DK152185B - Trykfoelsomt registreringsmateriale - Google Patents

Description

DK 152185 B

Den foreliggende opfindelse angår et trykfølsomt registreringsmateriale i ark- eller baneform med forbedret lagerevne, lysægthed og varmebestandighed. Opfindelsen angår især en ny type farvestof -acceptor- respektivt farvefremkaldermateriale indeholdende benzotria-05 zolderivater, hvilket sammen med bærermaterialet, hvorpå det er anbragt som belægning, respektivt hvori det er indarbejdet, udgør en enhed af det trykfølsomme registreringspapir, og hvilket kan anvendes i forbindelse med talrige kendte farvestofforløbere respektivt farvedannere i trykfølsomme registreringsmaterialer.

10 Et sådant farvefremkaldermateriale kendes fra GB-A 2.017.730.

Trykfølsomt registreringspapir ifølge opfindelsen bliver betegnet som kemisk registreringspapir eller carbonfrit papir. Det består i almindelighed af en enhed, som bærer en farvestofforløber respektivt far-vedanner eller en opløsning deraf (i ark- eller baneform med farve-15 stofforløberen indarbejdet i bærermaterialet eller som en belægning på bærermaterialet) og en enhed, som på lignende måde bærer farvestof accepto ren respektivt farvefremkalderen, hvilken er i stand til farvedannelse ved reaktion med farvestofforløberen, når farvestofforløberen eller en opløsning deraf ved indvirkning af en ydre fysisk 20 kraft, såsom især ved tryk, kommer i berøring med farvestofaccep-toren. På denne måde frembringes en markering eller tegning i overensstemmelse med den indvirkende ydre kraft. Den bane- eller ark-formige enhed med farvestofforløberen respektivt farvedanneren bærer i almindelighed denne på sin bagside og betegnes så som CB-ark 25 respektivt CB-bane; enheden med farvestofacceptoren bærer i almindelighed denne på sin forside og hedder så CF-ark respektivt CF-bane. Det ark- eller baneformede materiale, som bærer farvestofac-ceptorlaget, kan så igen på sin anden overflade bære et lag, som indeholder en farvestofforløber eller en opløsning deraf, som er kom-50 bineret med en yderligere ark- eller baneformet CF-enhed indeholdende en farvestof acceptor, således at der fås et tre-ark registreringsmateriale, med hvilket der samtidig kan fremstilles to kopier.

Der kan også sammensættes sæt af flere ark til samtidig fremstilling af et endnu større antal kopier.

35 I hovedsagen sker udviklingen af markeringer eller tegninger på trykfølsomt registreringspapir ved omsætning af en farveløs eller svagt farvet farvestofforløber respektivt kromogen farvedanner med

DK 152185B

z et materiale, som er i stand til at danne farvestoffet ved reaktion med farvestofforløberen, dvs. en farvestof acceptor, hvorved farven udvikles ved reaktionen. De i sådant papir anvendte farvestofforløbere er ikke almindelige farvestoffer i betydningens bredeste for-05 stand, men materialer, som ved reaktion med farvestofacceptoren kan danne farve, det være sig ved fysisk-kemisk absorption eller ved kemisk reaktion.

Der kendes talrige forbindelser, der anvendes som farvestofforløbere til trykfølsomt registreringspapir. Det drejer sig om farveløse *10 eller svagt farvede aromatiske organiske forbindelser med dobbeltbindinger, der kan omdannes til en højere polariseret, konjugeret og dermed farvet form, når de omsættes med et surt sensibiliseringsmiddel. Til en foretrukket klasse af sådanne farvestofforløbere eller kromogene materialer hører forbindelser af phthalid-typen såsom 15 krystalvioletlacton (3,3-bis-(p-dimethylaminphenyl)-6-dimethylamino-phthalid) og ma la kitg rønti acton (3,3-bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid), indol-substituerede pyromellitider, leucoauraminer og benzospiropyraner, som der udførligt er gjort rede for i DE-OS 23 06 454, endvidere triphenylmethanfarvestofforløbere af phthalan-type 20 som beskrevet i DE-PS 14 21 393, benzodifuranderivater som beskrevet i DE-PS 14 21 394 eller pyridincarboxylsyrelactoner, således som det fx. fremgår af DE-PS 24 12 640.

For at tydeliggøre fordelene ved registreringsmaterialet ifølge opfindelsen i forhold til de hidtil kendte registreringsmaterialer, må 25 man se nærmere på farvedannelsesmekanismen. Den vil blive forklaret ved hjælp af den bedst kendte repræsentant for farvestofforløberne, krystalvioletlacton (kort betegnet CVL).

Krystalvioletlacton hører til de farvestoffer, som p.g.a. deres konstitution kan antage forskellige for farvedannelsen ansvarlige 30 grænsestrukturer.

fs f-3 (Λ F> fa3 Ρ»

O, pr M^pr X\/J

Λ ®Λ CH, CH-r CH* CH* CH, CH,

DK 152185 B

3

Derudover vil der antagelig i mindre omfang foreligge en trityl-grænsestruktur med en carbeniumion: CH* ?H3

05 | 3 I

«, N N-CH, xcr©

10 0Q

9 v

N

15 CH^ Xch3

Ved sterisk virkning hindres det, at disse radikaler dimeriseres til hexaarylethanderivater. Da fri radikaler af den sidstnævnte kon-20 stitution er mere bestandige og farver mere intensivt end de andre grænsestrukturer, bør denne grænsestruktur tilstræbes.

Ved belægning af carbonfrit papir tilstræbes det nu at sprænge lactonringen i krystalvioletlactonen ved reaktion med andre stoffer (farvestofacceptorer) og således danne de andre grænsestrukturer 25 for derved at opnå farvevirkningen. De mest kendte reaktionspartnere for krystalvioletlactonen er lerarterne. Det drejer sig om uorganiske produkter som ler, silicat, attapulgit, argosit, kalcineret diatoméjord, aktiveret kiselsyre, natriumaluminiumzeolith, pyrophyl-lit, bentonit, magnesiummontmorrilionit o.l. Alle disse produkter er 20 eiektronacceptorer.

Da disse stoffer imidlertid kun får farvevirkningen til at opstå meget langsomt, er det blevet foreslået at tilsætte dem metalsalte.

Ifølge DE-AS 1 771 641 foreslås det at tilsætte aluminium- og zink-salte eller at aktivere ler ved syrebehandling og efterfølgende kalci-25 nering ved 200 til 1000°C. Ifølge DE-AS 1 809 778 foreslås det at anvende syrebehandlet montmorrillonit, hvorved farvefremkaldelsesev-

DK 152185 B

4 nen opnås ved forhøjelse af farvestofacceptorens overflade. En yderligere forbedring beskrives i DE-PS 2 023 152, ifølge hvilket man sætter alkalimetalsalte af organiske syrer til lermaterialerne.

Det næste store fremskridt inden for området farvefremkaldel-05 sesark (ark med farvestofacceptorer) var anvendelsen af phenolfor-bindelser til farvefremkaldelse (se fx. GB-PS 1 090 866, GB-PS 1 416 755, GB-PS 1 421 395, DE-PS 1 421 397, DE-OS 1 511 277, DE-AS 1 671 561, DE-AS 1 805 844, DE-AS 1 926 370). Hvad selve far-vedannelsesmekanismen angår, bragte de i DE-PS 1 934 457 til poly-10 kondensationen anvendte al kyl- og halogensubstituerede phenoler et yderligere fremskridt, da halogenatomer har en stor elektronaffinitet og forhøjer den phenoliske protons surhed. Herved accelereres spaltningen af lactonringen i krystalvioletlactonen og lignende forbindelser og dermed farvedannelsen. Desuden indbygges der i polykondensatet 15 phenolgrupper, der er substitueret med elektrontrykkende grupper, dvs. grupper med positiv mesomerieffekt, hvorved farvestoffet efter at være fremkommet er mere bestandigt. En ulempe er imidlertid den relative giftighed af mange stoffer i denne gruppe.

Det er desuden blevet foreslået i forbindelse med farvestofac-20 ceptorlaget at anvende phenolaldehyd- og phenylacetylenharpikser med forskellige tilsætninger (se fx. DE-AS 2 120 920, DE-AS 2 127 852, DE-AS 2 128 518, DE-PS 2 129 467, DE-AS 2 132 849, DE-PS 2 164 512, GB-OS 2.017.730). Til forbedring af stabiliteten af farven, der frembringes, foreslås det ifølge DE-AS 2 219 556 at lægge et 25 lag phenolformaldehydpolymerisat på basiske pigmenter og til forbedring af lysstabiliteten at anvende de f.eks. fra JP-AS 8023205 som UV-absorptionsmidler til varmefølsomme kopieringsmaterialer kendte benzotriazoler. Som egnet beskrives pigmenter, der absorberer lys i området fra 230 til 370 nm. Eksempler herpå er calciumcarbonat, 30 magnesiumoxid samt calcium- og magnesiumphosphat (jvf.' også DE-OS 2 342 596, 2 426 678 og 2 407 622). I DE-AS 2 242 250 foreslås det så at kombinere de for den hurtige udvikling af farven i farve-stofacceptorlaget vigtige metalioner i form af salicylsyresalte, dvs. i form af en phenolagtig forbindelse med lerarterne (se US-PS 4 063 35 754, 4 112 138 og 4 090 619).

For at forhøje farvevirkningen, anvendes der ved carbonfrit papir desuden såkaldte sekundære farvestofforløbere. En almindelig 5

DK 152185B

gængs sekundær farvestofforløber er benzoylleucomethylenblåt, 3,7-bis-(dimethylamino)-10-benzoyl-phenothiazinen. Dens farveudvikling sker langsomt ved oxidation i luften. Derved opstår under fraspalt-ning af benzoylresten 2,7-bis-(dimethylamino)-phenothiazonium-05 benzoat). Dette farvestof er i vid udstrækning lysbestandigt. Med de til phenolforbindelserne eller lerart-blandingerne satte metalsalte indtræffer der hyppigt en reaktion under udbytning af benzoesyre-anionen med anionen af saltet. Når fx. metalchlorider anvendes, dannes det tilsvarende 2,7-bis-(dimethylamino)-phenothiazomumchlo-10 rid, det blåfarvede methylenblåt. Dette salt er tilbøjeligt til at absorbere vand. Hvis det imidlertid foreligger som zinkchlorid-dobbelt-salt, hvilket forekommer ved store overskud af zinkchlorid, opstår det brun-kobberfarvede zinkchlorid-dobbeltsalt, hvilket fører til stigende uønsket farvning, jo mere det primære farvestof bleges p.g.a.

