EP0036117A2 - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial Download PDF

Info

Publication number
EP0036117A2
EP0036117A2 EP81101430A EP81101430A EP0036117A2 EP 0036117 A2 EP0036117 A2 EP 0036117A2 EP 81101430 A EP81101430 A EP 81101430A EP 81101430 A EP81101430 A EP 81101430A EP 0036117 A2 EP0036117 A2 EP 0036117A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
parts
carbon atoms
group
tert
hydroxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP81101430A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0036117A3 (en
EP0036117B1 (de
Inventor
Marion Qualitz
Viktor A. Krupp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Spezial Papiermaschinenfabrik August Alfred Krupp GmbH and Co
Original Assignee
Spezial Papiermaschinenfabrik August Alfred Krupp GmbH and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19803009754 external-priority patent/DE3009754C2/de
Priority claimed from DE19803009806 external-priority patent/DE3009806C2/de
Application filed by Spezial Papiermaschinenfabrik August Alfred Krupp GmbH and Co filed Critical Spezial Papiermaschinenfabrik August Alfred Krupp GmbH and Co
Priority to AT81101430T priority Critical patent/ATE17831T1/de
Publication of EP0036117A2 publication Critical patent/EP0036117A2/de
Publication of EP0036117A3 publication Critical patent/EP0036117A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0036117B1 publication Critical patent/EP0036117B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders

