DE3009754C2 - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

a) eine Schmelze der Komponenten des Farbstoffakzepto: materials oder eine Lösung derselben in einem geeigneten Lösungsmittel auf die eine Seite des Trägermaterials in einer Menge von 0,5 —6 g/m² aufträgt und r*;\s so beschichtete Trägermaterial wie üblich weiterverarbeitet oder

b) Cellulosefasern mit den Komponenten des Farbstoffakzeptormaterials bis zur gewünschten Teilchengröße vermahlt und das Produkt dem zur Herstellung des blatt- oder bahnförmigen Trägermaterials bestimmten Papierbrei vor Zugabe des Leimungsmittels zumischt und des; so erhaltenen Papierbrei in üblicher Weise zum blatt- oder bahnförmigen Trägermaterial weiterverarbeitet.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein blatt- oder bahnförmiges Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Lagerfähigkeit, Lichtechtheit und Wärmebeständigkeit und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Sie betrifft insbesondere ein neuartiges Farbstoffakzeptor- bzw. Farbentwicklermaterial, das zusammen mit dem Trägermaterial, in das es eingearbeitet ist, eine Einheit des druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers darstellt und das mit einer Vielzahl bekannter Farbstoffvorläufer bzw. Farbbildner in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden kann.

Erfindungsgemäße druckempfindliche Aufzeichnungspapiere werden als chemische Aufzeichnungspapiere oder kohlefreie Papiere bezeichnet. Sie bestehen im allgemeinen aus einer einen Farbstoffvorläufer bzw. Farbbildner oder dessen Lösung tragenden Einheit (in Blatt- oder Bahnform, den Farbstoffvorläufer in das Trägermaterial eingearöeitet oder auf das Trägermaterial aufgeschichtet) und einer den Farbstoffakzeptor bzw. Farbentwickler in gleicher Weise tragenden Einheit, der zur Farbbildung durch Reaktion mit dem Farbstoffvorläufer befähigt ist, wenn durch Einwirkung einer äußeren physikalischen Kraft wie insbesondere von Druck, der Farbstoffvorläufer oder dessen Lösung mit dem Farbstoffakzeptor in Berührung kommt Auf diese Weise wird eine Markierung oder Zeichnung in Übereinstimmung mit der einwirkenden äußeren Kraft erzeugt Die den Farbstoffvorläufer bzw. Farbbildner aufweisende bahn- oder blattförmige Einheit trägt diesen im allgemeinen auf ihrer Rückseite und wird dann als CB-Blatt bzw. CB-Bahn, die den Farbstoffakzeptor aufweisende Einheit trägt ihn im allgemeinen auf ihrer Vorderseite und heißt dann CF-Blatt bzw. CF-Bahn. Das die Farbstoffakzeptorschicht tragende blatt- oder bahnförmige Trägermaterial kann dabei auf seiner anderen Oberfläche wiederum eine Farbstoffvorläufer oder eine dessen Lösung enthaltende Schicht tragen, die mit einer Farbstoffakzeptur enthaltenden weiteren biatt- oder bahnförmigen CF-Einheit kombiniert ist, so daß ein dreiblättriges Aufzeichnungsmaterial gegeben ist, mit dem gleichzeitig zwei Kopien hergestellt werden können. Auch mehrblättrige Sätze zur gleichzeitigen Herstellung einer noch größeren Anzahl Kopien können zusammengestellt werden.

Grundsätzlich erfolgt die Ausbildung von Markierungen oder Zeichnungen auf druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren durch Umsetzung eines farblosen oder schwach gefärbten Farbstoffvorläufers bzw. chromogenen Farbbildners mit einem Material, das zur Bildung des Farbstoffes durch Reaktion mit dem Farbstoffvorläufer befähigt ist, d. h. einem Farbstoffakzeptor, wobei die Farbe bei der Reaktion ausgebildet wird. Die in solchen Papieren verwendeten Farbstoffvorläufer sind nicht allgemein Farbstoffe im breiten Sinn der Bedeutung, sondern Materialien, die durch Reaktion mit dem Farbstoffakzeptor Farbe bilden können, sei es durch physiko-che-.r.ische Absorption oder durch chemische Reaktion.

