DE2242250C3

DE2242250C3 - Druckempfindliches Aufzeichnungspapier

Info

Publication number: DE2242250C3
Application number: DE2242250A
Authority: DE
Inventors: Toranosuke Kobe Hyogo Saito; Daiichiro Arao Kumamoto Tanaka
Original assignee: Sanko Chemical Co Ltd
Current assignee: Sanko Co Ltd
Priority date: 1971-08-27
Filing date: 1972-08-28
Publication date: 1980-01-17
Also published as: BE795268A; NL173932B; GB1392946A; IT964289B; FR2151830A5; CA1104820A; DE2242250A1; AU5201073A; CH562697A5; JPS4898914A; NL7301343A; US3983292A; JPS5125174B2; AU469804B2; NL173932C; DE2242250B2

Description

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enthält, in der R₁ mindestens 3 KohlenstofTatome aufweist und für eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe steht, jeder der Reste R₂, R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Hydroxyl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe bedeutet oder zwei benachbarte Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ gemeinsam einen Ring bilden können.

2. Druckempfindliches Aufzeichnungspapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoffakzeptor Zink-3-[4'-(«,*-Diniethylbenzyl)phenyl]-5-<a^-dimelhylbenzyl)salizylat enthält.

3. Druckempfindliches Aufzeichnungspapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoffakzeptor Aluminium-3-[4'-(«,a-Dimethylbenzyl)phenyl] - 5 - (λ,λ - dimethylbenzyl)-salizylat enthält.

4. Druckempfindliches Aufzeichnungspapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoffakzeptor enthält, dessen Säurekomponente eine der folgenden Verbindungen ist:

3,5-Di(<*y*-dimethylbenzyl)salizylsäure, 3,5-Di(e-methylbenzyl)salizylsäure, 3-Cyclohexyl-5-(«,a-dimethylbenzyl)-salizylsäure, ihlb

6. Druckempfindliches Aufzeichnungspapier nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Träger für den Farbstoffakzeptor ein Papier enthält, das aus einem Papierzellstoffbrei erhalten wurde, in welchem die doppelte Umsetzung eines Alkalimetallsalzes oder Ammoniumsalzes einer aromatischen Carbonsäure der Formel gemäß Anspruch 1 mit einem wasserlöslichen Salz eines mehrwertigen Metalls in der Weise durchgeführt wurde, daß das Salz des mehrwertigen Metalls der aromatischen Carbonsäure auf den Papierzellstofffasern abgelagert wurde.

7. Druckempfindliches Aufzeichnungspapier nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoffakzeptor zusätzlich ein nichtionisches oder anionisches oberflächenaktives Mittel enthält.

8. Druckempfindliches Aufzeichnungspapier gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoffakzeptor außerdem Siliciumdioxid, Salze mehrwertiger Metalle mit Kieselsäure, Borsäure oder Kohlensäure oder Oxide mehrwertiger Metalle enthält.

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salizylsäure,

3,5-Dicyclohexylsalizylsäure, 3,5-Di(a^-Dimethylbenzyl)-6-saIizylsäure, 2-Carbonsäure von ,»-Methylstyrol-

Bisphenol A, 2-Carbonsäure von lert.-bulyliertem

Bisphenol A₁ oder 3,5-Di(i*/«-dimethylbenzyl)-6-hydroxy-

salizylsäure.

5. Druckempfindliches Aufzeichnungspapier gemäß Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Träger für einen Farbstoffekzeptor ein Papier aufweist, welches den Farbstolfakzeptor abgelagert auf den einzelnen Fasern des Papiers enthält.

jo Die Erfindung bezieht sich auf ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier, speziell einen neuen Farbstoflakzeptor, der eine Einheit eines druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers darstellt, in Kombination mit Merkmalen und Maßnahmen, die gut bekannte Farbstoffe und druckempfindliche Aufzeichnungspapiere betreffen.

Erfindungsgemäß druckempfindliche Aufzeichnungspapiere werden als chemische Aufzeichnungspapiere oder kohlefreie Papiere bezeichnet. Zum allgemeinen Verständnis ist festzustellen, daß druckempfindliche Aufzeichnungspapierc alle derartigen Einheiten umfassen, in denen zwei oder mehrere Materialien isoliert vorliegen,die durch Einwirkungeineräußeren physikalischen Kraft freigesetzt werden, wie Einwirkung von Druck oder Temperaturänderung, so daß als Folge davon diese Materialien miteinander reagieren und eine optische Veränderung hervorrufen, die genauer in einer Veränderung des Absorp'.ionsbereiches des Lichts oder einer Veränderung der Absorptionsinten sität besteht und auf diese Weise eine Markierung oder Zeichnung iii Übereinstimmung mit den äußeren Kränen erzeugt wird.

Grundsätzlich erfolgt das Ausbilden von Markierungen oder Zeichn ungcn aufdruckempfindlichen Auf- zeichnungspapieren durch Umsetzung eines farblosen oder schwach gefärbten Farbstoffvorläufers mit einem Material, das zur Bildung des Farbstoffes durch Reaktion mit dem Farbstoffvorläufer befähigt ist, d. h. einem Farbstoffakzeptor, wobei die Farbe aus· gebildet wird. Wie aus den folgenden Erläuterungen verständlich wird, sind erfindungsgemäß vorliegende Farbstoffvorläufer nicht allgemein Farbstoffe in dem breiten Sinn der Bedeutung, sondern Materialien, die durch Reaktion mit dem Farbstoffakzeptor Farbe bilden können. Unter dieser Reaktion wird physikochemische Adsorption ebenso wie chemische Reaktionen verstanden. Ferner bedeutet Farbbildung eine optische Veränderung, wie sie vorstehend erwähnt

wurde. Bisher sind die typischsten Farbstofivorläufer, die für druckempfindliche Aufzeichnungspapiere verwendet werden, Kristallviolettlakton (nachstehend als CVL bezeichnet) und Benzoylleukomethylenblau (nachstehend als BLMB bezeichnet). Neben diesen Farbstoflvorläufern sind zahlreiche protonempfindliche Farbstoffe bekannt. Außerdem sind Vanadin und Eisen enthaltende Verbindungen bekannt, die durch Bildung von Komplexverbindungen Farbe bilden, obwohl sie völlig verschieden von den vorstehend genannten Farbstoffvorläufern sind.

Bisher wurden als gut bekannte FarbstofTakzeptoren natürliche Tonmineralien, wie saurer Ton, Betonit, Kaolinit und Montmorillonit, anorganische Materialien, wie feingepulvertes Siliciumdioxid, Magnesiumsilikat und Aluminiumoxid, und organische Materialien, wie Phenolverbindungen, insbesondere PoIyphenole, Maleinhane und Formaldehydharze, verwendet

Im allgemeinen bestehen druckempfindliche Aufzeichnungspapiere aus Mikrokapseln, die eine Lösung eines Farbstoffvorläufers enthalten, und einem Farbstoffakzeptor, welche auf die Oberfläche oder die rückwärtige Fläche eines Papiers oder auch auf die gleiche Oberfläche aufgetragen sind, oder wobei mindestens einer der Bestandteile in die Papiersubstanz eingearbeitet und der andere auf die Oberfläche des Papiers aufgetragen ist.

Die Lösung des Farbstoffvorläufers und der Farbstoffakzeptor sind voneinander mindestens durch die Hüllen der Mikrokapseln isoHcrt. V inn Druck auf die Mikrokapseln bei einer derartigen Anordnung ausgeübt wird, so werden die Kapseln zerr vengt und die Isolation zwischen der Lösung des Farbstoffvorläufers und dem Farbstoffakzcptor entfernt. Als Ergebnis davon kommt der Farbstoflvorläufer mit dem Farbstoffakzeptor in Berührung und färbt sich durch eine Reaktion, wodurch die Ausbildung der Markierung zustande kommt. Diese Mechanismen und die Herstellungsmethode für druckempfindliche Aufzeichnungspapiere sind gut bekannt.

Weiterhin waren als Farbstoffakzeptoren für druckempfindliche Kopierpapiere aromatische para-Hydroxycarbonsäuren bekannt (DE-OS 19 34 457). In diesen bekannten Verbindungen tritt jedoch durch die Carboxylgruppe der Carbonsäure eine Störung der Farbbildung ein, die durch die in ParaStellung gebundene Hydroxylgruppe nicht beeinflußt werden kann.

Gemäß FR-PS 15 69 680 wurden bereits Alkalimetallsalze von Carbonsäuren als Farbstoffakzeptoren für den angegebenen Zweck verwendet. Diese zu stark wasserlöslichen Verbindungen haben jedoch wegen ihrer schlechten Wasserbeständigkeit keine praktische Bedeutung. In der US-PS 34 88 207 wrrd die Verwendung von aromatischen Carbonsäuren als Farbstoffakzeptoren beschrieben. Es werden jedoch keine Angaben über eine bestimmte Mindestanzahl von Kohlenstoffatomen, noch über wesentliche Strukturmerkmale dieser Verbindungen gemacht. Die bekannter= maßen verwendeten Hydroxycarbonsäuren sind 3-Hydroxy-2-naphthoesäure und Salizylsäure.

Diese Verbindungen haben jedoch wegen ihrer zu geringen Kohlenstoflzahl unbefriedigende Eigenschaften im Hinblick auf die Farbbildung und die Beständigkeit der Farbe.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, druckempfindliche Aufzeichnungspapicrc zugänglich zu machen, die eine leuchtende und kräftige

Farbe durch rasche Reaktion zwischen einem Farbstoffakzeptor und einem Farbstoffvorläufer ausbilden und die Markierungen und Zeichnungen aufzeichnen können, welche unter dem Einfluß von Wärme, Licht oder Wasser nicht verschwinden oder eine Verminderung der Dichte zeigen.

Gegenstand der Erfindung ist ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier, das aus einer einen Farbstoffvorläufer oder dessen Lösung enthaltenden Einheit und einer eine aromatische ortho-Hydroxycarbonsäure als Farbstoffakzeptor, der zur Farbbildung durch Reaktion mit dem Farbstoffvorläufer befähigt ist, enthaltenden Einheit besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Farbstoffakzeptor das Salz eines mehrwertigen Metalls und einer aromatischen Carbonsäure mit mindestens 19 Kohlenstoffatomen rter folgenden allgemeinen Formel

COOH

R4-

OH
R.

ι
R₁

enthält, in der R₁ mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist und für eine Alkyi-, Cycloalkyl-, Aryl-, AralkyloderAlkarylgruppe steht, jeder der Reste R₂, R₃ und R₊ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Hydroxy-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe bedeutet oder zwei benachbarte Reste Ri, R₂, R₃ und R₄ gemeinsam einen Ring bilden können.

Unter mehrwertigen Metallen werden alle Metalle, ausgenommen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Francium verstanden.

