien-Copolymere, Polymere von

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aliphatischen ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen, Benzylchlorid-Diphenyl-Polykondensationsprodukte, Metaxylol-Formaldehyd-Polykondensationsprodukte, Metaxylol-Diphenyl-Formaldehyd-Copolykondensationsprodukte, Metaxylol-Alkylphenol~ Formaldehyd-Ctopolykondensationsprodukte, Metaxylol-Diphenyloxyd-Formaldehyd-Copolykondensationsprodukte, Diphenyl-Formal~ dehyd-Polykondensationsprodukte, Diphenyl-Alkyl-

phenol-Copolykondensationsprodukte, Kondensationsprodukte von substituiertem Phenol und Formaldehyd, Copolykondensationsprodukte von substituiertem Phenol, Diphenylöxyd und Formaldehyd, Methacrylester-Polymere, Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Nitrocellulose, Äthylcellulose, Polyesterharze und Polycarbonatharze mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 5.000.

Gemäß einer anderen Ausführungsform wird ein in Wasser dispergiertes in Teilchenform vorliegendes Gemisch durch Verflüssigen der organischen sauren Substanz und der hochmolekularen Verbindung durch Erhitzen oder Zugabe eines organischen Lösungsmittels, Dispergieren des erzielten Produkts in Wasser und Abkühlen oder, falls erforderlich, Entfernen des organischen Lösungsmittels, erhalten.

Eine weitere wahlweise geeignete Methode umfaßt das Vermischen der organischen sauren Substanz und eines Initiators oder Reglers für die Polymerisation mit einem Viny!monomeren, das zum Auflösen der organischen sauren Substanz befähigt ist, wie Styrol, OC-Methylstyrol, Äthylacrylat undMethylmethacrylat, und Durchführen einer Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in Wasser, wobei ein in Teilchenform vorliegendes Gemisch erhalten wird, das aus der organischen sauren Substanz und der organischen hochmolekularen Verbindung besteht.

Eine andere wahlweise anwendbare Methode zur Herstellung des in Teilchenform vorliegenden Gemisches umfaßt folgende Stufen: Zugabe eines Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes aromatischer Carbonsäuren zu einer Emulsion einer organischen hochmolekularen Verbindung, beispielsweise einer Polystyrolemulsion oder

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Styrol-Butadien-Copolymer-Emulsion, weitere Zugabe einer Säure oder einer wässerigen Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes dieser Säure zu dieser Emulsion und Durchführen einer sauren Zersetzung oder doppelten Umsetzung. In diesem Fall kann erhitzt werden, um die Diffusion der aromatischen Carbonsäure oder deren Salz eines mehrwertigen Metalls in die Teilchen der emulgierten organischen hochmolekularen Verbindung zu fördern. Auf diese V/eise wird ein fein pulverisiertes Gemisch in Form einer Emulsion oder Dispersion in Wasser erhalten.

In zahlreichen erfindungsgemäßen Fällen lösen sich die organische saure Substanz und die organische hochmolekulare Verbindung vollständig ineinander und bilden eine homogene Phase; selbst wenn jedoch zum Teil in der homogenen Phase nicht gelöste Anteile vorliegen, hat dies keinesfalls eine störende Wirkung auf den Erfindungsgegenstand. Das erhaltene feine Pulver wird auf eine Teilchengröße von gewöhnlich weniger als mehrere Mikron, vorzugsweise etwa 0,5 ii, eingestellt.

Bei einigen der Methoden zur Herstellung des in Teilchenform vorliegenden Gemisches, welches die organische saure Substanz und die organische hochmolekulare Verbindung umfaßt, kann dem teilchenförmigen Gemisch außerdem mindestens ein wasserunlösliches anorganisches Material in Form von Teilchen, wie Oxyde, Hydroxyde und Carbonate eines Metalls und andere mineralische Pigmente sowie ein organisches pulverförmiges Material zugesetzt werden , wie pulverförmige Stärke, gepulverte Cellulosen und organische Pigmente.- So wird beispielsweise beim Einmischen der organischen hochmolekularen Verbindung unter Erhitzen in die organische saure Substanz ein wasserunlösliches anorganisches Material in Form von Teilchen, wie Ton, Kaolin, aktivierter Ton, Zinkoxyd, Calciumcarbonat oder Aluminiumhydroxyd zusätzlich mit eingemischt, das Material durch Abkühlen verfestigt und pulverisiert. Auf diese Weise wird ein teilchenförmiges Substrat erhalten, in welchem das Gemisch aus der organischen sauren Substanz und der organischen hochmolekularen

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Verbindung rund um die anorganischen Pulverteilchen angeordnet und adsorbiert ist, erhalten. Das zusätzliche Zumischen des anorganischen oder organischen Pulvers hat eine Streckwirkung auf das in Teilchenform vorliegende Substrat und verbessert die Fließfähigkeit einer Überzugsmasse. Speziell durch die Zugabe der nachstehend erwähnten anorganischen pulverförmigen Substanzen wird das Farbbildungsvermögen der organischen sauren Substanz sowie die Beständigkeit eines sensibilisierten Blattes gegenüber Tageslicht verbessert. Die zuzusetzende Menge der pulverförmigen anorganischen oder organischen Substanz ist nicht besonders begrenzt, soweit die Natur der organischen sauren Substanz nicht zurückgedrängt wird. Es wird gewöhnlich bevorzugt, das anorganische und/oder organische Pulver in einer Menge von weniger als 2000 Gewichtsteilen (Trockengewicht) auf 100 Gewichtsteiie (Trockengewicht) der organischen Substanz zuzugeben.

Um die Verträglichkeit zwischen der organischen sauren Substanz und der organischen hochmolekularen Verbindung zu verbessern und um außerdem die Earbbildungseigenschaft zu verbessern, wird bevorzugt, außerdem eine aliphatische Carbonsäure und/oder deren Salz eines mehrwertigen Metalls dem teilchenförmigen Substrat zuzusetzen.

Zu Beispielen für geeignete aliphatische Carbonsäuren gehören gesättigte Monocarbonsäuren der Formel CH. COOH, worin η eine ganze Zahl bedeutet, beispielsweise Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder eine synthetische Fettsäure petrochemischen Ursprungs, eine ungesättigte oder cyclische Monocarbonsäure der Formel C_nH_2n _ _mCOOH, in der" η eine ganze Zahl und m eine Zahl von 1, 3, 5, 7 oder 9 bedeutet, beispielsweise Acrylsäure, Crotonsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, EIeostearinsäure, Phenylessigsäure oder Naphthylessigsäure, Monooxyfettsäuren, wie Milchsäure, Ricinolsäure oder Oxystearinsäure, halogenierte Fettsäuren, wie #-Dichlorpalmitinsäure, ^-Chlorstearinsäure oder Ctjfc-rDichlorstearinsäure, Fettsäuren mit mehreren Carboxylgruppen, wie Oxalsäure, 4 0 9 8 1 Λ / 1 0 Ί 5

Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure^ Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Apfelsäure und Zitronensäure, und deren Halogenierungsprodukte, Phenoxyessigsäure, kernsubstituierte Phenoxyessigsäure, Maleinsäure-Copolymere, Polymere ungesättigter Fettsäuren oder Copolymere ungesättigter Carbonsäuren und Colophonium.