Definitions

  • the present invention relates to a sheet-like or web-shaped recording material with improved storage stability, light fastness and heat resistance.
  • it relates to a novel dye acceptor or color developer material which, together with the carrier material with which it is coated or incorporated, forms a unit of the pressure-sensitive recording paper and which is used with a large number of known dye precursors or color formers in pressure-sensitive recording materials can be.
  • Pressure-sensitive recording papers are referred to as chemical recording papers or carbon-free papers. They generally consist of a unit carrying a dye precursor or color former or its solution (in sheet or web form, the dye precursor incorporated into the support material or layered on the support material) and a unit carrying the dye acceptor or color developer in the same way, for Color formation is capable of reacting with the dye precursor when, by the action of an external physical force, such as, in particular, pressure, the Dye precursor or its solution comes into contact with the dye acceptor. In this way, a mark or drawing is generated in accordance with the external force acting on it.
  • an external physical force such as, in particular, pressure
  • the web-like or sheet-like unit having the dye precursor or color former generally carries this on its back and is then called a CB sheet Sheet ") or CB web
  • the unit having the dye acceptor generally carries it on its front side and is then called CF sheet or CF train.
  • the sheet-like or web-like carrier material carrying the dye-acceptor layer can in turn carry on its other surface a dye-precursor or a layer containing its solution, which is combined with a further sheet-like or sheet-like CF unit containing dye-acceptor, so that a three-sheet recording material is obtained that can make two copies at the same time. Multi-page sets for the simultaneous production of an even larger number of copies can also be put together.
  • the formation of markings or drawings on pressure-sensitive recording papers takes place by reacting a colorless or slightly colored dye precursor or chromogenic color former with a material which is capable of forming the dye by reaction with the dye precursor, i.e. a dye acceptor, the color being formed in the reaction.
  • a material which is capable of forming the dye by reaction with the dye precursor i.e. a dye acceptor, the color being formed in the reaction.
  • the dye precursors used in such papers are not generally dyes in the broad sense, but materials that can form color by reaction with the dye acceptor, whether by physico-chemical absorption or by chemical reaction.
  • dye precursors used for pressure-sensitive recording papers are colorless or weakly colored aromatic organic compounds with double bonds, which are converted into a more polarized conjugated and thus colored form when they are reacted with an acidic sensitizer.
  • a preferred class of such dye precursors or chromogenic materials include phthalide-type compounds such as crystal violet lactone (3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylamino-phthalide) and malachite green lactone.
  • Crystal violet lactone is one of the triphenylmethane dyes which, due to their constitution, can assume various boundary structures responsible for the color formation.
  • trityl boundary structure which has a carbenium ion and is customary for triphenylmethane compounds is likely to be present:
  • the aim now is to break the lactone ring of the crystal violet lactone by reaction with other substances (dye acceptors) and thus to form the other gene structures and to get the color effect.
  • the best-known reactants for crystal violet lactone are the so-called clays. These are inorganic products such as clays, silicates, attapulgite, argosit, calcined diatomaceous earth, activated silica, sodium aluminum zeolite, pyrophyllite, bentonite, magnesium montmorillonite and the like. All of these products are electron acceptors.
  • phenol aldehyde and phenol acetylene resins with various additives in connection with the dye acceptor layer (for example DE-AS 2 120 920, DE-AS 2 127 852, DE-AS 2 128 518, DE-PS 2 129 467, DE- AS 2 132 849, DE-PS 2 164 512).
  • DE-AS 2 219 556 to coat a phenol-formaldehyde polymer onto basic pigments. Pigments that absorb light in the range of 230-370 nm are described as being suitable. Examples of these are calcium carbonate, magnesium oxide and calcium and magnesium phosphate (cf.
  • DE-AS 2 242 250 proposes that the metal ions important for the rapid development of the color in the dye acceptor layer in the form of salicylic acid salts, i.e. to combine with the clays in the form of a phenol-like body (see US Pat. Nos. 4,063,754, 4,112,138 and 4,090,619).
  • a common secondary color developer is benzoyl leucomethylene blue, 3,7-bis (dimethylamino) -10-benzoyl-phenothiazine. ' Its color development is slow due to air oxidation. This cleaves the benzoyl residue 2,7-bis (dimethylamino) phenothiazonium benzoate). This dye is largely lightfast. With the to the Phenolic bodies or metal salts added to the clay mixtures frequently occur when the benzoic acid anion is exchanged for the anion of the salt.
  • This clay-like substance is also predestined to react with triphenylmethane dyes.
  • triphenylmethane dyes With regard Given the large volume that ultramarine is sold in the paper industry, the risk of buying "white paper” that is not white at all (ie free of dyes) is very great.
  • urea or urea derivatives such as thiourea, triethanolamine, monoethanolamine, cyclohexylamine, diethylene triamine, acid amides, morpholine or unsaturated, nitrogen and oxygen-containing heterocycles have been used (for example GB-PS 789 396, DE-PS 2 153 043, DE-PS 2 164 512, DE-OS 2 426 678 and DE-OS 2 443 576).
  • Such additives have the disadvantage, however, that if the dosage is too high, the color effect desired by the action of pressure develops only too weakly or not at all. However, a dosage that is not too high can often not be predicted, since the nature and the amount of the products causing such premature discoloration in the paper used are unknown to the manufacturer of carbonless papers. Amines also cause health problems.
  • Crystal violet and phenolic bodies produce a blue color which is decolorized when ketones, ethers, esters, sulfoxides, sulfones, sulfides, nitriles and amines are added as solvents, but is not influenced by benzene, toluene or xylene.
  • Crystal violet with lower fatty acids such as acetic acid, propionic acid or butyric acid gives a blue color, which in contrast is caused by benzene, Toluene or xylene is decolorized.
  • crystal violet gives no color; by adding methanol, ethanol or propanol, on the other hand, such fatty acids cause a coloration which disappears when benzene, toluene or xylene are added.
  • the blue color produced by crystal violet and benzoic acid is also enhanced by methanol, but fades when the aromatic solvents mentioned are added.
  • the coloration caused by the combination of crystal violet and salicylic acid is not decolorized by solvents of a polar nature, however, when alcohols are added, there is a decrease in color, but not decolorization.
  • the color acceptor material consists of an intimate mixture which additionally contains a phenol with a special steric configuration, namely one or more phenols from the group 2,4,6-tris (3,5-di-tert.butyl-4 -hydroxybenzyl) mesitylene, 1,1,3-tris- (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butyl-phenyl) -butane, the ⁇ - (3,5, -di-tert.
  • a phenol with a special steric configuration namely one or more phenols from the group 2,4,6-tris (3,5-di-tert.butyl-4 -hydroxybenzyl) mesitylene, 1,1,3-tris- (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butyl-phenyl) -butane, the ⁇ - (3,5, -di-tert.
  • a really optimal protection against color fastness is always achieved only by mixing one or more of the special phenol derivatives with both the ⁇ -ketophenols of the formulas I or II and the benzotriazole derivative of the formula III, the special additional phenols in the dye acceptor material according to the invention being used to achieve advantageous effects can be omitted as the benzotriazole derivatives of the formula III.
  • R 1 and R 2 which may be the same or different, are branched-chain, preferably tertiary alkyl radicals having 6 to 12 carbon atoms
  • R 3 is a straight-chain or branched-chain alkyl radical having 3 to 12 Is carbon atoms, in which case R 4 and R 5 are hydrogen, or one, two or three of the radicals R 3 , R 4 and R 5 are hydroxy-lower alkyl radicals having 2 to 6 carbon atoms, the other radicals being hydrogen atoms, and Me Is Co, Ni, Mn, Zn, Fe, Cu, Cr or Va.
  • R 3 is preferably an n-alltyl group having 3 to 5 carbon atoms or the 3,3-dimethylbutyl radical and is Me Co, Ni, Mn, Zn or Fe.
  • the dye acceptor material contains 0.1 to 1% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight, 5.10 in addition to the components of the formulas I or II and III and preferably also in addition to the other components listed above , 11,11 ⁇ -tetrahydro-9,11-dihydroyy-8-methyl-5-oxo-1H-pyrrolo [2.1-c] [1.4] -benzodiazepine-2- (trans) -acrylamide Formula V
  • This active ingredient which is well known from the field of medicine, is not only able to react with the phenolic hydroxyl group present in the 9-position with the triphcnylmethane dye precursor products, but because of its acid amide group activated by the adjacent double bond and the amino group present in the 10-position, it can is in turn activated by the phenolic hydroxyl group present in the 9-position, is used instead of the known, aforementioned urea derivatives with improved results and thereby a premature reaction of the dye precursor products with the components of the dye
  • the dye acceptor according to the invention contains, in addition to the components of the formulas I or II and III, both at least one of the special phenols, one of the complex metal salts of the formula V and the benzodiazepine-2-acrylamide derivative mentioned in the stated amount.
  • Mixtures of the individual components of the dye acceptor material according to the invention can be applied from the melt of waxy binders to the paper serving as a carrier, which is not only environmentally friendly, but also reduces the usual workload to a minimum and saves solvent and drying energy. A faster machine order is also possible, which makes the manufacturing process even more economical.
  • the constituents are, if necessary, added to a premelted wax / plastic mixture or natural wax / synthetic wax mixture with constant stirring and then ground in a pearl mill until a fineness is achieved which corresponds to the grinding of carbon paper colors.
  • the finished mass should be stirred, pumped over or, if necessary, treated with ultrasound during the application in order to obtain an always perfect, homogeneous layer.
  • the dye acceptor material is to be applied to the CF side of the paper sheets or webs, it is applied in an amount of 0.5 to 4 g / m 2 . If the dye acceptor material is to be applied to the CB side, somewhat larger layer thicknesses are required. It is expedient to apply in an amount between 2 to 6 g / m 2 . If necessary, fillers such as tallow or. Cellulose fibers are ground with the mass and incorporated into it.
  • Machines of the type CCB-Spezial, Kst 250/900 or DS 400/600 from the company Spezial-Papiermaschinenfabrik August Alfred Krupp GmbH & Co, D-4010 Hilden, whereby with individual machine types the layer can be printed simultaneously in one operation if desired is.
  • the processor it is also possible, if desired by the processor for any reason, to dye the dye acceptor material of the invention from a solvent e.g. a lower alkanol, especially isopropanol.
  • a solvent e.g. a lower alkanol, especially isopropanol.
  • This alcohol has a pleasant smell, can be processed in a high workplace concentration and does not require large amounts of energy for drying.
  • the procedure is such that, after grinding, the alcohol is added to the finished wax melt enriched with the components with constant stirring using a high-speed stirrer. If the dispersion is stirred until it cools, a paste-like mass results which is easy to apply.
  • a particular advantage of the dye acceptor material according to the invention is that even thin papers with weights between 15 and 30 g / m 2 can be processed at high machine speeds. For example, 17.5 g / m 2 papers are processed in the production of single-use carbon paper. With such papers, sets of 20 to 40 copies can be made with good legibility of all sheets. Let go so-called snapout sets can also be produced with such thin papers if papers of conventional thickness of approximately 30 to 70 glm 2 are combined with the thin paper.
  • the individual components of the dye acceptor material according to the invention are ground well together with cellulose fibers and the mixture is then added to the pulp before adding the sizing agent.
  • the active ingredients and any fillers such as barium sulfate and cellulose derivatives are mixed in the oil products and, if necessary, pasted with the fat products or added to the melted waxes or their mixtures with wax-like plastics and in a ball mill with additional heat (depending on the type of mill) Grind for 3 to 4 hours until a degree of grinding is achieved that is otherwise customary for carbon paper inks (degree of fineness approx. 6 - 10 ⁇ m).
  • the thickness of the paper coating is generally 0.5 - 4 g / m if the paste is applied to the CF side and serves as a receiver for capsule papers. In this area it can still be written on with a ballpoint pen.
  • the product obtained according to the examples is to be applied to the CB side, it can be transferred by printing if it has a layer thickness of between 2 and 6 g / m 2 is applied.
  • the paper material is the material that is customary in the production of carbon-free papers used depending on the number of copies in the set.
  • Examples 5 to 11 are preferably used for CF applications, while those of Examples 1 to 4 and 12 to 16 are suitable for both CF and CB applications.
  • Colored substrates have the advantage in multiple sets that they make it easier to arrange the individual copies when creating them.
  • Examples 17 to 22 illustrate the application of the product mixtures from solvents.
  • the waxes are melted on a water bath and placed in a heatable pearl mill. Then the active ingredient mixture is slowly poured into the running mill and ground until a particle size of 6 ⁇ m is no longer exceeded.
  • the wax melt is cooled until it just begins to crystallize out. Then the isopropanol is added with rapid stirring using a dispersing disc, ice is quickly added to the water bath and stirring is continued until a creamy mass has formed.
  • This mass is then applied on a commercial machine in an amount of 1.5 to 6 g / m 2 to the CF paper side of a paper with a weight of 40 g / m 2 and freed from the solvent in the usual way.
  • the polyvinylmethyl ether-maleic acid monoethyl ester solution is placed in a bead mill.
  • the barium sulfate and the active substances are then added to the running mill and grinding is continued until a particle size of approximately 6 ⁇ m is reached. Only then is the hydroxypropyl cellulose added and ground again until 6 ⁇ m is reached. The cellulose is partially dissolved. The undissolved amount of cellulose is dispersed.
  • the low pressure polyethylene is melted.
  • the acrylate dispersion and the dimethylaminoethanol are then added with stirring.
  • the mixture is heated with stirring until the water has evaporated. It is then placed in a heatable bead mill, mixed with the active ingredients and ground until a fineness of at least 6 ⁇ m is achieved.
  • the mass is then slowly added to isopropanol at about 30 ° C. while stirring with a dispersing disc and stirring is continued until a uniform paste is obtained.
  • the paste is preferably processed further on a device of Example 19 and applied in an amount of 1.5-6 g / m 2 to the CF paper side.
  • the active ingredients are placed together with the barium sulfate in a bead mill which had previously been filled with the alkyd resin solution. It is ground until there are no more particles with a particle size of more than 6 ⁇ m. The resulting viscous paste is processed as described in Example 17 or 18.
  • the mixture of active ingredients is further processed to a particle size of at most 6 microns and according to Example 17 or 18.