In der allgemeinen Formel I können die Reste R₁, R₂, Rj und R₄ gleich oder verschieden sein, jedoch unter der Voraussetzung, daß R₁ die vorstehend angegebene Definition hat. So können diese Reste Wasserstoffatome, Chlor-, Bromatome, Hydroxylgruppen, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Allyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, t-Butyl-, t-Amyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, ToIyI-, Benzyl-, α-Methylbenzyl-, α,α-Dimethylbenzyl-, t-Octyl-, Nonyl , 4-Chlorphenyl-, 4-Bromphenyl-, 4-t-Butylphenyl-, 4-(ay*-Dimethylbenzyl)-phenyl-, 4-Hydroxybenzyl-, 3-Chlor-4-hydroxybenzyl-, S-Chlor^hydroxy-S-carboxybenzyl-, 3-Carboxy-4-hydroxybenzyl-, S-t-ButyM-hydroxy-S-carboxybenzyl-, S.S-Di-t-butyM-hydroxybenzyl-, λ,λ-Dimethyl-4-hydroxybenzyl-, ,x_r\-Dimethyl-3-carboxy-4-hydroxybenzyl-, «^-Dimethyl-3-chlor-4-hydroxybenzyl-, «/t-Dimethyl-3-chlor-4-hydroxy-5-carboxybenzy Ι-, <\,\ - Dimethyl - 3 -1 - butyl - 4- hydroxybenzy 1-, «»,«-Dimetnyl-S-t-butyM-hydroxy-S-carböxybenzyl-, <*,*-Dimethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-, Λ,Λ-DimethyU3=cyclohexyl"4-hydroxybenzyl», α,α-Dimethyl-S-cyclohexyl^-hydroxy-S-carboxybenzyl-, a,·»-Dimethyl - 3,5 - dicyclohexyl -4 - hydroxybenzyl-, a,·» - Dimethyl - 3 - (<*>' - dimethylbenzyl) - 4- hydroxybenzyl-, v* - Dimethyl - 3 - (λ V- dimethylbenzyl) - 4 - hydroxy-5-carboxybenzyl-, ί«,,^-Dimethyl-3,5-di-(Λ',α'*dimethy1-benzyl)-4-hydroxybenzyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Octoxy-, Phenoxy-, 4-Chlorphenoxy-, 4-Bromphenoxy-, 4-Mcthylphenoxy-, 4-t-Butylphenoxy-, ^-Cyclohcxylphenoxy-, 4-t-Octylphenoxy-, 2-Chlor-

phenoxy-, 2-Cyclohexylphenoxy-, 2-Phenylphenoxy-, 2,4 - Dichlorphenoxy-, 2 - Chlor - 4 - phenylphenoxy-, 2-Chlor-4-t-butyIphenoxy-, Benzyloxygruppen u. dgl. bedeuten. Die Verbindungen der Formel I₁ in denen zwei der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ gemeinsam einen Ring bilden, werden durch folgende drei allgemeine Formeln veranschaulicht.

COOH

(Π)

(III)

R₅ R₁

(IV)

R₅ OH

Darin bedeuten R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ die gleichen Gruppen wie die vorstehend für die allgemeine Formel I definierten Reste R₁ bis R₄. Erfindungsgemäß haben diese Verbindungen der allgemeinen Formel II, III und IV genau die gleichen Eigenschaften wie die Verbindungen der allgemeinen Formel I und zeigen keine anderen chemischen Eigenschaften, die verschieden sind von denen der Verbindungen der allgemeinen Formel I. Es ist daher eroichtlich, daß die allgemeinen Formeln II, III und IV unter die Formel I fallen.

Mehrwertige Metalle, die in den erfindungsgemäßen Farbstoffakzeptoren vorliegen, stellen wie erwähnt Metalle dar, die· nicht Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Francium sind. Als geeignete Metalle als Komponenten der erfindungsgemäßen Farbstoffakzeptoren sind Magnesium, Aluminium, Calcium, Scandium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Strontium, Yttrium, Zirkon, Niob, Molybdän, Silber, Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Barium, Wolfram, Quecksilber, Blei, Wismut u. dgl.

zu nennen. Diese mehrwertigen Metalle können Salze mit Carbonsäuren bilden.

Die grundlegendste Eigenschaft, die für einen Farb-Stoffakzeptor erforderlich ist, besteht darin, daß eine beständige und kräftige Färbung durch rasche Reaktion mit einem Farbstoffvorläufer gebildet wird. Der erfindungsgemäße neue Farbstoffakzeptor ist besonders gut geeignet, um rasch mit dem Farbstoffvorläufer unter Bildung einer stabilen und kräftigen Färbung zu reagieren. Erfindurfgsgemäß ist daher eine sehr geringe Menge eines FarbSioffakzeptors oder Farbstoffvorläufers ausreichend zur Verwendung zur Ausbildung einer Färbung einer gewünschten Farbdichte.

Durch die Erfindung könr,-:i daher Vorteile erzielt werden, die darin bestehen, daß das Gewicht oder die Dicke eines Aufzeichnungspapiers möglichst gering gehalten wird. Da außerdem der Farbstoffakzeptor gemäß der Erfindung eine sehr geringe Härte und Teilchengröße hat, treten nicht die Nachteile der im allgemeinen verwendeten anorganischen Farbstoffakzeptoren auf, daß Schneidwerkzeuge oder Typen während des Schneidens oder Bedrückens eiiies Aufzeichnungspapiers dem Verschleiß unterliegen. Andere

so Eigenschaften, die ein Farbstoffakzeptor besitzen sollte, sind gesundheitliche Unbedenklichkeit, Wirtschaftlichkeit, kein Einfluß auf die Bildung der Farbe und keine Veränderung durch Wärme, Licht und Wasser, Geruchsfreiheit und keine Flüchtigkeit. Der

j5 Farbstoffakzeptor gemäß der Erfindung kann die Forderung nach diesen Eigenschaften sehr wohl befriedigen.

Erfindungsgemäß geeignete Farbstoffvorläufer können in drei Klassen, protonempfindliche Farbstoffvorläufer, die durch CVL repräsentiert werden, Farbstoffvorläufer, die Farbe durch eine Oxydation erhalten, wie BLMB, und Farbstofivorläufer, die Farbe durch Komplexbildung erhalten, wie Vanadin- oder Eisenverbindungen, eingeteilt werden. In der Praxis sind jedoch die am häufigsten verwendeten Farbstoffvorläufer protonempfindliche Farbstoffe, dargestellt durch CVL. Es ist wünschenswert, daß die Art des erfindungsgemäßen FarbstofTakzeptors überwiegend in Beziehung mit den Farbstoffen dieses Typs festgelegt wird. Es wird angenommen, daß die Farbbildung von CVL durch folgende chemische Veränderungen eintritt:

COO-

Fs wird außerdem angenommen, daß die Farbbildimg bei Bl-MB durch folgende chemische Veränderungei auftritt:

C=O

S ^S

COO-

Dies ist eine Reaktion, an der Sauerstoff teilnimmt. Die Hildungsgcschwindigkeit von BLMB ist niedriger als bei dem vorher genannten Kristallviolcttlakton (CVL). und eine Färbung in praktisch geeigneter Farbdichte kann nur in einer großen Dauer erreicht werden. In der Praxis werden daher BLMB-Farbsloffvorläufer niemals für sich verwendet, und es ist üblich, daß derartige Farbstoffvorläufer als sekundäre Farbbildner bezeichnet werden und zusammen mit protonempfindlichen Farbstoffvorliiufcrn. wie CVL. verwendet werden. Durch diesen Farbstoffvorläufer wird bezweckt, die Nachteile zu kompensieren, die dadurch auftreten, daß die Farbbildung von protonempfindlichen Farbstoffvorläufern durch einen konventionellen Farbstoffakzeptor vermindert ist oder im Lauf der Zeit oder durch die Einwirkung von Warme. Licht oder Wasser verschwindet. Die Farbbildung eines protoncmpfindlichen Farbstoffvorläufers durch den erfindungsgcmäßen Farbstoffakzeptor ist dagegen sehr beständig, und diese sekundären Farbbildner sind daher kaum erforderlich. Es ist daher nicht erforderlich, diese sekundären Farbbildner ausführlich zu beschreiben. Die Farbstoffakzeptoren müssen befähigt sein, als Chelatbildner (komplexbildcndes Mittel) für den Farbstoffvorläufer zu wirken, der eine Komplcx-Amin. Amid. Nitril. Phosphorsäureester oder Este der phosphorigen Säure u. dgl. zu der Farbbildner lösung gegeben wird, so verschwinde! die F'ärbung Das wesentliche dieser Erscheinung kann nicht aus reichend erklärt werden, es wird jedoch angenommen daß diese Verbindungen mit Protonen kombinieret und die Aktivität der Protonen schwächen. Die Be zichung zwischen CVL und aliphatischen Säuren is noch komplizierter. Wenn Essigsäure. Propionsäure Buttersäure, Kapronsäure oder Kaprylsäure zu CVI gegeben werden, so wird die Farbbildung im Fall vor Essigsäure. Propionsäure und Buttersäure \erursacht jedoch kaum im Fall von Kapronsäure und Kapryl säure. Aliphatische Säuren mit mehr Kohlenstoff atomen haben keine Fähigkeit zur Farbbildung. CVl färbt sich jedoch dann, wenn Methanol. Äthanol ode Propanol gemeinsam mit diesen aliphatischen Säuret mit mehr Kohlenstoffatomen vorliegen. Im Gegensat; dazu verschwindet die Färbung, wenn ein Vergleichs weise wenig polares Lösungsmittel, wie Benzol. Toluo oder Xylol, zu der CVL-Lösung gegeben wird, die siel mit Essigsäure gefärbt hat. Diese Erscheinung tritt irr allgemeinen bei einer Lösung auf, die mit aliphatischer Säuren mit zahlreichen Kohlenstoffatomen. Alkoho und CVL Farbe gebildet hat. Auf den ersten Blick

übergeht, wie Vanadin- oder Eisenverbindungen. Die Funktionen des Farbstoffakzeptors sind daher völlig verschieden von den ersteren beiden Füllen, und im allgemeinen werden aromatische Polyhydroxyverbindungen als Farbstoffakzeptoren verwendet. Die Farbstoffakzeptoren. die sich für Vanadin- oder Eisenverbindungen eignen, werden daher gesondert erläutert, um das Verständnis zu erleichtern.

Kristallviolettlakton (CVL) ist einer der vorstehend erwähnten protonempfindlichen F'arbstoffvorläufer oder, anders ausgedrückt, der elektronenabgebenden Farbstoffvorläufer. Zahlreiche Veröffentlichungen über die Farbbildung dieser Art von Farbstoffvorläufern wurden gemacht und sind gut bekannt, erforderliche Erläuterungen zum Verständnis der vorliegenden Erfindung werden jedoch nachstehend gegeben.

CVL färbt sich durch Säure. So haben beispielsweise Protonen-Donoren. wie Essigsäure. Propionsäure. Phenol oder saurer Ton. Fähigkeit zur Farbbildung. Zur besseren Veranschaulichung werden nachstehend Versuche an einem gleichförmigen System angegeben.