Als Farbstoffvorläufer, die für druckempfindliche Aufzeichnungspapiere verwendet werden, sind zahlreiche Verbindungen bekannt. Es handelt sich um farblose oder schwach gefärbte aromatische organische Verbindungen mit Doppelbindungen, die in eine höher polarisierte konjugierte und damit gefärbte Form umgewandelt werden, wenn sie mit einem sauren Sensibilisierungsmittel umgesetzt werden. Zu einer bevorzugten Klasse derartiger Farbstoffvorläufer oder chromogener Materialien gehören Verbindungen des Phthalid-Typs wie Kristallviolettlakton (3,3-Bis-(p-dim3thylaminphenyl)-6-dimethylaminophthalid) und Malachitgrünlakton (3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid), Indol-substituierte Pyromellitide, Leucoauramine und Benzospiropyrane wie ausführlich in der DE-OS 23 06 454 aufgezählt, ferner Triphenylmethanfarbstoffvorläufer vom Phthalantyp, wie in der DE-PS 14 21 393 beschrieben, Benzodifuranderivate wie in der DE-PS 14 21 394 beschrieben oder Pyridincarbonsäurelaktone wie sie z. B. in der DE-PS 24 12 540 offenbart sind.

Um die Vorteile des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials gegenüber den bisher bekannten Aufzeichnungsmaterialien zu verdeutlichen, muß auf den Farbbildungsmechanismus eingegangen werden. Er sei am bekanntesten Vertreter der Farbstoffvorläufer der

Triphenylmethanreihe. dem Kristallviolettlakton (kurz farbstoffen, die aufgrund ihrer Konstitution verschiede-CVL bezeichnet) erläutert. ne für die Farbbildung verantwortliche Grenzstrukiuren

Kristallviolettlakton gehört zu den Triphenylmethan- annehmen können.

CH₃ CH

Daneben dürfte geringfügig die bei Triphenylmethan verbindungen übliche, ein Carbeniumion aufweisende Tritylgrenzstruktur vorliegen:

CH, CH,

Durch sterische Effekte wird dabei verhindert, daß diese Radikale sich zu Hexaaryläthanderivaten dimerisicren. Da f.eie Radikale der zuletzt genannten Konstitution beständiger und intensiver gefärbt sind als die anderen Grenzstrukturen, sollte diese Grenzstruktur angestrebt werden.

In Beschichtungen von Carbonlesspapieren wird nun angestrebt, den Laktonring des Krisiallviolettlaktons

4Ί durch Reaktion mit anderen Stoffen (Farbstoffakzeptoren) zu sprengen und so die anderen Grenzstrukturen zu bilden und damit den Farbeffekt zu erhalten. Die bekanntesten Reaktionspartner für das Kristallviolettlakton sind die sogenannten Clays. Es handelt sich dabei

'>o um anorganische Produkte wie Tone, Silicate, Attapulgit, Argosit, kalzinierte Diatomeenerde, aktivierte Kieselsäure, Natriumaluminiumzeolith, Pyrc-phyJlit, Bentonit, Magnesiummontmorrillonit u. dgl. Alle diese Produkte sind Elektronenakzeptoren.

γ, Da diese Stoffe jedoch den Farbeffekt nur sehr langsam entstehen lassen, wurde vorgeschlagen, ihnen Metallsalze zuzusetzen. Gemäß DE-AS 17 71 641 wurde der Zusatz von Aluminium- und Zinksalzen oder die Aktivierung von Tonen durch Säurebehandlung und

bo anschließende Kalzinierung bei 200 bis 1000⁰C vorgeschlagen. Gemäß DE-AS 18 09 778 wird die Verwendung von säurebehandeltem Mcnimurnllonit vorgeschlagen, wobei das Farbentwicklungsvermögen durch Erhöhung der Oberfläche des Farbstoffakzeptors erreicht wird. Eine weitere Verbesserung wird in der DE-PS 20 23 152 beschrieben, gemäß der man den Tonmaterialien Alkalisalze von organischen Säuren zusetzt.