Für den vorstehend erwähnten Zweck kann auch ein Metallsalz einer der vorstehend aufgezählten aliphatischen Carbonsäuren verwendet werden. Zu diesen Salzen gehören Salze aller Metalle, die zur Salzbildung mit den vorstehend genannten Fettsäuren befähigt sind. Die aliphatischen Carbonsäuren und deren Metallsalze können vorzugsweise in einer Menge von weniger als etwa 100 Gewichtsteilen (Trockengewicht) pro 100 Gewichtsteile (TrokkengeAv'icht) der Gesamtmenge von organischer saurer Substanz und organischer hochmolekularer Verbindung verwendet werden.

Eine erfindungsgemäße überzugsmasse wird durch Dispergieren des teilchenförmigen Gemisches, welches die organische saure Substanz und die organische hochmolekulare Verbindung enthält, erforderlichenfalls gemeinsam mit einem geeigneten Bindemittel, in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, welches die organische saure Substanz und die hochmolekulare Verbindung nicht leicht löst, hergestellt.

Zu Beispielen für solche organische Lösungsmittel gehören Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglycol und Propylenglycol. Diese Lösungsmittel können im Gemisch mit Y/asser verwendet werden. Zu Beispielen für Bindemittel gehören Stärke, Casein, Gelatine, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Acrylamid-Methylolacrylamid-Copolymere, Acrylamid-Acrylnitril-Copolymere, Methylolacrylamid-Acrylester-Copolymere, Acrylamid-Acrylester-Copolymere, Acrylsäure-Acrylester-Copolymere, .

Melaminharze, Harnstoffharze, Natriumpolyacrylat, Carbox3/methylcellulose, Carboxyäthylcellulose, Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, Polyacrylsäureester, Polymeth- *(Korksäure)

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acrylsäureester, Polyvinylacetat, Vinylacetat-Äthylen-Copolymere, Polypropylen, Polystyrol, Polyisobutylen, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Methylcellulose, Äthylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Phenolharze, Butyralharze, Petrolharze und Alkydharze.

Bei Anwendung der Bindemittel können speziell wasserlösliche Bindemittel mit chemischen Vernetzungsmitteln versehen werden, um durch die Reaktion wasserunlösliche Bindemittel zu bilden.

Wenn eine wässerige Überzugsmasse hergestellt werden soll, wird ein wasserunlösliches Bindemittel in Form einer Suspension oder Emulsion in Wasser verwendet.

Eine Emulsion eines Carboxyl-modifizierten Polymeren wird besonders bevorzugt, weil sie ziemlich stabil in Überzügen ist und in geringer Menge ausreichende Kleb- oder Bindeigenschaften zeigt. Beispiele für eine solche Emulsion sind eine Emulsion von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren, carboxylierten Methylinethacrylat-Butadien-Copolymeren und eine Emulsion von Viny3.acetat-Crotonsäure-Copolymeren. In vielen Fällen werden die Bindemittel in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren eingesetzt und gewöhnlich wird .eine geeignete Kombination von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Bindemitteln verwendet.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann wasserunlösliche Oxyde, Hydroxyde und Carbonate eines mehrwertigen Metalls und/oder andere mineralische Pigmente enthalten. Insbesondere Metallverbindungen, wie Oxyde, Hydroxyde und Carbonate eines mehrwertigen Metalls zeigen ausgezeichnete Farbbildungseigenschaften wenn sie gemeinsam mit den aromatischen Carbonsäuren vorliegen. Daher können diese Metallverbindungen in sehr wirksamer Weise in Kombination mit einigen der aromatischen Carbonsäuren eingesetzt werden, die bei der praktischen Anwendung wegen einer inaktiven Farbbildungsreaktion und niedriger Farbdichte als nachteilig angesehen werden. Geeignete/KexalXverDindungen sind Oxyde, Hydroxyde und Carbonate von Metallen wie Magnesium,

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Calcium, Barium, Zink, Titan, Aluminium, Nickel, Kobalt, Mangan, Eisen, Zinn, Chrom und Palladium. Besonders bevorzugt werden beispielsweise Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Bariumoxyd, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, Zinnoxyd, Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, 7rnkhydroxyd> Aluminiumhydroxyd, Zinnhydroxyd, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat und Zinkcarbonat.

Die vorstehend erwähnten anorganischen Metallverbindungen, die allgemein der Klasse der sogenannten mineralischen Pigmente angehören, zeigen selbst geringe Farbbildungsfähigkeit, sie besitzen jedoch spezielles Farbbildungsvermögen in Kombination mit aromatischen Carbonsäuren. Die vorstehend erläuterten Metallverbindungen v/erden daher in dieser Beschreibung speziell als "anorganische Metallverbindungen" bezeichnet und von den konventionellen mineralischen Pigmenten unterschieden. Beispiele für andere mineralische Pigmente als die vorstehend erwähnten anorganischen Metallverbindungen, die ebenfalls verwendet werden können, sind aktivierter Ton, saurer Ton, Aluminiumsilicat, Zinksilicat, Zinnsilicat, kolloidaler Aluminiumhydrosilicat-Zeolith, Bentonit , Kaolin und Talkum. Sie werden in dieser Beschreibung lediglich "mineralisches Pigment" genannt.

Die Überzugsmasse kann die vorstehend definierte anorganische Metallverbindung und das mineralische Pigment in einer Menge von 1 bis 10.000, vorzugsweise 5 bis 1.000 Gewichtsteilen (Trockengewicht) pro 100 Gewichtsteile (Trockengewicht) der aromatischen Carbonsäure und/oder deren Salz eines mehrwertigen Metalls enthalten. Dabei kann die Überzugsmasse die Gesamtmenge oder einen Teil der anorganischen Metallverbindung und des mineralischen Pigments eingemischt in das in Teilchenform vorliegende Substrat enthalten, welches die anorganische saure Substanz und die organische hochmolekulare "Verbindung, wie sie vorstehend genannt wurden, enthält.

Die gewünschten Überzugsmassen für einige Arten von "self-contained" Kopierpapieren (die in einer Schicht Farbbildner und

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Akzeptor enthalten) enthalten außerdem feine Kapseln, welche den Farbbildner enthalten und umhüllen.

Die Überzugsmasse wird mit Hilfe der üblichen BeSchichtungsvorrichtungen auf die Oberfläche eines Trägers aufgetragen, beispielsweise mit Hilfe eines Luftrakels, von Walzen, Messern und einer Kalibrierpresse oder wird mit Hilfe einer Druckpresse, beispielsweise einer Druckerpresse oder durch die Methode des Anilindrucks auf den Träger aufgedruckt. Wenn eine Überzugsmasse verwendet wird, die ein organisches Lösungsmittel enthält, wird die Druckmethode bevorzugt und die Überzugsmasse kann außerdem einen Weichmacher, wie Tributylphosphat, Dibutylphosphat, Dioctylphthalat, Butyladipat und Ricinusöl enthalten.