Wenn ein Phenol zu CVL gegeben wird, so bildet sich eine dunkelblaue Farbe. Das bedeutet, daß Phenol ein Protonen-Donor ist. Wenn eine Verbindung, die eine elektronenabgebende Gruppe aufweist, wie ein Keton. Äther, Ester. Nitrat. Sulfon. Sulfoxyd. Sulfid.

der Polarität der Lösung, nämlich der Dielektrizitätskonstante, abhängt. Da jedoch die Farbbildung von CVL durch Phenol nicht durch ein niederpolarcs Lösungsmittel beeinträchtigt wird, kann nicht einfach gefolgert werden, daß die Farbbildung von der Dielektrizitätskonstante abhängt. Aliphatische Säuren haben cineCarbonylgruppemitelektronenabgebenden Eigenschaften, wie Ketone und Ester. Es wird angenommen daß die Carbonylgruppe wie bei Ketonen und Estern die Farbbildung behindert. Aus dem Infrarotabsorptionsspektrum und kernmagnetischen Resonanzspektrum wird beobachtet, daß die Carbonylgruppe von aliphatischen Säuren Wasserstoffbindungen mit der Hydroxylgruppeausbildet. Außerdem wird gleichzeitig festgestellt, daß das Ausmaß der Wasserstoffbindungen in Abhängigkeit von der Anzahl der Kohlenstoffatomc der aliphatischen Säure schwankt und daß die Wasserstoffbindungen durch das Vorliegen eines wenig polaren Lösungsmittels oder durch Erhitzen gelöst werden. Aus dieser Beobachtung der Wasserstoffbindung kann gefolgert werden, daß aliphatische Säuren CVL dann färben können, wenn die Carbonyl gruppe der aliphatischen Säuren ausreichende Wasser Stoffbindungen bildet. Wenn Phenol mit einer ver gleichsweise ähnlichen Molekularstruktur mit Benzoesäure verglichen wird, kann beobachtet werden, daf.

Phenol bei CVL eine Farbe mit größerer Farbdichte bildet als Benzoesäure. Wenn jedoch Methanol vorliegt, so wird die mit Phenol gebildete Färbung blaß, und die mit Benzoesäure gebildete Färbung wird verstärkt. Infolgedessen wird gefunden, daß Benzoesäure mt CVL eine Farbe mit stärkerer Dichte bildet als Phenol. Wenn ein wenig polares Lösungsmittel außerdem zugesetzt wird, so verschwindet die Farbe fast. Es ist bekannt, daß Salizylsäure ein? Hydroxygruppe in der Orthosteilung der Benzoesäure aufweist und daß C'arbonylgruppe und Hydroxylgruppe eine starke Wasserstoffbindung in dem Molekül ausbilden. Salizylsäure erzeugt mit CVL eine kräftige Färbung, wird jedoch nicht durch ein wenig polares Lösungsmittel beeinträchtigt. Dies kann dadurch erklärt werden, daß die Wasserstoffbindung in dem Molekül sehr schwierig gelöst wird. In der Praxis tritt die auf einem Aufzeichnungspapier durchgeführte Farbieaktion gewöhnlich in Gegenwart eines wenig polaren Lösungsmittels auf. Der Mechanismus der Farbbildung mit einer Carbonsäure, die keine Wasserstoffbindung in dem Molekül ausbildet, wie vorstehend erwähnt, kann daher nicht in der vorliegenden Form erwartet werden. Die Farbe verschwindet nicht, wenn Alkohol zu der durch Phenol oder Salizylsäure gefärbten Lösung gegeben wird, die Dichte wird jedoch vermindert. Im Hinblick auf diese Tatsache wird angenommen, daß eine Hydroxylgruppe mit einem geringen Dissoziationsgrad schäd-''ch für die Bildung der Farbe ist, ohne daß das Hindernis einer Carbonylgruppe und eines Alkohols auftritt, durch den die Wasserstoffbindung in noch störenderer Weise aufgebrochen wird. Dies wird angenommen, da Sauerstoff wie im Fall von Äther vorliegt. Wie bereits erwähnt, ist verständlich, daß die farbbildcnden Eigenschaften einer Carbonsäure mit einem protonempfindlichen Farbstoff größer werden, wenn die Behinderung der Farbbildung durch die Carbonylgruppe in der Carbonsäure vermieden wird. Mehrwertige Metallsalze von Carbonsäuren haben stärkere farbbildende Eigenschaften als freie Säuren, obwohl

Uiib SyMClIl llliiulliugcii wild. Dies lsi iuiim vciaiäiiii-

lich auf Grund der Tatsache, daß mehrwertige Metalle zusätzliche Valenzen haben, mit dem Sauerstoff der Carbonylgruppe oder Hydroxylgruppe etwas koordiniert sind und ähnliche Aktivität gegenüber Wasserstoffbindungen zeigen.

Die Farbbildungsfähigkeit von Salzen mehrwertiger Metalle mit aromatischen Carbonsäuren kann dadurch erklärt werden, daß diese Verbindungen in aromatischer Carbonsäure und mehrwertige Metallionen dissoziieren. Allgemein ausgedrückt, können Carbonsäuren mit starker Azidität feste Verbindungen (Kombinationen) mit Farbstoffen eingehen, die Farbdichte ist jedoch nicht stets streng proportional der Säurestärke. Die meisten Salze mehrwertiger Metalle mit Säuren, deren pK-Wert bei 25^DC 4,6 oder weniger beträgt, vorzugsweise 4,2 oder weniger beträgt, haben geringe Farbbildungsfähigkeit. Wenn jedoch die Carbonylgruppe störend wirkt, kann bei derartigen Salzen mehrwertiger Metalle praktisch keine ausreichende Farbdichte erhalten werden.

Gemäß der Erfindung wird die farbbildungsstörende Eigenschaft der Carbonylgruppe ausgeschaltet, indem Wasserstoffbindungen mit der Hydroxylgruppe in ihrer Ortho-Stellung ausgebildet werden. Die gegenseitige Stellung von Carbonylgruppe und Hydroxylgruppe ist in den allgemeinen Formeln I bis IV gezeigt und ist eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung. Wenn in den aromatischen Kern der aromatischen Carbonsäure Substituenten eingeführt werden, wird die Stärke der Azidität durch die Art der Substituenten und ihre Stellung beeinflußt. Gruppen, welche die Säurestärke -, vergrößern, sind sogenannte negative Gruppen. Diese Gruppen sind gewöhnlich Gruppen, welche die Farbbildung beeinträchtigen, ausgenommen Halogenatome und Phenylgruppen. Die Hydroxylgruppe beeinflußt die Stärke von Säuren in anderer Art in einer Substitu-

Mi tionsstellung. die verschieden ist von der anderer Substituenten. Die Dissoziationskonstante von Benzoesäure beträgt 6,31 · 10"⁵ bei 25 C, die der o-Hydroxybenzoesäure 1,07 ■ 10"' bei 19 C, die der m-Hydroxybenzoesäure 8.7 ■ I0"⁵ bei 19 C und die der p-Hy-

ΙΊ droxybenzoesäure 3,3 · 10"' bei 19 C. Durch die vorstehend beschriebene Wasserstoffbindung in Molekülen wird verständlich, daß die Stärke von o-Hydroxybenzoesäure (Salizylsäure) abnormal größer als die der anderen Säuren ist.

_>ii Wenn eine Hydroxylgruppe in der Ortho-Stellung einer aromatischen Carbonsäure vorliegt, wie gemäß der Erfindung, ist die Säurestärke ausreichend zur Farbbildung, und es ist daher weniger erwünscht, weitere negative Gruppen einzuführen, welche die

_>-, Farbbildung stören könnten. Als Gruppen, welche die Farbbildung stören, seien folgende genannt: — C = N. CO . -N=. NO,, -SO₂-. —SO-·. S --. PO=, P= -CS-, PS= — O
usw.

J₀ Der Grad der Beeinträchtigung der Farbbildung dieser die farbbildungstörcnden Gruppen ist von Art zu Art verschieden, und darüber hinaus verändert sich der Grad der Beeinträchtigung auch in Abhängigkeit von der Molekularstruktur. Wenn beispielsweise

π Äthylacetat zu mit Phenol gefärbtem Kristallvioletllakton gegeben wird, so verschwindet die Farbe, wenn jedoch Äthyl-\-chloracetat zugegeben wird, so wird die Farbe kaum verändert. Es wird angenommen, daß die Carbonylgruppe von Äthylacetat die Bildung Jer

an Farbe stark beeinträchtigt, daß aber die Carbonyl-

l-i.. . ι

I^MIUI

eigenschaft durch die starke Elektronen anziehende Eigenschaft des Chloratoms in -»-Stellung verloren hat. Wenn ferner Anisol dem gleichen Farbbildner zugesetzt wird, so verschwindet die Färbung, wenn jedoch 2,6-Diisopropyl-4-methylanisol zugesetzt wird, wird die Färbung kaum verändert. Dies läßt sich dadurch erklären, daß der Äthersauerstoff des Anisols die Farbbildung beeinträchtigt, während der gleiche Sauerstoff in 2,6-Diisopropyl-4-methylanisol durch die Propylgruppen in 2.6-SteIlung in gewissem Maß sterisch gehindert ist und nach außen abgeschirmt wird.

Im Hinblick daraufist es wünschenswert, daß R₁ in der aromatischen Carbonsäure der Formel I so groß ist, daß die Hydroxylgruppe in der Ortho-Stellung ausreichend abgeschirmt ist. Zu geeigneten Gruppen für den Substituenten R₁ gehören die Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, tert.-Amyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl-, \-Methylbenzyl-, χ^-Dimethylbenzyl-, tert.-Octyl-, Nonyl- und kernsubstituierte Arylgruppe. Diese Gruppen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen haben gute Wirkung auf das Abschirmen der Hydroxylgruppe. Im Hinblick auf ihre technische und wirtschaftliche Brauchbarkeit werden besonders tert.-Butyl-, tert.-Amyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, \-Methylbenzyl-, -»^-Dimethylbenzyl-, Nonyl- und kernsubstituierte Arylgruppen gewählt.

In Formel I spielt die Hydroxylgruppe in Ortho-

Il

Stellung zur Carboxylgruppe eine wesentliche Rolle für das Erreichen der Wirkungen der erfindungsgemäßen Farbstoffakzeptoren, wie vorstehend erwähnt wurde; ihr Sauerstoffatom behält jedoch immer noch eine geringe, die Farbbildung beeinträchtigende Wir- -, kung bei, wie in Alisol. Durch zahlreiche qualitative Versuche wurde ein beträchtlicher Unterschied der Farbbildungsfähigkeit zwischen dem Fall, in dem Ri ein Wasserstoflatom ohne abschirmende Wirkung darstellt und dem Fall, in dem R, eine Gruppe mit _H) Abschirmungseffekt darstellt, beobachtet.