15 sin manglende lysægthed. Ved systemer, hvor zinkchloridet er arrangeret på CB-siden og farvestofforløberen på CF-siden, kan der tilmed ved forkert opbevaring, ved hvilken der udøves tryk på papiret, eller ved for fast rulleopvikling af baneformede registreringsmaterialer opstå en stærk brunplettet misfarvning af arkbagsiden, 20 idet det vandopløselige phenothiazonium-dobbeltsalt overføres fra forsiden til den derover liggende næste bagside, da der altid samles noget fugtighed der p.g.a. det stærkt hygroskopiske zinkchlorid.

Ved denne uønskede virkning drejer det sig således ikke om det "gennemslag" af farvestoffer gennem de dobbelt belagte mellemblade, 25 som man ellers i praksis må være opmærksom på ved anvendelse af mindreværdigt papir, men den beskrevne effekt kan også opstå på et CB-belagt dækblad efter at skrivesættet er samlet.

Man har også forsøgt ved tilsætning af andre stoffer at beskytte lysbestandigheden af den primære farvestofforløber, dvs. triphe-30 nolmethanfarvestoffet, mod udblegning, dvs. mod lyspåvirkning.

Hertil tjener bl.a. de allerede omtalte UV-lysabsorberende jordalkali-metalcarbonater. I DE-OS 2 129 467 beskrives tilsætningen af bestemte farveløse phenothiaziner, som er substitueret med elektrondonerende grupper. Ifølge DE-AS 1 267 961 tilsættes hydrokinon og phe-35 nyl-p-naphthylamin direkte ved papirfremstillingen. Yderligere så danne tilsætninger som diaminostilben og benzimidazol er beskrevet i DE-AS 1 809 778.

DK 152185 B

6

Ud over den uønskede blegning af skriften efter den ønskede fremkomst af denne er der ved de carbonfri papirer desuden et andet væsentligt problem, nemlig den for tidlige opståen af farvning, der får det carbonfri papir til at se snavset ud. Dette problem ind-05 træffer frem for alt ved lerart-holdigt papir. De enkelte lerart-par-tikler rager i en vis grad ud fra overfladen af laget, som indeholder dem, og giver det en vis ruhed. Ved opbevaring af høje papirstabler udøver de et tryk på det tilstødende ark og får der mikro-kapslerne med farvedannerne til at briste. Farvedannerne giver på 10 den ene side i en vis udstrækning allerede en farvevirkning med lerarterne. Dette kan heller ikke undgås ved tilvejebringelse af "af-standsholdere" såsom runde cellulosedele i laget, som bærer lerart-partiklerne. Også sådanne runde afstandsholdere udøver det beskrevne tryk på det tilstødende ark og forhindrer ikke mikrokaps-15 lerne med farvedannerne i at briste. Væsentligt er det imidlertid, at der som yderligere grund til den uønskede farvevirkning indtræffer en reaktion mellem farvedanneren eller farveacceptoren og papirbe-standdele og tilsætningsmaterialer, hvis art fabrikanten af carbonfrit papir ofte ikke kender, og endelig er komplette totalanalyser for 20 bekostelige og for omstændelige. Derfor må systemet tilsættes reaktionsstabilisatorer. Især ved træholdigt papir kan der efter en vis lagertid indtræffe yderst ubehagelige overraskelser. I papir, som er fremstillet ud fra billigt, hurtigtvoksende, tropisk træ, kan følgende forbindelser være indeholdt: _

25 Γ o L

H0Ljr V® ho-Q-ch=ch-ch2oh \ / OCH-z 30 Q 5 .

HO OH (R=H ellerOCH^) °H I 0H(o,p) 0 35 |ΛΛ-οη /7--¾ _OH /CH3 OH 0

DK 152185 B

7

Det er let at se, at papir, der indeholder sådanne produkter, lige netop er forudbestemt til at give farvning med triphenylmethan-farvestoffer. Selv i fravær af triphenylmethanfarvestoffer er sådanne forbindelser ansvarlige for, at træagtigt papir for det meste har en 05 gullig farve. Men også ved tilsyneladende hvidt papir er forsigtighed påkrævet, idet meget papir er strøget med kaolin, en lerart, eller de indeholder tannin, der så kan reagere med de metalioner, der ofte er indeholdt i farvestofacceptorlagene, og fremkalde farvninger, således at farvningen her ikke er forårsaget af farvestoffet. Hyppigt 10 tilsættes gult papir også ultramarin, der tilnærmet svarer til sumformlen Si3AI3Na4S2012· Ultramarin får ved komplementærfarvereak-tion papiret til at se hvidt ud. Også dette leragtige stof er forudbestemt til at reagere med triphenylmethanfarvestoffer. Når henses til det store omfang, hvori ultramarin afsættes i papirindustrien, er 15 faren for at købe et "hvidt papir", som slet ikke er hvidt (dvs. farvestoffrit) meget stor.

For at undgå begge de beskrevne typer af for tidlig farvning, tilsattes tidligere urinstof eller urinstofderivater såsom thiourinstof, triethanolamin, monoethanolamin, cyclohexylamin, diethylentriamin, 20 syreamid, morpholin eller umættede nitrogen- og oxygenholdige hete-rocykliske forbindelser (se fx. GB-PS 789 396, DE-PS 2 153 043, DE-PS 2 164 512, DE-OS 2 426 678 og DE-OS 2 443 576). Sådanne tilsætningsstoffer har ganske vist den ulempe, at den ved trykpåvirkning ønskede farveeffekt ved for høj dosering kun udvikles for 25 svagt eller overhovedet ikke. En ikke for høj dosering kan imidlertid ofte ikke forudses, da arten og mængden af sådanne produkter, der forårsager for tidlig farvning, i det anvendte papir er ukendt for fabrikanten af det carbonfri papir. Desuden er aminer sundhedsskadelige.

30 Ikke kun bestanddele i papiret, men også de ved fremstilling af carbonfrit papir med påtryk anvendte opløsningsmidler kan have en betragtelig uønsket indflydelse på den tilstræbte farveeffekt ved so I vato kromatiske fænomener. Krystalviolet og phenolforbindelser giver en blå farve, som bleges ved tilsætning af ketoner, ethere, 35 estere, sulfoxider, sulfoner, sulfider, nitriler og aminer som opløsningsmiddel, men dog ikke påvirkes af benzen, toluen eller xylen. Krystalviolet giver med lavere fedtsyrer, såsom eddikesyre, propion- 8

DK 152185B

syre eller smørsyre, en blå farve, som i modsætning dertil bleges af benzen, toluen eller xylen. Med højere fedtsyrer, såsom capronsyre, giver kry stal viol et derimod ikke nogen farvning. Ved tilsætning af methanol, ethanol eller propanol indtræffer der derimod med sådanne 05 fedtsyrer en farvning, som ved tilsætning af benzen, toluen eller xylen igen forsvinder. Den med krystal violet og benzoesyre frembragte blå farve forstærkes ligeledes af methanol, men bleges derimod ved tilsætning af de nævnte aromatiske opløsningsmidler. Den ved kombination af krystalviolet og salicylsyre fremkaldte farve af-10 farves ikke af opløsningsmidler af polær natur, dog indtræffer der ved tilsætning af alkoholer en farveformindskelse, men ikke nogen affarvning. Den beskrevne affarvning af den ved kombination af krystalviolet med phenoler indtrufne farvning med estere såsom ethylacetat finder derimod ikke sted med ethylesteren af chloreddi-15 kesyre. Rækken af tilsvarende fænomener kan endnu forlænges betragteligt og forklarer, at uden nøje kendskab til det ved fremstillingen af det som bærer i carbonfrit papir og lignende trykfølsomme registreringsmaterialer anvendte papir og de ved fremstillingen af påtrykt carbonfrit papir anvendte trykfarver og opløsningsmidler 20 herfor, er fremstillingen af sådanne trykfølsomme registreringsmaterialer og deres opbevaring og anvendelse i yderste grad vanskeliggjort og det er overhovedet ikke til at forudse, om den ene eller den anden eller flere af de beskrevne ulemper vil optræde.

Det er nu en opgave med den foreliggende opfindelse at tilveje-25 bringe et farvestofacceptormateriale, som reagerer med så vidt muligt alle triphenylmethanfarvestofforløbere eller analogt reagerende farve-stofdannere under frembringelse af en holdbar, tilstrækkelig stærk farveeffekt, og dermed i størst muligt omfang undgå de i det ovenstående beskrevne uønskede bivirkninger og følgelig, uafhængigt af 30 om det er arrangeret i CB- eller CF-arrangement eller på et på begge sider belagt bærermateriale eller indarbjedet i bærermaterialet, muliggør fremstillingen af trykfølsomme registreringsmaterialer med forbedret lagerevne, lysægthed og varmebestandighed.