Als Träger können ein Papier aus natürlichen Fasern, ein Papier aus Synthesefasern oder eine Folie aus synthetischen Polymeren verwendet werden, wenn auch gewöhnlich ein Papier aus Naturfasern verwendet wird. Erforderlichenfalls kann ein Träger verwendet werden, der einen als Sperrschicht dienenden Aufstrich aus einer natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Substanz aufweist.

Das erfindungsgemäße sensibilisierte Blatt hat die nachstehend beschriebenen Vorteile. Die organische saure Substanz kann während langer Dauer ein beständiges Farbbildungsvermögen zeigen und das Verschmieren kann völlig vermieden werden, weil die organische saure Substanz vor der Einwirkung von Wärme, Licht und insbesondere hi)her Feuchtigkeit oder Wasser durch die organische hochmolekulare Verbindung geschützt ist. Aus di&sem Grund kann nun auch eine organische saure Substanz mit relativ niedrigem Molekulargewicht, wie Salicylsäure oder deren Salz eines mehrwertigen Metalls, die zur praktischen Verwendung ungeeignet waren, nun der praktischen Anwendung zugeführt werden.

Da die Überzugsmasse ausgezeichnete mechanische und thermische Beständigkeit zeigt, kann sie in fertigem Zustand aufbewahrt

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werden und auch der Beschichtungsvorgang kann in einfacher Weise durchgeführt werden. Ferner ist es möglich, sie auf den Träger mit Hilfe einer Beschichtungsvorrichtung, die an der Papiermaschine angebracht ist, aufzutragen, sodaß die druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter in außerordentlich wirtschaftlicher V/eise erhalten v/erden.

Das in Form von Teilchen vorliegende Gemisch, welches die organische saure Substanz und die organische hochmolekulare Verbindung enthält, kann durch mechanische Methoden, beispielsweise durch Mahlen in der Kugelmühle, zu einem feinen Pulver mit gleichförmiger Teilchengröße von mehreren Mikron pulverisiert werden. Es ist daher möglich, eine Überzugsschicht auszubilden, in der das feine Pulver homogen dispergiert ist, sodaß klare Bilder erhalten werden, die frei von "Ausbluten" sind.

Die Überzugsmasse wird gewöhnlich in Mengen von mehr als etwa 2 g/m aufgetragen und die obere Grenze ist durch bloße wirtschaftliche Gründe festgelegt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Mengen bedeuten Gewichtsteile als Trockengewicht, wenn nichts anderes angezeigt wird.

Beispiel 1

100 Teile eines thermoplastischen modifizierten Xylolharzes mit einem Erweichungspunkt von 110⁰C (vertrieben als Nikanol S-100 durch Mitsubishi Gas Chemistry Co., Japan) wurden auf 180⁰C erhitzt, unter Rühren mit 90 Teilen Zink- 3,5-di (<v ,ocdimethylbenzyl)"-salicylat versetzt und gelöst. Durch Abkühlen und Verfestigen des Gemisches wurde eine feste Masse erhalten. Die Masse wurde grob zerkleinert und danach zusammen mit Teilen Kaolin und 30 Teilen eines pulverförmigen Siliciumdioxyds (Carplex Nr. 80 der Shionogi Pharmaceutical Co., Japan) in einer Kugelmühle während 15 Stunden pulverisiert. Auf diese Weise wurde ein feinteiliges Gemisch mit einer durchschnittlichen Kerngröße von etwa 3 ^u erhalten. Der gesamte Inhalt

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der Kugelmühle wurde mit 40 Teilen einer löslichen Stärke und 100 Teilen Styrol-Butadien-Copolymerisatlatex (50% Feststoffe) zu 600 Teilen Wasser gegeben und gründlich gerührt. Auf diese Weise wurde eine Überzugsmasse erhalten. Zur Herstellung eines sensibilisierten Blattes wurde die Überzugsmasse auf die Oberfläche einer kontinuierlich laufenden Papierbahn mit einem Gewicht von 50 g/m in einer Menge von 10 g/m (Trockengewicht) aufgetragen, wobei eine Pilot-Papiermaschine (Rissar-Papiermaschine der Mitsubishi Kakoki Co., Japan) verwendet wurde, die mit einer Beschickungsvorrichtung versehen war, die einer handelsüblichen BeSchichtungsvorrichtung für den Großbetrieb entsprach.

Die Überzugsmasse wurde auf die Oberfläche einer vorgeheizten Papierbahn aufgetragen und während des BeSchichtungsvorgangs zurückgeführt. Dabei war die Überzugsmasse mechanischer Scherung ausgesetzt und erreichte infolgedessen eine Temperatur von maximal 70⁰C. Sie behielt jedoch sine bemerkenswert beständige Fließfähigkeit bei, ohne daß eine Viskositätserhöhung eintrat.

Beispiele 2.1 bis 2.14

100 Teile eines cx-Methylstyrol-Styrol-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 1500, das durch Polymerisation von 6Ö Gewichtsprozent OC-Methylstyrol und 40 Gewichtsprozent Styrol in Gegenwart von Thioglycolsäure erhalten worden war, wurden zu 200 Teilen jeder der nachstehend angegebenen organischen sauren Substanzen gegeben und bei Temperaturen von 150 bis 190⁰C in diese eingemischt, wobei' eine homogene flüssige Phase gebildet wurde. Durch Abkühlen dieser flüssigen Phase wurde eine Masse erhalten, die sich leicht zerkleinern ließ.

Beispiel organische saure Substanz

2.1 3 >5-Di-(A- -methylbenzyl)-salicyls äure

2.2 Zink-3-phenyl-5-( oc, <%-dimethylbenzyl-sali-

■cylat

2.3 Aluminium-3-phenyl-5-( <*- ,<* -dimethylbenzyl)·

salicylat

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2.4 Zink-3-cyclohexyl-5-( <*·, <* -dimethylbenzyl)-

salicylat

2.5 Zinksalz von 3-Cyclohexyl-5-( ^ ,°<--dimethylbenzyl)-salicylsäure; 70 Gew.% und entsprechendes Aluminiumsalz: 30 Gew.%

2.6 Zink-3,5-di-( Oc ,οί -dimethylbenzyl)-salicylat

2.7 Zinksalz von 3,5-Di-( c<,oc-dimethylbenzyl)-

salicylsäure: 70 Gew.% und entsprechendes Aluminiumsalz: 30 Gew.%

2.8 Zink-3-(°--methylbenzyl)-5-(^c< ,oC-dimethyl-

benzyl)-salicylat

2.9 Zinksalz von 3-(^C-Methylbenzyl)-5-(OC ,(X -dime thylbenzyl)-salicylsäure: 70 Gew.% und entsprechendes Aluminiumsalz: 30 Gew.%