Die vorstehenden Feststellungen betreffen nur die Prüfung der Farbbildungsfähigkeit von protonempfindlichen Farbstoffen im Hinblick auf das chemische Verhalten des Farbstoffakzeptors. _n

Das Fortschreiten der Farbbildung, die praktisch auf einem Aufzeichnungspapier durchgeführt wird, ist noch komplizierter, und weitere physikalische Eigenschaften des Farbstoffak/eptors zeigen einen bedeutenden Einfluß auf die Farbbildung auf dem Aufzeich- _>n nungspapier. So ist es beispielsweise wünschenswert, daß der Farbstoffakzeplor oder die Reaktionsprodukte des Farbstoffakzeptors und der Farbstoffe in einem Lösungsmittel für die Farbstofflösung in ausreichendem Maß gelöst werden, daß eine gute Farbdichte _:-, erzielt wird. Im allgemeinen hängt die Lösung eng zusammen mit der Anzahl der Kohlenstoffatome, welche die durch Formel I dargestellte aromatische Carbonsäure aufweist. Die Farbbildungsfähigkeit des Zinksalzes von Salizylsäure mit 7 Kohlenstoffatomen. _jn des Zinksalzes von 3-Äthylsalizylsäure mit 9 Kohlenstoffatomen, des Zinksalzes von 3-tert.-Butylsalizylsäure mit 11 Kohlenstoffatomen, des Zinksalzes von 3-tert.-Butyl-5-methylsalizylsäure mit 12 Kohlenstoffatomen, des Zinksalzes von 3-Pheny!salizylsäure mit j-> 15 Kohlenstoffatomen, des Zinksalzes von 3,5-ditert.-Butylsalizylsäure mit I 5 Kohlenstoffatomen, des Zinksalzes von 3,5-Dicyclohexylsalizylsauremit 19 Kohlenstoffatomen, des Zinksalzes von 3,5-Di(>,\-dimethylbcnzyl)salizylsäure mit 25 Kohlenstoffatomen, des .„>

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ιΊ ι H ι ■ ■»/ mehrwertigen Metallsalze mit einem Klebmittel oder einem Dispersionsmi'.tel auftritt. Wenn darüber hinaus diis Aufzeichnungspapier während längerer Dauer mit Wasser in Berührung gehalten wird, geht die Farbbildungsfähigkeit merklich verloren.

Die Gestalt eines Farbstoffakzeptors zeigt einen großen Einfluß auf die Farbbildung. Um einen guten Kontakt mit einer Farbstofflösung zu erzielen, ist es wünschenswert, daß die Farbstoffakzeptoren in Form feiner Teilchen vorliegen, die eine große Oberftächenausdehnung pro Gewichtseinheit haben. Bei einem später beschriebenen Herstellungsverfahren wird die Teilchengröße durch die Anzahl der Kohlcnstoflatome der aromatischen Carbonsäure und die Art der mehrwertigen Metalle beeinflußt. Aromatische Carbonsäuren mit 19 oder mehr Kohlenstoffatomen sind geeignet, um Farbstoffakzeptoren mit feinen Teilchen zu bilden.

Nachstehend werden konkrete Beispiele für aromatische Carbonsäuren gegeben, die als Komponenten der erfindungsgemäßen Farbstoffakzeptoren geeignet sind. Diese Carbonsäuren sind nicht im Hinblick auf ihren technischen und wirtschaftlichen Wert ausgewählt, sondern um die Erfindung besser verständlich zu machen. Die Erfindung soll daher nicht auf diese beispielhaft aufgezählten Carbonsäuren beschränkt sein. Zu Beispielen für diese Carbonsäure gehören .i-tert.-Butyl-S-fA-methylbenzyOsalizylsäurc, 3-tert.-Butyl-5-(\,\-dimethylbenzyl)salizylsäure, 3,5-Dicyclohexylsalizylsäure,
3-Cyclohexyl-5-phenylsalizylsäure, 3-Cyclohexyl-5-benzy !salizylsäure, .l-Cyclohexyl-S-fx-mcthylbcnzyllsalizylsäure, 3-Cyclohexyl-5-(v\-dimethylbenzyl)salizylsäure,

5-(<,->-dimethylbenzyl)salizylsäure mit 31 Kohlenstoffatomen, des Zinksalzes von 2-Hydroxy-l-naphthoesäure mit 11 Kohlenstoffatomen und der Zinksalze zahlreicher anderer substituierter Salizylsäuren als ₄-, Farbstoffakzeptoren wurden geprüft. Als Ergebnis dieser Prüfung zeigte sich, daß ein Farbstoffakzeptor, der aus einer aromatischen Carbonsäure mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen bestand, keine ausreichende Dichte der gebildeten Farbe unter den für ein Auf- -₎₍i zeichnungspapier verwendeten Bedingungen erreichen konnte. Es wurde gefunden, daß aromatische Carbonsäuren mit 19 oder mehr Kohlenstoffatomen eine sehr hohe Dichte der gebildeten Farbe erreichen konnten und daß diese Carbonsäuren besonders ausgezeich- v> nete Farbstoffakzeptoren darstellen. Bei Verwendung von aromatischen Carbonsäuren mit 19 oder mehr Kohlenstoffatomen sind die lyophoben Eigenschaften ausreichend hoch, und die Wasserlöslichkeit des mehrwertigen Metallsalzes wird gering. Die Salze sind t> <> beständig wenn sie in einer wässerigen Dispersion oder wässerigen Suspension vorliegen, und sind daher geeignet, um auf Papieroberflächen aufgetragen zu werden. Salze mehrwertiger Metalle von aromatischen Carbonsäuren mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen to zeigen etwas Wasserlöslichkeit, und es können daher kaum beständige wässerige Dispersionssysteme erhalten werden, weil eine gegenseitige Einwirkung dieser yyy
3-Cyclohexyl-5-nonylsalizylsäure, 3-Phenyl-5-(\.t-dimethylbenzyl)salizy!säure. 3-Benzyl-5-phenylsalizylsäure, 3,5-Dibenzylsalizylsäure,
3-(n-Methylbenzyl)-5-cyclohexylsalizylsäu<e,

■) < »#-.u..Ii it e _i ι i:_..i_^

-i-\ rmvtii^ ι L»viii.j ij-j-piitu; i.suii£.j ijuut v.

3,5-Di-(*-methylbenzyl)salizylsäure, 3-t-Octyl-5-cyclohexylsalizylsäure, 3-t-Octyl-5-phenylsalizylsäure, 3,5-Di-t-octylsalizylsäuxe,

3-(%\-Dimethylbenzyl)-5-t-butylsalizylsäure, 3-(\.-*-Dimethylbenzyl)"5-t-amylsalizylsäure.

3-(A.\-Dimethylbenzy!)--5-cyclohexylsalizylsäure, 3-(\.%-Diniethylbenzyl)-5-phenylsalizylsäure, 3-(\,x-Dimethylbenzyl)-5-[4'-(vi-dimethyl-

benzyl)phenyl]salizylsäure,
3-(A,\-Dimethylbenzyl)-5-nonylsalizylsäure, 3,5-Di(\_r\-dimethylbenzyl)salizy !säure, 3-(%\-DimethylbenzyI)-5-benzyloxysaIizylsäure. 3-(4'-t-Butyl)phenyl-5-t-butylsalizylsäure, 3-(4'-t-Octyl)phenyl-5-t-octylsalizylsäure, 3-[4'-(_v\-Dimethylbenzyl)phenyl]-

5-(v\-dimethylbenzyl)salizylsäure, 3,6-Dicyclohexyl-5-hydroxysalizylsäure, 3,6- Dicyclohexy 1-5-methoxysalizylsä ure, S^-DicycIohexyl-S-äthoxysalizylsäure, 3,6-Di-(\^-dimethylbenzyl)-5-hydroxysalizyl-

säure,
3,6-Di-(v\-dimethylbenzy!)-5-methoxysalizyI-säure,

3,6-Di-(\,\-dimethylbenzyI)-5-äthoxysalizy !säure, 3,5-Di-(v\-dimethyIbenzyI)-6-hydroxysalizylsäure.

5-(3 '-Carboxy^'-hydi oxy-5 '-1-butylbenzyl )-

3-t-butylsalizylsäure,
5-(-»,.-«-Dimethyl-3'-carboxy-4'· hydroxy-

5'-t-butylbenzyl)-3-t-butylsalizylsaure,
5-(*_yi.-Dimethyl-3'-t-butylbenzyl)-3-t-butyl-

salizylsäure,

benzyl)salizylsäure,

SO.^DimethylSHvdimhylbenzyl)
4 -hydroxybenzyrj-S-fx^-dimethylbenzyl)-salizylsäure,
l-Hydroxy-l-carboxy^J-di-t-butylnaphthalin, ! -Hydroxy-2-carboxy-7-(\A-dimcthylbcnzyl)-

naphthalin,
l-Carboxy-2-hydroxy-3,6,8-tri-l-butyl-

naphthalin,
l-Carboxy-2-hydroxy-3,6-di-(\.\-dimethyI-

benzyl)naphthalin,
Formaldehydkondensationsprodukte von

Hydroxynaphthoesäuren oder
Formaldehyd-Cokondensatc von Salizylsäure

und Phenolen.

Sämtliche der vorstehend genannten aromatischen Carbonsäuren haben eine Hydroxygruppe in Ortho-Stellung zu der Carboxylgruppe und können Salze mit mehrwertigen Metallen bilden. Im Hinblick auf das Verhältnis der Carbonsäuren zu Metallen ist zu bemerken, daß die Salze mehrwertiger Metalle von aromatischen Carbonsäuren basische Salze, neutrale Salze und, im Fall von Polycarbonsäuren, saure Salze umfassen können.

Salze mehrwertiger Metalle von aromatischen Carbonsäuren, die sich erfindungsgemäß als Farbstoffakzeptoren eignen, können beliebige solcher Salze sein. Zahlreiche der vorstehend genannten aromatischen Carbonsäuren sind neue Verbindungen, deren Herstellungsmethoden ähnlich dem Verfahren zur Herstellung von Salizylsäure sind. Diese Verbindungen werden mit Hilfe substituierter Phenole und gasförmigem Kohlendioxyd hergestellt. Substituierte Phehydroxyd vorliegt, so werden die Ausbeuten der aromatischen Carbonsäuren merklich vermindert. Gasförmiges Kohlendioxyd wird mit substituierten Phenolen unter erhöhtem Druck umgesetzt. Die Natrium- -, salze von substituierten Phenolen kennen in Form von Pulver, als in einem Suspensionsmedium suspendiertem Pulver oder einer Lösung mit K.ohlendioxydgas umgesetzt werden. Die Reaktionsprodukte enthalten Natriumsalze von aromatischen Carbonsäuren. Die id Isolierung der aromatischen Carbonsäuren kann durchgeführt werden, um sie für die Zwecke der Erfindung als Farbstoffakzeptor zu verwenden, es kann jedoch auch die Reinigung der Natriumsalze per se durchgeführt werden. Aromatische Carbonic säuren können außerdem mit Formaldehyd kondensiert werden. Zu diesem Zeitpunkt können Phenole anwesend sein. Alle der vorstehend als Beispiele genannten aromatischen Carbonsäuren können durch das vorstehend erwähnte Verfahren hergestellt werden. :o Die mehrwertigen Metalle werden zwar im Hinblick auf die Farbbildungsfahigkeit in Verbindung mit aromatischen Carbonsäuren gewählt, die Verwendung vieler mehrwertiger Metalle ist jedoch beschränkt im Hinblick auf gesundheitliche Unbedenklichkeit. Wirtschaftlichkeit und färbende Eigenschaften der Metallionen. Als wünschenswerte mehrwertige Metalle seien Magnesium. Aluminium. Calcium. Titan. Chrom. Mangan, Eisen. Kobalt. Nickel. Kupfer. ZinV. Zirkon. Molybdän, Zinn, Antimon. Blei und Wismut genannt. Die für die praktische Verwendung am besten geeigneten Metalle sind Magnesium. Aluminium. Calcium. Tiian. Mdngan. Zink und Biei.