Det trykfølsomme registreringsmateriale med forbedret lagerev-35 ne, lysægthed og varmebestandighed ifølge opfindelsen består af en enhed, der indeholder en farvestofforløber eller en opløsning deraf og en enhed, der indeholder et farvestofacceptormateriale, hvor far-

DK 152185 B

9 vestof acceptormaterialet er i stand til at danne farve ved reaktion med farvestofforløberen, eller et flertal af sådanne enhedspar, fx. i form af et skrivesæt til samtidig fremstilling af et flertal af gennemslag. Det trykfølsomme registreringsmateriale ifølge opfindelsen er 05 ejendommeligt ved, at farvestofacceptormaterialet består af en intim blanding, som ud over den substituerede benzotriazol med formlen (III)

HO FL

M

10 f V (III) \=/ r2 15 hvori er hydrogen eller en tertiær butylgruppe, Rg er en alkyl-rest med 1 til 12 carbonatomer, en alkoxyrest med 1 til 12 carbon-atomer, en cyclohexylrest, sulfonsyregruppen -SOgH eller gruppen -SOgMe, hvori Me er et alkalimetal, og Rg er hydrogen eller chlor, enten indeholder 20 a) en 2-hydroxy-benzophenon med formlen (I)

Rl 0 OH

ry λ = »3-^ y-"' m r2 hvori R.j er en hydroxygruppe, en usubstitueret alkoxyrest med 1 til 18 carbonatomer eller en alkoxyrest med 1 til 4 carbonatomer, 30 der bærer en eller to, eventuelt med en mættet eller olefinisk umættet carboxylsyre med 2 til 4 carbonatomer forestrede hydroxygrup-per, Rg er hydrogen, en phenylrest, sulfonsyregruppen -SOgH eller gruppen -SOgMe, hvori Me er et alkalimetal, Rg er hydrogen, en hydroxygruppe, en alkylgruppe med 1 til 12 carbonatomer, en al-ko- 33 xygruppe med 1 til 18 carbonatomer eller en phenylrest, og R^ er hydrogen, en hydroxygruppe, en phenylrest, carboxygruppen -COOH, gruppen -COOMe, hvori Me er et alkalimetal, eller

DK 152185 B

10 b) 3,5,7,3',4'-pentahydroxyflavon med formlen (II)

0 OH

H0 c f 05 (Π) EO/ samt eventuelt et inert voksagtigt bindemiddel TO Ifølge en foretrukket udførelsesform består farveacceptormate- rialet af en intim blanding, som yderligere indeholder en phenol med speciel sterisk konfiguration, nemlig en eller flere phenoler i form af 2,4,6-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-mesitylen, 1,1,3-tri s - (2' -methyl -4' -hyd roxy-51 -tert. buty I -phenyl )-butan, 15 β-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsyre-n-octadecylester, p-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsyrester af pentaery-thritol eller en 2-n-alkylthio-4,6-di-(3,,5'-di-tert.butyl-4'-hydroxy-phenoxy)-1,3,5-triazin med 4 til 12 carbonatomer i alkylthioresten.

P.g.a. disse specielle phenolers komplekse struktur "afskærmes" tri-20 phenylmethanfarvestofferne efter deres dannelse, således at der gennem disse udvirkes en yderligere lysbeskyttelse.

En virkelig optimal beskyttelse af farvebestandigheden opnås imidlertid altid kun gennem blanding af et eller flere af de specielle phenolderivater med såvel α-ketophenolerne med formel (I) eller (II) 25 som benztriazolderivatet med formel (III).

En yderligere forbedring af farveægtheden og lagerbestandig-heden af de med triphenylmethanfarvestoffer fremkaldte, farvevirk-ninger opstår, når man ud over α-ketophenolerne med formel (I) eller (II) og de substituerede benztriazolderivater med formel (III) 30 og eventuelt de specielle phenoler iblander farvestofacceptormateria- let et metalkomplekssalt med formel (IV) 35

DK 152185 B

11 R3-n-R5 os : (iv) o : o y y r2 Rn 15 hvori Fy og Rg, som kan være ens eller forskellige, er forgrenede, fortrinsvis tertiære alkylrester med 6 til 12 carbonatomer, er en ligekædet eller forgrenet alkylrest med 3 til 12 carbonatomer, i hvilket tilfælde R^ og Rg er hydrogen, eller én, to eller tre af Rg-, R^- og Rg-resterne er hydroxyalkylrester med 2 til 6 carbonatomer, 20 j hvilket tilfælde den eller de andre rester er hydrogenatomer, og Me er Co, Ni, Mn, Zn, Fe, Cu, Cr eller V. Rg er fortrinsvis en n-alkylgruppe med 3 til 5 carbonatomer eller 3,3-dimethylbutylresten, og Me er Co, Ni, Zn eller Fe.

Ved tilsætning af disse forbindelser opnås især en stabilisering 25 af farvestof acceptor I åget imod for tidlig farvereaktion ved lagring af høje papirstabler af det trykfølsomme registreringsmateriale eller ved for fast rulleopvikling af baneformet trykfølsomt registreringsmateriale. Endvidere udvirkes en yderligere stabilisering af den opnåede farvevirkning.

30 Ifølge en yderligere udførelsesform indeholder farvestofaccep- tormaterialet ud over komponenterne med formel (I) eller (II) og (III) og fortrinsvis også ud over de andre ovenfor anførte komponenter 0,1 til 1 vægtprocent, fortrinsvis 0,1 til 0,5 vægtprocent, 5,10,11,11a-tetrahydro-9,11-dihydroxy-8-methyl-5-oxo-1H-pyrrolo-35 [2,1-c]-[1,4]-benzodiazepin-2-(trans)-acrylamid med formel (V)

DK 152185 B

12

HO ?/0H

1 NH_c( H

CH3\Y >-> /v 2 (v) O °

Dette fra lægevidenskaben velkendte aktive stof er ikke kun i 10 stand til med den i 9-stillingen tilstedeværende phenoliske hydroxy-gruppe at reagere med triphenylmethanfarvestofforløberprodukterne, men kan p.g.a. sin gennem den nabostillede dobbeltbinding aktiverede syreamidgruppe og gennem aminogruppen, der er til stede i 10-stillingen, og som pi sin side aktiveres gennem den phenoliske 15 hydroxygruppe, som er til stede i 9-stillingen, i stedet for de allerede kendte, ovenfor nævnte urinstofderivater anvendes med forbedret resultat og en for tidlig reaktion af farvestofforløberprodukterne med komponenterne af farvestofacceptormaterialet ved tryk gennem høje papirstabler respektive for tæt opviklede ruller af baneformet 20 trykfølsomt registreringsmateriale dermed undgås.

Ifølge en foretrukket udførelsesform indeholder farvestofacceptormaterialet ifølge opfindelsen ud over komponenterne med formel (I) eller (II) og (III) både mindst én af de specielle phenoler, ét af de komplekse metalsalte med formel (IV) og det nævnte benzodiaze-25 pin-2-acrylamid-derivat i den anførte mængde.

Alle ovenfor anførte komponenter af farvestofacceptormaterialet ifølge opfindelsen er hvide til flødefarvede produkter. Hvis der nu ønskes et pastelfarvet farvestofacceptorlag, kan der på fordelagtig måde anvendes et [1-phenyl-3-methyl-4-alkylether-pyrazolat-(5)]-Me-30 (ll)-komplekssalt, idet alkylgruppen i alkyletherresten indeholder 1 til 12 carbonatomer i ligekædet eller forgrenet arrangement, og Me er Co, Ni, Mn, Zn, Fe, Cu, Cr eller V. Således har nikkel komplekserne en pastelgrøn farve. De nævnte foretrukne metalkomplekser bevirker en yderligere forstærkning af farvevirkningen, og desuden 35 forøges lysægtheden af den opnåede farvevirkning endnu mere.

Blandinger af de enkelte komponenter af farvestofacceptormate-

DK 152185 B

13 rialet ifølge opfindelsen kan påføres det som bærer anvendte papir fra en smelte af voksagtige bindemidler, hvilket ikke kun er miljøvenligt, men også reducerer det ellers nødvendige arbejdsforbrug til et minimum og sparer opløsningsmidler og tørringsenergi. Derud-05 over muliggøres en hurtigere maskinel påføring, hvilket gør fremstillingsproceduren endnu mere økonomisk. Eventuelt tilføres bestanddelene efter vejning, dosering og blanding under vedvarende omrøring en forud smeltet voks-plastmateriale-blanding respektive natur-voks-kunstvoks-blanding med efterfølgende formaling i en perlemølle, 10 indtil der opnås en finhedsgrad, som svarer til formalingen af car-bonpapirfarver. Ved påføring bør den færdige masse omrøres, ompumpes eller eventuelt ultralyd-behandles for at opnå et til enhver tid upåklageligt homogent lag.

Hvis farvestofacceptormaterialet skal påføres papirarkenes re-15 spektive -banernes CF-side, påføres det i en mængde fra 0,5 til 4 g/m . Skal farvestofacceptormaterialet påføres CB-siden, er lidt større lagtykkelser påkrævet. Påføring i en mængde mellem 2 og 6 p g/m er formålstjenstelig. Eventuelt kan fyldstoffer såsom talg eller cellulosefibre formales med massen og indarbejdes i denne.

20 Til påføring fra smelte egnede, i handelen tilgængelige maskiner er fx. maskiner af typen CCB-Spezial, Kst 250/900 eller DS 400/600 fra firmaet Spezial-Papiermaschinenfabrik August Alfred Krupp GmbH & Co., D-4010 Hilden, idet enkelte maskintyper samtidig kan trykke på laget i én og samme arbejdsgang, hvis dette er ønsket.

25 Skulle fabrikanten af én eller anden grund ønske det, er det imidlertid også muligt af påføre farvestofacceptormaterialet ifølge opfindelsen fra et opløsningsmiddel, fx. en lavere alkohol, især iso-propanol. Denne alkohol har en behagelig lugt, må forarbejdes med en høj arbejdspladskoncentration og kræver ikke store energimæng-30 der ved tørring. I praksis består fremgangsmåden i, at alkoholen under konstant omrøring med et hurtigtkørende røreværk tilsættes den færdige, komponent-berigede vokssmelte efter formalingen. Hvis omrøring af dispersionen fortsættes indtil afkøling, fremkommer der en pastalignende masse, som let kan påføres.

35 Farvestofacceptormaterialet ifølge opfindelsen har den specielle 2 fordel, at selv meget tyndt papir med en vægt mellem 15 og 30 g/m

DK 152185 B

14 kan forarbejdes med høje maskinhastigheder. Ved fremstilling af én-gangscarbonpapir forarbejdes siledes papir pi 17,5 g/m2. Med denne type papir kan der fremstilles sæt med 20 til 40 kopier med god læsbarhed på alle ark. Endvidere kan der med si tyndt papir 05 ogsl fremstilles såkaldte snapout-sæt, nlr papir med den sædvanlige vægt pi ca. 30 til 70 g/m kombineres med det tynde papir.

Det er også muligt at indarbejde de enkelte komponenter af far-vestofacceptormaterialet ifølge opfindelsen i papiret direkte ved papirfremstillingen. Til dette formål formales komponenterne grundigt 10 sammen med cellulosefibre og blandingen sættes derefter til papirmassen før tilsætning af limningsmidlet.

Den foreliggende opfindelse belyses nærmere i de efterfølgende eksempler uden at indskrænke den hertil. Mængdeangivelser i dele er vægtdele, hvis der ikke er anført andet.