  • the active ingredients and the talcum powder are mixed in a ball mill with balls with a minimum diameter of 1.5 cm for about 4 hours and ground intimately. The degree of fineness should be between 6 and 10 pm. This mixture is added by means of a shaking sieve to the 50% isopropanol solution of the diglycol ester of petrexic acid with rapid stirring until a uniformly creamy mass has formed, which is processed as described in Example 17 or 18.
  • Examples 23 to 29 illustrate the application of the product mixture from aqueous dispersion.
  • the wax mixture is melted and transferred to a heated bead mill.
  • the barium sulfate is added to the running mill using a shaking sieve.
  • the active ingredients are also added using a shaking sieve and the mixture is ground for 2-4 hours until a fineness of at most 10 ⁇ m is reached.
  • the mixture of waxes and solids is added to the PVA dispersion with rapid stirring and the additional water is also added with rapid stirring.
  • the processable paste is layered on a 55 g / m 2 paper in a quantity of 6 g / m 2 as a CF application using a commercially available channel coating machine.
  • the waxes are melted and the active substances and the hydroxyethyl cellulose are slowly added to them in a bead mill during the milling and then well milled for 2-4 hours.
  • a level of 6 ⁇ m is reached, the wax-solid mixture is gradually dispersed into a vessel with hot water with constant stirring.
  • Part of the wax is emulsified, another part is very finely dispersed together with the solids.
  • the active ingredients are thoroughly ground with clay, Attasorb and water glass. The mixture is then added to the acrylate dispersion with constant stirring and then diluted to the final concentration with water.
  • the product obtained is suitable for CF application as described in Example 23 or 24.
  • the aqueous dispersion is prepared in accordance with Example 24 and applied to paper as a CF application.
  • the wax and the polyethylene are melted and transferred to a heated bead mill. Using a shaking sieve, polyvinylpyrrolidone, barium sulfate and hydroxyethyl cellulose are then added to the running mill. Then the active substances are added in the same way and the mixture is ground for 2-4 hours until a fineness of at most 10 pm is reached.
  • the mixture obtained is poured into hot water, as in Example 23, with rapid stirring, the waxes emulsifying and the solids being dispersed. The mixture is slowly stirred until it cools.
  • the dispersion obtained is coated as a CF application on paper as described in Examples 23 and 24.
  • the aqueous dispersion is prepared in accordance with Example 24, the wax-solid mixture being added to the polyacrylate dispersion with rapid stirring.
  • the paper coating as a CF application is carried out as described in Example 23 or 24.
  • the aqueous dispersion is prepared and CF coated as described in Examples 27 and 23.
  • Examples 30 to 35 illustrate the processing of the product mixtures into the pulp in the paper machine.
  • the wax is melted and ground with the active ingredients in a pearl mill to a fineness of maximum 6 pm.
  • the dispersion is then prepared using the wax-in-water method using a dispersing disc and a high-speed stirrer, the wax being emulsified.
  • the resulting total slurry is then further processed in such a way that it is metered onto a Foudrinier paper machine by means of an outlet box.
  • the active substance-filled paper felt is then created on the forming sieve, which is further processed as usual.
  • the paper thus obtained can either be coated with capsules itself (single-layer paper) or serve as a CF sheet for existing capsule paper.
  • the ingredients of the composition given below are mixed in a large ball mill and ground simultaneously.
  • the well-mixed mixture is then metered into the filling kaolin by means of a shaking sieve in such a way that, based on the kaolin addition, about 3 to 6% of the active ingredient mixture is obtained.
  • the storage container for the active ingredients should expediently be attached in such a way that the elevator, which, as is customary in paper machines, conveys the kaolin from the discharge funnel into the dissolving pulp, can be dosed, the active ingredients there with the sulfite-sulfate pulp in water using conventional paper-making chemicals be mixed up. The entire slurry is processed from there in the usual way.
  • Examples 36 and 37 illustrate the incorporation of the active ingredient mixtures into an ink base.
  • the active ingredients are pasted with the linseed oil and then milled together with the barium sulfate and the finished varnish in a pearl mill until a grain size of less than 4 ⁇ m is reached.
  • the finished printing paste which is particularly suitable for the production of rolled goods such as continuous forms, is layered onto continuous paper of 60 g / m 2 in an amount of 0.5 g / m 2 on a device of a commercial design.
  • the ingredients are mixed, ground and processed as described in Example 36.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Lagerfähigkeit, Lichtechtheit und Wärmebestandigkeit, das aus einer einen Farbstoffvorläufer oder dessen Lösung enthaltenden Einheit und einer ein Farbstoffakzeptormaterial enthaltenden Einheit, das zur Farbbildung durch Reaktion mit dem Farbstoffvorläufer befähigt ist, besteht. Das erfindungsgemäße druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffakzeptormaterial aus einem innigen Gemisch besteht, das a) ein 2-Hydroxy-benzophenon der Formel I <IMAGE> oder 3,5,7,3',4'-Pentahydroxy-flavon der Formel II <IMAGE> b) ein substituiertes Benztriazol der Formel III <IMAGE> und gegebenenfalls ein inertes wachsartiges Bindemittel enthält. Die Erfindung betrifft außerdem weitere Ausführungsformen dieses Aufzeichnungsmaterials sowie Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein blatt- oder bahnförmiges Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Lagerfähigkeit, Lichtechtheit und Wärmebeständigkeit. Sie betrifft insbesöndere ein neuartiges Farbstoffakzeptor- bzw. Farbentwicklermaterial, das zusammen mit dem Trägermaterial, mit dem es beschichtet bzw. in das es eingearbeitet ist, eine Einheit des.druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers darstellt und das mit einer Vielzahl bekannter Farbstoffvorläufer bzw. Farbbildner in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden kann.
  • Erfindungsgemäße druckempfindliche Aufzeichnungspapiere werden als chemische Aufzeichnungspapiere oder kohlefreie Papiere bezeichnet. Sie bestehen im allgemeinen aus einer einen Farbstoffvorläufer bzw. Farbbildner oder dessen Lösung tragenden Einheit (in Blatt- oder Bahnform, den Farbstoffvorläufer in das Trägermaterial eingearbeitet oder auf das Trägermaterial aufgeschichtet) und einer den Farbstoffakzeptor bzw. Farbentwickler in gleicher Weise tragenden Einheit, der zur Farbbildung durch Reaktion mit dem Farbstoffvorläufer befähigt ist, wenn durch Einwirkung einer äußeren physikalischen Kraft, wie insbesondere von Druck, der Farbstoffvorläufer oder dessen Lösung mit dem Farbstoffakzeptor in Berührung kommt. Auf diese Weise wird eine Markierung oder Zeichnung in Übereinstimmung mit der einwirkenden äußeren Kraft erzeugt. Die den Farbstoffvorläüfer bzw. Farbbildner aufweisende bahn- oder blattförmige Einheit trägt diesen im allgemeinen auf ihrer Rückseite und wird dann als CB-Blatt
    Blatt") bzw. CB-Bahn, die den Farbstoffakzeptor aufweisende Einheit trägt ihn im allgemeinen auf ihrer Vorderseite und heißt dann CF-Blatt
    bzw. CF-Bahn. Das die Farbstoffakzeptorschicht tragende blatt- oder bahnförmige Trägermaterial kann dabei auf seiner anderen Oberfläche wiederum eine Farbstoffvorläufer oder eine dessen Lösung enthaltende Schicht tragen, die mit einer Farbstoffakzeptor enthaltenden weiteren-blatt- oder bahnförmigen CF-Einheit kombiniert ist, so daß ein dreiblättriges Aufzeichnungsmaterial gegeben ist, mit dem gleichzeitig zwei Kopien hergestellt werden können. Auch mehrblättrige Sätze zur gleichzeitigen Herstellung einer noch größeren Anzahl Kopien können zusammengestellt werden.
  • Grundsätzlich erfolgt die Ausbildung von Markierungen oder Zeichnungen auf druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren durch Umsetzung eines farblosen oder schwach gefärbten Farbstoffvorläufers bzw. chromogenen Farbbildners mit einem Material, das zur Bildung des Farbstoffes durch Reaktion mit dem Farbstoffvorläufer befähigt ist, d.h. einem Farbstoffakzeptor, wobei die Farbe bei der Reaktion ausgebildet wird. Die in solchen Papieren verwendeten Farbstoffvorläufer sind nicht allgemein Farbstoffe im breiten Sinn der Bedeutung, sondern Materialien, die durch Reaktion mit dem Farbstoffakzeptor Farbe bilden können, sei es durch physiko-chemische Absorption oder durch chemische Reaktion.
  • Als Farbstoffvorläufer, die für druckempfindliche Aufzeichnungspapiere verwendet werden, sind zahlreiche Verbindungen bekannt. Es handelt sich um farblose oder schwach gefärbte aromatische organische Verbindungen mit Doppelbindungen, die in eine höher polarisierte konjugierte und damit gefärbte Form umgewandelt werden, wenn sie mit einem sauren Sensibilisierungsmittel umgesetzt werden. Zu einer bevorzugten Klasse derartiger Farbstoffvorläufer oder chromogener Materialien gehören Verbindungen des Phthalid-Typs wie Kristallviolettlakton (3,3-Bis-(p-dimethylaminphenyl)-6-dimethylamino- phthalid) und Malachitgrünlakton.(3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid), Indol-substituierte Pyromellitide, Leucoauramine und Benzospiropyrane wie ausführlich in der DE-OS 23 06 454 aufgezählt, ferner Triphenylmethanfarbstoffvorläufer vom Phthalantyp, wie in der DE-PS 14 21 393 beschrieben, Benzodifuranderivate wie in der DE-PS 14 21 394 beschrieben oder Pyridincarbonsäurelaktone wie sie z.B. in der DE-PS 24 12 640 offenbart sind.
  • Um die Vorteile des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials gegenüber den bisher bekannten Aufzeichnungsmaterialien zu verdeutlichen, muß auf den Farbbildungsmechanismus eingegangen werden. Er sei am bekanntesten Vertreter der Farbstoffvorläufer der Triphenylmethanreihe, dem Kristallviolettlakton (kurz CVL bezeichnet) erläutert.
  • Kristallviolettlakton gehört zu den Triphenylmethanfarbstoffen, die aufgrund ihrer Konstitution verschiedene für die Farbbildung verantwortliche Grenzstrukturen annehmen können.
  • Figure imgb0001
  • Daneben dürfte geringfügig die bei Triphenylmethanverbindungen übliche, ein Carbeniumion aufweisende Tritylgrenzstruktur vorliegen:
    Figure imgb0002
  • Durch sterische Effekte wird dabei verhindert, daß diese Radikale sich zu Hexaaryläthanderivaten dimerisieren. Da freie Radikale der zuletzt genannten Konstitution beständiger und intensiver gefärbt sind als die anderen Grenzstrukturen, sollte diese Grenzstruktur angestrebt werden.
  • In Beschichtungen von Carbonlesspapieren wird nun angestrebt, den Laktonring des Kristallviolettlaktons durch Reaktion mit anderen Stoffen (Farbstoffakzeptoren) zu sprengen und so die anderen Genzstrukturen zu bilden und damit den Farbeffekt zu erhalten. Die bekanntesten Reaktionspartner für das Kristallviolettlakton sind die sogenannten Clays. Es handelt sich dabei um anorganische Produkte wie Tone, Silicate, Attapulgit, Argosit, kalzinierte Diatomeenerde, aktivierte Kieselsäure, Natriumaluminiumzeolith, Pyrophyllit, Bentonit, Magnesiummontmorrillonit und dergl. Alle diese Produkte sind Elektronenakzeptoren.
  • Da diese Stoffe jedoch den Farbeffekt nur sehr langsam entstehen lassen, wurde vorgeschlagen, ihnen Metallsalze zuzusetzen. Gemäß DE-AS 1 771 641 wurde der Zusatz von Aluminium- und Zinksalzen oder die Aktivierung von Tonen durch Säurebehandlung und anschließende Kalzinierung bei 200 bis 10000C vorgeschlagen. Gemäß DE-AS 1 809 778 wird die Verwendung von säurebehandeltem Montmorrillonit vorgeschlagen, wobei das Farbentwicklungsvermögen durch Erhöhung der Oberfläche des Farbstoffakzeptors erreicht wird. Eine weitere Verbesserung wird in der DE-PS 2 023 152 beschrieben, gemäß der man den Tonmaterialien Alkalisalze von organischen Säuren zusetzt.
  • Der nächste große Fortschritt auf dem Gebiet der Farbentwicklungsblätter (Blätter mit Farbstoffakzeptoren) war der Einsatz von Phenolkörpern zur Farbentwicklung (so z.B. GB-PS 1 090 866, GB-PS 1 416 755, GB-PS 1 421 395, DE-PS 1 421 397, DE-OS 1 511 277, DE-AS 1 671 561, DE-AS 1 805 844, DE-AS 1 926 370). Vom reinen Mechanismus der Farbbildung ausgehend brachten die in der DE-PS 1 934 457 zur Polykondensation eingesetzten Alkyl- und Halogen-substituierten Phenole einen weiteren Fortschritt, da Halogenatome eine große Elektronenaffinität haben und sie die Acidität des phenolischen Protons erhöhen. Hierdurch wird die Spaltung des Laktonringes des Kristallviolettlaktons und ähnlicher Verbindungen und damit die Farbbildung beschleunigt. Ferner wurden in das Polykondensat Phenolgruppen, die mit elektronendrückenden Gruppen substituiert sind, d.h. solche mit positivem Mesomerieffekt eingebaut, wodurch der Farbstoff nach dessen Entstehen beständiger ist. Nachteilig ist allerdings die relative Giftigkeit vieler Stoffe dieser Gruppe.
  • Desweiteren wurde vorgeschlagen, in Verbindung mit der Farbstoffakzeptorenschicht Phenolaldehyd- und Phenolacetylenliarze mit verschiedenen Zusätzen einzusetzen (so z.B. DE-AS 2 120 920, DE-AS 2 127 852, DE-AS 2 128 518, DE-PS 2 129 467, DE-AS 2 132 849, DE-PS 2 164 512). Zur Verbesserung der Stabilität der entstehenden Färbung wurde gemäß DE-AS 2 219 556 vorgeschlagen, ein Phenolformaldehydpolymerisat auf basische Pigmente zu .schichten. Als geeignet werden Pigmente beschrieben, die Licht im Bereich von 230 - 370 nm absorbieren. Beispiele hierfür sind Calciumcarbonat, Magnesiumoxid sowie Calcium- und Magnesiumphosphat (vgl. auch DE-OS 2 342 596, 2 426 678 und 2 407 622). In der DE-AS 2 242 250 wird dann vorgeschlagen, die für die schnelle Entwicklung der Farbe in der Farbstoffakzeptorschicht wichtigen Metallionen in Form von Salicylsäuresalzen, d.h. in Form eines phenolartigen Körpers mit den Clays zu kombinieren (so US-PS 4 063 754, 4 112 138 und 4 090 619).
  • Zur Erhöhung des Farbeffektes werden bei Carbonless- Papieren zusätzlich sogenannte sekundäre Farbentwickler eingesetzt. Ein allgemein üblicher sekundärer Farbentwickler ist das Benzoylleucomethylenblau, das 3,7-Bis-(dimethylamino)-10-benzoyl-phenothiazin.' Seine Farbentwicklung erfolgt langsam durch Oxydation an der Luft. Dabei entsteht unter Abspaltung des Benzoyl-Restes 2,7-Bis-(dimethylamino)-phenothiazonium-benzoat). Dieser Farbstoff ist weitgehend lichtbeständig. Mit den zu den Phenolkörpern oder den Clay-Mischungen zugesetzten Metallsalzen tritt unter Austausch des Benzoesäure-Anions gegen das Anion des Salzes häufig Reaktion ein. Werden z.B. Metallchloride eingesetzt, bildet sich das entsprechende 2,7-Bis-(dimethylamino)-phenothiazonium- chlorid, das blau gefärbte Methylenblau. Dieses Salz neigt dazu, Wasser zu absorbieren. Liegt es jedoch als Zinkchlorid-Doppelsalz vor, was bei größeren Überschüssen von Zinkchlorid vorkommt, entsteht das braunkupferfarbige Zinkchlorid-Doppelsalz, was zu erheblichen unerwünschten Verfärbungen führt, je mehr der Primärfarbstoff wegen seiner mangelnden Lichtechtheit verblaßt. Bei Systemen, bei denen das Zinkchlorid auf der CB-Seite und die Farbstoffvorläufer auf der CF-Seite angeordnet sind, kann dazu bei falscher Lagerung, bei der Druck auf das Papier ausgeübt wird, oder bei zu fester Rollenwicklung von bahnförmigen Aufzeichnungsmaterialien eine starke braunfleckige Verfärbung der Blattrückseite entstehen, indem das wasserlösliche Phenothiazonium-Doppelsalz von der Vorderseite auf die darüber liegende nächste Rückseite übertragen wird, da sich dort durch das stark hygroskopische Zinkchlorid immer etwas Feuchtigkeit ansammelt. Es handelt sich bei diesem unerwünschten Effekt somit nicht um das sonst in der Praxis bei Anwendung minderwertiger Papiere zu beobachtende "Durchschlagen" der Farbstoffe durch die doppelt beschichteten Mittelblätter, sondern der erwähnte Effekt kann auch auf einem CB-beschichteten Deckblatt entstehen, nachdem der Schreibsatz zusammengestellt wurde.
  • Man hat auch schon versucht, die Lichtbeständigkeit des primären Farbentwicklers, d.h. den Triphenolmethanfarbstoff durch Zusatz anderer Stoffe vor dem Ausbleichen, d.h. vor der Einwirkung des Lichtes zu schützen. Zum einen dienen hierzu die schon erwähnten, UV-Licht absorbierenden Erdalkalicarbonate. In der DE-OS 2 129 467 ist der Zusatz von bestimmten farblosen Phenothiazinen beschrieben, die mit elektronenspendenden Gruppen substituiert sind. Gemäß der DE-AS 1 267 961 wird direkt bei der Papierherstellung Hydrochinon und Phenyl-ßnaphthylamin zugesetzt. heitere derartige Zusätze wie Diaminostilben und Benzimidazol sind in der DE-AS 1 809 778 beschrieben.