Als Ausgangsmaterial für den Erfindiingsgegcnstand können zwei oder mehrere Arten von aromatischen Carbonsäuren gemischt werden. In vielen Fällen, wenn zwei oder mehrere Arten von mehrwertigen Metallen zur Verwendung ebenfalls vermischt werden, werden besonders gute Ergebnisse erzielt.

Eine der praktischen und wesentlichen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Farbstoffakzeptors liegt darin, daß stabile Reaktionsprodukte mit Farbstoffen ge-

AIs Phenole, die in vorstehend erwähnte aromatische Carbonsäuren übergeführt werden, seien folgende genannt: Phenol, o-Kresol, p-Kresol. o-Äthylphenol. p-Äthylphenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol. Hydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Ä thoxyphenol. p-Benzyloxyphenol, p-Octoxyphenol, p-Chlorphenol. Resorcin, Bisphenol A, Λ-Naphthol und /^-Naphthol. Als geeignete Alkylierungsmittel seien Isobutylen, Iso- -,0 penten, Cyclohexen, Cyclohexylchlorid, Benzylchlorid, Styrol, Λ-Methylstyrol, Isoocten, Isononen, Formaldehyd u. dgl. genannt. Die Addition von Alkylierungsmiiteln an Phenole bzw. die Kondensation von Alkylierungsmitteln mit Phenolen wird in Gegenwart eines sogenannten Friedel-Crafts-Katalysators, wie Schwefelsäure, Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Ferrichlorid oder Stannichlorid, durchgeführt. Alle substituierten Phenole, welche in die vorstehend genannten aromatischen Carbonsäuren bo übergeführt werden können, können nach dieser Methode hergestellt werden. Substituierte Phenole werden in Natriumsalze von substituierten Phenolen mit Hilfe von Ätznatron oder metallischem Natrium übergeführt, und die so erhaltenen Natriumsalze der _fa5 substituierten Phenole werden vollständig entwässert und mit gasförmigem Kohlendioxyd behandelt. Wenn zu diesem Zeitpunkt Wasser oder freies Natrium-Die Aufzeichnung auf den erfir^ungsgemäßen druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren kann daher nicht nur während langer Dauer aufbewahrt worden, sondern verschwindet oder verblaßt nur in »erinutem Maß. selbst wenn sie Wärme. Licht. Wasser, der Atmosphäre oder anderen chemischen Materialien ausgesetzt werden. Wenn die ausgezeichneten FJ¹Vnschäften der erfindungsgemäBen Farbstoffakzcpto.cn praktisch in druckempfindlichen Aufzeichnuiigspapieren ausgenutzt werden, so zeigt das Verfahren des Auftragens dieser Farbstoffakzeptoren einen starken Einfluß auf ihre Wirkungen als Farbstoffakzeptoren. Das Verfahren zum Herstellen der Salze mehrwertiger Metalle von aromatischen Carbonsäuren und das Auftragen dieser Produkte können daher als die wichtigsten Verfahren gemäß der Erfindung betrachtet werden. Diese Tatsache wird nachstehend erläutert.

In vielen Fällen werden Salze mehrwertiger Metalle von aromatischen Carbonsäuren in Form eines feinen Pulvers erhalten. Diese physikalische Form is! geeignet zur Verwendung als Farbstoffakzeptoren für druckempfindliche Aufzeichnungspapiere. Es existieren einige Verfahren zum Herstellen mehrwertiger Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren. Salze mehrwertiger Metalle von aromatischen Carbonsäuren können durch Vermischen und Umsetzen aromatischer

Carbonsäuren mit Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten, Silikaten, Boraten oder Sulfiden mehrwertiger Metalle hergestellt werden. Bei dieser Umsetzung wird Wasser oder ein organisches Lösungsmittel als Medium verwendet. Materialien, die nicht homogen in dem Medium verteilt sind, werden mechanisch eingemischt oder zerkleinert, um einen glatten Reaktionsverlauf zwischen den Reaktanten zu gewährleisten. Wenn beispielsweise 3-PhenylsaIizyIsäure und Zinkoxydpulver in einer Kugelmühle in Form einer wässerigen _]u Suspension vermählen werden, werden Endprodukte erhalten, die aus Zinksalzen aromatischer Carbonsäuren bestehen. In diesem Fall ist es wirksamer, wenn eine geringe Menge Ammoniak und eines oberflächenaktiven Mittels vorliegen. In gleicher Weise werden die Endprodukte erhalten aus 2-Hydroxy-3-carboxy-6-(A,A-dimethylbenzyI)naphthalin und feinpulverisiertem Aluminiumsilikat. Geeignete, mehrwertige Metalle enthaltende Materialien zur Herstellung von Salzen mehrwertiger Metallemit aromatischen Carbonsäuren nach einer vorstehend genannten Methode umfassen Magnesiumhydroxyd, Aluminiumhydroxyd, Calciumoxyd, Titanoxyd, Zinkoxyd, Antimonoxyd, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, Calciumsilikat, Zinksilikat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Bariumcarbonat, Zinksulfid und andere mineralische Materialien, die mehrwertige Metalle enthalten. Im allgemeinen enthalten Salze mehrwertiger Metalle von aromatischen Carbonsäuren, die nach dem vorstehend angegebenen Verfahren her- jo gestellt werden, überschüssige Anteile an aromatischen Carbonsäuren, mehrwertige Metalle enthaltender metallorganischer Materialien oder beider Produkte; in j'edem Fall werden jedoch die Wirkungen als Farbstoffakzeptoren gemäß der Erfindung nicht beein- j, trächligl.

Zu Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Metallsalzen aromatischer Carbonsäuren, die in einfacher Weise durchgeführt werden können, gehört das Verfahren der doppelten Umsetzung. Für die doppelte Umsetzung ist es am vorteilhaftesten, Wasser als Medium zu verwenden. Die meisten Alkalimctallsalzc. Ammoniumsalze oder Aminsalze von aromatischen Carbonsäuren sind in Wasser löslich. Wenn eine wässerige Lösung von Salzen mehrwertiger Metalle zu einer wässerigen Lösung dieser wasserlöslichen Salze gegeben wird, so tritt eine doppelte Umsetzung ein. Es ist wünschenswert, daß durch die doppelte Umsetzung gebildete Salze mehrwertiger Metalle von aromatischen Carbonsäuren in Wasser praktisch unlöslich sind. Die Salze mehrwertiger Metalle von aromatischen Carbonsäuren können von den bei der doppelten Umsetzung gleichzeitig als Nebenprodukt gebildeten wasserlöslichen Salzen durch Waschen mit Wasser, Ionenaustausch oder Elektrodialyse abgetrennt werden, die Verwendung von mehrwertigen Mctallsalzen aromatischer Carbonsäuren, welche wasserlösliche Salze enthalten, in der erhaltenen Form als Farbstoflakzeptoren ist jedoch ebenfalls möglich. Gewöhnlich werden Salze mehrwertiger Metalle mit aromatischen Carbonsäuren, die in Wasser unlöslich sind, in Form einer Suspension oder Dispersion in Wasser durch die doppelte Umsetzung erhalten. Zu diesem Zeitpunkt hat die Form oder Gestalt der Teilclicn einen Einfluß auf die Wirkung als Farbstoff- μ akzeptoren. Um die Größe oder Gestalt der Teilchen in geeigneter Weise einzustellen, ist es erforderlich, verschiedene Bedingungen sorgfaltig zu kontrollieren, wie die Konzentrationen der beiden wässerigen Lösungen bei der doppelten Umsetzung, die Temperatur, Mischgeschwindigkeit, Rührgeschwindigkeit oder Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels. Wenn nur zu große Teilchen bei der doppelten Umsetzung erhalten werden, werden diese Teilchen mechanisch vermählen, um als Ausgangsmaterial für erfindungsgemäße Farbstoffakzeptoren verwendet zu werden. Im allgemeinen bewirken Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 μ bessere Effekte als Farbstoffakzeptoren. Als wünschenswerte wasserlösliche Salze mehrwertiger Metalle sind beispielsweise Halogenide, Nitrate, Sulfonate, Acetate oder Formiate zu nennen.

Im allgemeinen werden filmbildende Materialien mit Medium-Dispergierbarkeit oder Medium-Löslichkeit zu mehrwertigen Metallsalzen aromatischer Carbonsäuren mit Medium-Dispergierbarkeit oder Medium-Löslichkeit gegeben. Die filmbildenden Materialien fixieren die Farbstoflakzeptoren auf einem Substrat, wie Panieren, um die Abtrennung (Isolierung) der Farbstoffakzeptoren zu verhindern. Als filmbildende Materialien sind Stärke, Gelatine, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Acrylamid-Methyloi - Acrylamid - Copolymere, Acrylamid - Acrylnitril - Copolymere, Acrylamid - Acrylester - Copolymere, Methylcellulose, Hydroxyäthylcelluloie, PoIyäthylenglykol, Melaminharze, Harnstoffharze. Natriumpolyacrylat, Nutriumacrylat - Acrylester - Copolymere, Carboxymethylcellulose, Carboxyäthylcellulose, Naturkautschuk, Synthesekautschuk, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polyvinylacetat, Vinylacetat-Äthylen-Copolymere, Polystyrol, Polyisobutylen, Vinylchlorid-Copolymere, Äthylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Phenolharze, Butyralharze, Petrolharze oder Alkydharze zu nennen. Diese Materialien können in drei Typen eingeteilt werden: Wasserlösliche, wasserdispergierbare oder in organischen Lösungsmitteln lösliche. Die wasserlöslichen filmbildenden Materialien werden außerdem in nichtionische und ionische Verbindungen unterteilt.

Diese filmbildenden Materialien, insbesondere die wasserlöslichen filmbildenden Materialien, können mit chemischen Vernetzungsmitteln versetzt werden, um durch die Reaktion einen wasserunlöslichen Film zu bilden. Wasserunlösliche filmbildende Materialien können zur Verwendung in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, sie werden jedoch im allgemeinen in Form einer Suspension, Emulsion oder Dispersion in Wasser eingesetzt. Anionische filmbildende Materialien tauschen ihre Ionen mit den Salzen mehrwertiger Metalle von aromatischen Carbonsäuren aus und werden in einem Medium gelatiniert oder stören die Wirkung als Farbstoffakzeptoren in gewissen Fällen. Ihre Anwendung muß daher mit Sorgfalt erfolgen. Erforderlichenfalls wird ein oberflächenaktives Mittel zugegeben, um die Dispergierbarkeit von Farbstoffakzeptoren und filmbildenden Materialien in dem Medium beständig zu machen. Es können nichtionische oder Rnionische oberflächen· aktive Mittel verwendet werden. Da diese sekundären Zusätze störend auf die Farbbildungsfähigkeit der Farbstoffakzeptoren wirken, ist es wünschenswert, diese nachteilige Wirkung möglichst gering zu halten, indem die Art und Menge des Zusatzes ausreichend überprüft wird.