15

Eksempler 1-18: Påføring fra smelte

Generelle anvisninger til forarbejdning af produkterne i.h.t. eksempel 1-18:

De aktive stoffer og eventuelt tilstedeværende fyldstoffer såsom 20 bariumsulfat og cellulosederivater indrøres alt efter opskrift i olieprodukterne og forblandes eventuelt med fedtprodukterne respektivt tilsættes de smeltede vokser respektivt deres blandinger med voks-agtige kunststoffer og formales i en kuglemølle under yderligere varmetilførsel (afhængig af mølletype) i 3 til 4 timer, indtil der op-25 nås en formalingsgrad, der ellers er sædvanlig for carbonpapirfarver (finhedsgrad ea. S til 10 μηη).

Til videreforarbejdning og papirbelægning kan anvendes i handelen tilgængelige belægningsindretninger.

Papirbelægningens tykkelse ligger i almindelighed på 0,5 til 4 30 g/m , når pastaen påføres CF-siden, og tjener som kapsel papir-modtager. I dette påføringsområde sker piskrivning med kuglepen endnu upåklageligt.

Hvis det i.h.t. eksemplerne opnåede produkt ved bestemte systemer, fx. når CF-siden er påtrykt en trykfarve, der indeholder 35 farvestofforløber, skal påføres CB-siden, kan dette produkt overføres gennem tryk, når det påføres i en lagtykkelse på mellem 2 og 2 6 g/m . Som papirmateriale benyttes det ved fremstillingen af carbon-

DK 152185 B

15 frit papir sædvanlige materiale i afhængighed af det i sættet tilstedeværende antal kopier.

Produkterne i.h.t. eksemplerne 5 til 11 anvendes fortrinsvis til CF-påføringer, mens produkterne i.h.t. eksemplerne 1 til 4 og 12 til 16 både egner sig for CF- og for CB-piføringer.

Af naturlige årsager opnås de bedste kontraster, når der som farvestofforprodukter vælges sådanne, som sammen med farvestof-acceptorlaget ifølge opfindelsen giver blå og sorte farvedannelser. Farvede baggrunde har i flerlagssæt den fordel, at de letter ord-10 ningen af de enkelte kopier ved arrangementet.

Eksempel 1 3 dele kompressorolie i.h.t. DIN 51506, kinematisk viskositet ved 40°C: 1,06.10-4 m2 s-1 (±10%) 15 3 dele kompressorolie i.h.t. DIN 51506, kinematisk viskositet ved 40°C: 9,8.10-5 m2 s-1 (±10%) 50 dele paraffinholdig lavtrykspolyethylen 20 dele mi krovoks 10 dele blød paraffin 20 5 dele 2,2l-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon-5- sulfonsurt natrium 3 dele 2-(2,-hydroxy-3‘-tert.butyl-5,-septyloxyphenyl)- benzotriazol 2 dele 3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyI)-propionsyre- 25 ester af pentaerithritol 2 dele [2,2,-thio-bis-(4-tert.hexyl-phenolato)]-cyclohexyl- amin-Co(l I) 2 dele [1-phenyl-3-methyl-4-propoxypyrazolat(5)]2Cu(lI).

50 Eksempel 2 12 dele specialolie i.h.t. DIN 51525, kinematisk viskositet ved 40°C: 6,8.10-5 m2 s-1 (±10%) 40 dele hård paraffin fra Fischer-Tropsch-syntese 10 dele mikrovoks 35 10 dele paraffinholdig lavtrykspolyethylen 8 dele blød paraffin 8 dele 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenon

DK 152185 B

16 6 dele 2-(2,-hydroxy-3',5,-di-tert.butyl-phenyl)-benzo- triazol 3 dele 2,4,6-tris-(3',5'-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)- mesitylen 05 0,4 dele 5,10,11,11a-tetrahydro-9,11-dihydroxy-8-methyl-5- oxo-1 H-pyrrolo[2.1 -c] -[1.4] -benzodiazepin-2-(trans)-acrylamid 2,6 dele [1-phenyI-3-methyl-4-tert.octyloxy-pyrazolat(5)]2Mn (Π).

10

Eksempel 3 5 dele multi-grade-olie HD 20/50 2 dele specialolie i.h.t. DIN 51525, kinematisk viskositet ved 40°C: 6,8.10-5 m2 s"1 (±10%) 15 2 dele kompressorolie i.h.t. DIN 51506, kinematisk viskositet ved 40°C: 9,8.10-5 m2 s-1 (±10%) 2 dele vaseline 30 dele delvis forsæbet estervoks på råmontanbasis (lys) 25 dele emulgatorholdig lavtrykspolyethylen 20 20 dele mikrovoks 10 dele 2-hydroxy-4-n-oxtoxybenzophenon 2 dele 2-(2,-hydroxy-3'-tert.butyl-5,-tert.octyl-phenyl)- 5-chlorbenzotriazol 1,5 dele 2-n-octylthio-4,6-di-(4,-hydroxy-3',5l-di-tert.butyl- 25 phenoxy)-1,3,5-triazin 0,5 dele 5,10,11,11oi-tetrahydro-9,11-dihydroxy-8-methyl-5- oxo-1 H-pyrrolo[2.1 -c] -[1.4] -benzodiazepin-2-(trans)-acrylamid.

30 Eksempel 4 7 dele klovolie 30 dele emulgatorholdig lavtrykspolyethylen 20 dele delvis forsæbet estervoks pi råmontanbasis 10 dele syrevoks på råmontanbasis (lys) 35 5 dele carboxymethylcellulose 5 dele CaSC>4

DK 152185 B

17 10 dele 2/2l-dihydroxy-4,4'-dimethoxyben2ophenon-5-sulfon-surt natrium 8 dele 2-(2l-hydroxy-3,-tert.butyl-5'-dodecylphenyl)- S-ehlorbenzotriazol 05 S dele [2,2‘-thio-bis-(4-tert.oetyl-4'-tert.dodecylphenolato)]- n-decylamin-Zn(ll).

Ekgempel 5 5 dele industriolie i.h.t. DIN 51501 : H olie, kinematisk 10 viskositet ved 40°C 1,0.10 ^ m2 s"”' (±10%) 2 dele kiovolie 3 dele vaseline 10 dele katalytisk oxideret voks fra Fischer-Tropsch- og Ziegler-paraffiner 15 10 dele lavtrykspolyethylen med 30% paraffinindhold 10 dele emulgatorholdig lavtrykspolyethylen 30 dele mi krovoks 5 dele celluloseacetat (38,3% acetatindhold) 5 dele bariumsulfat 20 14 dele 2,2'-dihydroxy-4-octoxyben20phenon S dele Z-iZ'-hydroxy-S^S'-di-tert.butyl-phenyO-S-chlor- benzotriazol.

Eksempel 6 25 3 dele industriolie i.h.t. DIN 51517 CLP olie, kinematisk viskositet ved 40°C: 6,8.10 5 m2 s ^ (±10%) 1 del industriolie i.h.t. 51501 : N olie, kinematisk viskosi tet ved 40°C: 4,6.10-5 m2 s-1 (±10%) 2 dele klovolie 30 2 dele vaseline 30 dele hird paraffin 10 dele mi krovoks 20 dele emulgatorholdig lavtrykspolyethylen 10 dele lavtrykspolyethylen med 30% paraffinindhold 35 S dele celluloseacetopropionat (3% acetylindhold og 39,2% propionylindhold) S dele bariumsulfat

DK 152185B

18 5 dele 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon 3 dele 2-(2,-hydroxy-3'-tert.butyl-5,-methylphenyl)-5- chlor-benzotriazol 4 dele p-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsyre- 05 ester af pentaerithritol.

Eksempel 7 4 dele industriolie i.h.t. DIN 51502 H olie, kinematisk viskositet ved 40°: 1,5.10 4 m^ s 1 (±19%) Ί0 2 dele industriolie i.h.t. DIN 51524 HL olie, kinematisk viskositet ved 40°C: 6,8.10 ^ m^ s ^ (±10%) 5 dele vaseline 20 dele emulgatorholdig lavtrykspolyethylen 20 dele mi krovoks Ί5 10 dele delvis forsæbet estervoks på råmontanbasis (lys) 10 dele syrevoks 10 dele celluloseacetobutyrat (13,5% acetylindhold, 37% butyrylindhold) 8 dele bariumsulfat 20 6 dele 2-hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsyre 2 dele 2-(2l-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol 1 del 2,4,6-tris-(3,,5l-di-tert.butyl-4,-hydroxy-benzyl)- mesitylen 2 dele [2,2‘-thio-bis-4-tert.octyl-phenolato)]-n-butylamin- 25 Ni(ll).

Eksempel 8 5 dele special-hydraulikolie i.h.t. DIN 51525, kinematisk viskositet ved 40°C: 1,45.10 4 m^ s ^ (±10%) 30 3 dele vaseline 30 dele hård paraffin 15 dele delvis forsæbet estervoks 15 dele syrevoks 10 dele methylcellulose 35 8 dele bariumsulfat 4 dele 2-hydroxy-4-methoxy-4,-methylbenzophenon

DK 152185B

19 3 dele 2-(2,-hydroxy-3‘,5,-di-tert.butyl-phenyl)-benzo- triazol 3 dele [2,2'-thio-bis-(4-tert.dodecyl-phenolato)]-n-hexyl- amin-Co(ll) 05 4 dele p-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsyre- ester af pentaerithrltol.

Eksempel 9 5 dele hydraulikolie i.h.t. DIN 51525, kinematisk viskositet 10 ved 40°C: 1,02.10-4 m2 s-1 (±10%) 7 dele vaseline 35 dele emulgatorholdig lavtrykspolyethylen 20 dele mi krovoks 3 dele methylhydroxypropylcellulose 15 8 dele bariumsulfat 8 dele 2,2,/4,4l-tetrahydroxybenzophenon 8 dele 2-(2,-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol 2 dele [2,2'-thio-bis-(4-tert.hexyl-phenolato)]-cyclohexyl- amin-Mn(l I) 20 3,5 dele 1,1,3-tris-(2l-methyl“4'-hydroxy-5,-tert.butyl-phenyl)- butan 0,5 dele 5,lO,11,110i-tetrahydro-9,11-dihydroxy-8-methyl-5- oxo-1H-pyrrolo-[2.1-c]-[1.4]-benzodiazapin-2-(trans)- acrylamid.