Der nächste große Fortschritt auf dem Gebiet der Farbentwicklungsblätter (Blätter mit Farbstoffakzeptoren) war der Einsatz von Phenolkörpern zur Farbentwicklung (so z. B. G B- PS 10 90 866. 14 16 755, 14 21 395, DE-PS 14 21 397, DE-OS 15 11 277, DE-AS 16 71 561,

18 05 844, 19 26 370). Vom reinen Mechanismus der Farbbildung ausgehend brachten die in der DE-PS

19 34 457 zur Polykondensation eingesetzten Alkyl- und Halogen-substituierten Phenole einen weiteren Fortschritt, da Halogenatome eine große Elektronenaffinität haben und sie die Acidität des phenolischen Protons e'i höhen. Hierdurch wird die Spaltung des Laktonringes des Kristallviolettlaktons und ähnlicher Verbindungen und damit die Farbbildung beschleunigt. Ferner wurden in das Polykondensat Phenolgruppen, die mit elektronendrückenden Gruppen substituiert sind, d. h. solche mit positivem Mesomerieffekt eingebaut, wodurch der Farbstoff nach dessen Entstehen beständiger ist. Nachteilig ist allerdings die relative Giftigkeit vieler Stoffe dieser Gruppe.

Des weiteren wurde vorgeschlagen, in Verbindung mit der Farbstoffakzeptorenschicht Phenolaldehyd- und Phenolacetylenharze mit verschiedenen Zusätzen einzusetzen (so z. B. DE-AS 21 20 920,21 27 852,21 28 518, DE-PS 21 29 467. DE-AS 21 32 849, DE-PS 21 64 512). Zur Verbesserung der Stabilität der entstehenden Färbung wurde gemäß DE-AS 22 19 556 vorgeschlagen, ein Phenolformaldehydpolymerisat auf basische Pigmente zu schichten. Als geeignet werden Pigmente beschrieben, die Licht im Bereich von 230-370 nm absorbieren. Beispiele hierfür sind Calciumcarbonat, Magnesiumoxid sowie Calcium- und Magnesiumphosphat (vgl. auch DE-OS 23 42 596, 24 26 678 und 24 07 622). In der DE-AS 22 42 250 wird dann vorgeschlagen, die für die schnelle Entwicklung der Farbe in der Farbstoffakzeptorschicht wichtigen Metallenen in Form von Salicylsäuresalze^ d. h. in Form eines phenolartigen Körpers mit den Clays zu kombinieren (soUS-PS40 63 754,41 12 138 und 40 90 619).