  • Neben dem unerwünschten Ausbleichen der Schrift nach ihrer gewollten Entstehung gibt es bei den Carbonless- Papieren noch ein zweites wesentliches Problem, nämlich das vorzeitige Entstehen von Verfärbungen, die das Cärbonless-Papier als verschmutzt erscheinen lassen. Vor allen Dingen tritt dieses Problem bei Clays enthaltenden Papieren auf. Die einzelnen Clay-Partikel stehen bis zu einem gewissen Grade aus der Oberfläche der sie enthaltenden Schicht heraus und geben ihnen eine gewisse Rauhigkeit. Bei der Lagerung von hohen Papierstapeln üben sie einen Druck auf das benachbarte Blatt aus und bringen dort die Mikrokapseln mit den Farbbildnern zum Platzen. Die Farbbildner ergeben einerseits schon mit den Clays in gewissem Umfang Farbeffekte. Dies kann auch durch Vorsehung von "Abstandhaltern" wie runden Celluloseteilchen in der die Clay-Partikel tragenden Schicht nicht vermieden werden. Auch derartige runde Abstandhalter üben den geschilderten Druck auf das benachbarte Blatt aus und verhindern nicht das Platzen von Mikrokapseln mit Farbbildnern. Wesentlich ist aber, daß als zusätzlicher Grund für die unerwünschten Farbeffekte eine Reaktion des Farbbildners oder Farbakzeptors mit Papierbestandteilen und Zusätzen eintritt, deren Natur der Hersteller von Carbonless-Papieren häufig nicht kennt und komplette Vollanalysen letztlich zu kostspielig und zu umständlich sind. Daher müssen dem System Reaktionsstabilisatoren zugefügt werden. Besonders bei holzhaltigen Papieren können nach gewisser Lagerzeit äußerst unangenehme Uberraschungen auftreten. In Papieren, die aus billigen schnellwachsenden tropischen Hölzern gefertigt wurden, können folgende Verbindungen enthalten sein:
    Figure imgb0003
  • Es ist leicht ersichtlich, daß solche Produkte enthaltende Papiere geradezu dafür prädestiniert sind, mit Triphenylmethanfarbstoffen Verfärbungen zu ergeben. Selbst in Abwesenheit von Triphenylmethanfarbstoffen sind solche Verbindungen dafür verantwortlich, daß holzartige Papiere meist gelblich gefärbt sind. Aber auch bei weiß erscheinenden Papieren ist Vorsicht geboten, denn viele Papiere sind mit Kaolin, einer Clayart gestrichen oder sie enthalten Tannin, das dann mit den oft in Farbstoffakzeptorenschichten enthaltenen Metallionen reagieren und Verfärbungen bilden kann, so daß hier die Verfärbung nicht durch den Farbstoff verursacht wird. Häufig wird gelben Papieren auch Ultramarin zugesetzt, das angenähert der Summenformel Si3A13Na4S2012 entspricht. Ultramarin läßt durch Komplementärfarbreaktion das Papier weiß erscheinen. Auch dieser Clay-artige Stoff ist dazu prädestiniert, mit Triphenylmethanfarbstoffen zu reagieren. Im Hinblick auf den großen Umfang, in dem Ultramarin in der Papierindustrie abgesetzt wird, ist die Gefahr, ein "weißes Papier" zu kaufen, das gar nicht weiß (d.h. farbstofffrei) ist, sehr groß.
  • Um die beiden beschriebenen Arten der vorzeitigen Verfärbung zu vermeiden, wurden bisher Harnstoff- oder Harnstoffderivate wie Thioharnstoff, Triäthanolamin, Monoäthanolamin, Cyclohexylamin, Diäthylentriamin, Säureamide, Morpholin oder ungesättigte, Stickstoff- und Sauerstoff enthaltende Heterocyclen eingesetzt (so z.B. GB-PS 789 396, DE-PS 2 153 043, DE-PS 2 164 512, DE-OS 2 426 678 und DE-OS 2 443 576). Derartige Zusatzstoffe haben allerdings, den Nachteil, daß bei zu hoher Dosierung der durch Druckeinwirkung gewollte Farbeffekt sich nur zu schwach oder überhaupt nicht entwickelt. Eine nicht zu hohe Dosierung ist jedoch häufig nichtvorauszusehen, da die Natur und die Menge der solche vorzeitigen Verfärbungen verursachenden Produkte im eingesetzten Papier dem Hersteller von Carbonless-Papieren unbekannt ist. Außerdem verursachen Amine Gesundheitsschädigungen.
  • Nicht nur Bestandteile des Papiers, sondern auch die bei der Herstellung bedruckter Carbonless-Papiere verwendeten Lösungsmittel können auf den angestrebten Farbeffekt durch solvatochromatische Erscheinungen einen beträchtlichen unerwünschten Einfluß haben. Kristallviolett und Phenolkörper ergeben eine blaue Farbe, die bei Zugabe von Ketonen, Äthern, Estern, Sulfoxiden, Sulfonen, Sulfiden, Nitrilen und Aminen als Lösungsmittel entfärbt wird, jedoch durch Benzol, Toluol oder Xylol nicht beeinflußt wird. Kristallviolett ergibt mit niederen Fettsäuren wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure eine blaue Färbung, die demgegenüber durch Benzol, Toluol oder Xylol entfärbt wird. Mit höheren Fettsäuren, wie Capronsäure ergibt Kristallviolett dagegen keine Färbung; durch Zugabe von Methanol, Äthanol oder Propanol tritt dagegen mit solchen Fettsäuren eine Färbung auf, die bei Zugabe von Benzol, Toluol oder Xylol wieder verschwindet. Die durch Kristallviolett und Benzoesäure erzeugte blaue Färbung wird ebenfalls durch Methanol verstärkt, verblaßt dagegen bei Zugabe der genannten aromatischen Lösungsmittel. Die durch Kombination von Kristallviolett und Salicylsäure bewirkte Färbung wird durch Lösungsmittel polarer Natur nicht entfärbt, jedoch tritt bei Zugabe von Alkoholen eine Farbminderung auf, nicht aber eine Entfärbung. Die erwähnte Entfärbung der bei der Kombination von Kristallviolett mit Phenolen auftretenden Färbung mit Estern wie Äthylacetat wird dagegen durch den Äthylester der Chloressigsäure nicht entfärbt. Die Reihe entsprechender Erscheinungen kann noch beträchtlich verlängert werden und erläutert, daß ohne genaue Kenntnis der bei der Herstellung der als Träger in Carbonless-Papieren und ähnlichen druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Papiere und der bei der Herstellung bedruckter Carbonless-Papiere eingesetzten Drucktinten und Lösungsmittel hierfür die Herstellung derartigen druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien und ihre Lagerung und Verwendung äußerst erschwert ist und sich das Auftreten des einen oder anderen oder mehrerer der geschilderten Nachteile überhaupt nicht voraussehen läßt.
  • Es ist nun Aufgabe der vorliegenden/Erfindung, ein Farbstoffakzeptormaterial zu schaffen, das mit möglichst allen Triphenylmethanfarbstoffvorläufern oder analog reagierenden Farbstoffbildnern unter Erzeugung eines dauerhaften, genügend starken Farbeffektes reagiert und dabei die vorstehend geschilderten unerwünschten Nebeneffekte möglichst umfassend vermeidet und somit, unabhängig ob in CB- oder CF-Anordnung oder auf einem beidseitig beschichteten Trägermaterial angeordnet oder in das Trägermaterial eingearbeitet, die Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserter Lagerfähigkeit, Lichtechtheit und Wärmebeständigkeit ermöglicht.
  • Das erfindungsgemäße druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Lagerfähigkeit, Lichtechtheit und Wärmebeständigkeit besteht aus einer einen Farbstoffvorläufer oder dessen Lösung enthaltenden Einheit und einer ein Farbstoffakzeptormaterial enthaltenden Einheit, das zur Farbbildung durch Reaktion mit dem Farbstoffvorläufer befähigt ist, oder einer Mehrzahl solcher Einheitspaare, z.B. in Form eines Schreibsatzes zur gleichzeitigen Erstellung einer Mehrzahl von Durchdrucken. Das erfindungsgemäße druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffakzeptormaterial aus einem innigen Gemisch besteht, das
    • a) entweder
      • aa) ein 2-Hydroxy-benzophenon der Formel I
        Figure imgb0004
        worin R1 eine Hydroxygruppe, ein'unsubstituierter Alkoxyrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, der 1 oder 2, gegebenenfalls mit einer gesättigten oder olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen veresterte Hydroxygruppen trägt, R2 Wasserstoff, ein Phenylrest, die Sulfonsäuregruppe -SO3H oder die Gruppe -S03Me ist, wobei Me ein Alkalimetall ist, R3 Wasserstoff, die Hydroxygruppe, ein Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, und R4 Wasserstoff, die Hydroxygruppe, ein Phenylrest, die Carboxygruppe -COOH, die Gruppe -COOMe ist, wobei Me ein Alkalimetall ist, oder
      • bb) das Hydroxyflavon Quercetin, d.h. das 3,5,7,3',4'-Pentahydroxy-flavon der Formel II
        Figure imgb0005
        und
    • b) ein substituiertes Benztriazol der Formel III
      Figure imgb0006
      worin R1 Wasserstoff oder die tert. Butylgruppe, R2 ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der Cyclohexylrest, die Sulfosäuregruppe -S03H oder die Gruppe -SO3Me ist, wobei Me ein Alkalimetall ist, und R3 Wasserstoff oder Chlor ist,
      und gegebenenfalls ein inertes wachsartiges Bindemittel enthält.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Farbakzeptormaterial aus einem innigen Gemisch, das zusätzlich ein Phenol mit spezieller sterischer Konfiguration enthält, nämlich ein oder mehrere Phenole aus der Gruppe 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-mesitylen, 1,1,3-Tris-(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert.butyl-phenyl)-butan, den β-(3,5,-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäure-n-octadecylester, den β-(3,5,-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäure- ester des Pentaerythrits und ein 2-n-Alkylthio-4,6-di-(3', 5'-di-tert . butyl-4'-hydroxy-phenoxy )-1, 3, 5-triazin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylthiorest. Aufgrund der komplexen Strukturen dieser speziellen Phenole werden die Triphenylmethanfarbstoffe nach ihrer Bildung "abgeschirmt", so daß durch sie ein weiterer Lichtschutz bewirkt wird.
  • Ein wirklich optimaler Farbbeständigkeitsschutz wird aber immer erst durch Mischung eines oder mehrerer der speziellen Phenolderivate sowohl mit den α-Ketophenolen der Formeln I oder II als auch dem Benztriazol-Derivat der FormelIII erreicht, wobei zur Erzielung vorteilhafter Effekte eher die speziellen zusätzlichen Phenole im erfindungsgemäßen Farbstoffakzeptormaterial ausgelassen werden können als die Benztriazol-Derivate der Formel III.
  • Eine weitere Verbesserung in der Farbechtheit und Lagerbeständigkeit der mit Triphenylmethanfarbstoffen erzeugten Farbeffekte ergibt sich, wenn man zusätzlich zu den α-Keto-phenolen der Formel I oder II und den substituierten Benztriazol-Derivaten der FormelIII und gegebenenfalls den speziellen Phenolen dem Farbstoffakzeptormaterial ein Metallkomplexsalz der Formel IV
    Figure imgb0007
  • zumischt, worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, verzweigtkettige, vorzugsweise tertiäre Alkylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, R3 ein gerad- oder verzvreigthettiger Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei dann R4 und R5 Wasserstoff sind, oder einer, zwei oder drei der Reste R3, R4 und R5 Hydroxy-niederalkylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, wobei der oder die anderen Reste Wasserstoffatome sind, und Me Co, Ni, Mn, Zn, Fe, Cu, Cr oder Va ist. Vorzugsweise ist R3 eine n-Alltylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder der 3,3-Dimethylbutylrest und ist Me Co, Ni, Mn, Zn oder Fe.
  • Durch den Zusatz dieser Verbindungen wird insbesondere eine Stabilisierung der Farbstoffakzeptorschicht gegen vorzeitige Farbreaktion bei Lagerung von hohen Papierstößen des druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder bei zu fester Rollenwicklung von bahnförmigem druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial erreicht. Weiterhin wird eine zusätzliche Stabilisierung des erzeugten Farbeffektes bewirkt.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält das Farbstoffakzeptormaterial zusätzlich zu den Komponenten der Formeln I oder II undIII und bevorzugt auch zusätzlich zu den anderen vorstehend aufgeführten Komponenten 0,1 bis 1 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.% 5,10,11,11α-Tetrahydro-9,11-dihydroyy-8-methyl-5-oxo-1H-pyrrolo[2.1-c] [1.4]-benzodiazepin-2-(trans)-acrylamid Formel V
    Figure imgb0008
    Dieser aus dem Bereich der Medizin wohlbekannte Wirkstoff ist nicht nur befähigt, mit der in 9-Stellung vorhandenen phenolischen Hydroxygruppe mit den Triphcnylmethanfarbstoffvorläuferprodukten zu reagieren, sondern er kann aufgrund seiner durch die benachbarte Doppelbindung aktivierten Säureamidgruppe und durch die in 10-Stellung vorhandene Aminogruppe, die ihrerseits durch die in 9-Stellung vorhandene phenolische Hydroxygruppe aktiviert wird, anstelle der vorbekannten, vorerwähnten Harnstoffderivate mit verbessertem Ergebnis eingesetzt werden und dabei ein vorzeitiges Reagieren der Farbstoffvorläuferprodukte mit den Komponenten des Farbstoffakzeptormaterials bei Druck durch hohe Papierstapel bzw. zu eng gewickelten Rollen von bahnförmigem druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial vermeiden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße FarbstoffakzeptorRatorial zusätzlich zu den Komponenten der Formeln I oder II und III sowohl mindestens eines der speziellen Phenole, eines der komplexen Metallsalze der Formel V und das genannte Benzodiazepin-2-acrylamid-Derivat in der angegebenen Menge.
  • Alle der vorstehend genannten Komponenten des erfindungsgemäßen Farbstoffakzeptormaterials stellen weiße bis cremefarbene Produkte dar. Wird nun eine zartgefärbte Farbstoffakzeptorschicht gewünscht, kann vorteilhafterweise zusammen mit den aufgeführten speziellen Phenolen ein [1-Phenyl-3-methyl-4-allcyläther-pyrazolat-(5)]-Ne (II)-Komplexsalz eingesetzt werden, wobei die Alkylgruppe im Alkylätherrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Anordnung enthält und Me Co, Ni, Mn, Zn, Fe, Cu, Cr oder Va ist. So sind die Nickelkomplexe zartgrün gefärbt. Die erwähnten bevorzugt eingesetzten Metallkomplexe ergeben eine zusätzliche Vertiefung des Farbeffektes, wobei außerdem die Lichtechtheit der bewirkten Farbeffekte noch erhöht wird.
  • Gemische der einzelnen Komponenten des erfindungsgemäßen Farbstoffakzeptormaterials können aus der Schmelze wachsartiger Bindemittel auf das als Träger dienende Papier aufgetragen werden, was nicht nur umweltfreundlich ist, sondern auch den sonst üblichen Arbeitsaufwand auf ein Minimum verringert und Lösungsmittel und Trocknungsenergie einspart. Dazu ist ein schnellerer maschineller Auftrag möglich, was das Herstellungsverfahren noch wirtschaftlicher macht. Die Bestandteile werden nach Einwaage, Dosierung und Mischung unter stetigem Rühren gegebenenfalls in eine vorgeschmolzene Wachs-KunststoffMischung bzw. Naturwachs-Kunstwachs-Mischung gegeben und anschließend in einer Perlmühle solange vermahlen, bis ein Feinheitsgrad erreicht ist, der der Vermahlung von Kohlepapierfarben entspricht. Die fertige Masse sollte während des Auftrags gerührt, umgepumpt oder gegebenenfalls mit Ultraschall behandelt werden, um eine stets einwandfreie homogene Schicht zu erhalten.
  • Soll das Farbstoffakzeptormaterial auf der CF-Seite der Papierblätter bzw. -bahnen aufgetragen werden, wird es in einer Menge von 0,5 bis 4 g/m2 aufgetragen. Soll das Farbstoffakzeptormaterial auf der CB-Seite aufgetragen werden, so sind etwas größere Schichtdicken erforderlich. Zweckmäßig wird in einer Menge zwischen 2 bis 6 g/m2 aufgetragen. Gegebenenfalls können Füllstoffe wie Talg oder. Cellulosefasern mit der Masse vermahlen und in sie eingearbeitet werden.
  • Zum Auftragen aus.der Schmelze eignen sich handelsübliche Maschinen, z.B. Maschinen des Typs CCB-Spezial, Kst 250/900 oder DS 400/600 der Firma Spezial-Papiermaschinenfabrik August Alfred Krupp GmbH & Co, D-4010 Hilden, wobei bei einzelnen Maschinentypen gleichzeitig in einem Arbeitsgang die Schicht bedruckt werden kann, sofern es erwünscht ist.
  • Es ist jedoch auch möglich, sofern vom Verarbeiter aus irgendwelchen Gründen gewünscht, das erfindungsgemäße Farbstoffakzeptormaterial aus einem Lösungsmittel z.B. einem Niederalkanol, insbesondere Isopropanol aufzutragen. Dieser Alkohol hat einen angenehmen Geruch, darf in einer hohen Arbeitsplatzkonzentration verarbeitet werden und benötigt keine großen Energiemengen bei der Trocknung. Praktisch wird so verfahren, daß in die fertige, mit den Komponenten angereicherte Wachsschmelze nach der Vermahlung der Alkohol unter ständigem Rühren mit einem schnellaufenden Rührwerk zugegeben wird. Wird die Dispersion bis zum Abkühlen weitergerührt, so ergibt sich eine pastenartige Masse, die sich gut auftragen läßt.
  • Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Farbstoffakzeptormaterials besteht darin, daß sich selbst so dünne Papiere mit Gewichten zwischen 15 und 30 g/m2 mit hohen Maschincngeschwindigkeiten verarbeiten lassen. So werden bei der Herstellung von Einmalkohlepapier Papiere von 17,5 g/m2 verarbeitet. Mit solchen Papieren können Sätze von 20 bis 40 Durchschlägen bei guter Leserlichkeit aller Blätter hergestellt werden. Weiter lassen sich mit derart dünnen Papieren auch sogenannte Snapout-Sätze herstellen, wenn Papiere üblicher Stärke von ca. 30 bis 70 glm2 mit dem dünnen Papier kombiniert werden.
  • Es ist auch möglich, die einzelnen Komponenten des erfindungsgemäßen Farbstoffakzeptormaterials direkt bei der Papierherstellung in das Papier einzuarbeiten. Hierzu werden die Komponenten zusammen mit Cellulosefasern gut vermahlen und das Gemisch anschließend dem Papierbrei vor Zugabe des Leimungsmittels zugesetzt.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne sie hierauf zu beschränken. Mengenangaben in Teilen sind Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.
    • Beispiele 1 - 18: Auftrag aus der Schmelze
  • Allgemeiner Verarbeitungshinweis zu den Produkten der Beispiele 1 - 18:
  • Die Wirkstoffe und gegebenenfalls vorhandene Füllstoffe wie Bariumsulfat und Cellulosederivate werden je nach Rezept in den Ölprodukten verrührt und gegebenenfalls mit den Fettprodukten angeteigt bzw. in die geschmolzenen Wachse bzw. deren Gemische mit wachsartigen Kunststoffen gegeben und in einer Kugelmühle unter weiterer Wärmezufuhr (je nach Mühlenart) 3 bis 4 Stunden vermahlen, bis ein Vermahlungsgrad erreicht ist, der sonst für Kohlepapierfarben üblich ist (Feinheitsgrad ca. 6 - 10 µm).
  • Zur Weiterverarbeitung und Papierbeschichtung können handelsübliche Beschichtungsvorrichtungen eingesetzt werden.
  • Die Dicke der Papierbeschichtung liegt im allgemeinen bei 0,5 - 4 g/m , wenn die Paste auf die CF-Seite aufgetragen wird und als Nehmer für Kapselpapiere dient. In diesem Auftragsbereich ist sie noch einwandfrei mit Kugelschreiber beschriftbar.
  • Soll bei bestimmten Systemen, z.B. wenn die CF-Seite mit einer Farbstoffvorläufer enthaltenden Druckfarbe bedruckt ist, das nach den Beispielen erhaltene Produkt auf der CB-Seite aufgetragen werden, so ist es durch Druck übertragbar, wenn es in einer Schichtdicke zwischen 2 und 6 g/m2 aufgetragen wird. Als Papiermaterials wird das bei der Herstellung von kohlefreien Papieren übliche Material eingesetzt in Abhängigkeit von der Anzahl der im Satz befindlichen Kopien.
  • Die Produkte der Beispiele 5 bis 11 werden bevorzugt für CF-Aufträge verwendet, während die der Beispiele 1 bis 4 und 12 bis 16 sich sowohl für CF- wie CB-Aufträge eignen.
  • Die besten Kontraste werden naturgemäß erzielt, wenn als Farbstoffvorprodukte solche gewählt werden, die mit der erfindungsgemäßen Farbstoffakzeptorschicht blaue und schwarze Farbbildungen ergeben. Gefärbte Untergründe haben in Vielfachsätzen den Vorteil, daß sie die Ordnung der einzelnen Kopien bei der Anlage erleichtern.
    • Beispiel 1
    • 3 Teile Kompressorenöl nach DIN 51506,kinematische Viskosität bei 40°C: 1,06-10-4 m2 s-1 (+-10%)
    • 3 Teile Kompressorenöl nach DIN 51506,kinematische Viskosität bei 40°C: 9,8·10-5 m 2 s- 1 (+- 10%)
    • 50 Teile paraffinhaltiges Niederdruckpolyäthylen,
    • 20 Teile Mikrowachs,
    • 10 Teile Weichparaffin,
    • 5 Teile 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon-5-sulfonsaures Natrium,
    • 3 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-septyloxy- phenyl)-benzotriazol,
    • 2 Teile ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-propion- säureester des Pentaerithrits,
    • 2 Teile [2,2'-Thio-bis-(4-tert.hexyl-phenolato)]-cyclohexylamin-Co(II),
    • 2 Teile [1-Phenyl-3-methyl-4-pröpoxy-pyrazolat(5)]2 Cu(II).
    Beispiel 2
    • 12 Teile Spezialöl nach DIN 51525, kinematische Viskosität bei 40°C: 6,8·10-5 m 2 s-1 (+-10%)
    • 40 Teile Hartparaffin aus Fischer-Tropsch-Synthese,
    • 10 Teile Mikrowachs,
    • 10 Teile paraffinhaltiges Niederdruckpolyäthylen,
    • 8 Teile Weichparaffin,
    • 8 Teile 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon,
    • 6 Teile 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.butyl-phenyl)- benzotriazol,
    • 3 Teile 2,4,6-Tris-(3',5'-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-mesitylen,
    • 0 4 Teile 5,10,11,11α-Tetrahydro-9,11-dihydroxy-8-methyl-5-oxo-1H-pyrrolo[2.1-c] [1.4]-benzodia- zepin-2-(trans)-acrylamid,
    • 2,6 Teile [1-Phenyl-3-methyl-4-tert.octylohy-pyrazolat (5)]2 Mn(II).
    Beispiel 3
    • 5 Teile Mehrbereichsöl HD 20/50,
    • 2 Teile Spezialöl nach DIN 51525 kinematische Viskosität bei 40°C: 6,8·10-5 m 2 s-1 (+- 10%)
    • 2 Teile Kompressorenöl nach DIN 51506 kinematische Viskosität bei 40°C: 9,8·10-5 m 2 s-1 (+-10%)
    • 2 Teile Vaseline,
    • 30 Teile teilverseiftes Esterwachs auf Rohmontanbasis hell,
    • 25 Teile emulgatorhaltiges Niederdruckpolyäthylen,
    • 20 Teile Mikrowachs,
    • 10 .Teile 2-Hydroxy-4-n-oxtoxy-benzophenon,
    • 2 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-tert.octylphenyl)-5-chlor-benzotriazol,
    • 1,5 Teile 2-n-0ctylthio-4,6-di-(4'-hydroxy-3',5'-ditert. butyl-phenoxy)-1,3,5-triazin,
    • 0,5 Teile 5,10,11,11aC-Tetrahydro-9,11-dihydroxy-8-methyl-5-oxo-1H-pyrrolo[2.1-c] [1.4]-benzodiazepin-2-(trans)-acrylamid.
    Beispiel 4
    • 7 Teile Klauenöl,
    • 30 Teile emulgatorhaltiges Niederdruckpolyäthylen,
    • 20 Teile teilverseiftes Esterwachs auf Rohmontanbasis,
    • 10 Teile Säurewachs auf Rohmontanbasis (hell),
    • 5 Teile Carboxymethylcellulose,
    • 5 Teile CaS04
    • 10 Teile 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon-5-sulfonsaures Natrium,
    • 8 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-dodecyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazol,
    • 5 Teile [2,2'-Thio-bis-(4-tert.octyl-4'-tert.dodecyl- phenolato)]-n-decylamin-Zn(II).
    Beispiel 5
    • 5 Teile Industrieöl nach DIN 51501 : H Öl kinematische Viskosität bei 40°C 1,0·10-4 m 2 s-1 (+-10%)
    • 2 Teile Klauenöl,
    • 3 Teile Vaseline,
    • 10 Teile katalytisch oxydiertes Wachs aus Fischer-Tropsch-und Ziegler-Paraffinen,
    • 10 Teile Niederdruckpolyäthylen mit 30 % Paraffingehalt,
    • 10 Teile emulgatorhaltiges Niederdruckpolyäthylen,
    • 30 Teile Mikrowachs,
    • 5 Teile Celluloseacetat (38,3 %-Acetatgehalt),
    • 5 Teile Bariumsulfat,
    • 14 Teile 2,2'-Dihydroxy-4-octoxy-benzophenon,
    • 6 Teile 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.butyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazol.
    Beispiel 6
    • 3 Teile Industrieöl nach DIN 51517 CLP Öl kinematische Viskosität bei 40°C: 6,8·10-5 m 2 s-1 (+- 10%)
    • 1 Teil Industrieöl nach DIN 51501 : N Öl kinematische Viskosität bei 40°C: 4,6·10-5 m 2 s-1 (+-10%)
    • 2 Teile Klauenöl,
    • 2 Teile Vaseline,
    • 30 Teile Hartparaffin,
    • 10 Teile Mikrowachs,
    • 20 Teile emulgatorhaltiges Niederdruckpolyäthylen,
    • 10 Teile Niederdruckpolyäthylen mit 30 % Paraffingehalt,
    • 5 Teile Celluloseacetopropionat (3 % Acetylgehalt und 39,2 % Propionylgehalt),
    • 5 Teile Bariumsulfat,
    • 5 Teile 2-Hydroxy-4-dodecyloxy-benzophenon,
    • 3 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazol,
    • 4 Teile B-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-propion- säureester des Pentaerithrits.
    Beispiel 7
    • 4 Teile Industrieöl nach DIN 51502 H Öl kinematische Viskosität bei 40°C: 1,5·10-4 m 2 s-1 (+-19%)
    • 2 Teile Industrieöl nach DIN 51524 HL Öl kinematische Viskosität bei 40°C: 6,8·10-5 m 2 s-1 (+-10%)
    • 5 Teile Vaseline,
    • 20 Teile emulgatorhaltiges Niederdruckpolyäthylen,
    • 20 Teile Mikrowachs,
    • 10 Teile teilverseiftes Esterwachs auf Rohmontanbasis (hell),
    • 10 Teile Säurewachs,
    • 10 Teile Celluloseacetobutyrat (13,5 % Acetylgehalt, 37 % Butyrylgehalt),
    • 8 Teile Bariumsulfat,
    • 6 Teile 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure,
    • 2 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzotriazol,
    • 1 Teil 2,4,6-Tris-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxybenzyl)-mesitylen,
    • 2 Teile [2,2'-Thio-bis-(4-tert.octyl-phenolato)]-n-butylamin-Ni(II).
    Beispiel 8
    • 5 Teile Spezial-Hydrauliköl nach DIN 51525 kinematische Viskosität bei 40°C: 1,45·10-4 m 2 s-1 (+-10%)
    • 3 Teile Vaseline,
    • 30 Teile Hartparaffin,
    • 15 Teile teilverseiftes Esterwachs,
    • 15 Teile Säurewachs,
    • 10 Teile Methylcellulose,
    • 8 Teile Bariumsulfat,
    • 4 Teile 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methyl-benzophenon,
    • 3 Teile 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.butyl-phenyl)-ben triazol,
    • 3 Teile [2,2'-Thio-bis-(4-tert.dodecyl-phenolato)]-n-hexylamin-Co(II),
    • 4 Teile β-(3,5-di-tert.butyl-4-hydr-o xy-phenyl)-propion- säureester des Pentaerithrits.
    Beispiel 9
    • 5 Teile Hydrauliköl nach DIN 51525 kinematische Viskosität bei 40°C: 1,02.10-4 m 2 s-1 (+-10%)
    • 7 Teile Vaseline,
    • 35 Teile emulgatorhaltiges Niederdruckpolyäthylen,
    • 20 Teile Mikrowachs,
    • 3 Teile MetHylhydroxypropylcellulose,
    • 8 Teile Bariumsulfat,
    • 8 Teile 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon,
    • 8 Teile 2--(2'-Hydroxy-5'-methyl -phenyl)-benzotriazel,
    • 2 Teile [2,2'-Thio-bis-(4--Lert.hexyl-phenolato)]-cyclohexylamin-Mn(II),
    • 3,5 Teile 1,1,3-Tris-(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert. butyl-phenyl)-butan,
    • 0,5 Teile 5,10,11,11α-Tetrahydro-9,11-dihydroxy-B-methyl-5-oxo-1H-pyrrolo [2.1-c] [1.4]-benzodiazepin-2-(trans)-acrylamid.
    Beispiel 10
    • 8 Teile Spezialöl nach DIN 51525 kinematische Viskosität bei 40° C: 6,8·10-5 m2 s-1 (+-10%)
    • 20 Teile emulgatorhaltiges Niederdruckpolyäthylen,
    • 20 Teile Mikrowachs,
    • 20 Teile Weichparaffin,
    • 15 Teile Hydroxypropylmethylcellulose,
    • 9 Teile 2-Hydroxy-4-(2'-hydroxy-3'-methacryloxy)-propoxy-benzophenon,
    • 3 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-sulfonyloxy--phenyl)-5-chlor-benzotriazol,
    • 5 Teile [2,2'-Thio-bis-(4-tert.octyl-phenolato)]-n-butylamin-Zn(II).
    Beispiel 11
    • 8 Teile Spezialöl nach DIN 51525 kinematische Viskosität bei 40°C: 6,8·10*5 m 2 s-1 (+-10%)
    • 20 Teile emulgatorhaltiges Niederdruckpolyäthylen,
    • 20 Teile Mikrowachs,
    • 20 Teile Weichparaffin,
    • 15 Teile Hydroxypropylmethylcellulose,
    • 9 Teile Quercetin (1,3,7,3',4'-Pentahydroxy-flavon),
    • 3 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-sulfonyloxy- phenyl)-5-chlor-benzotriazol,
    • 5 Teile [2,2'-Thio-bis-(4-tert.octyl-phenolato)]-n-butylamin-Zn(II).
    Beispiel 12
    • 10 Teile Vaseline,
    • 2 Teile Klauenöl,
    • 50 Teile emulgatorhaltiges Niederdruckpolyäthylen,
    • 10 Teile paraffinhaltiges Niederdruckpolyäthylen (30% Paraffingehalt),
    • 10 Teile Mikrowachs,
    • 5 Teile Weichparaffin,
    • 6,5 Teile 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon,
    • 6 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-sulfonyloxy--phenyl)-benzotriazol, Natriumsalz,
    • 0,5 Teile 5,10,11,11α-Tetrahydro-9,11-dihydroxy-8-methyl-5-oxo-1H-pyrrolo[2.1-c] [1.4]-benzodia- zepin-2-(trans)-acrylamid.
    Beispiel 13
    • 4 Teile Industrieöl nach DIN 51524 HL Öl kinematische Viskosität bei 40°C: 6,8·10-5 m 2 s-1 (+-10%)
    • 4 Teile Industrieöl nach DIN 51525 HLP Öl kinematische Viskosität bei 40° C: 1,05·10-4 m 2 s-1 (+-10%)
    • 2 Teile Vaseline,
    • 20 Teile teilverseiftes Wachs,
    • 30 Teile paraffinmodifiziertes Niederdruckpolyäthylen (30% Paraffingehalt),
    • 10 Teile katalytisch oxydiertes Wachs aus Fischer-Tropsch-und Ziegler-Paraffinen,
    • 5 Teile Mikrowachs,
    • 10 Teile weiches Esterwachs,
    • 5 Teile 2,4-Dihydroxy-benzophenon,
    • 5 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzotriazol,
    • 5 Teile [1-Phenyl-3-methyl-4-methoxy-pyrazolot(5)]2-Ni(II).
    Beispiel 14
    • 5 Teile Kompressorenöl nach DIN 51506 kinematische Viskosität bei 40°C: 1,03.10-4 m2 s-1 (+-10%)
    • 1 Teil Klauenöl,
    • 1 Teil Sojaöl,
    • 3 Teile Vaseline,
    • 20 Teile paraffinhaltiges Niederdruckpolyäthylen,
    • 10 Teile emulgatorhaltiges Niederdruckpolyäthylen,
    • 20 Teile Esterwachs auf Rohmontanbasis (hell),
    • 5 Teile weiches Esterwachs auf Rohmontanbasis,
    • 15 Teile Mikrowachs,
    • 11 Teile 2-Hydroxy-4-(2'-hydroxy-3'-methacryloxy)-prop- oxy-benzophenon,
    • 3 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-undecyloxy- phenyl)-benzotriazol,
    • 1 Teil [2,2'-Thio-bis-(4-tert.butyl-phenolato)]-n-nonylamin-Mn(II),
    • 3,8 Teile 2-n-0ctyl-thio-4,6-di-(4'-hydroxy-3',5'-di- tert.butyl-phenoxy)-1,3,5-triazin,
    • 0,2 Teile 5,10,11,11α-Tetrahydro-9,11-dihydroxy-8-methyl-5-oxo-1H-pyrrolo[2.1-c,] [1.4]-benzodia- zepin-2-(trans)-acrylamid,
    • 1 Teil [1-Phenyl-3-methyl-4-undecanoyl-pyrozolat(5)]2-Zn(II).
    Beispiel 15
    • 1 Teil Industrieöl nach DIN 51525 kinematische Viskosität bei 40°C: 2,2·10-4 m 2 s-1 (+-10%)
    • 5 Teile Industrieöln nach DIN 51524 HL Öl kinematische Viskosität bei 40°C: 1,0,10-5 m2 s-1 (+-10%)
    • 4 Teile Vaseline,
    • 30 Teile Niederdruckpolyäthylen, modifiziert mit 30 % Paraffin,
    • 10 Teile Hartparaffin aus der Fischer-Tropsch-Synthese,
    • 5 Teile emulgatorhaltiges Niederdruckpolyäthylen,
    • 20 Teile Mikrowachs,
    • 10 Teile Esterwachs auf Rohmontanbasis,
    • 5 Teile 2-Hydroxy-2'-phenyl-4-methoxy-4'-methyl-benzophenon,
    • 3 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazol,
    • 3 Teile 1,1,3-Tris-(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert.butyl--phenyl)-butan,
    • 4 Teile [1-Phenyl-3-methyl-4-äthoxy-pyrazolat(5)]2 Zn(II).
    Beispiel 16
    • 2 Teile Industrieöl nach DIN 51524 HLP Öl kinematische Viskosität bei 40°C: 6,8·10-5 m 2 s-1 (+-10%)
    • 8 Teile Industrieöl nach DIN 515 KA Öl kinematische Viskosität bei 40°C: 2,2·10-5 m2 s-1 (+-10%)
    • 2 Teile Vaseline,
    • 20 Teile Säurewachs auf Rohmontanbasis,
    • 30 Teile mikrokristallines Wachs,
    • 5 Teile raffiniertes Paraffin,
    • 8 Teile emulgatorhaltiges Wachs auf Polyäthylenbasis,
    • 14 Teile 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon,
    • 5 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-nonyl-phenyl)-benzotriazol,
    • 1,8 Teile 2-n-0ctylthio-4,6-di-(4'-hydroxy-3',5'-ditert. butyl-phenoxy)-1,3,5-triazin,
    • 4 Teile [2,2'-Thio-bis-(4-tert.hexyl-4'-tert.octyl--phenolato)]-n-octylamin-Zink(II),
    • 0,2 Teile 5,10,11,11α-Tetrahydro-9,11-dihydroxy-8-methyl-5-oxo-1 H-pyrrolo[2.1-c] [1.4]-benzodiazepin-2-(trans)-acrylamid.
  • Beispiele 17 bis 22 erläutern den Auftrag der Produktengemische aus Lösungsmitteln.
    • Beispiel 17
    • 10 Teile teilverseiftes Esterwachs,
    • 10 Teile weiches Esterwachs,
    • 20 Teile nicht emulgierbares Pölyäthylenspezialwachs,
    • 40 Teile Isopropanol,
    • 8 Teile 2,4-Dihydroxybenzophenon,
    • 6 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazol,
    • 1 Teil 1,1,3-Tris-(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert.butyl--phenyl)-butan,
    • 5 Teile [2,2'-Thio-bps-(4-tert.octyl-phenolato)]-3,3-dimethylbutyl-amin-Zn(II).
  • Die Wachse werden auf einem Wasserbad geschmolzen und in eine beheizbare Perlmühle gegeben. Dann wird in die laufende Mühle langsam das Wirkstoffgemisch geschüttet und so lange gemahlen, bis eine Teilchengröße von 6 µm nicht mehr überschritten wird.
  • Die Wachsschmelze wird so lange gekühlt, bis sie gerade auszukristallisieren beginnt. Dann gibt man unter schnellem Rühren mit einer Dispergierscheibe das Isopropanol hinzu und gibt schnell Eis ins Wasserbad und rührt so lange weiter, bis eine cremige Masse entstanden ist.
  • Diese Masse wird dann auf einer handelsüblichen Maschine in einer Menge von 1,5 bis 6 g/m2 auf die CF-Papierseite eines Papiers mit einem Gewicht von 40 g/m2 aufgetragen und in üblicher Weise vom Lösungsmittel befreit.
    • Beispiel 18
    • 60 Teile teilneutralisierter Polymethylvinyläther--maleinsäuremonoäthylester (50 %-ig inIsopropanol),
    • 10 Teile Hydroxypropylcellulose,
    • 10 Teile Bariumsulfat,
    • 11 Teile 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon-5-sulfonsäure, Natriumsalz,
    • 5 Teile 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.butyl-phenyl)-benzotriazol,
    • 2 Teile β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-propion- säureester des Pentaerithrits,
    • 2 Teile [2,2'-Thio-bis-(4-tert.octyl-phenolato)]-n-butyl-amin-Ni(II).
  • Die Polyvinylmethyläther-maleinsäuremonoäthylester-Lösung wird in eine Perlmühle gegeben. In die laufende Mühle gibt man dann das Bariumsulfat und die Wirksubstanzen und mahlt so lange, bis eine Teilchengröße von ca. 6µm erreicht ist. Erst dann wird die Hydroxypropylcellulose zugesetzt und nochmals so lange vermahlen bis 6µm erreicht sind. Dabei geht die Cellulose teilweise in Lösung. Die nicht gelöste Restmenge Cellulose liegt dispers vor.