25

Eksempel 10 8 dele specialolie i.h.t. DIN 51525, kinematisk viskositet ved 40°C: 6,8.10-5 m2 s-1 (±10%) 20 dele emulgatorholdig lavtrykspolyethylen 20 dele mi krovoks 20 dele blød paraffin 15 dele hydroxypropylmethylcellulose 9 dele 2-hydroxy-4-(2,-hydroxy-3,-methacryloxy)-propoxy- benzophenon 55 3 dele 2-(2'-hydroxy-3,-tert.butyl-5'-sulfonyloxyphenyl)- 5-chlorbenzotriazol 5 dele [2,2'-thio-bis-(4-tert.octyl-phenolato)]-n-butylamin-

Zn(ll).

DK 152185 B

20

Eksempel 11 8 dele specialolie i.h.t. DIN 51525, kinematisk viskositet ved 40°C: 6,8.10-5 m2 s-1 (±10%) 20 dele emulgatorholdig lavtrykspolyethylen 05 20 dele mikrovoks 20 dele blød paraffin 15 dele hydroxypropylmethylcellulose 9 dele quercetin(1,3,7,3',4'-pentahydroxyflavon) 3 dele 2-(2,-hydroxy-3,-tert.butyl-5'-sulfonyloxyphenyl)- 10 5-chlorbenzotriazol 5 dele [2,2'-thio-bis-(4-tert.octyl-phenolato)]-n--butylamin-

Zn(ll).

Eksempel 12 15 10 dele vaseline 2 dele klovolie 50 dele emulgatorholdig lavtrykspolyethylen 10 dele paraffinholdig lavtrykspolyethylen (30% paraffinind hold) 20 10 dele mikrovoks 5 dele blød paraffin 6,5 dele 2,2‘-dihydroxy-4,4l-dimethoxybenzophenon 6 dele 2-(2,-hydroxy-3,-tert.butyl-5'-sulfonyloxyphenyl)- benzotriazol, natriumsalt 25 0,5 dele 5,10,11,11of-tetrahydro-9,11-dihydroxy-8-methyl- 5-oxo-1H-pyrro!o[2.1-c]-[1.4]-benzodiazepin-2-(trans)-acrylamid.

Eksempel 13 30 4 dele industriolie i.h.t. DIN 51524 HL olie, kinematisk viskositet ved 40°C: 6,8.10 5 m2 s ^ (±10%) 4 dele industriolie i.h.t. DIN 51525 HLP olie, kinematisk viskositet ved 40°C: 1,05.10 ^ m2 s ^ (±10%) 2 dele vaseline 35 20 dele delvis forsæbet voks 30 dele paraffinmodificeret lavtrykspolyethylen (30% paraffinindhold) DK 152185 6 21 10 dele katalytisk oxideret voks fra Fischer-Tropsch- og Ziegler-paraffiner 5 dele mi krovoks 10 dele blødt estervoks 05 5 dele 2,4-dihydroxybenzophenon 5 dele 2-(2,-hydroxy5l-methyl-phenyl)-benzotriazol 5 dele [1-phenyI-3-methyl-4-methoxypyrazolot(5)]2-Ni(lI).

Eksempel 14 10 5 dele kompressorolie i.h.t. DIN 51506, kinematisk viskosi tet ved 40°C: 1,03.10-4 m2 s-1 (±10%) 1 del klovolie 1 del sojaolie 3 dele vaseline 15 20 dele paraffinholdig lavtrykspolyethylen 10 dele emulgatorholdig lavtrykspolyethylen 20 dele estervoks pi råmontanbasis (lys) 5 dele blødt estervoks på råmontanbasis 15 dele mi krovoks 20 11 dele 2-hydroxy-4-(2'-hydroxy-3,-methacryloxy)-propoxy- benzophenon 3 dele 2-(2l-hydroxy-3'-tert.butyl-5,-undecyloxyphenyl)-benzotriazol 1 del [2,2'-thio-bis-(4-tert.butyl-phenolato)]-n-nonylamin-25 Mn(ll) 3,8 dele 2-n-octylthio-4,6-di-(4,-hydroxy-3,,5'-di-tert.butyl-phenoxy)-1,3,5-triazin 0,2 dele 5,10,11,11oi-tetrahydro-9,11-dihydroxy-8-methyl-5- oxo-1H-pyrrolo[2.1-c]-[1,4]-benzodiazepin-2-(trans)-30 acrylamid 1 del [1-phenyl-3-methyl-4-undecanoylpyrozolat(5)]2"

An(ll).

Eksempel 15 ^ 1 del industriolie i.h.t. DIN 51525, kinematisk viskositet ved 40°C: 2,2.10-4 m2 s-1 (±10%)

DK 152185 B

22 5 dele industriolie i.h.t. DIN 51524 HL olie, kinematisk viskositet ved 40°C: 1,0.10 ^ s”1 (±10%) 4 dele vaseline 30 dele lavtrykspolyethylen, modificeret med 30% paraffin 05 10 dele hård paraffin fra Fischer-Tropsch-syntesen 5 dele emulgatorholdig lavtrykspolyethylen.

20 dele mi krovoks 10 dele estervoks pi råmontanbasis 5 dele 2-hydroxy-2'-phenyl-4-methoxy-4,-methylbenzophenon 10 3 dele 2-(2,-hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylphenyl)-5- chlor-benzotrizol 3 dele 1,1,3-tris-(21-methyl-4'-hydroxy-5,-tert.butyl-phenyl)- butan 4 dele [1-phenyl-3-methyl-4-ethoxypyrazolat(5)]2-Zn(ll).

15

Eksempel 16 2 dele industriolie i.h.t. DIN 51524 HLP olie, kinematisk viskositet ved 40°C: 6,8.10 ^ m^ s ^ (±10%) 8 dele industriolie i.h.t. DIN 515 KA olie, kinematisk 20 viskositet ved 40°C: 2,2.10 ^ m^ s ^ (±10%) 2 dele vaseline 20 dele syrevoks pi råmontanbasis 30 dele mikrokrystallinsk voks 5 dele raffineret paraffin 25 8 dele emulgatorholdigt voks pi polyethylenbasis 14 dele 2-hydroxy-4-methoxybenzophenon 5 dele 2-(2,-hydroxy-3'-tert.butyl-5l-nonyl-phenyl)- benzotriazol 1,8 dele 2-n-octylthio-4,6-di-(4,-hydroxy-3,,5l-di-tert.butyl- 30 phenoxy)-1,3,5-triazin 4 dele [2,2'-thio-bis-(4-tert.hexyl-4‘-tert.octyl-phenolato)]- n-octylamin-zink(l I) 0,2 dele 5,10,11,11a-tetrahydro-9,11-dihydroxy-S-methyl- 5-oxo-1H-pyrrolo[2.1-c]-[1.4]-benzodiazepin-2-35 (trans)-acrylamid.

DK 152185 B

23

Eksempel 17 til 22 forklarer påføring af produktblandingerne fra opløsningsmidler.

Eksempel 17 05 10 dele delvis forsæbet estervoks 10 dele blødt estervoks 20 dele ikke emulgerbar polyethylenspecialvoks 40 dele isopropanol 8 dele 2,4-dihydroxybenzophenon 10 6 dele 2-(2,-hydroxy-3,-tert.butyl-5'-methylphenyl)-5- chlorbenzotriazol I del 1,1,3-tris-(2'-methyl-4l-hydroxy-5,-tert.butyl-phenyl)- butan 5 dele [2,2'-thio-bis-(4-tert.octyl-phenolato)]-3,3-dimethyl- 15 butylamin-Zn(l I).

Vokserne smeltes pi et vandbad og sættes til en opvarmelig perlemølle. Dernæst hældes blandingen af aktive stoffer i den langsomt løbende mølle og formales, indtil der opnås en partikelstørrelse på 6 20 pm.

Vokssmelten afkøles til begyndende krystallisering. Så tilsættes isopropanolen under hurtig omrøring med en dispergeringsskive, og der tilsættes hurtigt is til vandbadet, og omrøringen fortsættes, indtil der opstår en cremeagtig masse.

25 På en i handelen tilgængelig maskine påføres denne masse så i en mængde fra 1,5 til 6 g/m CF-siden af papir med en vægt på 40 2 o o g/m , og opløsningsmidlet fjernes på sædvanlig måde.

Eksempel 18 30 60 dele delvis neutraliseret polymethylvinylether-maleinsyre- monoethylester (50%ig i isopropanol) 10 dele hydroxypropylcellulose 10 dele bariumsulfat II dele 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon-5-sulfon- 35 syre, natriumsalt 5 dele 2-(2,-hydroxy-3',5,-di-tert.butyl-phenyl)-benzotriazol

DK 152185 B

24 2 dele β-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsyre- ester af pentaerythritol 2 dele [2,2,-thio-bis-(4-tert.octyl-phenolat)]-n-butylamin-

Ni(ll).

05

Polyvinylmethylether-maleinsyremonoethylester-opløsningen sættes til en perlemølle. Til den løbende mølle sættes så bariumsulfatet og den virksomme substans og der formales til opnåelse af en partikelstørrelse på ca. 6 øm. Først nu tilsættes hydroxypropylcellulosen 10 og der formales igen til opnåelse af en partikelstørrels på 6 øm.

Derved går cellulosen delvis i opløsning. Den ikke opløste celluloserestmængde foreligger i dispers form.

Der fremkommer en pastaagtig masse, som fortrinsvis anvendes til CF-påføringen, idet påføringen gennemføres i en mængde fra 1,5 15 til 6 g/m på papir med en vægt på 40 g/m ved hjælp af trykspotfremgangsmåden med en i handelen tilgængelig indretning.

Eksempel 19 30 dele acrylpolymerisat, 40%ig dispersion 20 1/5 dele dimethylaminoethanol 35 dele isopropanol 20 dele modificeret lavtrykspolyethylen 5 dele 2-hydroxy-2'-phenyl-4-methoxy-4,-methylbenzophenon 4 dele 2-(2,-hydroxy-5'-methyIphenyI)-benzotriazol 25 2 dele 2/4,6-tris-(3',5,-di-tert.butyl-4,-hydroxybenzyl)- mesitylen 0,5 dele 5,10,11,11a-tetrahydro-9,11-dihydroxy-8-methyl- 5-oxo-l H-pyrrolo[2.1 -c] - [1.4]-benzodiazepin-2-(trans)-acrylamid 30 1 del [1-phenyl-3-methyl-4-tert.butyloxy-pyrazolat(5)]2Zn(ll) 1 del [2,2'-thio-bis-(4-tert.hexyl-phenolato)]-cyclohexylamin-

Zn(Il).