Zur Erhöhung des Farbeffektes werden bei Carbonless-Papieren zusätzlich sogenannte sekundäre Farbentwickler eingesetzt. Ein allgemein üblicher sekundärer Farbentwickler ist das Benzoylleucomethylenblau, das 3.7-Bis(dimethylamino)-10-benzoyl-phenothiazin. Seine Farbentwicklung erfolgt langsam durch Oxydation an der Luft. Dabei entsteht unter Abspaltung des Benzoy I-Restes 2.7-Bis-(dimethylamino)-phenothiazonium-benzoat) Dieser Farbstoff ist weitgehend lichtbeständie. Mit den zu den Phenolkörpern oder den Clay-Mischungen zugesetzten Metallsalzen tritt unter Austausch de*, Benzoesäure-Anions gegen das Anion des Salzes häufig Reaktion ein. Werden z. B. Metallchloride eingesetzt, bilder sich das entsprechende 2.7-Bis-(di-— £·'-.·.!arrv.noj-phenothiazoniumchlorid, das blaugefärbte Methylenblau. Dieses Salz neigt dazu, Wasser zu absorbieren. Liegt es jedoch als Zinkchlorid-Doppelsalz ■.or. was bei größeren Überschüssen von Zinkchlorid vorkomm;, entsteht das braunkupferfarbige Zinkchlond-Doppeisaiz. was zu erheblichen unerwünschten Verfärbungen führt je mehr der Primärfarbstoff wegen seiner mangelnden Lichtechtheit verblaßt Bei Systemen, bei denen das Zinkchiorid auf der CB-Seite und die Farbstoffvorläufer auf der CF-Seite angeordnet sind. kann dazu bei falscher Lagerung, bei der Druck auf das Papier ausgeübt wird, oder bei zu fester Rollenwicklung von bahnförmigen Aufzeichnungsmaterialien eine starke braunfleckige Verfärbung der Blaitriickseite entstehen, indem das wasserlösliche Pnenothiazonium-DoD-pelsalz von der Vorderseite auf die darüberliegende nächste Rückseite übertragen wird, da sich dort durch das stark hygroskopische Zinkchlorid immer etwas Feuchtigkeit ansammelt. Es handelt sich bei diesem ί unerwünschten Effekt somit nicht um das sonst in der Praxis bei Anwendung minderwertiger Papiere zu beobachtende »Durchschlagen« der Farbstoffe durch die doppelt beschichteten Mittelblätter, sondern der erwähnte Effekt kann auch auf einem CB-beschichteten

in Deckblatt entstehen, nachdem der Schreibsatz zusammengestellt wurde.

Man hat auch schon versucht, die Lichtbeständigkeit des primären Farbonlwicklers, d.h. den Triphenolmethanfarbstoff durch Zusatz anderer Stoffe vor dem

ii Ausbleichen, d.h. vor der Einwirkung des Lichtes zu schützen. Zum einen dienen hierzu die schon erwähnten, UV-Licht absorbierenden Erdalkalicarbonate. In der DE-OS 2129 467 ist der Zusatz von bestimmten farblosen Phenothiazinen beschrieben, die mit elektro-

jii nenspendenden Gruppen substituiert sind. Gemäß der DE-AS 12 67 961 wird direkt bei der Papierherstellung Hydrochinon und Phenyl-/?-naphthylamin zugesetzt. Weitere derartige Zusätze wie Diaminostilben und Benzimidazol sind in der DE-AS 18 09 778 beschrieben.

r, Neben dem unerwünschten Ausbleichen der Schrift nach ihrer gewollten Entstehung gibt es bei den Carbonless-Papieren noch ein zweites wesentliches Problem, nämlich das vorzeitige Entstehen von Verfärbungen, die das Carbonless-Papier als ver-

iii schmutzt erscheinen lassen. Vor allen Dingen tritt dieses Problem bei Clays emhaltenden Papieren auf. Die einzelnen Clay-Partikel stehen bis zu einem gewissen Grade aus der Oberfläche der sie enthaltenden Schicht heraus und geben ihnen eine gewisse Rauhigkeit. Bei der

)-, Lagerung von hohen Papierstapeln üben sie einen Druck auf das benachbarte Blatt aus und bringen dort die Mikrokapseln mit den Farbbildnern zum Platzen. Die Farbbildner ergeben einerseits schon mit den Clays in gewissem Umfang Farbeffekte. Dies kann auch durch

in Vorsehung von »Abstandhaltern« wie runden Celluloseteilchen in der die Clay-Partikel tragenden Schicht nicht vermieden werden. Auch derartige runde Abstandhalter üben den geschilderten Druck auf das benachbarte Blatt aus und verhindern nicht das Platzen von Mikrokapseln