2.10 Zink-3,5-di-( ^c, oc-dimethylbenzyl)-salicylat

2.11 Zink-3-(OC,OC-dimethylbenzyl)-5-phenylsalicylat

2.12 Aluminium-3-(C<._J0c -dimethylbenzyl)-5-phenyl-

salicylat

2.13 Zinksalz von 3-(⁰^ ,O"--Dimethylbenzyl)-5-phenyl-

salicylsäure: 70 Gew.% und entsprechendes Aluminiumsalz: 30 Gew.%

2.14 Zink-3,5-dicyclohexylsalicylat

200 Teile jeder der so erhaltenen Massen wurden bis zu einer durchsclxnittliehen Korngx'öße von etwa 200 ja zerkleinert, mit einem Teil eines Formaldehyd-Natriumnaphthalinsulfonat-Kondensationsprodukts (Demol-N der Kao Atlas Co. Japan), 600 Teilen Wasser und 20 Teilen löslicher Stärke versetzt und danach durch eine Sandmühle geleitet. Schließlich wurden 40 Teile eines Styrol-Butadien-Copolymerisatlatex (50% Feststoffe) zugesetzt, wobei verschiedene Überzugsmassen erhalten wurden.

Sensibilisierte Blätter wurden hergestellt, indem jede der Überzugsmassen in einer Menge von 7 g/m als Trockengewicht in gleicher Weise wie im Beispiel 1 auf einen Träger aufgetragen wurde. Sämtliche Überzugsmassen zeigten ausgezeichnete mechanische und thermische Beständigkeit während des Beschich-

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tungsvorgangs.

Beispiele 3.1 bis 3.14

Je 200 Teile der im Beispiel 2 hergestellten Masse wurden bis zu einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 200 μ zerkleinert und dann wurden 200 Teile Kaolin, 50 Teile Zinkoxyd, 600 Teile Wasser, 40 Teile einer löslichen Stärke und 1 Teil Demol-N (wie im Beispiel 2) zugesetzt und das Gemisch wurde in einer Sandmühle pulverisiert. Schließlich wurden dem Gemisch 100 Teile eines carboxylierten Styrol-JButadien-Copolymerisatlatex (50% Peststoffe) zugesetzt', wobei verschiedene Überzugsmassen erhalten wurden.

Durch Auftragen jeder dieser Überzugsmassen in einer Menge von 10 g/m (als Trockengewicht) auf einen Träger, das in gleicher weise wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde, wurden sensibilisierte Blätter hergestellt. Sämtliche Überzugsmassen zeigten die gleiche mechanische und thermische Stabilität wie die Masse gemäß Beispiel 1.

Beispiel 4

Eine Überzugsmasse wurde in gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 1 hergestellt, .mit der Abänderung, daß bei der Zugabe von 100 Teilen Nikanol S-100 und 90 Teilen Zink-3,5-di(o< ,Ocdimethylbenzyl)-salicylat zusätzlich 5 Teile Zinkstearat zugesetzt wurden.

Durch einen in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführten Beschichtungsvorgang wurde ein sensibilisiertes Blatt hergestellt.

Beispiel 5

100 Teile eines t^Methylstyrolpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 1100 wurden zusammen mit 10 Teilen Zinkstearat und 60 Teilen Zink-3-jV-( ^,^-dimethylbenzylJ-phenylJ-S-C^ , CxS-dimethylbenzyl)-salicylat auf etwa 180⁰C erhitzt, geschmol-

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zen und die Bestandteile wurden eingemischt. Das resultierende Gemisch, wurde abgekühlt, verfestigt und grob zerkleinert. Dem gesamten zerkleinerten Produkt wurden 40 Teile pulverförmiges Zinksilicat, 20 Teile Polyacrylamid (Polymerisationsgrad etwa 1000) und' 500 Teile Wasser zugegeben und die Mischung wurde in einer Porzellan-Kugelmühle etwa 20 Stunden pulverisiert. Schließlich wurden 60 Teile eines Styrol-Butadien-Polymerisatlatex zugegeben, um eine Überzugsmasse auszubilden.

Aus der Überzugsmasse wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 ein sensibilisiertes Blatt hergestellt. Die Überzugsmasse zeigte gute mechanische und thermische Beständigkeit während des Beschichtungsvorgangs.

Beispiel 6.1 bis 6.14

100 Teile eines p-Phenylphenol-Formaldehyd-Polykondensats vom Novolak-Typ (Molekulargewicht etwa 800) wurden zu 150 Teilen jeder der nachstehend angegebenen organischen sauren Substanzen zugesetzt und in diese bei Temperaturen von etwa 100 bis 200⁰C eingemischt. Durch Abkühlen und Verfestigen der resultierenden Flüssigkeit wurde eine feste Masse erhalten.

Beispiel organische saure Substanz

6.1 Salicyls äure

6.2 Zinksalicylat

6.3 3-Hydroxy-5- (°-^; P^- -dimethylbenzyl) -salicylsäure

6.4 Zink-3-hydroxy-5-(oc ,ex. - dime thy lbenzyl )-salicy-

lat

6.5 Zink-3-phenyl-5-(^,Ot-dimethylbenzyl)-salicylat

6.6 - Zink-3,5-di- (^ -methylbenzyl)-salicylat

6.7 Zink-3,5-di-tert.-butylsalicylat

6.8 Zink-4-octoxylbenzoat

6.9 Zink-3-phenylsalicylat

6.10 . 4~tertrButyrbenzoesäure

6.11 Zink-5-(3'-carboxy-4'-hydroxybenzyl)-salicylat

6.12 5-(3' -Carboxy-4' -hydroxybenzyl)-salicyls äure

4 0 9 8 14/1015

23A8639

6.13 Magne sium-3,5-di-tert.-butyl-salicylat

6.14 1-Carboxy-2,3-dihydroxy-6-(fc/ ,κ -dimethylbenzyl)

-naphthalin: 50 Gew./S und 1-Carboxy-2,3-dihydroxy-7-( Oc _t <χ -dimethylbenzyl) -naphthalin: 50 Gew.%

Jede der Hassen wurde zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von etwa 200 ρ gemahlen. Zu 200 Teilen jeder der pulverisierten Substanzen wurden 50 Teile Zinkoxyd, 600 Teile Wasser und 40 Teile einer löslichen Stärke gegeben und das Gemisch wurde in einer'Sandinühle pulverisiert. Schließlich wurden 100 Teile eines carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymerlatcx (50% Feststoffe) unter Bildung einer Überzugsmasse zugegeben. Ein sensibilisiertes Blatt wurde durch Auftragen der Überzugsmasse in gleicher Weise wie im Beispiel 1 auf einen Träger hergestellt. Jede der Überzugsmassen zeigte die gleiche mechanische und thermische Beständigkeit wie die Hasse gemäß Beispiel 1.