Lavtrykspolyethylenen smeltes. Dernæst tilsættes under omrø-35 ring acrylatdispersionen og dimethylaminoethanolen. Blandingen opvarmes under omrøring, indtil vandet er fordampet. Den sættes nu til en opvarmelig perlemølle, blandes med de aktive stoffer og for-

DK 152185 B

25 males, indtil der opnås en finhed på mindst 6 pm.

Massen sættes nu langsomt under omrøring med en disperge-ringsskive til ca. 30°C varmt isopropanol og omrøringen fortsættes, indtil der opstår en ensartet pasta. Pastaen videreforarbejdes for-05 trinsvis på en indretning i.h.t. eksempel 19 og påføres CF-papir-siden i en mængde fra 1,5 til 6 g/m .

Eksempel 20 60 dele fysisk tørrende, oliefri alkydharpiks, 50%ig i isopro-10 panol 20 dele bariumsulfat 6 dele 2-hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsyre 6 dele 2-(2,-hydroxy-3l,5‘-di-tert.butyl-phenyl)-5-chlor- benzotriazol 15 2 dele 1,1,3-tris-(2,-methyl-4,-hydroxy-5'-(tert.butyl- phenyl)-butan 6 dele [2,2'-thio-bis-(4-tert.dodecyl-phenolato)]-dIethanol- amin-Cu(ll).

20 De aktive stoffer sættes sammen med bariumsulfatet til en per lemølle, som forud er blevet fyldt med alkydharpiksopløsningen. Der formales, indtil der ikke findes flere partikler med en partikelstørrelse på mere end 6 pm. Den fremkomne viskøse pasta videreforarbejdes som beskrevet i eksempel 17 eller 18.

25

Eksempel 21 50 dele fysisk tørrende, abietinsyreholdig alkydharpiks, 40%ig i isopropanol 15 dele bariumsulfat 30 15 dele hydroxypropylcellulose 12 dele 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenon 5 dele H-CE'-hydroxy-S'-tert.butyl-S-nonyloxyphenyl)- benzotriazol 3 dele [1-phenyl-3-methyl-4-isobutyloxypyrazolat(5)]2Zn(l I).

Blandingen af aktive stoffer videreforarbejdes indtil en partikelstørrelse på højst 6 pm og i.h.t. eksempel 17 eller 18.

35

DK 152185 B

26

Eksempel 22

Opløsningsmiddelpåføring 60 dele diglycolester af petrexsyre, 50%ig i isopropanol 20 dele talkumpudder 05 11 dele 2,4-dihydroxybenzophenon 4 dele 2-(2l-hydroxy-3'-tert.butyl-5,-undecyloxyphenyl)- benzotriazol 4 dele [2,2'-thio-bis-(4-tert.octyl-4,-tert.hexyl-phenolato)]- n-hexylamin-Co(l I) 10 1 del 2-n-octylthio-4,6-di-(4'-hydroxy-3,,5,-di-tert.butyl- phenoxy)-1,3,5-triazin.

De aktive stoffer og talkumpudderet blandes og formales grundigt i ca. 4 timer i en kuglemølle med kugler med en diameter på 15 mindst 1,5 cm. Finhedsgraden bør ligge mellem 6 og 10 pm. Denne blanding sættes så ved hjælp af en rystesigte til den 50%ige isopro-panolopløsning af diglycolesteren af petrexsyre under hurtig omrøring, indtil der fremkommer en ensartet cremeagtig masse, som vide-reforarbejdes som beskrevet i eksempel 17 eller 18.

20 Eksempel 23 til 29 forklarer påføringen af produktblandingen i form af vandig dispersion.

Eksempel 23 30 dele delvis forsæbet voks 25 10 dele emulgatorholdigt polyethylenvoks 40 dele 57%ig polyvinylacetatdispersion med cellulosederivat som beskyttelseskolloid 4 dele vand 1 del bariumsulfat 30 7 dele 2,2',4,4,-tetrahydroxybenzophenon 4 dele 2-(2l-hydroxy-3‘-tert.butyl-5l-methylphenyl)-5-chlor- benzotriazol 1 del 2,4,6-tris-(3,,5,-di-tert.butyl-4,-hydroxybenzyl)- mesitylen 35 2 dele [1-phenyl-3-methyl-4-methoxypyrazolat(5)]2Zn(ll) 1 del [2,2'-thio-bis-(4-tert.octyl-4,-tert.butyl-phenolato)]- n-dodecylamin-Zn( 11).

DK 152185 B

27

Voksblandingen smeltes og overføres til en opvarmet perlemølle. Bariumsulfatet tilsættes den løbende mølle ved hjælp af en rystesigte.

Efter grundig blanding tilsættes de aktive stoffer ligeledes ved hjælp af en rystesigte og massen formales i 2 til 4 timer til opnåelse af en 05 finhedsgrad på maksimalt 10 pm.

Voks- og faststofblandingen såvel som den yderligere vandmængde sættes tjl PVA-dispersionen under hurtig omrøring.

Den forarbejdelige pasta pålægges som CF-påføring papir af 55 2 2 g/m i en mængde på 6 g/m ved hjælp af en i handelen tilgængelig 10 kanalpåstrygningsmaskine.

Eksempel 24 30 dele emulgatorholdig modificeret polyethylenvoks 10 dele carnaubavoks 15 20 dele vand 25 dele hydroxyethylcellulose 7 dele 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon 5 dele 2-(2,-hydroxy-3'-tert.butyl-5,-sulfonsyrephenyl)- 5-chlorbenzotriazol 20 3 dele [2,2'-thio-bis-(4-tert.dodecyl-phenolato)]-n-pro- pylamin-Ni(l I).

Vokserne smeltes og tilsættes under formaling i en perlemølle langsomt de aktive substanser og hydroxyethylcellulosen og formales 25 dernæst godt i 2 til 4 timer. Når der er opnået en finhedsgrad på 6 pm, dispergeres voks-faststof-blandingen under fortsat omrøring lidt efter lidt i en beholder med varmt vand. Derved emulgeres en del af voksen og en yderligere del dispergeres meget fint sammen med de faste stoffer.

30 Efter at blandingen langsomt og under omrøring er afkølet, kan den videreforarbejdes. Den pålægges papir med en vægt på 50 g/m i en mængde på 4 g/m som CF-påføring ved hjælp af en i handelen tilgængelig maskine.

35 Eksempel 25 15 dele kaolin 15 dele kemisk passivt, aluminiumholdigt magnesiumsilikat med høj adsorptionsevne

DK 152185 B

28 15 dele attasorb 5 dele vandglas 10 dele acrylatdispersion (50|ig) 40 dele vand 05 8 dele 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenon 3 dele 2-(2'-hydroxy-3-tert.butyl-5,-methylphenyl)-5- chlorbenzotriazol 4 dele [1-phenyl-3-methyl-4-tert.pentoxy-pyrazolat(5)]2Zn(ll).

10 De aktive stoffer formales grundigt med kaolin, attasorb og vandglas. Dernæst sættes blandingen under fortsat omrøring til acrylatdispersionen og fortyndes så med vand til slutkoncentratio-nen. Det fremkomne produkt er egnet til CF-påføring som beskrevt i eksempel 23 eller 24.

15

Eksempel 26 30 dele bariumsulfat 5 dele vandglas 15 dele acrylatdispersion (50%ig) 20 25 dele vand 12 dele 2-hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsyre 6 dele 2-(2I-hydroxy-3'-tert.butyl-5l-methylphenyl)-5-chlor- benzotriazol 5 dele 2-n-octyIthio-4,6-di-(4l-hydroxy-3l,5‘-di-tert.butyl- 25 phenoxy)-1,3,5-triazin 2 dele [1-phenyl-3-methyl-4-ethoxypyrazolat(5)]2Zn(ll).

Den vandige dispersion fremstilles i.h.t. eksempel 24 og påføres papiret som CF-påføring.

30

Eksempel 27 10 dele delvis forsæbet voks med af producenten tilsat non- ionisk emulgator 10 dele emulgatorholdig lavtrykspolyethylen 35 5 dele polyvinylpyrrolidon 25 dele vand 10 dele hydroxyethylcellulose

DK 152185 B

29 20 dele BaSO^ 8 dele 2-hydroxy-4-(2'-hydroxy-3,-methacryloxy)propoxy- benzophenon 8 dele 2-(2l-hydroxy-5l-methylphenyl)-benzotriazol 05 4 dele [2,2‘-thio-bis-(4-tert. hexyl-phenolato)]-n-octylamin-

Ni(ll).

Vokset og polyethylenen smeltes og overføres til en opvarmet perlemølle. Ved hjælp af en rystesigte sættes nu polyvinylpyrrolidon, 10 bariumsulfat og hydroxyethylcellulose til den løbende mølle. Dernæst tilsættes de aktive substanser på samme måde og massen formales i 2 til 4 timer, indtil der opnås en finhedsgrad på højst 10 øm. Den opnåede blanding sættes som i eksempel 23 under hurtig omrøring til varmt vand, hvorved vokserne emulgeres og de faste stoffer dis-15 pergeres. Blandingen omrøres langsomt indtil afkøling.

Den fremkomne dispersion pålægges papiret som CF-påføring som beskrevet i eksempel 23 og 24.

Eksempel 28 20 25 dele emulgatorholdig lavtrykspolyethylen 30 dele polyacrylatdispersion (46%ig) 1 del olein 10 dele ethylhydroxyethylcellulose 10 dele bariumsulfat 25 5 dele tværbundet polyvinylpyrrolidon 11 dele 2,2,'dihydroxy4-methoxy-benzophenon 3 dele 2-(2l-hydroxy-3l-tert.butyl-5'-tert.octyl-phenyl)-5- chlorbenzotri.azol 2 dele 2-n-octylthio-4,6-di-(4l-hydroxy-3',5l-di-tert.butyl- 30 phenoxy)-1,3,5-triazin 0,5 dele 5,10,11,11a-tetrahydro-9,11-dihydroxy-8-methyi-5- oxo-1H-pyrrolo[2.1-c]-[1.4]-benzodiazepin-2-(trans)-acrylamid 1,5 dele [2,2'-thio-bis-(4-tert.cotyl-phenolato)]~n-butylamin- 35 Ni(ll) 1 del [1-phenyl-3-methyl-4-propoxypyrazolat(5)]Fe(ll).