4". mit Farbbildnern. Wesentlich ist aber, daß als zusätzlicher Grund für die unerwünschten Farbeffekte eine Reaktion des Farbbildners oder Farbakzeptors mit Papierbestandteilen und Zusätzen eintritt, deren Natur der Hersteller von Carbonless-Papieren häufig nicht

vi kennt und komplette Vollanalysen letztlich zu kostspielig und zu umständlich sind. Daher müssen dem System Reaktionsstabilisatoren zugefügt werden. Besonder? Sei holzhaltigen Papieren können nach gewisser Lagerzeit äußerst unangenehme Überraschungen auftreten. In Papieren, die aus billigen schnellwachsenden tropischen Hölzern gefertigt wurden, können folgende Verbindungen enthalten sein:

HO

OH

HO

OH

HO

CH = CM — CH₂OH

OCH,

(R = H oder OCH₃)

OH O

HO-

OH

V\-

OH

CH, — CH =

CII,

CH,

Es ist leicht ersichtlich, daß solche Produkte enthaltende Papiere geradezu dafür prädestiniert sind, mit Triphenylmethanfarbstoffen Verfärbungen zu ergeben. Selbst in Abwesenheit von Triphenylmethanfarbstoffen sind solche Verbindungen dafür verantwortlich, daß holzartige Papiere meist gelblich gefärbt sind. Aber η auch bei weiß erscheinenden Papieren ist Vorsicht geboten, denn viele Papiere sind mit Kaolin, einer Clayart gestrichen oder sie enthalten Tannin, das dann mit den oft in Farbstoffakzeptorenschichten enthaltenen Metallionen reagieren und Verfärbungen bilden kann, so daß hier die Verfärbung nicht durch den Farbstoff verursacht wird. Häufig wird gelben Papieren auch Ultramarin zugesetzt, das angenähert der Summenformel SijAl3Na*S2Oi2 entspricht. Ultramarin läßt durch Komplementärfarbreaktion das Papier weiß erscheinen. Auch dieser Clay-artige Stoff ist dazu prädestiniert, mit Triphenylmethanfarbstoffen zu reagieren. Im Hinblick auf den großen Umfang, in dem Ultramarin in der Papierindustrie abgesetzt wird, ist die Gefahr, ein »weißes Papier« zu kaufen, das gar nicht weiß (d. h. farbstofffrei) ist, sehr groß.

Um die beiden beschriebenen Arten der vorzeitigen Verfärbung zu vermeiden, wurden bisher Harnstoffoder Harnstoffderivate wie Thioharnstoff, Triethanolamin. Monoäthanolamin, Cyclohexylamin, Diäthylentriamin, Säureamide, Morpholin oder ungesättigte, Stickstoff- und Sauerstoff enthaltende Heterocyclen eingesetzt (so z.B. GB-PS 7 89 396, DE-PS 2153 043, 21 64 512, DE-OS 24 26 678 und 24 43 576). Derartige Zusatzstoffe haben allerdings den Nachteil, daß bei zu hoher Dosierung der durch Druckeinwirkung gewollte Farbeffekt sich nur zu schwach oder überhaupt nicht entwickelt Eine nicht zu hohe Dosierung ist jedoch häufig nicht vorauszusehen, da die Natur und die Menge der solche vorzeitigen Verfärbungen verursachenden Produkte im eingesetzten Papier dsm Hersteüer von Carbonless-Papieren unbekannt ist Außerdem verursachen Amine Gesundheitsschädigungen.