Wenn Farbstoffakzeptoren mit einem niederen Schmelzpunkt auf die Oberfläche von Papieren auf-

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getragen und durch Erhitzen getrocknet werden, werden die Farbstoffakzeptoren geschmolzen, verlieren ihre Gestalt und dringen in die Papiersubstanz ein, oder die Porosität der Oberfläche geht häufig verloren, weil die Oberfläche geschmolzen wird und klebrig wird. Um nicht die Porosität der Oberfläche durch Erhitzen zu zerstören, wird ein Träger oder Substrat mit hohem Schmelzpunkt in Form eines feinen Pulvers zu dem Farbstoflakzeptor mit niederem Schmelzpunkt zugesetzt. Darüber hinaus sind in manchen Fällen die Farbstoffakzeptoren feine Teilchen in Form einer unterkühlten Schmelze bzw. eines Glases, obwohl sie praktisch einen hohen Schmelzpunkt besitzen. Es ist erfoderlich, sie in gleicher Weise zu behandeln, weil sie in manchen Fällen durch Erhitzen erweicht werden. Als feine Pulver mit hohem Schmelzpunkt sind wasserunlösliche anorganische Materialien erwünscht, und es eignen sich Siliziumdioxyd, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Zinksilikat, Aluminiumborat, Zinkborat, Zinkoxyd, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat und andere mineralische Materialien in Form von feinem Pulver.

Die in vorstehender Weise hergestellten Materialien, welche Farbstoflakzeptoren enthalten, werden auf die Oberfläche eines Trägers, wie Papier, aufgetragen, und die Farbstoffakzeptoren können gleichmäßig über die Oberfläche verteilt werden. Es ist im allgemeinen wünschenswert, daß Wasser als Medium für das Material verwendet wird, die Trockengeschwindigkeit des Mediums oder die Konsistenz der Materialien führt jedoch in manchen Fällen in Abhängigkeit von der Beschichtungsvorrichtung zu Schwierigkeiten. Es wird üdher ein organisches Lösungsmittel verwendet.

Die vorstehend beschriebene doppelte Umsetzung kann außerdem auf einem Träger durchgeführt werden, wie der Oberfläche eines Papiers. Eine wässerige Lösung von Alkalimetallsalzen oder Ammoniumsalzen aromatischer Carbonsäuren wird auf die Oberfläche eines Papiers aufgetragen, und danach wird eine wässerige Lösung von Salzen mehrwertiger Metalle aufgetragen. Die doppelte Umsetzung tritt dann an der Oberfläche des Papiers ein, und es bilden sich die Farbstoffakzeptoren. Darüber hinaus wird die doppelte Umsetzung in einer Suspension von Pulpe bzw. Papierzellstoff durchgeführt, und Salze mehrwertiger Metalle von aromatischen Carbonsäuren können auf der Oberfläche der Papierzellstoflasern abgelagert werden. Wenn Papiere aus diesem Zellstoffbrei hergestellt werden, so können auf diese Weise Papiere erhalten werden, in denen Farbstoffakzeptoren gleichmäßig verteilt sind.

Zwei oder mehr verschiedene Arten von Farbstoffakzeptoren können zur Verwendung miteinander vermischt werden. Beliebige von konventionellen und gut bekannten Farbstoffakzeptoren können zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Farbstoflakzeptoren vermischt werden.

Die Farbstoffakzeptoren werden nach dein vorstehend beschriebenen Verfahren auf einem Träger, wie Papier, verteilt und fixiert. Markierungen in kräftiger blauer Färbung werden entsprechend einem ausgeübten Druck auf einen Träger ausgebildet, auf welchem Farbstoffakzeptoren verteilt sind, wenn ein Papier, auf dem Farbstoffakzeptoren verteilt sind, in der Weise angeordnet wird, daß die Substanz der I arbstiiffakzcptoren auf der Oberseite liegt, ein Papier daraufgelegt wird, welches auf der Unterfläche verteilte Mikrokapseln aufweist, welche Kristallviolcttlakton enthalten, und Druck mit Hilfe einer Schreibmaschine oder anderer Schreibgeräte darauf ausgeübt wird.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffakzeptoren haben

ausgezeichnete Farbbildungslahigkdt gegenüber Farbstoffvorläufer, wie Vanadin- oder Eisenverbindungen enthaltenden Farbstoffsystemen. Sie unterscheiden sich jedoch im wesentlichen von Farbstoffakzeptoren für die vorstehend genannten protonempfindlichen

ίο Farbstoffe im Hinblick aufihren Farbbildungsmechanismus, und die chemische Struktur der Farbstoffakzeptoren muß daher weiter präzisiert werden.

Aromatische Carbonsäuren, die Komponenten der Farbstoffakzeptoren für Farbstoffsysteme auf Basis

π von Vanadin- oder Eisenverbindungen darstellen, werden durch die allgemeine Formel V dargestellt

(V)

in der m 1 oder 2, η eine ganze Zahl von I bis 3 und R ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten. Diese Verbindungen haben mindestens 19 Kohlenstoffatome und fallen unter Formel I.

Konkrete Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel V sind

3,5-Dicyclohexyl-6-hydroxysalizylsäure,
3,5-Di(ix/»-dimelhylbenzyl)-6-hydroxy-

salizylsäure,

3,6-Dicyclohexyl-5-hydroxysalizylsäure,
3,6-Di(<v*-dimethylbenzyl)-5-hydroxy-

salizylsäure

u. dgl. Alle diese als konkrete Beispiele genannten Verbindungen können nach der gleichen Methode hergestellt werden, wie sie vorstehend an Hand von Beispielen beschrieben wurde. Alle diese Verbindungen bilden Salze mit mehrwertigen Metallen, es ist jedoch wünschenswert, die Salze nach der vorstehend beschriebenen Methode der doppelten Umsetzung herzustellen. Es ist außerdem wünschenswert, diese mehrwertigen Metalle so zu wählen, daß die gebildeten Salze mehrwertiger Metalle der Carbonsäure in Wasser unlöslich oder kaum löslich sind. Ferner werden viele

-₎₍₎ der Verbindungen der allgemeinen Formel V bei hoher Temperatur unter stark alkalischen Bedingungen leicht decarbo;sylierl. Die doppelte Umsetzung sollte daher unter ausreichenden Vorsichtsmaßnahmen durchgeführt werden.

-,·-, Zu mehrwertigen Metallen, die zur Herstellung dieser Salze geeignet sind, gehören Aluminium, Zink, Titan, Strontium, Zirkon, Zinn, Barium, Antimon, Blei oder Wismut.

Die so hergestellten Farbstoffakzeptoren können

ho nach der gleichen Methode auf tier überdache Von Papieren verteilt werden, wie sie ausführlich im Hinblick auf protonempfindliche Farbstoffe beschrieben wurde. Fs ist selbstverständlich, daß eine stabile und kräftige Zeichnung erhalten wird, wenn diese Farh-

h-, Stoffakzeptoren mit Mikrokapseln kombiniert werden, welche als Farbstoffe Vanadin- oder Eisenverbindungen enthalten; diese Farbstoffakzeplorcn können jedoch auch in Kombination mit protoncniplindlichcn

IO

Farbstoffen verwendet werden, wie Kristallviolettlakton. Da diese Farbstoffakzeptoren in Form eines feinen Pulvers, weiches porös ist, auf der Oberfläche eines Papiers verteilt werden, wird eine Farbstofflösung sofort unter Bildung von Farbe absorbiert. Diese Tatsache stellt einen Vorteil der Erfindung dar, der mit Hilfe üblicher Methoden nicht erzielt wurde. Zur besseren Verdeutlichung der Erfindung werden nachstehend konkrete Beispiele gegeben.

Beispiel I

170 g Orthophenylphenol werden in einen mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen 500-ml-Vierhalskolben gegeben. 0,5 g Schwefelsäure wird zugesetzt, und 236 g »-Methylstyrol werden allmählich unter Rühren bei 70" C aus dem Tropftrichter zugeführt. Die Tropfgeschwindigkeit ist zu Beginn hoch und am Ende ziemlich niedrig und wird so eingesteht.daß das Eintropfen in 20 Stunden beendet ist. Die so erhaltenen Produkte bestehen im wesentlichen aus 2-[4'-(«/t-DimethylbenzyI)phenyl]-4-(a,«-dimethylbenzyl)phenol. rj>j_e Gesamtmenge des Produkts wird in 400 g Xylol gelöst, und es werden 23 g trockenes metallisches Natrium zugegeben und aufgelöst. Die Lösung wird in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml eingeführt, gasförmiges Kohlendioxyd unter einem Druck von 20 kg/cm² eingeleitet und die Reaktion während etwa 3 Stunden durchgeführt. Nach dem Abkühlen wird der Gasdruck entspannt und der Reaktorinhalt in ein j<> anderes Gefäß übergeführt. Dann werden 1000 ml CO₂-Wasser zugesetzt und gerührt. Na^n dem Stehenlassen wird der GefaßinhaK in eine ölschicht und eine wässerige Schicht getrennt. 3 g Aktivkol.c werden zu der wässerigen Schicht gegeben, gut eingemischt und π abfihriert. Wenn eine ausreichende Menge an verdünnter Schwefelsäure dem Filtrat zugesetzt wird, so wird ein weißes Pulver erhalten. Das Pulver wird abfiltricrt, mit Wasser gewaschen und mit Xylol umkristallisiert, wobei 270 g weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 185"C erhalten werden. Im Infrarotspektrum wird die Absorption einer Carbonylgruppc, die Wasserstoffbindungcn ausgebildet hat, bei einer Wellenzahl von 1655 beobachtet. Das durch das Ncutralisationsäquivalent bestimmte Molekular- 4, gewicht beträgt 395, und die Verbindung besteht im wesentlichen aus 3-[4Hv*-Dimelhylbcnzyl)phenyl]-5-(-»,»-dimethylbenzyl)salizylsäure.

Beispiel l-l

H)Og des im Beispiel I erhaltenen kristallinen Pulvers, das vorherrschend aus 3-[4'-(x,'>-Dimethylbenzyl)phenyl]-5-( >,/»-dimethylbenzyl)salizylsäure besteht, 10 g feingepulvertes Aluminiumhydroxyd, 20 g Gummi arabicum und 1200 ml Wasser werden in einer Por- -,-, /dlan-Kugclmühle 24 Stunden vermählen und vermischt. 5 bis 15 g der so hergestellten Mischung werden auf I m² der Oberfläche eines Blattes aufgetragen und getrocknet, wobei ein mit Farbstoffak/.eplor versehener Träger erhalten wird. _hn

Beispiel 1-2

70 g des Produkts gemäß Beispiel I werden in einer wässerigen Lösung von Ätznatron gelöst, neutralisiert, wobei die Gesamtmenge auf KXH) ml eingestellt wird. _t,--, und 500 ml einer wässerigen Lösung, die Aluminiumsulfat in einer der Säure äquivalenten Menge enthalt, werden /ugeset/t. um einen Niederschlag /ti bilden. Gleichzeitig wird die Temperatur der Flüssigkeit so geregelt, daß sie nicht über 45° C ansteigt. 0,5 g des Formaldehyd - Natriumnaphthalinsulfonsäure - Kondensationsprodukts, synthetischer Kautschuklatex in einer Menge, die 20 g der Kautschukkomponente entspricht, 30 g feingepulvertes Siliziumdioxyd und 50 g einer 20%igen wässerigen Polyacrylamidlösung werden zugesetzt, gut gerührt und eingemischt. 10 bL 20 g dieser Masse wird auf 1 nr der Oberfläche eines Blattes aufgetragen und getrocknet, wobei ein mit Farbstoffakzeptor beschichteter Träger erhalten wird.