  • Es entsteht eine pastenartige Masse, die bevorzugt für den CF-Auftrag eingesetzt wird, wobei der Auftrag im Druckspotverfahren mit einer handelsüblichen Vorrichtung in einer Menge von 1,5 bis 6 g/m2 auf ein Papier von 40 g/m2 erfolgt.
    • Beispiel 19
    • 30 Teile Acrylpolymerisat, 40 %-ige Dispersion,
    • 1,5 Teile Dimethylaminoäthanol,
    • 35 Teile Isopropanol,
    • 20 Teile Niederdruckpolyäthylen modifiziert,
    • 5 Teile 2-Hydroxy-2'-phenyl-4-methoxy-4'-methyl-benzophenon,
    • 4 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzotriazol,
    • 2 Teile 2,4,6-Tris-(3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxy--benzyl)-mesitylen,
    • 0,5 Teile 5,10,11,11α-Tetrahydro-9,11-dihydroxy-8-methyl--5-oxo-IH-pyrrolo [2.1-c] [1.4]-benzodiazepin-2-(trans)-acrylamid,
    • 1 Teil [1-Phenyl-3-methyl-4-tert.butyloxy-pyrazolat (5)]2Zn(II),
    • 1 Teil [2,2'-Thio-bis-(4-tert.hexyl-phenolato)]-cyclohexyl-amin-Zn(II).
  • Das Niederdruckpolyäthylen wird geschmolzen. Danach gibt man unter Rühren die Acrylatdispersion und das Dimethylaminoäthanol zu. Die Mischung wird unter Rühren so lange erhitzt, bis das Wasser verdampft.ist. Sie wird nun in eine beheizbare Perlmühle gegeben, mit den Wirkstoffen versetzt und so lange gemahlen, bis eine Feinheit von mindestens 6 µm erreicht ist.
  • Die Masse wird nun in ca. 30°C warmes Isopropanol unter Rühren mit einer Dispergierscheibe langsam zugegeben und so lange weitergerührt, bis eine gleichmäßige Paste erhalten ist. Die Paste wird bevorzugt auf einer Vorrichtung des Beispiels 19 weiterverarbeitet und auf die CF-Papierseite in einer Menge von 1,5 - 6 g/m2 aufgetragen.
    • Beispiel 20
    • 60 Teile physikalisch trocknendes, ölfreies Alkydharz, 50 %-ig in Isopropanol,
    • 20 Teile Bariumsulfat,
    • 6 Teile 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure,
    • 6 Teile 2-(2'-Hydroxy-3',5'-ditert.butyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazol,
    • 2 Teile 1,1,3-Tris-(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-(tert.butyl--phenyl)-butan,
    • 6 Teile [2,2'-Thio-bis-(4-tert.dodecyl-phenolato)]-diäthanolamin-Cu(II).
  • Die Wirkstoffe werden zusammen mit dem Bariumsulfat in eine Perlmühle gegeben, die vorher mit der Alkydharzlösung gefüllt worden war. Es wird vermahlen, bis kein Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 6 µm mehr vorhanden ist. Die entstehende viskose Paste wird wie in Beispiel 17 oder 18 beschrieben weiterverarbeitet.
    • Beispiel 21
    • 50 Teile physikalisch trocknendes, abietinsäurehaltiges Alkydharz, 40 %-ig in Isopropanol,
    • 15 Teile Bariumsulfat,
    • 15 Teile Hydroxypropylcellulose,
    • 12 Teile 2-Hydroxy-4-n-octoxy-benzophenon,
    • 5 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5-nonyloxy-phenyl)-benzotriazol,
    • 3 Teile [1-Phenyl-3-methyl-4-isobutylohy-pyrazolat (5172Zn(II).
  • Das Gemisch der Wirkstoffe wird bis zu einer Teilchengröße von höchstens 6 µm und gemäß Beispiel 17 oder 18 weiterverarbeitet.
    • Beispiel 22 Lösungsmittelauftrag
    • 60 Teile Diglykolester der Petrexsäure, 50 %-ig in Isopropanol,
    • 20 Teile Talkumpuder,
    • 11 Teile 2,4-Dihydroxybenzophenon,
    • 4 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-undecyloxy- phenyl)-benzotriazol,
    • 4 Teile [2,2'-Thio-bis-(4-tert.octyl-4'-tert.hexyl--phenolato)]-n-hexyl-amin-Co(II),
    • 1 Teil 2-n-Octylthio-4,6-di-(4'-hydroxy-3',5'-ditert. butyl-phenoxy)-1,3,5-triazin.
  • Die Wirkstoffe und der Talkumpuder werden in einer Kugelmühle mit Kugeln vom Mindestdurchmesser von 1,5 cm ca. 4 Stunden lang vermischt und innig vermahlen. Der Feinheitsgrad sollte zwischen 6 und 10 pm liegen. Dieses Gemisch wird mittels Schüttelsieb zu der 50 %-igen Isopropanol-Lösung des Diglykolesters der Petrexsäure unter schnellem Rühren zugegeben, bis eine gleichmäßig cremige Masse entstanden ist, die wie in Beispiel 17 oder 18 beschrieben weiterverarbeitet wird.
  • Die Beispiele 23 bis 29 erläutern den Auftrag des Produktengemisches aus wässriger Dispersion.
    • Beispiel 23
    • 30 Teile teilverseiftes Wachs,
    • 10 Teile emulgatorhaltiges Polyäthylenwachs,
    • 40 Teile Polyvinylacetatdispersion 57 %-ig mit Cellulosederivat als Schutzkolloid,
    • 4 Teile Wasser
    • 1 Teil Bariumsulfat,
    • 7 Teile 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon,
    • 4 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazol,
    • 1 Teil 2,4,6-Tris-(3',5'-di-tert.butyl-4`-hydroxy-benzyl)-mesitylen,
    • 2 Teile [1-Phenyl-3-methyl-4-methoxy-pyrazolat(5)]2 Zn(II),
    • 1 Teil [2,2'-Thio-bis-(4-tert.octyl-4'-tert.butyl--phenolato)]-n-dodecylamin-Zn(II).
  • Das Wachsgemisch wird geschmolzen und in eine beheizte Perlmühle überführt. Mittels Schüttelsieb wird in die laufende Mühle das Bariumsulfat zugegeben. Nach gründlichem Vermischen werden die Wirkstoffe ebenfalls mittels Schüttelsieb zugegeben und die Masse 2 - 4 Stunden bis zur Erreichung eines Feinheitsgrades von maximal 10 µm vermahlen.
  • Das Gemisch aus Wachsen und Feststoffen wird unter schnellem Rühren in die PVA-Dispersion gegeben und das zusätzliche Wasser ebenfalls unter schnellem Rühren zugefügt.
  • Die verarbeitungsfähige Paste wird mittels einer handelsüblichen Kanalstreichmaschine als CF-Auftrag auf Papier von 55 g/m2 in einer Menge von 6 g/m2 aufgeschichtet.
    • Beispiel 24
    • 30 Teile emulgatorhaltiges modifiziertes Polyäthylenwachs,
    • 10 Teile Carnaubawachs,
    • 20 Teile Wasser,
    • 25 Teile Hydroxyäthylcellulose,
    • 7 Teile 2-Hydroxy-4-dodecyloxy-benzophenon,
    • 5 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-sulfonsäure--phenyl)-5-chlor-benzotriazol,
    • 3 Teile [2,2'-Thio-bis-(4-tert.dodecyl-phenolato)]-n-propylamin-Ni(II).
  • Die Wachse werden geschmolzen und in einer Perlmühle während des Mahlens langsam mit den Wirksubstanzen und der Hydroxyäthylcellulose versetzt und anschließend 2 - 4 Stunden gut vermahlen. Wenn ein Fcinheitsgrad von 6 um erreicht ist, wird das Wachs-Feststoff-Gemisch nach und nach in ein Gefäß mit heißem Wasser unter ständigem Rühren dispergiert. Dabei wird ein Teil des Wachses emulgiert, ein weiterer Teil zusammen mit den Feststoffen sehr fein dispergiert.
  • Nachdem die Mischung langsam unter Rühren erkaltet ist, kann sie weiter verarbeitet werden. Sie wird als CF-Auftrag auf Papier von 50 g/m2 mittels einer handelsüblichen Maschine in einer Menge von 4 g/m2 aufgeschichtet.
    • Beispiel 25
    • 15 Teile Chinaclay,
    • 15 Teile chemisch passives aluminiumhaltiges Magnesiumsilikat mit hohem Adsorptionsvermögen,
    • 15 Teile Attasorb,
    • 5 Teile Wasserglas,
    • 10 Teile Acrylatdispersion (50 %-ig),
    • 40 Teile Wasser,
    • 8 Teile 2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon,
    • 3 Teile 2-(2'-Hydroxy-3-tert.butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazol,
    • 4 Teile [1-Phenyl-3-methyl-4-tert.pentoxy-pyrazolat (5)]2Zn(II).
  • Die Wirkstoffe werden mit Clay, Attasorb und Wasserglas gründlich vermahlen. Anschließend wird unter ständigem Rühren das Gemisch in die Acrylatdispersion gegeben und danach mit Wasser auf die Endkonzentration verdünnt.
  • Das erhaltene Produkt ist für den CF-Auftrag wie in Beispiel 23 oder 24 beschrieben geeignet.
    • Beispiel 26
    • 30 Teile Bariumsulfat,
    • 5 Teile Wasserglas,
    • 15 Teile Acrylatdispersion (50 %-ig),
    • 25 Teile Wasser,
    • 12 Teile 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure,
    • 6 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazol,
    • 5 Teile 2-n-Octylthio-4,6-di-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert. butyl-phenoxy)-1,3,5-triazin,
    • 2 Teile [1-Phenyl-3-methyl-4-äthoxy-pyrazolat(5)]2 Zn(II).
  • Die wässrige Dispersion wird entsprechend Beispiel 24 hergestellt und auf Papier als CF-Auftrag aufgetragen.
    • Beispiel 27
    • 10 Teile teilverseiftes Wachs mit herstellerseitig zugesetztem nicht-ionogenem Emulgator,
    • 10 Teile emulgatorhaltiges Niederdruckpolyäthylen,
    • 5 Teile Polyvinylpyrrolidon,
    • 25 Teile Wasser,
    • 10 Teile Hydroxyäthylcellulose,
    • 20 Teile BaS04,
    • 8 Teile 2-Hydroxy-4-(2'-hydroxy-3'-methacryloxy)-propoxy-benzophenon,
    • 8 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzotriazol,
    • 4 Teile [2,2'-Thio-bis-(4-tert.hexyl-phenolato)]-n-octylamin-Ni(II).
  • Das Wachs und das Polyäthylen werden geschmolzen und in eine beheizte Perlmühle überführt. Mittels Schüttelsieb werden nun in die laufende Mühle Polyvinylpyrrolidon, Bariumsulfat und Hydroxyäthylcellulose gegeben. Danach fügt man die Wirksubstanzen auf gleiche Weise zu und vermahlt die Masse 2 - 4 Stunden, bis ein Feinheitsgrad von höchstens 10 pm erreicht ist. Das erhaltene Gemisch wird wie in Beispiel 23 unter schnellem Rühren in heißes Wasser gegeben, wobei die Wachse emulgiert, die Feststoffe dispergiert werden. Bis zum Abkühlen wird die Mischung langsam gerührt.
  • Die erhaltene Disperpsion wird wie in den Beispielen 23 und 24 beschrieben als CF-Auftrag auf Papier aufgeschichtet.
    • Beispiel 28
    • 25 Teile emulgatorhaltiges Niederdruckpolyäthylen,
    • 30 Teile Polyacrylatdispersion (46 %-ig),
    • 1 Teil Olein,
    • 10 Teile Äthylhydroxyäthylcellulose,
    • 10 Teile Bariumsulfat,
    • 5 Teile kreuzvernetztes Polyvinylpyrrolidon,
    • 11 Teile 2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon,
    • 3 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-tert.octyl-phenyl) -5-chlorbenzotriazol,
    • 2 Teile 2-n-Octylthio-4,6-di-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert. butyl-phenoxy)-1,3,5-triazin,
    • 0,5 Teile 5,10,11,11α-Tetrahydro-9,11-dihydroxy-8-methyl-5-oxo-1H-pyrrolo [2.1-c] L1.47-benzodiazepin-2-(trans)-acrylamid,
    • 1,5 Teile [2,2'-Thio-bis-(4-tert.octyl-phenolato)]-n-butylamin-Ni(II),
    • 1 Teil [1-Phenyl-3-methyl-4-propoxy-pyrazolat(5)] Fe(II).
  • Die Herstellung der wässrigen Dispersion geschieht entsprechend Beispiel 24, wobei das Wachs-Feststoff-Gemisch in die Polyacrylat-Dispersion unter schnellem Rühren gegeben wird.
  • Die Papierbeschichtung als CF-Auftrag erfolgt wie in Beispiel 23 oder 24 beschrieben.
    • Beispiel 29
    • 5 Teile kreuzvernetztes Polyvinylpyrrolidon,
    • 25 Teile Natriumpolyacrylat-Dispersion (14 %-ig),
    • 20 Teile emulgatorhaltiges Niederdruckpolyäthylen,
    • 20 Teile Bariumsulfat,
    • 10 Teile Äthylhydroxyäthylcellulose,
    • 15 Teile 2-Hydroxy-4-n-octoxy-benzophenon,
    • 2 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-sulphonsäure--phenyl)-5-chlor-benzotriazol,
    • 2 Teile [2,2'-Thio-bis-(4-tert.octyl-phenolato)]-n-butylamin-Zn(II),
    • 1 Teil [1-Phenyl-3-methyl-4-hexyloxy-pyrazolat(5)]2-Zn(II).
  • Die Herstellung und der CF-Auftrag der wässrigen Dispersion erfolgen wie in den Beispielen 27 und 23 beschrieben.
  • Die Beispiele 30 bis 35 erläutern die Verarbeitung der Produktengemische in die Papiermasse in der Papiermaschine.
    • Beispiel 30
    • 15 Teile teilverseiftes Wachs AV 1551,
    • 17 Teile 2-Hydroxy-4-dodecyloxy-benzophenon,
    • 14 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzotriazol,
    • 11 Teile 1,1,3-Tris-(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert.butyl--phenyl)-butan,
    • 3 Teile L2,2'-Thio-bis-(4-tert.octyl-4'-tert.butyl--phenolato)]-n-dodecylamin-Zn(II),
    • 40 Teile Wasser.
  • Das Wachs wird geschmolzen und mit den Wirkstoffen in einer Perlmühle bis auf einen Feinheitsgrad von maximal 6 pm vermahlen. Anschließend wird nach dem Wachsin-Wasser-Verfahren mittels Dispergierscheibe und schnell laufendem Rührer die Dispersion hergestellt, wobei das Wachs emulgiert wird.
  • 15 Teile der so erhaltenen Dispersion werden unter Rühren zu 85 Teilen Sulfit-Holzpulpe mit einem Aufschlagsverhältnis von 45° SR (Schopper-Riegler-Freiheit) gegeben, die nach der Behandlung im Holländer mit Wasser auf 0,8 % verdünnt worden war.
  • Die so entstandene Gesamtaufschlämmung wird dann dahingehend weiterverarbeitet, daß sie mittels Auslaufkasten dosiert auf eine Foudrinier-Papiermaschine gegeben wird. Auf dem Foudriniersieb entsteht dann der wirkstoffgefüllte Papierfilz, der wie üblich weiterverarbeitet wird.
  • Das so erhaltene Papier kann entweder selbst mit Kapseln beschichtet werden (Einschichtpapier) oder als CF-Blatt für bereits vorhandenes Kapselpapier dienen.
    • Beispiele 31 bis 35
  • Die Bestandteile der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung werden in einer großen Kugelmühle gemischt und gleichzeitig vermahlen. Das gut vermengte Gemisch wird nun mittels Schüttelsieb so zum Füllkaolin zudosiert, daß, bezogen auf die Kaolinzugabe, ca. 3 - 6 % Wirkstoffgemisch kommen. Der Vorratsbehälter für die Wirkstoffe sollte zweckmäßigerweise so angebracht sein, daß direkt auf den Elevator, der wie bei Papiermaschinen üblich das Kaolin aus dem Abwurftrichter in den Auflösepulper befördert, dosiert werden kann, wobei die Wirkstoffe dort mit dem Sulfit-Sulfatzellstoff in Wasser mit üblichen Papierherstellungschemikalien vermengt werden. Der Gesamtbrei wird von dort aus in üblicher Weise weiterverarbeitet.
  • Es wurden die folgenden Wirkstoffgemische eingesetzt:
    • Beispiel 31
    • 8 Teile 2,4-Dihydroxy-benzophenon,
    • 6 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazol,
    • 1 Teil 1,1,3-Tris-(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert.butyl--phenyl)-butan,
    • 5 Teile [2,2'-Thio-bis-(4-tert.octyl-phenolato)]-3,3-dimethylbutyl-amin-Zn(II).
    Beispiel 32
    • 12 Teile 2-Hydroxy-4-n-octoxy-benzophenon,
    • 5 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-nonyl-phenyl)-benzotriazol,
    • 3 Teile [1-Phenyl-3-methyl-4-isobutyloxy-pyrazolat(5)]2 Zn(II).
    Beispiel 33
    • 11 Teile 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon-5-sulfonsäure, Natriumsalz,
    • 5 Teile 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.butyl-phenyl)-benzotriazol,
    • 2 Teile β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-propion- säureester des Pentaerithrits,
    • 2 Teile [2,2'-Thio-bis-(4-tert.octyl-phenolato)]-n-butylamin-Ni(II).
    Beispiel 34
    • 5 Teile 2-Hydroxy-2'-phenyl-4-methoxy-4'-methyl-benzophenon,
    • 4 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzotriazol,
    • 2 Teile 2,4,6-Tris-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxy--benzyl)-mesitylen,
    • 0,5 Teile 5,10,11,11α-Tetrahydro-9,11-dihydroxy-8-methyl-5-oxo-1H-pyrrolo[2.1-c] [1.4]-benzodiazepin-2-(trans)-acrylamid,
    • 1 Teil [1-Phenyl-3-methyl-4-tert.butyloxy-pyrazolat (5)]2Zn(II),
    • 1 Teil [2,2'-Thio-bis-(4-tert.hexyl-phenolato)]-cyclohexyl-amin-Zn(II).
    Beispiel 35
    • 6 Teile 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure,
    • 6 Teile 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.butyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazol,
    • 2 Teile 1,1,3-Tris(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert.butyl--phenyl)-butan,
    • 6 Teile [2,2'-Thio-bis-(4-tert.dodecyl-phenolato)]-diäthanolamin-Cu(II).
  • Die Beispiele 36 und 37 erläutern die Einarbeitung der Wirkstoffmischungen in einen Druckfarbengrundstoff.
    • Beispiel 36
    • 50 Teile Fertigdruckfirnis (Viskosität 65 Pas)
    • 10 Teile geblasenes Leinöl (Viskosität 6 Pas)
    • 10 Teile Bariumsulfat,
    • 12 Teile 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon,
    • 12 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazol
    • 3 Teile 1,1,3-Tris-(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert.butyl--phenyl)-butan,
    • 3 Teile [2,2'-Thio-bis-(4-tert.octyl-phenolato)]-cyclohexyl-diethanolamin-Ni(II).
  • Die Wirkstoffe werden mit dem Leinöl angepastet und dann zusammen mit dem Bariumsulfat und dem Fertigdruckfirnis in einer Perlmühle vermahlen, bis eine Korngröße von weniger als 4 µm erreicht ist. Die fertige Druckpaste, die sich insbesondere für die Herstellung von Rollenware wie Endlosformularen eignet, wird auf einer Vorrichtung handelsüblicher Bauart auf Endlospapier von 60 g/m2 in einer Menge von 0,5 g/m2 aufgeschichtet.
    • Beispiel 37 Verarbeitung als Druckfarbe
    • 70 Teile Fertigdruckfirnis (Viskosität 45 Pas),
    • 5 Teile geblasenes Leinöl,
    • 10 Teile 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon,
    • 9 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzotriazol,
    • 6 Teile 2,4,6-Tris-(3',5-di-tert.butyl-4'-hydroxy-benzyl)-mesitylen.
  • Die Bestandteile werden wie in Beispiel 36 beschrieben vermischt, vermahlen und verarbeitet.