Nicht nur Bestandteile des Papiers, sondern auch die bei der Herstellung bedruckter Carbonless-Papiere verwendeten Lösungsmittel können auf den angestrebten Farbeffekt durch solvatochromatische Erscheinungen einen beträchtlichen unerwünschten Einfluß haben. Kristallviolett und Phenolkörper ergeben eine blaue Farbe, die bei Zugabe von Ketonen, Äthern, Estern, Sulfoxiden, Sulfonen, Sulfiden, Nitrilen und Aminen als Lösungsmittel entfärbt wird, jedoch durch Benzol, Toluol oder Xylol nicht beeinflußt wird. Kristallviolett ergibt mit niederen Fettsäuren wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure eine blaue Färbung, die demgegenüber durch Benzol, Toluol oder Xylol entfärbt wird. Mit höheren Fettsäuren, wie Capronsäure ergibt Kristallviolett dagegen keine Färbung; durch Zugabe von Methanol, Äthanol oder Propanol tritt dagegen mit solchen Fettsäuren eine Färbung auf, die bei Zugabe von Benzol, Toluol oder Xylol wieder verschwindet. Die durch Kristallviolett und Benzoesäure erzeugte blaue Färbung wird ebenfalls durch Methanol verstärkt, verblaßt dagegen bei Zugabe der genannten aromatischen Lösungsmittel. Die durch Kombination von Kristallviolett und Salicylsäure bewirkte Färbung wird durch Lösungsmittel polarer Natur nicht entfärbt, jedoch tritt bei Zugabe von Alkoholen eine Farbminderung auf, nicht aber eine Entfärbung. Die erwähnte Entfärbung der bei der Kombination von Kristallviolett mil Phenolen auftretenden Färbung mit Estern wie Äthylacetat wird dagegen durch den Äthylester Chloressigsäure nicht entfärbt. Die Reihe entsprechender Erscheinungen kann noch beträchtlich verlängert werden und erläutert, daß ohne genaue Kenntnis der bei der Herstellung der als Träger in Carbonless-Papieren und ähnlichen druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Papiere und der bei der Herstellung bedruckter Carbonless-Papiere eingesetzten Drucktinten und Lösungsmittel hierfür die Herstellung derartigen druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien und ihre Lagerung und Verwendung äußerst erschwert ist und sich das Auftreten des einen oder anderen oder mehrerer der geschilderten Nachteile überhaupt n.eht voraussehen läßt

Es ist nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Farbstoffakzeptormaterial zu schaffen, das mit mögliehst allen Triphenylmethanfarbstoffvorläufern oder analog reagierenden Farbstoffbildnern unter Erzeugung eines dauerhaften, genügend starken Farbeffektes reagiert und dabei die vorstehend geschilderten unerwünschten Nebeneffekte möglichst umfassend vermeidet und somit unabhängig ob in CB- oder CF-Anordnung oder auf einem beidseitig beschichteten Trägermaterial angeordnet oder in das Trägermaterial eingearbeitet, die Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserter Lagerfähigkeit, Lichtechtheit und Wärmebeständigkeit ermöglicht

Das erfindungsgemäße druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Lagerfähigkeit, Lichtechtheit und Wärmebeständigkeit besteht aus einer einen Farbstoffvorläufer oder dessen Lösung enthaltenden Einheit und einer ein Farbstoffakzeptormateria] enthaltenden Einheit das zur Farbbildung durch Reaktion mit dem Farbstoffvorläufer befähigt ist oder einer Mehrzahl solcher Einheitspaare, z.B. in Form eines Schreibsatzes zur gleichzeitigen Erstellung einer Mehrzahl von Durchdrucken. Das erfindungsgemäße druckempfindliche Aufzeichnungs—.aicria! ist dadurch gekennzeichnet, daß das FarbstoffakzeptormateriaJ aus einem innigen Gemisch besteht, das

a) entweder

aa) ein 2-Hydroxy-benzophenon der Formel I

R₄ ° Oil

(I)

III

worin Ri eine Hydroxygruppe, ein unsubstituierter Alkoxyrest mit I bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, der 1 oder 2, gegebenenfalls mit einer gesättigten oder olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen veresterte Hydroxygruppen trägt, R2 Wasserstoff, ein Phenylrest, die Sulfonsäuregruppe -SO₁H oder die Gruppe — SOjMe ist, wobei Me ein Alkalimetall ist, Rj Wasserstoff, die Hydroxygruppe, eine Alkyl gruppe mit I bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, und R4 Wasserstoff, die Hydroxygruppe, ein Phenylrest, die Carboxygruppe —COOH, die Gruppe —COOMe ist. wobei Me ein Alkalimetall ist,

oder
bb) ein Anthrachinon der allgemeinen Formel 11

OH

(TIT)