DK 152185 B

30

Fremstillingen af den vandige dispersion gennemføres i.h.t. eksempel 24, idet voks-faststof-blandingen sættes til polyacrylat-dis-persionen under hurtig omrøring.

Papirbelægningen som CF-pIføring gennemføres som beskrevet i 05 eksempel 23 eller 24.

Eksempel 29 5 dele tværbundet polyvinylpyrrolidon 25 dele natriumpolyacrylat-dispersion (14%ig) 10 20 dele emulgatorholdig lavtrykspolyethylen 20 deje bariumsulfat 10 dele ethylhydroxyethylcellulose 15 dele 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenon 2 dele 2-(2'-hydroxy-3'-tert.butyl-5,-sulphonsyrephenyl)-

15 5-chlorbenzotriazoI

2 dele [2,2'-thio-bis-(4-tert.octyl-phenolato)]-n-butylamin-

Zn(ll) 1 del [1-phenyl-3-methyl-4-hexyloxypyrazolat(5)]2-Zn(ll).

20 Fremstilling og CF-påføring af den vandige dispersion gennem føres som beskrevet i eksempel 27 og 23. Eksempel 30 til 35 forklarer produktblandingernes indarbejdning i papirmassen i papirmaskinen.

25 Eksempel 30 15 dele delvis forsæbet voks AV 1551 17 dele 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon 14 dele 2-(2l-hydroxy-5l-methylphenyl)-benzotriazol 11 dele 1,1,3-tris-(2'-methyl-4l-hydroxy-5l-tert.butyl- 30 phenyl )-butan 3 dele [2,2'-thio-bis-(4-tert.octyI-41-tert.butyl-phenolato)]- n-dodecylamin-Zn( 11) 40 dele vand.

35 Vokset smeltes og formales sammen med de aktive stoffer i en perlemølle indtil en finhedsgrad pa maksimalt 6 pm. Derefter fremstilles dispersionen under anvendelse af voks-i-vand-fremgangsmåden

DK 152185 B

31 ved hjælp af en dispergeringsskive og hurtigløbende røreindretning, hvilket fir vokset til at emulgere.

15 dele af den således fremkomne dispersion sættes under omrøring til 85 dele sulfit-træpulp med et udslagningsforhold pi 45° 05 SR (Schopper-Riegler-frihed), som efter behandling i hollænderen er blevet fortyndet med vand til 0,8%.

Den således fremkomne samlede opslæmning videreforarbejdes så på en sådan måde, at den efter dosering ved hjælp af en indløbskasse overføres på en Foudrinier-papirmaskine. På Foudrinier-viren 10 fremkommer så den med aktive stoffer fyldte papirfilt, som videreforarbejdes på sædvanlig måde. Det således fremstillede papir kan enten selv belægges med kapsler (indlægningspapir) eller tjene som CF-ark for allerede fremstillet kapselpapir.

15 Eksempler 31 til 35

De efterfølgende sammensætningers bestanddele blandes og formales samtidig i en stor kuglemølle. Den velblandede blanding doseres til fyldkaolinen ved hjælp af en rystesigte på en sådan måde, at den aktive stofblandings forhold til kaolintilsætningen bliver ca. 3 20 til 6%. Forrådsbeholderen for de aktive stoffer bør hensigtsmæssigt anbringes således, at der kan doseres direkte på elevatoren, der pi den for papirmaskiner sædvanlige måde fører kaolinen fra fødetragten til opløsningspulperen, idet de aktive stoffer dér blandes med sulfit-sulfatcellulosen i vand med de sædvanlige papirfremstillingskemikalier.

25 Den samlede grød videreforarbejdes derfra på sædvanlig måde.

Der anvendtes de følgende aktive stofblandinger;

Eksempel 31 8 dele 2,4-dihydroxybenzophenon 30 6 dele 2-(2l-hydroxy-3l-tert.butyl-5l-methylphenyl)-5- chlorbenzotriazol . 1 del 1,1,3-tris-(2l-methyl-4‘-hydroxy-5ltert.butyl-phenyl)- butan 5 dele [2,2'-thio-bis-(4-tert.octyl-phenolato)]-3,3-dimethyl-35 butylamin-Zn(l I).

DK 152185 B

32

Eksempel 32 12 dele 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenon 5 dele 2-(2'-hydroxy-3'-tert.butyl-5,-nonylphenyl)-beno- trlazol 05 3 dele [1-phenyl-3-methyl-4-isobutyloxypyrazolat(5)]2Zn(ll).

Eksempel 33 11 dele 2,2l-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon-5-sulfon- syre, natriumsalt 10 5 dele 2-(2'-hydroxy-3l,5,-di-tert.butyl-phenyl)-benzotriazol 2 dele p-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsyre- ester af pentaerithritol 2 dele [2/2,-thio-biS“(4-tert.cotyl-phenolato)]-n-butylamin-

Ni(ll).

15

Eksempel 34 5 dele 2-hydroxy-2‘-phenyl-4-methoxy-4,-methylbenzophenon 4 dele 2-(2,-hydroxy-5l-methylphenyl)-benzotriazol 2 dele 2,4,6-tris-(3I,5'-di-tert.butyl-4,-hydroxybenzyl)- 20 mesitylen 0,5 dele 5,10,11 ,11ct-tetrahydro-9,11-dihydroxy-p-methyl- 5-OXO-1 H-pyrrolo [2.1 -c] -[1.4] -benzodiazepin-2-(trans)-acrylamid 1 del [1-phenyl-3-methyl-4-tert.butyloxy-pyrazolat(5)]2Zn(ll) 25 1 del [2,2'-thio-bis-(4-tert.hexyl-phenolato)]-cyclohexylamin-

Zn(ll).

Eksempel 35 6 dele 2-hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsyre 30 6 dele 2-(2'-hydroxy-3,,5,-di-tert.butyl-phenyl)-5-chlor- benzotriazol 2 dele 1,1,3-tns-(2l-methyl-4,-hydroxy-5,-tert.butyl- phenyl)-butan 6 dele [2,2,-thio-bis-(4-tert.dodecyl-phenolato)]-diethanolamin- 35 Cu(ll).

Eksempel 36 og 37 forklarer indarbejdningen af den aktive stof blanding i et trykfarvegrundstof.

DK 152185 B

33

Eksempel 36 50 dele færdigtrykfernls (viskositet 65 Pas) 10 dele blæst linolie (viskositet 6 Pas) 10 dele bariumsulfat 05 12 dele 2,2l-dihydroxy-4,4,-dimethoxybenzophenon 12 dele 2-(21-hydroxy“31-tert.butyl-51-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol 3 dele l/l/S-tris-^'-methyl-^'-hydroxy-S'-tert.butyl-phenyl)- butan 10 3 dele [2/2l-thio-bis-(4-tert.octyl"phenolato)]-cyclohexyl-di·· ethylanolamin-Ni(l I).

De aktive stoffer blandes med linolie til en pasta og formales så sammen med bariumsulfatet og færdigtrykfernissen i en perlemølle, 15 indtil der opnås en kornstørrelse på mindre end 4 pm. Den færdige trykpasta, som især er egnet til fremstilling af rullevarer såsom rul-leformularer, pålægges rullepapir med en vægt på 60 g/m i en o 2 o mængde på 0,5 g/m på en i handelen tilgængelig indretning.

20 Eksempel 37

Forarbejdning som trykfarve 70 dele færdigtrykfernis (viskositet 45 Pas) 5 dele blæst linolie 10 dele 2-hydroxy-4-methoxybenophenon 25 9 dele 2-(2,-hydroxy-5l-methylphenyl)-benzotriazol 6 dele 2,4/6-tris-(3',5,-di-tert.butyl-4,-hydroxybenzyl)- mesitylen.

Bestanddelene blandes, formales og forarbejdes som beskrevet i 30 eksempel 36.

35

Claims (15)

1. Trykfølsomt registreringsmateriale bestående af en enhed, der indeholder en farvestofforløber eller en opløsning deraf og en enhed, der indeholder et farvestofacceptormateriale, hvor farvestof-05 acceptormaterialet er i stand til at danne farve ved reaktion med farvestoffforløberen og til forbedring af lager- og lysbestandigheden indeholder benzotriazolderivater, KENDETEGNET ved, at farvestofac-ceptormaterialet består af en intim blanding, som ud over den substituerede benzotriazol med formlen (III)

2. Trykfølsomt registreringsmateriale ifølge krav 1, KENDETEG- Ί5 NET ved, at farvestofacceptormaterialet yderligere indeholder 2,4,6- tris-CS'^'-di-tert.butyl-^-hydroxybenzyO-mesitylen, 1,1,3-tris-(2‘-methyl^'-hydroxy-S'-tert.butyl-phenyO-butan, β-(3,5-^ί-ΐβΓΐ^υΐγΙ- 4-hydroxyphenyl)-propionsyre-n-octadecylester, β-(3,5-^ΐ-ΐθΜ:^υ-tyl-4-hydroxyphenyl)-propionsyrester af pentaerythritol og/eller en 20 2-n-alkylthio-4,6-di-(3l,5'-di-tert.butyl-4'-hydroxy-phenoxy)-1,3,5= triazin med 4 til 12 carbonatomer i alkylthioresten.

3. Trykfølsomt registreringsmateriale ifølge krav 1 eller 2, KENDETEGNET ved, at farvestofacceptormaterialet yderligere indeholder en forbindelse med formel (IV) 25 n i4

4. Trykfølsomt registreringsmateriale ifølge et eller flere af kravene 1-3, KENDETEGNET ved, at farvestofacceptormaterialet in- 10 deholder 0,1 til 0,5 vægtprocent 5,10,11,11a-tetrahydro-9,11-dihy-droxy-8-methyl-5-oxo-1 H-pyrrolo[2.1 -c] -[1.4] -benzodiazepin-2--(trans)-acrylamid.