Beispiel 7

100 Teile PolystjTol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, 50 Teile Aluminium-3-(⁰^,&--dimethylbenzyl)-5-cyclohexylsalicylat und 300 Teile Kaolin wurden auf 180°C erhitzt, geschmolzen und eingemischt. Durch Abkühlen und Verfestigen des resultierenden Gemisches wurde eine feste Masse erhalten. Die Masse wurde grob zerkleinert und dann wurden 520 Teile einer 20 Teile Polyvinylalkohol enthaltenden wässerigen Lösung zugesetzt und das Gemisch 20 Stunden in der Kugelmühle pulverisiert. Schließlich wurden 20 Teile eines Styrol-Butadien-Copolymerlatex (50% Feststoffe) unter Bildung einer Überzugsmasse zugesetzt.

Aus der Überzugsamsse wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise ein sensibilisiertes Blatt erhalten. Die Überzugsmasse zeigte die gleiche mechanische und thermische Beständigkeit wie die Masse gemäß Beispiel 1.

Beispiel 8

100 Teile eines &>-Methylstyrolpolymeren mit einem Molekular-

409814/1015 BAD OBiQiHAL

gewicht von etwa 1OOO, 50 Teile 3-Cyclohexyl-5-( & _toi -dimethyl-'benzyl)-salicylsäure, 3 Teile Stearinsäure und 30 Teile Zinkoxyd wurden auf 170⁰C erhitzt, geschmolzen und eingemischt. Das resultierende Gemisch wurde abgekühlt und unter Bildung einer festen Masse verfestigt. Die erhaltene Masse wurde grob zerkleinert, mit 500 Teilen einer 20 Gewichtsteile Stärke enthaltenden wässerigen Lösung versetzt und dann 10 Stunden in einer Kugelmühle pulverisiert. Schließlich wurden 50 Teile eines Styrol-Butadien-Copolymerlatex (50% Feststoffe) unter Bildung einer Überzugsmasse zugesetzt. Aus der Überzugsmasse wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 ein sensibilisiertes Blatt hergestellt. Die Überzugsmasse zeigte die gleiche mechanische und thermische Beständigkeit wie die Masse gemäß Beispiel 1.

Beispiel 9

100 Teile Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000, das durch Polymerisation in Tetrachlorkohlenstoff erhalten wurde und 100 Teile Aluminium-3,5-di(od -methylbenzyl)-salicylat wurden bei etwa 150⁰C vereinigt und geschmolzen und danach abgekühlt und verfestigt. Die erhaltene Masse wurde zu Körnern mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 1000 μ zerkleinert, es wurden 400 Teile Kaolin und 100 Teile Zinkoxyd zugesetzt und das Gemisch wurde 10 Stunden in einer Kugelmühle pulverisiert. Das gesamte pulverisierte Produkt wurde in einer aus 200 Teilen Wasser, 800 Teilen Äthanol und 100 Teilen Äthylcellulose bestehenden Lösung unter Bildung einer Druckmasse dispergiert.

Durch Aufdrucken der Druckmasse auf einen Träger mit einem Gewicht von 50 g/m in einer Menge von 7 g/m (Trockengewicht) mit Hilfe der üblichen Druckmaschine wurde 'ein sensibilisiertes Blatt erhalten.

Beispiel 10

100 Teile eines Styrol-Allylalkohol-Copolymeren (Gewichtsver-

U 0 9 8 U / 1 0 1 5

2 3-A 8 6 39

hältnis der Monomeren 90:10, Molekulargewicht etwa 3000) und 200 Teile Zink-3,5-di-(OC-methylbenzyl)-salicylat wurden in 200 Teilen Aceton gelöst. Das Aceton wurde dann unter Bildung einer festen Masse verdampft. Die Masse wurde zu einer Teilchengröße' von etwa 200 μ grob zerkleinert und 200 Teile des zerkleinerten Produkts wurden mit einem Teil Demol-N (gemäß Beispiel 2), 600 Teilen Wasser und 20 Teilen einer löslichen Stärke versetzt und in einer Mahlvorrichtung (Attritor der Mitsui Miike Seisakusho, Japan) pulverisiert. Schließlich wurden 40 Teile eines Styrol-Butadien-Copolymerlatex (50% Fest stoffe) zugesetzt, wobei eine Überzugsmasse gebildet wurde.

Ein sensibilisiertes Blatt wurde unter Verwendung der Überzugs masse in gleicher V/eise wie im Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 11

100 Teile eines Styrol-Allylalkohol-Copolymeren (Gewichtsverhältnis der Monomeren 85:15» Molekulargewicht etwa 1500) und 300 Teile Zink-3,5-di-(<^ -methylbenzyl)-salicylat v/urden in 300 Teilen Aceton gelöst. Die erhaltene Lösung wurde nach und nach zu einer aus 2500 Teilen Wasser, 30 Teilen Demol-N und 500 Teilen Kaolin bestehenden Dispersion unter Rühren gegeben, wobei eine Dispersion eines feinteiligen Substrats, bestehend aus .dem Styrol-Allylalkohol-Copolymeren und Zink-3,5-di-C'- methylbenzyl)-salicylat erhalten wurde. Durch Auftragen der Dispersion auf einen Träger von 50 g/m in einer Menge von 7g/ m (Trockengewicht) wurde ein sensibilisiertes Blatt erhalten.

Beispiel 12

Zu 200 Teilen einer Polystyrolemulsion (50$ Feststoffe) wurden 100 Teile einer 30^-igen wässerigen Lösung von Natrium~3-( oc ,-X. dimethylbenzyl)-5-methylsalicylat gegeben, das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt und nach und nach unter Rühren mit 500 Teilen einer 40^-igen wässerigen Lösung von Stannochlorid versetzt. Danach wurde das Rühren während etwa einer weiteren Stunde aufrecht erhalten, wobei die Temperatur

A 0 9 8 U / 1 0 1 5 BAD ORIGINAL

der Lösung bei 9O⁰C gehalten wurde. Die emulgierten Polystyrolteilchen, die dabei erhalten wurden, enthielten Zinn~3~(iX ,¹X-dimethylbenzyl)-5-salicylat.

Dann wurden 150 Teile Kaolin, 100 Teile Wasser und 30 Teile einer löslichen Stärke unter kräftigem Rühren zu der vorstehend erwähnten Emulsion gegeben, wobei eine Überzugsmasse erhalten wurde.

Ein sensibilisiertes Blatt wurde unter Verwendung der Überzugsmasse gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt.

Beispiel 13.1 bis 13.9

100 Teile Zink-3,5-di(0a-methylbenzyl)-salicylat wurden zu 50 Teilen jeder der nachstehend angegebenen hochmolekularen organischen Verbindungen gegeben und mit diesen zusammengeschmolzen. Das erhaltene Gemisch wurde abgekühlt und verfestigt, wobei eine feste Masse erhalten wurde.