Claims (15)

1. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Lagerfähigkeit, Lichtechtheit und Wärmebeständigkeit, das aus einer einen Farbstoffvorläufer oder dessen Lösung enthaltenden Einheit und einer ein Farbstoffakzeptormaterial enthaltenden Einheit, das zur Farbbildung durch Reaktion mit dem Farbstoffvorläufer befähigt ist, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffakzeptormaterial aus einem innigen Gemisch besteht, das
a) entweder
aa) ein 2-Hydroxy-benzophenon der Formel I
Figure imgb0009
worin R1 eine Hydroxygruppe, ein unsubstituierter Alkoxyrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, der 1 oder 2, gegebenenfalls mit einer gesättigten oder olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen veresterte Hydroxygruppen trägt, R2 Wasserstoff, ein Phenylrest, die Sulfonsäuregruppe -S03H oder die Gruppe -S03Me ist, wobei Me ein Alkalimetall ist, R3 Wasserstoff, die Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, und R4 Wasserstoff, die Hydroxygruppe, ein Phenylrest, die Carboxygruppe -COOH, die Gruppe -COOMe ist, wobei Me ein Alkalimetall ist, oder
bb) 3,5,7,3',4'-Pentahydroxy-flavon der Formel II
Figure imgb0010
und
b) ein substituiertes Benztriazol der Formel. III
Figure imgb0011
worin R1 Wasserstoff oder die tert. Butylgruppe, R2 ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der Cyclohexylrest, die Sulfosäuregruppe -SO3H oder die Gruppe -S03Me ist, wobei Me ein Alkalimetall ist, und R3 Wasserstoff oder Chlor ist,
und gegebenenfalls ein inertes wachsartiges Bindemittel enthält.
2. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffakzeptormaterial zusätzlich 2,4,6-Tris-(3',5-di-tert. butyl-4'-hydroxy-benzyl )-mesitylen, 1,1,3-Tris-(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert.butyl-phenyl)-butan, ß-(3,5-Di-tert. butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäure-n-octadecylester, β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäure- ester des Pentaerythrits und/oder ein 2-n-Alkylthio-4,6-di-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxy-phenoxy)-1,3,5-triazin, wobei der Alkylthiorest 4 bis 12 Kohlenstoffatome hat, enthält.
3. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffakzeptormaterial zusätzlich eine Verbindung der Formel IV
Figure imgb0012
worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, verzweigtkettige Alkylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R3 eine Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest ist, wobei dann R4 und R5 Wasserstoffatome sind, oder einer, zwei oder drei der Reste R3, R4 und R5 Hydroxyalkylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und dabei die aiideren Reste Wasserstoffatome sind, und Me Co, Ni, Mn, Zn, Fe, Cu, Cr oder Va ist.
4. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffakzeptormaterial 0,1 bis 0,5 Gew.-% 5,10,11,11α-Tetrahydro-9,11-dihydroxy-8-methyl-5-oxo-1H-pyrrolo[2.1-c] [1.4]-benzorliazepin-2-(trans)-acrylamid enthält.
5. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es das Farbstoffakzeptormaterial auf einer Seite des blatt- oder bahnförmigen Trägermaterials in einer Menge von 0,5 bis 6 g/m2 Trägermaterial aufgeaufgeschichtet ist.
6. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekermzeichnet, daß das Farbstoffakzeptormaterial [1-Phcnyl-3-methyl-4-alkyläther-pyrazolat(5)]-Me-Komplexsalz enthält, wobei der Alkylätherrrest eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und Me Co, Ni, Mn,Zn, Fe, Cu, Cr oder Va ist.
7. Verfahren zur Herstellung durckempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder
a) eine Schmelze der Komponenten des Farbstoffakzeptormaterials oder eine Lösung derselben in einem geeigneten Lösungsmittel auf die eine Seite des Trägermaterials in einer Menge von 0,5 - 6 g/m2 aufträgt und das so beschichtete Trägermaterial wie üblich weiterverarbeitet oder
b) Cellulosefasern mit den Komponenten des Farbstoffakzeptormaterials bis zur gewünschten Teilchengröße vermahlt und das Produkt dem zur Herstellung des blatt- oder bahnförmigen Trägermaterials bestimmten Papierbrei vor Zugabe des Leimungsmittels zumischt und den so erhaltenen Papierbrei in üblicher Weise zum blatt- oder bahnförmigen Trägermaterial weiterverarbeitet.
8. Blatt- oder bahnförmige, Farbstoffakzeptormaterial enthaltende Einheit für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien aus einer einen Farbstoffvorläufer oder dessen Lösung enthaltendenEinheit und einer ein Farbstoffakzeptormaterial enthaltenden Einheit, das zur Farbbildung durch Reaktion mit dem Farbstoffvorläufer befähigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffakzeptormaterial aus einem innigen Gemisch besteht, das
a) entweder
aa) ein 2-Hydroxy-benzophenon der Formel I
Figure imgb0013
worin R1 eine Hydroxygruppe, ein unsubstituierter Alkoxyrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, der 1 oder 2, gegebenenfalls mit einer gesättigten oder olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen veresterte Hydroxygruppen trägt, R2 Wasserstoff, ein Phenylrest, die Sulfonsäuregruppe -S03H oder die Gruppe -SO3Me ist, wobei Me ein Alkalimetall ist, R3 Wasserstoff, die Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, und R4 Wasserstoff, die Hydroxygruppe, ein Phenylrest, die Carboxygruppe -COOH, die Gruppe -COOMe ist, wobei Me ein Alkalimetall ist, oder
bb) 3,5,7,3,4'-Pentahydroxy-flavon der Formel II
Figure imgb0014
und
b) ein substituiertes Benztriazol der Formel III
Figure imgb0015
worin R1 Wasserstoff oder die tert. Butylgruppe, R2 ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der Cyclohexylrest, die Sulfosäuregruppe -SO3H oder die Gruppe -SO3Me ist, wobei Me ein Alkalimetall ist, und R3 Wasserstoff oder Chlor ist,
und gegebenenfalls ein inertes wachsartiges Bindemittel enthält.
9. Blatt- oder bahnförmige, Farbstoffakzeptormaterial enthaltende Einheit gemäß Patentanspruch 8 für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit Mehrfachkopien, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial auf der einen Seite mit dem Farbstoffakzeptormaterial und gegebenenfalls dem inerten wachsartigen Bindemittel und auf der anderen Seite mit dem Farbstoffvorläufer in üblicher Weise beschichtet ist.
10. Blatt- oder bahnförmige, Farbstoffakzeptormaterial enthaltende Einheit gemäß Patentansprüchen 8 oder 9 für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffakzeptormaterial zusätzlich 2,4,6-Tris-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxybenzyl)-mesitylen, 1,1,3-Tris-(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert.butyl-phenyl)-butan, β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-n-octadecylester, ß-(3,5-Di-tert. butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäureester des Pentaerythrits und/oder ein 2-n-Alkylthio-4,6-di-(3',5'-di-tert. butyl-4'-hydroxy-phenoxy)-1,3,5-triazin, wobei der Alkylthiorest 4 bis 12 Kohlenstoffatome hat, enthält.
11. Blatt- oder bahnförmige, Farbstoffakzeptormaterial enthaltende Einheit gemäß gemäß einer oder mehrerer der Patentansprüche 8 bis 10 für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffakzeptormaterial zusätzlich eine Verbindung der Formel IV
Figure imgb0016
worin R1 und R29 die gleich oder verschieden sein können, verzweigtkettige Alkylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomcn, R3 eine Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Rest ist, wobei dann R4 und R5 Wasserstoffatome sind, oder einer, zwei oder drei der Reste R3, R4 und R5 Hydroxyalkylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und dabei die anderen Reste Wasserstoffatome sind, und Me Co, Ni, Mn, Zn, Fe, Cu, Cr oder Va ist.
12. Blatt- oder bahnförmige, Farbstoffakzeptormaterial enthaltende Einheit gemäß einen oder mehrerer der Patentansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffakzeptormaterial 0,1 bis 0,5 Gew.-% 5,10,11,11α-Tetrahydro-9,11-dihydroxy-8-methyl-5-oxo-1H-pyrrolo[2.1-c] [1.4]-benzodiazepin-2-(trans)-acrylamid enthält.
13. Blatt- oder bahnförmige, Farbstoffakzeptormaterial enthaltende Einheit gemäß einen oder mehrerer der Patentansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffakzeptormaterial [1-Phenyl-3-methyl-4-alkyläther- pyrazolat(5L7-Me-Komplexsalz enthält, wobei der Alkylätherrest eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 kohlenstoffatomen ist und Me Co, Ni, Mn, Zn, Fe, Cur, Cr oder Va ist.
14. Blatt- oder bahnförmige, Farbstoffakzeptormaterial enthaltende Einheit gemäß einen oder mehreren der Patentansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffakzeptormaterial auf der einen Seite des bahn- oder blattförmigen Trägermaterials in einer Menge von 0,5 bis 6 g/m2 Trägermaterial aufgeschichtet ist.
15. Verfahren zur Herstellung der bahn- oder blattförmigen, Farbstoffakzeptormaterial enthaltenden Einheit gemäß einen oder mehreren der Patentansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder
a) eine Schmelze der Komponenten des Farbstoffakzeptormaterials oder eine Lösung derselben in einem geeigneten Lösungsmittel auf die eine Seite des Trägermaterials in einer Menge von 0,5 - 6 g/m2 aufträgt und das so beschichtete Trägermaterial wie üblich weiterverarbeitet oder
b) Cellulosefasern mit den Komponenten des Farbstoffakzeptormaterials bis zur gewünschten Teilchengröße vermahlt und das Produkt dem zur Herstellung des blatt- oder bahnförmigen Trägermaterials bestimmten Papierbrei vor Zugabe des Leimungsmittels zumischt und den so erhaltenen Papierbrei in üblicher Weise zum blatt- oder bahnförmigen Trägermaterial weiterverarbeitet.
EP81101430A 1980-03-14 1981-02-27 Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial Expired EP0036117B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT81101430T ATE17831T1 (de) 1980-03-14 1981-02-27 Druckempfindliches aufzeichnungsmaterial.