5. Trykfølsomt registreringsmateriale ifølge et eller flere af kravene 1-4, KENDETEGNET ved, at farvestofacceptormaterialet er 15 pålagt én side af det ark- eller baneformede bærermateriale i en 2 mængde fra 0,5 til 6 g/m bærermateriale.

05 Rg-resterne er hydroxyalkylrester med 2 til 6 carbonatomer, i hvilket tilfælde den eller de andre rester er hydrogenatomer, og Me er Co, Ni, Mn, Zn, Fe, Cu, Cr eller V.

5. P • 4 4 <

30 He v. o : (IV) V V r2 «η DK 152185B hvori og R£, som kan være ens eller forskellige, er forgrenede alkylgrupper med 6 til 12 carbonatomer, R^ er en alkylgruppe med 3 til 12 carbonatomer eller en cycloalifatisk rest, i hvilket tilfælde R4 og Rø er hydrogenatomer, eller én, to eller tre af R^-, R^- og

6. Trykfølsomt registreringsmateriale ifølge et eller flere af kravene 1-5, KENDETEGNET ved, at farvestofacceptormaterialet indeholder [1-phenyl-3-methyl-4-alkylether-pyrazolat(5)]-Me-kompleks- 20 salt, idet alkyletherresten er en alkoxygruppe med 1 til 12 carbonatomer, og Me er Co, Ni, Mn, Zn, Fe, Cu, Cr eller V.

7. Fremgangsmåde til fremstilling af trykfølsomme registreringsmaterialer ifølge et eller flere af kravene 1-6, KENDETEGNET ved, at man enten 25 a) påfører bærermaterialets ene side en smelte af farvestof- acceptormaterialekomponenterne eller en opløsning deraf i et egnet 2 opløsningsmiddel i en mængde fra 0,5-6 g/m og videreforarbejder det således belagte bærermateriale på sædvanlig måde, eller b) formaler cellulosefibre med farvestofacceptormaterialekompo- 30 nenterne til den ønskede partikelstørrelse og iblander produktet den til fremstilling af det ark- eller baneformede bærermateriale bestemte papirgrød før tilsætning af limningsmidlet og videreforarbejder den således opnåede papirgrød til det ark- eller baneformede bærermateriale på sædvanlig måde.

8. Ark- eller baneformet farvestofacceptormaterialeholdig enhed til trykfølsomme registreringsmaterialer bestående af en enhed indeholdende en farvestofforløber eller en opløsning deraf og en enhed DK 152185 B indeholdende et farvestofacceptormateriale, hvor farvestofacceptorma-terialet er i stand til at danne farve ved reaktion med farvestofforløberen og indeholder benzotriazolderivater KENDETEGNET ved, at farvestofacceptormaterialet består af en intim blanding, som ud over 05 den substituerede benzotriazol med formel (III) HO (III) R3 \=z/ 1° ‘ K2 hvori er hydrogen eller en tertiær butylgruppe, Rg er en alkyl-rest med 1 til 12 carbonatomer, en alkoxyrest med 1 til 12 carbon-15 atomer, en cyclohexylrest, sulfonsyregruppen -SOgH eller gruppen -SOgMe, hvori Me er et alkalimetal, og Rg er hydrogen eller chlor, enten indeholder a) en 2-hydroxy-benzophenon med formlen (I)

20 R/, 0 OH p II j (i) Rj-kJ ly-Ri r2 25 hvori R^ er en hydroxygruppe, en usubstitueret alkoxyrest med 1 til 18 carbonatomer eller en alkoxyrest med 1 til 4 carbonatomer, der bærer en eller to, eventuelt med en mættet eller olefinisk umættet carboxylsyre med 2 til 4 carbonatomer forestrede hydroxygrup-30 per, R£ er hydrogen, en phenylrest, sulfonsyregruppen -SOgH eller gruppen -SOgMe, hvori Me er et alkalimetal, Rg er hydrogen, en hydroxygruppe, en alkylgruppe med 1 til 12 carbonatomer, en alko-xygruppe med 1 til 18 carbonatomer eller en phenylrest, og er hydrogen, en hydroxygruppe, en phenylrest, carboxygruppen 35 -COOH, gruppen -COOMe, hvori Me er et alkalimetal, eller DK 152185B b) S^J^'^'-pentahydroxyflavon med formlen (II) O oh H° « 05 /~\^f Π H0—/ ° oh HO 10 samt eventuelt et inert voksagtigt bindemiddel.

9. Ark- eller baneformet enhed indeholdende farvestofacceptor-materiale ifølge krav 8 til trykfølsomme registreringsmaterialer med multiple kopier, KENDETEGNET ved, at bærermaterialet på den ene side er pålagt farvestofacceptormaterialet og eventuelt det inerte 15 voksagtigte bindemiddel, og på den anden side er pålagt farvestofforløberen på sædvanlig måde.

10. Ark- eller baneformet enhed indeholdende farvestofaccep-tormateriale ifølge krav 8 eller 9 til trykfølsomme registreringsmaterialer, KENDETEGNET ved, at farvestofacceptormaterialet yderligere 20 indeholder 2,4,6-tr?s-(3l,5l-di-tert.butyl-4,-hydroxybenzyl)-mesity- len, 1,1,3-tris-(2l-methyl-4l-hydroxy-5'-tert.butyl-phenyl)-butan, β-(3,5-di-tert. butyl -4-hydroxyphenyl)-propionsyre-n-octadecylester, p-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsyrester af penta-erythritol og/eller en 2-n-alkylthio-4,6-di-(3',5'-di-tert.butyl-4l- 25 hydroxy-phenoxy)-1,3,5-triazin med 4 til 12 carbonatomer i alkyl-thioresten.

10 HO Rn \=( 1¾ 15 hvori er hydrogen eller en tertiær butylgruppe, R2 er en alkyl-rest med 1 til 12 carbonatomer, en alkoxyrest med 1 til 12 carbon-atomer, en cyclohexylrest, sulfonsyregruppen -SOgH eller gruppen -SOgMe, hvori Me er et alkalimetal, og Rg er hydrogen eller chlor, 20 enten indeholder a) en 2-hydroxy-benzophenon med formlen (I)

0 OH - ® r2 hvori R^ er en hydroxygruppe, en usubstitueret alkoxyrest med 1 30 til 18 carbonatomer eller en alkoxyrest med 1 til 4 carbonatomer, der bærer en eller to, eventuelt med en mættet eller olefinisk umættet carboxylsyre med 2 til 4 carbonatomer forestrede hydroxygrup-per, Rg er hydrogen, en phenylrest, sulfonsyregruppen -SOgH eller gruppen -SOgMe, hvori Me er et alkalimetal, Rg er hydrogen, en 35 hydroxygruppe, en alkylgruppe med 1 til 12 carbonatomer, en al ko- DK 152185 B xygruppe med 1 ti! 18 carbonatomer eller en phenylrest, og er hydrogen, en hydroxygruppe, en phenylrest, carboxygruppen -COOH, gruppen -COOMe, hvori Me er et alkalimetal, eller b) 3,5,7,3',4'-pentahydroxyflavon med formlen (II) 05

0 OH

110. VS Η0-η^^οΛΛοη »i) ίο \=j HO samt eventuelt et inert voksagtigt bindemiddel.

11. Ark- eller baneformet enhed indeholdende farvestofaccep-tormateriale ifølge et eller flere af kravene 8-10 til trykfølsomme registeringsmaterialer, KENDETEGNET ved, at farvestofacceptormateri- 30 alet yderligere indeholder en forbindelse med formel (IV) 35 DK 152185 B Ϊ4 R^-W-Rp. P « P * os : t s : d (iv) 4 t R2 Rn 15 hvori og R£, som kan være ens eller forskellige, er forgrenede alkylgrupper med 6 til 12 carbonatomer, Rg er en alkylgruppe med 3 til 12 carbonatomer eller en cycloalifatisk rest, i hvilket tilfælde 20 R^ og R5 er hydrogenatomer, eller én, to eller tre af Rg-, R^- og Rg-resterne er hydroxyalkylrester med 2 til 6 carbonatomer, i hvilket tilfælde den eller de andre rester er hydrogenatomer, og Me er Co, Ni, Mn, Zn, Fe, Cu, Cr eller V.

12. Ark- eller baneformet enhed indeholdende farvestofaccep- 25 tormateriale ifølge et eller flere af kravene 8-11, KENDETEGNET ved, at farvestofacceptormaterialet indeholder 0,1 til 0,5 vægtpro-cent 5,1Q,11,11oi“tetrahydro-9,11-dihydroxy-8-methyl-5-oxo-1H-pyr-rolo [2.1 -c]-[1.4]-benzodiazepin-2-(trans)-acrylamid.

13. Ark- eller baneformet enhed indeholdende farvestofaccep- 30 tormateriale ifølge et eller flere af kravene 8-12, KENDETEGNET ved, at farvestofacceptormaterialet indeholder [1 -phenyl-3-methyl- 4-alkylether-pyrazolat(5)]-Me-komplekssalt, idet alkyletherresten er en alkoxygruppe med 1 til 12 carbonatomer og Me er Co, Ni, Mn, Zn, Fe, Cu, Cr eller V.

14. Ark- eller baneformet enhed indeholdende farvestofaccep- tormateriale ifølge et eller flere af kravene 8-13, KENDETEGNET ved, at det ark- eller baneformede bærermateriale på den ene side DK 152185B p er pålagt farvestofacceptormaterialet i en mængde fra 0,5 til 6 g/m bærermateriale.

15. Fremgangsmåde til fremstilling af den ark- eller baneformede enhed indeholdende farvestofacceptormateriale ifølge et eller flere 05 af kravene 8-14, KENDETEGNET ved, at man enten a) påfører bærermaterialets ene side en smelte af farvestof- acceptormaterialekomponenterne eller en opløsning deraf i et egnet 2 opløsningsmiddel i en mængde fra 0,5-6 g/m og videreforarbejder det således belagte bærermateriale på sædvanlig mide, eller 10 b) formaler cellulosefibre med farvestofacceptormaterialekompo- nenterne til den ønskede partikelstørrelse og iblander produktet den til fremstilling af det ark- eller baneformede bærermateriale bestemte papirgrød før tilsætning af limningsmidlet og videreforarbejder den således opnåede papirgrød til det ark- eller baneformede bærermate-15 riale på sædvanlig mide. 20 25 30 35