Beispiel 2

940 g Phenol werden in einem 5000-ml-Vierhalskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen ist. 20 g Schwefelsäure werden zugegeben, und 2360 g a-Methylstyrol werden allmählich unter Rühren bei 50°C zugeführt. Die Tropfgeschwindigkeit und die Art des Eintropfens entsprechen den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen, und das Eintropfen wird so geregelt, daß es in 24 Stunden abgeschlossen ist. Nach Beendigung des Eintropfens wird die Temperatur auf 6O⁰C erhöht und die Reifung während etwa 5 Stunden durchgeführt.

1000 ml einer 1 %igen wässerigen Natriumcarbonatlösung werden zugesetzt, und die Temperatur wird unter Rühren auf 90⁰C erhöht. Die Lösung wird stehengelassen, bis sie sich in zwei Schichten getrennt hat. Die obere wässerige Schicht wird entnommen, und es wird noch zweimal mit 1000 ml Wasser gewaschen. Die ölschicht wird entwässert und bei etwa 1 mm Hg destilliert. Etwa 2700 g einer Hauptfraktion werden durch Destillation bei etwa 200⁰C gewonnen. Die Destillate enthalten 98% 2,4-Di(a^-dimethylbenzyl)phenol. 2500 g 2,4-Di(\,\-dimethylbenzyl)phenol werden in einen 5000-ml-Kolben gegeben, und es werden außerdem 2000 ml Xylol zugesetzt. Wasser wird azeotrop entfernt, während eine konzentrierte wässerige Lösung von Ätznatron unter Erhitzen auf die Siedetemperatur eingetropft wird, die das dem Phenol entsprechende Äquivalent enthält. Auf diese Weise werden die Anhydride der Natriumsalze dieses Phenols erhalten. Die Anhydride werden in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von K)(X)O ml gegeben, und gasformiges Kohlendioxyd unter einem Druck von 30 kg/cm² wird bei 160° C eingeleitet und die Reaktion während e'„wa 5 Stunden durchgeführt. Nach dem Abkühlen wird der Gasdruck entspannt und der Inhalt in ein anderes Gefäß übergeführt, mit 15000 ml Wasser versetzt, wonach gerührt wird. Zu diesem Zeitpunkt wird das Produkt in Form feiner Kristalle erhalten, und die Lösung geht in ein Gel über, wenn nicht die Temperatur der Lösung bei einem Wert von über etwa 70"C gehalten wird. Nach dem Abtrennen der ölschicht durch Stehenlassen wird verdünnte Schwefelsäure zugesetzt, wobei feine Krislalle von 3,5-Di(A,*-dimethylbcnzvl)salizylsäure erhalten werden. Durch Umkristallisieren aus Xylol werden etwa 2000 g der reinen Kristalle (Schmelzpunkt 187"C) erhalten. Durch Infrarotspektrum und Neutralisationsäquivalent wurde bestätigt, daß die Kristalle 3,5-Di(\,-»-dimethylbcnzyl)salizylsäiire darstellen.

Beispiel 2-1

33Og (I Mol) 3,5-DiKwliniethylbcnzyl)salizylsäure. die im Beispiel 2 hergestellt wurde, werden in

2000 ml einer wässerigen Lösung, welche die äquivalente Menge an Ätznatron enthält, unter Erhitzen gelöst. Getrennt davon werden 3000 ml einer wässerigen Lösung, die 1,2 Äquivalente Zinksulfat enthält, in ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 10000 ml gegeben, und die vorstehend genannte Lösung wird allmählich unter starkem Rühren zugesetzt. Es bildet sich ein Niederschlag aus. Der Niederschlag wird abfiltriert und ausreichend mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag ist wasserhaltig und wird in Form eines Kuchens erhalten, der einen Feststoffgehalt von etwa 25% aufweist. Zu 1000 g des Kuchens werden 1,5 g Fonnaldehyd-Natriumnaphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodukt, 150 g einer wässerigen Lösung, die 20% eines Copolymeren aus 70% Acrylamid und 30% Methyiolacrylamid enthält und 200 g Styrolbutadien-Polymerlatex einer Konzentration von 30% gegeben. Dann werden etwa 500 g Wasser unter Rühren zugesetzt, um die Konsistenz einzustellen. Etwa 10 g einer 20%igen verdünnten Schwefelsäure werden unmittelbar vor dem Auftragen zugegeben und gut eingemischt. Die Masse wird in einer Menge von 5 bis 20 g/l m² auf die Oberfläche eines Blattes aufgetragen und getrocknet, wobei ein Farbstoffakzeptor enthaltender Träger gebildet wird.

Beispiel 2-2

330 g 3,5-Di(a,«-dimethylbenzyl)saIizylsäure, die im Beispiel 2 erhalten wurde, werden bei erhöhter Temperatur in einer wässerigen Lösung gelöst, welche die äquivalente Menge an Natriumhydroxyd enthält. Getrennt davon wird eine wässerige Lösung, die 1,2 Äquivalente Aluminiumsulfat enthält, in ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 10000 ml gegeben, und die vorstehend erhaltene wässerige Lösung wird allmählich unter starkem Rühren zugesetzt. Es bildet sich ein Niederschlag, der abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird. Der Niederschlag besteht aus Aluminium-3,5-Di(<*,a-dimethylbenzyl)salizylsäure und wird in Form eines Kuchens mit einem Feststoffgehalt von etwa 20% erhalten. Eine wässerige Lösung, die 50 ^ feinpulverisiertes Siliziumdioxyd und 70 g Polyvinylalkohol, 5 g Glyoxal sowie Wasser enthält, wird zugegeben und ausreichend eingerührt, so daß die Gesamtmenge 3000 ml beträgt. 5 bis 20 g dieser Masse werden auf 1 m² der Obei fläche eines Blattes aufgetragen und getrocknet, wobei ein mit Farbstoffakzeptor beschichteter Träger erhalten wird.

Beispiel 3

294 g 2-Cyclohexyl-4-(a,«-dimethylbenzyl)phenol werden in 500 g Xylol gelöst und dann mit 23 g getrocknetem metallischem Natrium versetzt. Die Lösung wird in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml überführt, und Kohlendioxydgas wird bei einer Temperatur von 140°C unter einem Gasdruck bis zu 20 kg/cm² eingeleitet. Die Reaktion wird während etwa 5 Stunden durchgeführt, wonach abgekühlt wird. Nach der im Beispiel 2 und 3 beschriebenen Verfahrensweise werden etwa 180 g feiner Kristalle von S-Cyclohexyl-S-fa.a-dimethylbenzyllsalizylsäurc erhalten (Schmelzpunkt 137"C).

Beispiel 3-1

50 g 3-Cyclohexyl-5-{λ,λ-dimethylbenzyHsalizylsäure, die geir.pß Beispiel 3 erhalten wurde, werden in 500 ml einer wässerigen Lösung von Natronlauge bei erhöhter Temperatur gelöst, wobei die Lösung neutralisiert wird. Eine wässerige Lösung, die Aluminiumsulfat in einer der Säure entsprechenden äquivalenten Menge enthält, wird zugesetzt, um einen Niederschlag auszufallen. Der Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und erneut in Wasser gelöst, das 15 g Polyvinylalkohol und 3 g Glyoxal enthält, wobei die Gesamtmenge auf 500 ml eingestellt wird. 5 bis 10 g der Masse werden gleichmäßig auf I m² der Oberfläche

ίο eines Blattes aufgetragen und durch Erhitzen getrocknet, wobei ein mit Farbstoffakzeptor versehener Träger gebildet wird.

Beispiel 3-2

50 g 3-Cyclohexyl-5-(a,*-dimethylbenzyI)salizylsäure, die im Beispiel 3 erhalten wurde, werden in 500 ml einer wässerigen Natriumhydroxydlösung durch Erhitzen gelöst, so daß die Lösung neutral wird. 500 ml einer wässerigen Lösung, die das gleiche Äquivalent wie die Säure ar. Zinksulfat enthält, wird zugegeben, und der Niederschlug wird abgetrennt. Der Niederschlag wird gut gerührt, mit einer wässerigen Lösung versetzt, die 1 g Mangansulfat enthält und erneut gut gerührt. Dann wird der Niederschlag abfiltriert und gewaschen. Der Niederschlag wird erneut in einer wässerigen Lösung dispergiert, die 15 g Gummi arabicum enthält, bis eine Gesamimenge von 500 ml erzielt ist. 5 bis 20 g der Masse werden auf I irr der Oberfläche eines Blattes aufgetragen und

so getrocknet, wobei ein Träger mit Farbstoffakzeptor gebildet wird.

Beispiel 4

3 - (λ,λ - Dimethylbenzyl) - 5 - cyclohexylsalizylsäure α wird nach den im Beispiel 1 und 3 beschriebenen Methoden aus 2-(\^-Dimethylbenzyl)-4-cyclohexylphenol hergestellt.

Beispiel 4-1

50 g 3-(λ,λ-Dimethylbenzyl)-5-cyclohexylsalizylsäure, die gemäß Beispiel 4 erhalten wurde, werden in 500 ml einer wässerigen Lösung von Natronlauge gelöst, so daß die Lösung neutral wird. 300 g einer wässerigen Lösung, die das der Säure entsprechende

« Äquivalent an Mangansulfat enthält, wird zugesetzt, um eine Ausfallung zu erzeugen. Die Ausfällung wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen und dann mit einer 15 g Polyvinylalkohol enthaltenden Lösung vermischt, so daß die Gesamtmenge 500 ml beträgt.

5 bis 20 g der Masse werden auf 1 m² der Oberfläche eines Blattes aufgetragen und getrocknet, wobei ein Farbstoffakzeptor enthaltender Träger erzielt wird.

Beispiel 4-2

50 g 3-(λ,ιλ-Dimethylbenzyl)-5-cyclohexylsalizylsäure, die im Beispiel 4 erhalten wurden, werden in 500 ml einer wässerigen Lösung von Ätznatron gelöst, so daß ^J,ie Lösung neutralisiert wird. 500 ml einer wässerigen Lösung, die das der Säure entsprechende Äquivalent an Zinksulfat enthalt, wird zugesetzt, so da 0 ein Niederschlag ausgefällt wird. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und mit einer 15 g Melhylcellulose enthaltenden wässerigen Lösung

f>5 versetzt, ic daß die Gesamtmenge 700 ml beträgt. 5 bis 20 g der Masse werden auf 1 m² der Oberfläche eines Blattes aufgetragen und getrocknet, wobei ein Farbstoffakzeptor enthaltender Träger gebildet wird.