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3009754 1980-03-14
DE19803009754 DE3009754C2 (de) 1980-03-14 1980-03-14 Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
DE19803009806 DE3009806C2 (de) 1980-03-14 1980-03-14 Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
DE3009806 1980-03-14

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0036117A2 true EP0036117A2 (de) 1981-09-23
EP0036117A3 EP0036117A3 (en) 1981-11-04
EP0036117B1 EP0036117B1 (de) 1986-02-05

Family

ID=25784293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP81101430A Expired EP0036117B1 (de) 1980-03-14 1981-02-27 Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4379721A (de)
EP (1) EP0036117B1 (de)
AU (1) AU542008B2 (de)
CA (1) CA1158437A (de)
DK (1) DK152185C (de)
IE (1) IE51752B1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2506223A1 (fr) * 1981-05-23 1982-11-26 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Materiaux d'enregistrement thermosensibles
FR2516450A1 (fr) * 1981-11-17 1983-05-20 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Matieres d'enregistrement thermosensibles
FR2526716A1 (fr) * 1982-05-17 1983-11-18 Ciba Geigy Ag Matiere d'enregistrement sensible a la pression ou thermosensible
EP0106690A2 (de) * 1982-10-15 1984-04-25 Konica Corporation Verfahren zur Erzeugung eines erhöhten Aufhelleffekts und photographisches Silberhalogenidmaterial mit erhöhtem Aufhelleffekt

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4550329A (en) * 1983-09-30 1985-10-29 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Heat sensitive record material
JPS60107384A (ja) * 1983-11-16 1985-06-12 Fuji Photo Film Co Ltd 感圧記録シ−ト
US4608579A (en) * 1984-05-25 1986-08-26 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording material
JPH0667671B2 (ja) * 1985-02-01 1994-08-31 株式会社リコー 感熱記録材料
US4921832A (en) * 1988-04-22 1990-05-01 Adair Paul C Developer compositions having reduced yellowing
JPH0357687A (ja) * 1989-07-26 1991-03-13 Fuji Photo Film Co Ltd 記録材料
US5574166A (en) * 1995-04-19 1996-11-12 Ciba-Geigy Corporation Crystalline form of 2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazole
US6296674B1 (en) * 2000-02-01 2001-10-02 Ciba Specialty Chemicals Corporation Candle wax stabilized with red-shift benzotriazoles
US6579328B2 (en) 2000-05-01 2003-06-17 Ciba Specialty Chemicals Corporation Transition-metal-catalyzed process for the preparation of sterically hindered N-substituted aryloxyamines
US6540795B2 (en) 2001-04-02 2003-04-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation Candle wax stabilized with oxazolidines
US6544304B2 (en) 2001-04-02 2003-04-08 Ciba Specialty Chemicals Corporation Candle wax stabilized with morpholinones
US6562083B2 (en) * 2001-04-02 2003-05-13 Ciba Specialty Chemicals Corporation Candle wax stabilized with s-triazines/hals
US6547840B2 (en) 2001-04-02 2003-04-15 Ciba Specialty Chemicals Corporation Candle wax stabilized with imidazolidines
US6562084B2 (en) 2001-04-02 2003-05-13 Ciba Specialty Chemicals Corporation Candle wax stabilized with piperazindiones
US6547841B2 (en) 2001-04-02 2003-04-15 Ciba Specialty Chemicals Corporation Transition-metal-catalyzed process for the preparation of sterically hindered N-substituted alkoxy amines
US6544305B2 (en) 2001-04-02 2003-04-08 Ciba Specialty Chemicals Corporation Candle wax stabilized with piperazinones
US6905525B2 (en) * 2001-04-02 2005-06-14 Ciba Specialty Chemicals Corporation Candle wax stabilized with piperazinones
US6846929B2 (en) * 2001-04-02 2005-01-25 Ciba Specialty Chemicals Corporation Benzotriazole/hals molecular combinations and compositions stabilized therewith
US6465645B1 (en) 2001-04-17 2002-10-15 Ciba Specialty Chemicals Corporation Long chain hindered amines and compositions stabilized therewith
US6562085B1 (en) 2001-06-06 2003-05-13 Ciba Specialty Chemicals Corporation Candle wax compositions stabilized with UV absorber-metal combinations
WO2007128672A1 (en) * 2006-05-03 2007-11-15 Ciba Holding Inc. Substituted hexahydro-1,4-diazepin-5-ones and compositions stabilized therewith
US8759428B2 (en) * 2007-08-22 2014-06-24 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate compositions

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2347708A1 (de) * 1972-09-27 1974-05-02 Mitsubishi Paper Mills Ltd Waermeempfindliche aufzeichnungszusammensetzung
JPS5323205B2 (de) * 1974-01-19 1978-07-13
GB2017730A (en) * 1978-03-29 1979-10-10 Mitsui Toatsu Chemicals Color-developing composition for pressure-sensitive recording sheet material
DE2837921A1 (de) * 1978-08-31 1980-04-17 Kores Holding Zug Ag Waermeempfindliches registrierpapier
JPS5555891A (en) * 1978-10-19 1980-04-24 Hodogaya Chem Co Ltd Heat-sensitive recording paper

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1050485B (de) 1955-08-19 1959-02-12 Esso Research and Engineering Company Elizabeth NJ (V St A) Schmier und Heizöl zusätze
US3244550A (en) * 1961-08-31 1966-04-05 Burroughs Corp Manifold sheets coated with lactone and related chromogenous compounds and reactive phenolics and method of marking
US3244549A (en) * 1961-08-31 1966-04-05 Burroughs Corp Manifold sheets coated with lactone and related chromogenous compounds and reactive phenolics and method of marking
US3336337A (en) * 1961-08-31 1967-08-15 Burroughs Corp Chromogenous tetrakis(aminophenyl) derivatives of benzodifuran
US3244728A (en) * 1961-08-31 1966-04-05 Burroughs Corp Chromogenous amino derivatives of diphenylphthalan and marking method using same
BE627711A (de) 1962-01-29
GB1053935A (de) * 1964-08-27 1900-01-01
US3427180A (en) 1965-03-31 1969-02-11 Ncr Co Pressure-sensitive record system and compositions
FR1461483A (fr) 1965-09-15 1966-02-25 Moncharvy Bureau Et Papier pour polycopie perfectionné
ZA6800330B (de) * 1967-01-23
US3466184A (en) * 1967-02-14 1969-09-09 Ncr Co Record sheet sensitized with phenolic polymeric material
NL139918B (nl) 1967-06-24 1973-10-15 Mitsubishi Paper Mills Ltd Drukgevoelig kopieervel.
NO127489B (de) 1967-11-02 1973-07-02 Ncr Co
US3622364A (en) * 1968-11-12 1971-11-23 Mizusawa Industrial Chem Color former for pressure sensitive recording paper and process for producing same
FR2047612A5 (de) * 1969-05-12 1971-03-12 Fuji Photo Film Co Ltd
JPS4833206B1 (de) 1970-04-28 1973-10-12
JPS4833209B1 (de) 1970-06-05 1973-10-12
GB1309512A (en) * 1970-06-08 1973-03-14 Fuji Photo Film Co Ltd Developer sheets for pressure-sensitive recording
CA944150A (en) * 1970-06-13 1974-03-26 Fuji Photo Film Co. Pressure-sensitive copying paper
GB1306917A (en) * 1970-07-02 1973-02-14 Fuji Photo Film Co Ltd Producing developer - containing sheets for pressure-sensitive recording
DE2153043A1 (de) 1970-10-24 1972-04-27 Pilot Pen Co Ltd Aufzeichnungsmaterial
US3816838A (en) * 1970-12-28 1974-06-11 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Method of making recordings in a recording sheet material
US3894168A (en) * 1971-04-30 1975-07-08 Ncr Co Paper coating pigment material
BE795268A (fr) * 1971-08-27 1973-05-29 Sanko Chemical Co Ltd Feuilles a usage graphique sensibles a la pression
US3968301A (en) * 1972-02-11 1976-07-06 Monsanto Company Pressure-sensitive record material and dye solvents therefor
US4028118A (en) * 1972-05-30 1977-06-07 Pilot Ink Co., Ltd. Thermochromic materials
AT331825B (de) 1972-09-21 1976-08-25 Koreska Gmbh W Durchschreibematerial
JPS537731B2 (de) 1972-10-19 1978-03-22
JPS5229649B2 (de) 1973-02-17 1977-08-03
JPS49118514A (de) * 1973-03-15 1974-11-13
US3921161A (en) 1973-05-29 1975-11-18 Sanders Associates Inc Preprogrammed television gaming system
US4187365A (en) * 1974-09-12 1980-02-05 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polycondensate containing cyclic imide groups
US4112138A (en) * 1976-05-07 1978-09-05 The Mead Corporation Manifold carbonless form and process for the production thereof
US4063754A (en) * 1976-05-07 1977-12-20 The Mead Corporation Process for the production of pressure sensitive carbonless record sheets using novel hot melt systems and products thereof
US4090619A (en) * 1976-08-10 1978-05-23 Hitachi Kiden Kogyo Ltd. Machine for scraping up grit
US4094687A (en) * 1977-02-25 1978-06-13 Lawton William R Heat-sensitive recording composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2347708A1 (de) * 1972-09-27 1974-05-02 Mitsubishi Paper Mills Ltd Waermeempfindliche aufzeichnungszusammensetzung
JPS5323205B2 (de) * 1974-01-19 1978-07-13
GB2017730A (en) * 1978-03-29 1979-10-10 Mitsui Toatsu Chemicals Color-developing composition for pressure-sensitive recording sheet material
DE2837921A1 (de) * 1978-08-31 1980-04-17 Kores Holding Zug Ag Waermeempfindliches registrierpapier
JPS5555891A (en) * 1978-10-19 1980-04-24 Hodogaya Chem Co Ltd Heat-sensitive recording paper

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, Band 93, Nr. 18, 3. November 1980, seite 613, Nr. 177251d Columbus, Ohio, U.S.A. & JP-A-55 055 891 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 24-04-1980 * Zusammenfassung * *
Japanese Patent Report, Band 78, Nr. 9, 18. August 1978, seite 92, section CH JFG London, G.B. "Light-Stable, Heat-Sensitive Recording Sheet" & JP-B-53 023 205 * auszug * *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2506223A1 (fr) * 1981-05-23 1982-11-26 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Materiaux d'enregistrement thermosensibles
FR2516450A1 (fr) * 1981-11-17 1983-05-20 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Matieres d'enregistrement thermosensibles
FR2526716A1 (fr) * 1982-05-17 1983-11-18 Ciba Geigy Ag Matiere d'enregistrement sensible a la pression ou thermosensible
GB2122763A (en) * 1982-05-17 1984-01-18 Ciba Geigy Ag A pressure-sensitive or heat-sensitive recording material
EP0106690A2 (de) * 1982-10-15 1984-04-25 Konica Corporation Verfahren zur Erzeugung eines erhöhten Aufhelleffekts und photographisches Silberhalogenidmaterial mit erhöhtem Aufhelleffekt
EP0106690A3 (en) * 1982-10-15 1984-09-05 Konishiroku Photo Industry Co. Ltd. Method of providing an increased brightening effect and silver halide photographic material having increased brightening effect

Also Published As

Publication number Publication date
DK115981A (da) 1981-09-15
DK152185C (da) 1988-07-11
DK152185B (da) 1988-02-08
AU6807881A (en) 1981-09-17
IE810462L (en) 1981-09-14
AU542008B2 (en) 1985-01-31
EP0036117A3 (en) 1981-11-04
CA1158437A (en) 1983-12-13
IE51752B1 (en) 1987-03-18
US4379721A (en) 1983-04-12
EP0036117B1 (de) 1986-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0036117B1 (de) Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE2618270C3 (de) Verfahren zum Herstellen eines Kopienaufnahmeblattes und Beschichtungsmittel hierfür
EP3274184B1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE2348639A1 (de) Sensibilisiertes blatt fuer ein druckempfindliches kopiersystem und verfahren zu seiner herstellung
DE2905825A1 (de) Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE2822961A1 (de) Druckempfindliches kopiermaterial
EP0171810A2 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
EP0211263A2 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE2919521C2 (de) Aufzeichnungsmaterial zur Anwendung in einem druckempfindlichen Kopiersystem
DE2820462B2 (de) Selbstaufzeichnendes druckempfindliches Papier
DE2438250A1 (de) Verfahren zur desensibilisierung
DE19717651B4 (de) Kohlenstoff-freies, druckempfindliches Kopierpapier und dessen Verwendung
WO2011067004A1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial mit barrierebeschichtung
DE2854318C2 (de)
DE2252901A1 (de) Aufzeichnungsbogen
EP0919396B1 (de) Farbentwicklerpigment für Selbstdurchschreibepapiere, Herstellungsverfahren dafür, das Pigment enthaltendes Durchschreibepapier und Streichfarbe
DE3503446C2 (de)
DE4110354C2 (de)
WO2019149806A1 (de) Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP2033802B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Rückseitenbeschichtung
DE3009754C2 (de) Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
DE3009806C2 (de) Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
EP0224075A1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP0135901B1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
DE102005050418A1 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH FR GB IT LU NL SE

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH FR GB IT LU NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19811027

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH FR GB IT LI LU NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 17831

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19860215

Kind code of ref document: T

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: ING. C. GREGORJ S.P.A.

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19860228

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 19860303

Year of fee payment: 6

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19870128

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19870228

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19890227

Ref country code: AT

Effective date: 19890227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19890228

Ref country code: LI

Effective date: 19890228

Ref country code: CH

Effective date: 19890228

Ref country code: BE

Effective date: 19890228

BERE Be: lapsed

Owner name: SPEZIAL-PAPIERMASCHINENFABRIK AUGUST ALFRED KRUPP

Effective date: 19890228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19890901

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19891027

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 81101430.7

Effective date: 19900118