Beispiel Organische hochmolekulare Verbindung

13·1 Styrol-²^-methylstyrol-Copolymeres (Gewichts

verhältnis der Monomerei60:40, Molekularge-, wicht 5.000)

13.2 Polystyrol (Molekulargewicht 1,500)

13.3 Styrol-Acrylnitril-Copolymeres (Gewichtsverhältnis der Monomeren 80:20, Molekulargewicht 2.000)

13.4 Yinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeres (Gewichtsverhältnis der Monomeren 85:15» Molekulargewicht 5.000)

13.5 Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeres (Gewichtsverhältnis der Monomeren 80:20, Molekulargewicht 2.000)

13.6 Diphenyl-Formaldehyd-Polykondensationsprodukt

(Molekulargewicht 600)

13.7 Schellack

A0S81 Ui 1 0 1 5

13.8 Polystyrol (Molekulargewicht 1.500): 70 Gew.%

und Paraoctylphenol-Formaldehyd-Polykondensationsprodukt (Molekulargewicht 800): 30 Gew.^

13.9 Paraphenylphenol-Formaldehyd-Polykondensations-

produkt (Molekulargewicht 700): 60 Gew.% und Isophthalsäure -iithylenglycol-Polykondensat ions produkt (Molekulargewicht 1.800): 40 Gew.%.

Jede der vorstehend angegebenen Massen wurde grob zerkleinert. Zu 150 Teilen jedes dieser zerkleinerten Produkte wurden 75 Teile Kaolin, 35 Teile aktivierter Ton, 450Teile Wasser und 30 Teile einer löslichen Stärke gegeben und die Mischung wurde in einer Sandmühle pulverisiert. Schließlich wurden 75 Teile eines Styrol-Butadien-Copolymerlatex (5O?6 Peststoffe) zugesetzt, um eine Überzugsmasse auszubilden. Unter Verwendung dieser Überzugsmasse wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 ein sensibilisiertes Blatt hergestellt. Die Überzugsmasse zeigte gute mechanische und thermische Beständigkeit wie die Masse gemäß Beispiel 1.

Zum Vergleich mit den vorhergehenden Beispielen wurde eine wässerige Dispersion einer organischen sauren Substanz gesondert hergestellt, welche die nachstehend angegebene Zusammensetzung hatte.

Veröleichsprobe 1:

Bestandteile Gewi chtsteile Salicylsäure 100

Demol-N (gemäß Beispiel 2) 1

Polyvinylalkohol 5

VerffMchsprobe 2: Bestandteile Gewichtsteile

Salicylsäure 100

Zinkoxyd 300

Demol-N 4

Polyvinylalkohol _4098u/1015 20

BAD

Vergleichsprobe 3:

Bestandteile	Gewichtsteile
Zink-3-phenylsalicylat	100
Demol-N	1
Styrol-But.adien-Copolymerlatex
(5C$Feststoffe)	16
Veröleichsprobe 4:
Bestandteile	Gewichtsteile
Zink-3, 5-di-tert.-butylsalicylat	100
aktivierter Ton	300
Demol - N	4
Stärke	9
Styrol-Butadien-Copolymerlatex
(50% Feststoffe)	56

Ein sensibilisiertes Blatt wurde durch Auftragen jeder der vorstehend angegebenen Dispersionen auf einen Träger mit einem Gewicht von 50 g/m in einer Menge von 7 bis 10 g/m (Trockengewicht) nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt.

Zur Bestätigung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen sensibilisierten Blätter wurde ein Auflageblatt hergestellt, das mit feinen Mikrokapseln, die einen Farbbildner einschließen, beschichtet war. Die Mikrokapseln können beispielsweise gemäß US-PS 2 800 457 hergestellt werden. Eine Ausführungsform ihrer Herstellung wird nachstehend angegeben.

30 Teile einer säurebehandelten Gelatine wurden zu 470 Teilen Wasser gegeben und bei 60⁰C gelöst. 3 Teile" Kristallviolettlacton wurden in 100 Teilen I&oprop>!naphthalin gelöst, auf 60⁰C erwärmt und mit der vorstehend ?ϊnaltenen wässerigen Gelatinelösung vermischt und das GeTlcch wurde unter Rühren emulgiert und dispergiert, wobei öl ,ropfchen mit einer durch-

A 0 9 8 U / 1 0 1 E

schnittliche Korngröße von 4 bis 5 p- erhalten wurden. Danach wurden 300 Teile einer 10%-igen wässerigen Lösung von Gummi arabicum zu der vorstehenden Emulsion gegeben, anschließend ■vmrden 200 Teile Wasser zugesetzt und danach wurde der pH-Wert der Dispersion durch Zusatz von Essigsäure auf einen Wert im Bereich von 4 bis 4,5 eingestellt. Die Dispersion wurde auf 10⁰C abgekühlt, um das Gelatinieren des Coacervatfilms zu ermöglichen, und mit 10 Teilen Formaldehyd versetzt. Nach dem 10-stündigen Altern hatte sich eine Dispersion der Kapseln gebildet. Ein Auflageblatt wurde hergestellt, indem die Dispersion in einer Menge von 5 g/m (Trockengewicht) auf ein Trägerpapier mit einem Gewicht von 50 g/m aufgetragen wurde.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen sensibilisierten Blätter wurden in der nachstehend beschriebenen Weise bestätigt. Ein sensibilisiertes Blatt, das den nachstehend beschriebenen Behandlungen unterworfen worden war und ein unbehandeltes sensibilisiertes Blatt wurden unter ein Auflageblatt gelegt, welches den eingekapselten Farbbildner enthielt, so daß die beschichtete Oberfläche in Berührung mit den Mikrokapseln stand. Dann wurde mit Hilfe einer Schreibmaschine Beschriftungsdruck angewendet. Die Beständigkeit des Farbbildungsvermögens gegenüber Wärme, Licht und Feuchtigkeit wurde aufgrund der Dichteunterschiede eines entwickelten Farbbildes zwischen den behandelten und den unbehandelten Blättern festgestellt. Es wurden folgende Behandlungen durchgeführt:

a) Stehenlassen eines sensibilisierten Blattes in einer Umgebung mit 90?ό relativer Feuchtigkeit und einer Temperatur von 5O⁰C während 10 Stunden.

b) Stehenlassen eines sensibilisierten Blattes in einer Umgebung einer Temperatur von 100⁰C während 5 Stunden.

c) Dreistündiges Bestrahlen eines sensibilisierten Blattes mit direktem Sonnenlicht.

Außer den vorstehend beschriebenen Tests wurde ein sensibilisiertes Blatt in der Weise mit' einem Auflageblatt in Kontakt

40981Ll 1 01 5

gebracht, daß die beschichtete Oberfläche und die Mikrokapseln · auf entgegengesetzten Seiten angeordnet sind. Nach dem Eintauchen in Wasser v/urde der Blattsatz getrocknet und getrennt. Wenn das sensibilisierte Blatt niedere Wasserbeständigkeit hat, bildet die beschichtete Oberfläche des Auflageblattes Farbe aus und es bilden sich Schmierer.

Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Prüfungen sind in Tabelle 1 angegeben.

Zur Bestätigung der Beständigkeit des entwickelten Farbbilds gegenüber Licht, Wärme, Feuchtigkeit und Wasser wurden die folgenden Tests durchgeführt.

Das Auflageblatt wurde in der Weise auf das sensibilisierte Blatt aufgelegt, daß die beschichtete Oberfläche und die Mikrokapseln auf entgegengesetzten Seiten angeordnet sind und mit Hilfe einer Schreibmaschine wurde Schreibdruck ausgeübt. Nach 24-stündigem Stehenlassen wurde das sensibilisierte Blatt folgenden Behandlungen unterworfen und die Verminderung der Dichte des Farbbildes wurde beobachtet.

a) Stehenlassen des sensibilisierten Blattes in einer Umgebung mit 90% relativer Feuchtigkeit und einer Temperatur von 50⁰C während 10 Stunden.

b) Stehenlassen eines sensibilisierten Blattes während

5 Stunden in einer Umgebung einer Temperatur von 100⁰C.

c) Direktes Belichten eines sensibilisierten Blattes mit Sonnenlicht während 3 Stunden.

d) Eintauchen eines sensibilisierten Blattes in Wasser und Trocknen bei Normaltemperatur.

Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Tests sind in Tabelle 1 aufgeführt.

4 0 9 8 1 A / 1 0 1 5

	Beispiel	Tabelle 1	Wärmebe- ständig- ■ keit	Lichtbe ständig keit	Wasserbe ständig- keit	Beständigkeit des	'Wärmebe ständig keit	*	V/a'sserbe- ständig- Iteit	Farb
		Beständigkeit der Farbbildungsfähigkeit	A	A	A	Feuchtig- keitsbe- ständigk.	I A	entwickelten Farbbildes	B	inten sität des Bildes
	1	Feuchtig keit s"be- ständlgk.	A	A	A	I B	A	Lichtbe ständig keit	B	A
	2.1	B	A	A	A	B	A	B	B	C
	.2	B	A	B	A	B		B	B	A
	.3	B	A	A	A	B	A	B	B	B
	.4	B	A	B ■	A	B	A	B	B	A
CD	.5	B	A	A	A	B	A	B	B	B
CD α?	.6	B	A	B	A	B	A	B	B	A
	.7	B	A	A	A	B	A	B	B	B
4-^™	.8	B	A	B	A	B	A	B	B	A
ο	.9	B	A	A	A	B	A	B	B	B
	.10	B	A	A	Ά	B	A	B	B	A
	.11	B	A	B	A	B	A	B	B	A
	.12	B	A	B	A	B	A	B	B	B
	.13	B	A	A	A	B	A	B	B	B
	.14	B '	A	A	A	B	A	B	B	A
	3.1	B	A	A	A	• A	A	" B	. B	B
	.2	. A	A	B	A	A	A	B	■ B	A
	.3	A	A	A	A .	A	A	B ■'	B	B
	.4	A	A	B	A	A	A	:b	B	A
	.5	A	A	A	A	A	A	B	B	B
	.6	A	A	B	A I	A	A	B	B >,	-A
	.7	A		A I		B		B
		A		B

Tabelle 1 (Fortsetzung)

3.8	4	7	A	A	A	A	A	A	B	3	A
.9	5	8	A	A	B	A	A	A	B	3	B
.10	6.1	9	A	A	A	A	A	A	B	B	A
.11	.2	A	A .	A	A	A	A	B	B	A
.12	.3	A	A	B ,	A	A	A	B	B	B
.13	Λ	A	A	B	A	A	A	B	B	B
.14 '	.5	A	A	A	A	A	A	B	3	A
I .6	B	A -	B	A	A	A	B	A	A
.7	B	A	B	A	A	A	B	A	A
.8	B	A	A	A	B	A	B	A	B
.9	A	A	A	A	B	A	B	A	A
.1Q	B	A	A	A	B	A	B	A	B
.11	A	A	A	A	B	A	B	A	A
..12	A	A	A	A	B	A	B	A	A
.13	A	A	A	A	B ·	A	B	A t	A
.14	A	A	A	A	B	A	B	A	A
A	A	A	A	B	A	B	A	A
A "	A	A	A	B	A	B	A	A
B	A	A	A	B	A	B	A	B
A	A	A	A	B	A	B	A	A
. B	A	A	A	B	A	B "	A	B
A	A	A	A	B	A	B	A	A
B	A	A	A ·	B	A	B	A	B
B	A	B	A.	A	A	B	A	B
B	A	A	A	A	A	A	A	B
B	A	A	A	3	A	B	A	B

Tabelle 1 (Fortsetzung)

O
CD
OO

10	B	C	A	B	B	B	A	3	A	A
11	B	C "	A	A	A	B	A	B	.A	A
12	B	C	A	A	B	B	A	A	B	B
13.1	B	C	A	A	A	B	A	B	B	A
•2	A	A	B	A	A	A	B	A	A
.3	A	A	B	A	A	A	B	A	A
Λ	B	B	B	A	B	B	B	A	B
.5	B	A	A	A	B		A	B	A
.6	B	A	A	A	B	A	B	A	A
.7	A	A	B	A	A	A	B	A	A
.8	B	A	A	A	B	A	B	B	A
.9	B	A	A	A	B	A	A	B	A •
Vergleichs probe
1	B	B	D	C	B	B	D
2	A	B	D		A	B	D	B
3	A	B	D	C	A	B	D	Δ
4	A	B	B	C	A	C	B	A

Anmerkung:

Beständigkeit der Farbbildungsfähigkeit

A: die ursprüngliche Farbbildungsfähigkeit wird beibehalten

B; kaum beeinträchtigt Ci merklich "beeinträchtigt

D: völlig beseitigt (es konnten keine Farbbilder gebildet werden).

Beständigkeit des entwickelten Farbbildes

A: keinerlei Veränderung der Färbung

B: kaum verblaßt

C: merklich verblaßt

D: verblaßt oder verfärbt

Färbintensität des Bildes

A: hoch

B: durchschnittlich C: außerordentlich gering

4098 U/1015

Claims (24)

- 43 Patentansprüche

1. Blatt für ein druckempfindliches Kopiersystem, das mit einer Überzugsschicht sensibilisiert ist, die zur Farbbildung bei Berührung mit einem chromogenen Material befähigt ist,und eine saure organische Substanz enthält, dadurch gekenn zeichnet, daß die Überzugsschicht aus einem feinteiligen Gemisch besteht, welches

a) mindestens eine saure organische Substanz, die eine aromatische Carbonsäure oder ein Salz einer aromatischen Carbonsäure mit einem mehrwertigen Metall darstellt, und

b) mindestens eine organische hochmolekulare Verbindung enthält.

2. Blatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß als saure organische Substanz eine Verbindung mit

10 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül vorliegt.

3. Blatt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß eine saure organische Substanz mit 17 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül vorliegt, die mindestens einen 5-gliedrigen und/oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring als Substituenten aufweist.

4. Blatt nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die saure organische Substanz mindestens eine Hydroxylgruppe als Substituent eines Kohlenstoffatomes des aromatischen Rings aufweist.

409814/1015

5. Blatt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die saure organische Substanz eine Hydroxylgruppe .In Orthosteilung zu der Carboxylgruppe des aromatischen Rings aufweist.

6. Blatt nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß eine organische hochmolekulare Verbindung vorliegt, die mit der sauren organischen Substanz verträglich ist.

7. Blatt nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß eine organische hochmolekulare Verbindung vorliegt, die bei Raumtemperatur nicht fluid ist und ein Molekulargewicht von etwa 400 oder darüber besitzt.

8. Blatt nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die organische hochmolekulare Verbindung in der Überzugsschicht in einer Menge von mehr als 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 300 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der sauren organischen Substanz, vorliegt.

9. Blatt nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn-

zeichnet, daß die Überzugsschicht außerdem mindestens ein wasserunlösliches anorganisches Material in Form von Teilchen enthält, das.eine anorganische Metallverbindung oder ein mineralisches Pigment darstellt,

A098U/1015

10. Blatt nach Anspruch 9, dadurch geken η zeichnet , daß das anorganische Material in einer Menge von 1 bis 10,000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 1.000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der organischen sauren Substanz vorliegt.

11. Blatt nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß das anorganische Material ganz oder teilweise in die Teilchen des Gemisches aus der organischen sauren Substanz und der hochmolekularen Verbindung eingemischt ist und daß der Anteil des anorganischen Materials in diesem Teilchengemisch vorzugsweise nicht mehr als 2000 Teile pro 100 Teile der organischen sauren Substanz beträgt.

12. Blatt nach Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß als anorganische Metallverbindung ein Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat eines der Metalle Zink, Aluminium, Calcium, Magnesium, Titan, Nickel, Kobalt, Mangan, Zinn, Chrom oder Vanadin oder ein Gemisch solcher Verbindungen vorliegt.

13. Blatt nach Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß als mineralisches Pigment akti-

. vierter Ton, saurer Ton, Kaolin, Talkum, Bentonit , Aluminiumsilicat, Zinksilicat, Bariumsulfat oder Silicagel vorliegt.

14. Blatt nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch g e -

40981 hl 1 01 5

kennzeichnet , daß das teilchenförmige Gemisch aus der organischen sauren Substanz und der hochmolekularen organischen Verbindung ein zusätzliches pulverförmiges organisches Material, vorzugsweise mindestens eine aliphatische Carbonsäure und/oder deren Salze mit mehrwertigen Metallen enthält.

15. Verfahren zur Herstellung eines Blattes für ein druckempfindliches Kopiersystem, bei dem auf ein Tr.ägerblatt eine Suspension eines feinteiligen Gemisches in einem flüssigen Medium aufgetragen wird, die eine saure organische Substanz enthält, und danach die aufgetragene Suspension unter Verdampfen des flüssigen Mediums getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension verwendet, die

a) mindestens eine saure organische Substanz, die eine aromatische Carbonsäure oder deren Salz mit einem mehrwertigen Metall darstellt, und

b) mindestens eine organische hochmolekulare Verbindung enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß man der Suspension außerdem mindestens ein wasserunlösliches anorganisches Material, das eine anorganische Metallverbindung oder ein mineralisches Pigment darstellt, in Form von Teilchen zusetzt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekenn-

409ÖU/1015

zeichnet , daß man das wasserunlösliche anorganische Material in einer Menge von 1 bis 10.000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der organischen sauren Substanz zusetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet , daß man das wasserunlösliche anorganische Material in der Weise zusetzt, daß es dem teilchenförmigen Gemisch teilweise oder vollständig beigemischt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß man das wasserunlösliche anorganische Material dem teilchenförmigen Gemisch in einer Gewichtsmenge von nicht mehr als 2.000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der organischen sauren Substanz beimischt.

20. Verfahren nach Ansprüchen 15 bis 19» dadurch gekennzeichnet , daß man ein in Form von Teilchen vorliegendes Gemisch verwendet, das durch Vermischen und Schmelzen der organischen sauren Substanz und der organischen hochmolekularen Verbindung unter Erhitzen, Verfestigen des Gemisches durch Abkühlen und anschließendes Pulverisieren, wobei gegebenenfalls das wasserunlösliche anorganische Material in Form von Teilchen während des Erhitzens zugemischt wird, hergestellt wurde. . '"

21. Verfahren nach Ansprüchen 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in Form von Teilchen

4098U/ 1015

·. ■■:::■ ■ 234 BG 39

vorliegerxdes Gemisch verwendet, das durch Auflösen der organischen sauren Substanz und der organischen hochmolekularen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel und Vermischen der Lösungen, Eindampfen des Gemisches zur Trockene und anschließendes Pulverisieren, wobei gegebenenfalls das wasserunlösliche anorganische Material in Form von Teilchen dem Lösungsgcniiscii zugeiüischt wird, erhalten wurde.

22. Verfahren nach Ansprüchen 15 bis 19, dadurch "gekennzeic hnet, daß man ein in Form von Teilchen vorliegendes Gemisch verwendet, das durch Verflüssigen der organischen sauren Substanz und der organischen hochmolekularen Verbindung durch Erhitzen oder Zugabe eines organischen Lösungsmittels,Dispergieren des erhaltenen Gemisches in Wasser und Abkühlen des Gemisches oder gegebenenfalls unter Entfernung des organischen Lösungsmittels unter Bildung einer Dispersion in Wasser erhalten wurde.

23. Verfahren nach Ansprüchen 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß man ein in Teilchenform vorliegendes Gemisch verwendet, das durch Vermischen der organischen sauren Substanz mit einem Initiator und Regler für die Polymerisation sowie einer zum Auflösen der organischen sauren Substanz befähigten monomeren Vinylverbindung und Durchführen einer Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in Wasser, erhalten wurde.

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24. Verfahren nach Ansprüchen 15 bis 19» dadurch g e ke *i ii zeichnet , daß man ein in Form von Teilchen vorliegendes Gemisch verwendet, das durch Zugabe eines Alkalimetallsalzes oder Ammoniumsalzes einer aromatischen Carbonsäure zu einer Emulsion einer oder mehrerer organischer hochmolekularer Verbindungen, Zugabe einer Säure oder einer wässerigen Lösung eines mehrwertigen l;etallsal;*es dieser Säure zu dem Gemisch und Durchführung einer sauren Zersetzung oder doppelten Umsetzung unter Bildung einer wässerigen Dispersion des in Teilchenfcrm vorliegenden Gemisches erhalten wurde.

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