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b) ein substituiertes Hcn/.lria/.ol der l-ormcl IV

HO

(H)

wobei Ri bis R5. die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl sind und 2 oder 3 der Reste Ri bis R₅ Hydroxygruppen sind,

oder

cc) das 4-Hydroxy-benzanthron der Formel HI (IV)

worin Ri Wasserstoff oder die tert. Butylgruppe, R2 ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der Cyclohexylrest, die Sulfosätiregrtippe -SOiH oder die Gruppe -SOiMe ist. wobei Me ein Alkalimetall ist, und Ri Wasserstoff oder Chlor ist, und gegebenenfalls ein inertes wachsartiges Bindemittel enthält.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Farbakzeptormaterial aus einem innigen Gemisch, das zusätzlich ein Phenol mil spezieller sterischer Konfiguration enthält, nämlich ein oder mehrere Phenole aus der Gruppe 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.buty'-4-hydroxybenzyl)-rnexitylen, l,1.3-Tris-(2'-methy!-4'-hydroxy-5'-tert.butyl-phenyl)-butan, den ^-(3,5-Di-tert.butyl^-hydroxy-phenyO-propionsäure-n-octadecylester. den /?-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäureester des Pentaeryt.irits und ein 2-n-Alkylthio-4,6-di-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxy-phenoxy)-l,3,5-triazin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylthiorest. Aufgrund der komplexen Strukturen dieser speziellen Phenole werden die Triphenylmethanfarbstoffe nach ihrer Bildung »abgeschirmt«, so daß durch sie ein weiterer Lichtschutz bewirkt wird.

Ein wirklich optimaler Farbbeständigkeitsschutz wird aber immer erst durch Mischung eines oder mehrerer der speziellen Phenolderivate sowohl mit den a-Ketophenolen der Formeln I, II oder III als auch dem Benztriazol-Derivat der Formel IV erreicht, wobei zur Erzielung vorteilhafter Effekte eher die speziellen zusätzlichen Phenole im erfindungsgemäßen Farbstoffakzeptormaterial ausgelassen werden können als die Benztriazol-Derivate der Formel IV.

Eine weitere Verbesserung in der Farbechtheit und Lagerbeständigkeit der mit Triphenylmethanfarbstoffen erzeugten Farbeffekte ergibt sich, wenn man zusätzlich zu den «-Keto-phenolen der Formel I, II oder III und den substituierten Benztriazol-Derivaten der Formel IV und gegebenenfalls den speziellen Phenolen dem Farbstoffakzeptormaterial ein Metallkomplexsalz der Formel V

R₃-N-R₅

Me

60

65

(V)

zumischt, worin Ri und R₂ die gleich oder verschieden

sein kön"°n, verzweigtkettige, vorzugsweise tertiäre Alkylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, Rj ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei dann R₄ und Rs Wasserstoff s.r.d, oder einer, zwei oder drei der Reste Ri, R₄ und R? Hydroxy-niederalkylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, wobei der oder die anderen Reste Wasserstoffatome sind, und Me Co, Ni, Mn, Zn, Fe. Cu. Cr oder Va ist. Vorzugsweise ist Ri eine n-Alkylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder der 3,3-Dimethylbutylrest und ist Me Co, Ni, Mn, Zn oder Fe.