Beispiel 5

228 g (I Mol) Bisphenol A werden in einen mit Rührer. Thermometer, Rückflußkühlcr und Tropf-Irichter versehenen 500-ml-Vierhalskolben gegeben -, und bei erhöhter Temperatur bis zu 165'C mit 4 g Paratoluolsulfonsäure versetzt. 260 g (2,2 Mol) \-Methylstyrol werden allmählich unter Rühren aus dem Tropftrichter eingetropft. Mit fortschreitendem Eintropfen wird die Temperatur erniedrigt, bis sie nach m dem Eintropfen der Hälfte des Λ-Methylstyrols 90 C erreicht hat. Das Eintropfen wird durch Einstellen der Tropfgeschwindigkeit so geregelt, daß das Eintropfen in etwa 15 Stunden beendet ist. Aus den Analysenergebnissen der Gaschromatographie des Reaktions- \-, Produkts wird gefolgert, daß das Produkt im wesentlichen ein Gemisch aus 2-(<t,,t-Dimethylben7yll-4-11 ·.'-dimethyl-4-hydroxyben7.yl)phenol. 2-1 v\-Dimcthylbenzyl)-4-[«',«' -dimethyl -3'-(«",V-dimcthy I-benzyl)-4-hydroxybenzyl]phenol und 2-(\,*-Dimethyl- >n benzyl)-4-[i«',-«'-dimethyl-3',5'-di(₁t",-»"-dimeth\lbenzyl)-4 -hydroxybenzyl]phenol enthält. Das Produkt wird in 400 ml Xylol gelöst, und es werden ferner 30 g trockenes metallisches Natrium zugesetzt und gelöst. Die Lösung wird in einen Autoklav mit einem >-, Fassungsvermögen von 1000 ml überführt, und gasförmiges Kohlendioxyd mit einem Druck von 20 kg; cm² wird bei 150"C eingeleitet, wobei die Reaktion während etwa 5 Stunden durchgeführt wird. Durch Behandlung der Produkte in gleicher Weise wie im so Beispiel 1 und 3 wird ein Gemisch von kernsubstituierten Salizylsäuren erhalten. Die Absorption einer stark Wasserstoffbindungen ausbildenden Carbonylgruppe wird in Form einer Bande in der Nähe der Wellenzahl 1660 im IR-Spektrum beobachtet, und die _r, Bildung einer kernsubstituierten Salizylsäure wird dadurch bestätigt.

Beispiel 5-1

50 g des im Beispiel 5 erhaltenen Produkts werden ₄i, in 500 ml Natronlauge gelöst, so daß eine neutrale LuMing cilidiicn wiiü. LJ μ ic ι ->i<i ι kct 11 Ruinen weiueil der Lösung 500 ml einer wässerigen Lösung zugesetzt, die Zinksulfat in einer Menge von 1.2 Äquivalenten, bezogen auf das erforderliche Natriumhydroxyd. ₄-, enthält. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und gewaschen. Eine wässerige Lösung, die 10 g Polyacrylamid. Styrol-Butadien-Copolymerlatex mit einem Gehalt an 20 g Kautschukbestandteilen und Wasser enthält, wird zugegeben, so daß eine Gesamtmenge =,_n von 500 ml erzielt wird, wonach gut gerührt wird. Etwa 5 bis 20 g dieser Masse werden auf 1 nr der Oberfläche eines Blattes aufgetragen und getrocknet, wobei ein mit Farbstoffakzeptor beschichteter Träger erhalten wird.

Beispiel 6

50 g 3-[4'-(«^t-DimethyIbenzyl)phenyl]-5-(^^-dimethylbenzyltealizylsäure werden in 500 ml einer wässerigen Lösung von Natronlauge gelöst, wobei die Lösung neutralisiert wird. 500 ml einer wässerigen Lösung, die ¹U Äquivalent Calciumchlorid und ⁴/₅ Äquivalente Aluminiumchlorid, bezogen auf die Säure, enthält, werden zugesetzt, um einen Niederschlag auszubHden. Der Niederschlag wird gut filtriert, mit &₅ Wasser gewaschen und in einer wässerigen Lösung dispergiert, die 15 g Trimethylolamin und 0,2 g Natrium-alkylbenzolsulfonat enthält, so daß eine Gesamtmenge von 400 ml erzielt wird. 5 bis 20 g der Massi werden auf I nr der Oberfläche eines Blattes aufge tragen und getrocknet, wobei ein mit Farbstoffakzcp tor beschichteter Träger erhalten wird.

Beispiel 7

50 g 3-[4'-(v>-Dimethylbcn/yl)phenyl]-5-<vA-dime thylbenzyl)salizylsäure werden in 4(K) ml einer wässe rigen Lösung von Natronlauge gelöst, wobei ein» neutrale Lösung gebildet wird. 15 g einer wässeriger Lösung, die das Natriumsal/ von Acrylsäure mi niederer Viskosität und 15 g Siliziumdioxyd in For η eines feinen Pulvers enthält, werden zugegeben, so dal die Gesamtmenge auf 600 ml gebracht wird. Das Gc misch wird heftig gerührt. 10 bis 20 g des Gemische werden auf I nr der Oberfläche eines Blattes auf getragen. Dann werden 5 bis IO g einer IO%igei wässerigen Lösumk von Zinksulfat aufgetragen uik getrocknet, wobei ein mit Farbstoff k/cptor versehene Träger erhalten wird.

Beispiel 8

Das einen Farbstoffakzeptor enthaltende Träger blatt, das Aluminium-3-(>,>-dimethylben7.yl)-5-cyclo hcxylsiilizylsäure enthält, wird in gleicher Weise wi in jedem tier vorstehenden Beispiele hergestellt.

Beispiel 9

3.5-Dicyclohe.x)1sa!i7)1säure wird aus einem Ge misch von 2.4-Dicyclohcxylphenol und 2.6-Dicyclo hcxylphenol (Mischungsverhältnis etwa 3:1) herge stellt, wobei in gleicher Weise wie in den vorstehendei Beispielen eine dem 2,4-Dicyclohexylphenol äqui valente Menge an Natriumhydroxyd und Kohlen dioxyd verwendet werden. Durch die in den vor stehenden Beispielen beschriebenen Methoden win ein Träger mit einem Farbstoffakzeptor hergestellt der Zink-3.5-dicycIohexylsali7.ylsäure enthält.

Beispiel 10

Ein Träger mit einem Farbstoffakzeptor. der da Aiuminiumsai/. von 5.5-i}u'v»-uiiiiciiijriucii/.» ü-w-mv thylsalizylsäure enthält, wird in gleicher Weise wie ii den vorstehenden Beispielen hergestellt.

B e i s ρ i el 11

In der in den vorstehenden Beispielen beschriebene! Verfahrensweise wird ein Träger mit einem Farbstoff akzeptor hergestellt, der ein Gemisch von Zinksalzei \on 5-(λ.λ-Dimethyl-4'-hydroxybenzyl)salizylsäur« 5-K\-Dimethyl-3'-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)sali zylsäure, 5-K-»-Dimethy!-3'-carboxy-4'-hydroxyben zyl)salizylsäure, 3-tert.-Butyl-5-(;*,*-dimethyl-3'-tert. butyl-4'-hydroxyben7yl)salizyIsäure und 3-tert.-Butyl 5-(.\,:»-dimethylbenzyl-3',5'-diterl.-butyl-4'-hydroxy benzyljsalizylsäure enthält.

Wenn ein Aufzeichnungspapier einen Träger mi einem Farbstoffakzeptor, der gemäß Beispielen 1 bi 10 erhalten wurde, in Kombination mit einem proton empfindlichen Farbstoff wie im Beispiel ! aufweist so wird durch Druck eine sehr stabile und dicht Markierung oder Zeichnung erhalten, die nicht leich durch Wärme, Licht oder Wasser verblaßt, un< darüber hinaus wird auch auf diese Weise die Dicht nicht vermindert. Ferner können die Wirkungen al Farbstoffakzeptor verloren werden, wenn die wirkunj eines Desensibilisators benutzt wird, wie in konven tiondlen Farbstoffakzepcoren.

U e i s ρ i e I 12

50 g .VHydroxy-5-(.\.\-dimeth> I benzyl (salizylsäure werden in 3(K) ml einer wässerigen Lösung von Natriumhydmxyd gelöst, wobei die Lösung neutralisiert wir<l. 2(K) ml einer wässerigen lösung, die Zinksulfat in einer der Säure äquivalenten Menge enthält, werden zugesetzt, um einen Niederschlag zu bilden. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen, nitriert und wieder in einer wässerigen Lösung dispcrgiert. die 15 g Methylcellulosc enthält, so daß eine Gesamtmenge von 5(K) ml erzielt wird. 5 his 20 g dieses Gemisches werden auf I nr der Oberfläche eines Mattes aufgetragen und getrocknet, wobei ein Träger mit einem Farbstoffak/.cptor gebildet wird.

Beispiel 13

Hin Träger für einen Farbstoffakzeptor, der das Aluminiumsalz von 3,5-Di(\.\-dirncth\lbenzyl)-6-hydroxysalizylsäurc enthält, wird nach der in Beispiel 12 beschriebenen Methode hergestellt. Wenn der Träger mit dem gemäß Beispiel 12 hergestellten Farbstoffakzeptor mit einem protonempfindlichen Farbstoff kombiniert wird, so wird wie in den Beispielen I bis 11 eine beständige und farbdichte Aufzeichnung erhalten. Wenn er mit einem Farbstoff des Typs einer Vanadinoder Eisenverbindung kombiniert wird, so bildet sich ein Komplex, und es wird ebenfalls eine stabile Aufzeichnungerhalten. Vanadin-oder Eisenverbindungen in öllüslicher oder wasserlöslicher Form werden in Mikrokapseln eingeschlossen.

Außerdem bewirkt, wie in den vorhergehenden Beispielen, der erfindungsgemäße Farbstoffak/eptor die Bildung einer beständigen und kräftigen Färbung mit einem Farbstoff, und eine äußerst geringe Menge des Farbstoffakzeptor oder Farbstoffes ist zur Verwendungausreichend, im Vergleich mit üblichen Farbstoffakzeptoren. Dies ist einer der großen Vorieiie der Erfindung, da auf diese Weise das Gewicht oder die Dicke eines Aufzeichnungspapiers bei dem geringstmöglichen Wert gehalten werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Druckempfindliches Aufzeichnungspapier, das aus einer einen Farbstoffvorläufer oder dessen Lösung enthaltenden Einheit und einer eine aromatische ortho-Hydroxycarbonsäure als Farbstoffakzeptor, der zur Farbbildung durch Reaktion mit dem Farbstoffvorläufer befähigt ist, enthaltenden Einheit besteht, dadurch gekennzeich- to net, daß der Farbstoffakzeptor das Salz eines mehrwertigen Metalls und einer aromatischen Carbonsäure mit mindestens 19 Kohlenstoffatomen der folgenden allgemeinen Formel

15

COOH