Durch den Zusatz dieser Verbindung wird insbesondere eine Stabilisierung der Farbstoffak/cptorschichl gegen vorzeitige Farbreaktion bei Lagerung von hohen Papierstößen des druckempfindlichen Aufzeichnungsmatenals oder bei zu fester Rollenwicklung voi; bahnförmigem druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial erreicht. Weiterhin wird eine zusätzliche Stabilisierung des erzeugten Farbeffektes bewirkt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält das

ΡΰΓ.ΛϊΓϊιιΠη-ΖΟρϊΟΓΜίαίί^Παι ZüsätZiiCti 7.Ü uci'l KuillJKJ-nenten dor Formeln I. Il oder III und IV und bevorzugt auch zusätzlich zu den anderen vorstehend aufgeführten Komponenten 0,1 bis I Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gcw.-% S.IO.II.IIrt-Tetrahydro-g.ll-dihydroxy-B-mc-

thyl-5-oxo-IH-pyrrolo[2.1-c][l.4]-benzodiazepin-2-(trans)-acrylamid Formel Vl

II OU

NU,

(VI)

Dieser aus dem Bereich der Medizin wohlbekannte Wirkstoff ist nicht nur befähigt, mit der in 9-Stellung vorhandenen phenolischen Hydroxygruppe mit den Triphenylmethanfarbstoffvorläuferprodukten zu reagieren, sondern er kann aufgrund seiner durch die benachbarte Doppelbindung aktivierten Säureamidgruppe und durch die in 10-Stellung vorhandene Aminogruppe, die ihrerseits durch die in 9-Stellung vorhandene phenolische Hydroxygruppe aktiviert wird, anstelle der vorbekannten, vorerwähnten Harnstoffderivate mit verbessertem Ergebnis eingesetzt werden und dabei ein vorzeitiges Reagieren der Farbstoffvorläuferprodukte mit den Komponenten des Farbstoffakzeptormaterials bei Druck durch hohe Papierstapel bzw. zu eng gewickelten Rollen von bahnförmigem druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial vermeiden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Farbstoffakzeptormaterial zusätzlich zu den Komponenten der Formeln I, II oder IH und IV sowohl mindestens eines der speziellen Phenole, eines der komplexen Metallsalze der Formel V und das genannte Benzodiazepin-2-acryIamid-Derivat in der angegebenen Menge.

Alle der vorstehend genannten Komponenten des errmdungsgemäßen Farbstoffakzeptormaterials stellen weiße bis cremefarbene Produkte dar. Wird nun eine zartgefärbte Farbstoffakzeptorschicht gewünscht, kann vorteilhafterweise zusammen mit den aufgeführten

speziellen Phenolen ein [i-Phenyi-3-methyM-alkyläther-pyrazolat-(5)]-Me(II)-Komplexsalz eingesetzt werden, wobei die Alkylgruppe im Alkylätherrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Anordnung enthält und Me Co, Ni, Mn, Zn, Fe, Cu, Cr oder Va ist. So sind die Nickelkomplexe zartgrün gefärbt. Die erwähnten bevorzugt einjesitzien Metallkomplexe ergeben eine zusätzliche Vertiefung des Farbeffektes, wobei außerdem die lichteclitheit der bewirkten Farbeffekte noch erhöht wird.

Gemische der einzelnen Komponenten des eriindungsgemäßen Farbstoffakzeptormaterials können aus der Schmelze wachsartiger Bindemittel auf das als Träger dienende Papier aufgetragen werden, was nicht nur umweltfreundlich ist, sondern auch den sonst üblichen Arbeitsaufwand auf ein Minimum verringert und Lösungsmittel und Trocknungsenergie einspart. Dazu ist ein schnellere! maschineller Auftrag möglich was das Herstellungsverfahren noch wirtschaftlicher macht. Die Bestandteile werden nach Einwaage. Dosiciuiig und mischung unier stetigem Rühren gegebenenfalls in eine vorgeschmolzene Wachs-Kunststoff-Mischung bzw. Naturwachs-Kunstwachs-Mischung gegeben und anschließend in einer Perlmühle so lange vermählen, bis ein Feinheitsgrad erreicht '.st, der der Vermahlung von Kohlepapierfarben entspricht. Die fertige Masse sollte während des Auftrags gerührt, umgepumpt oder gegebenenfalls mit Ultraschall behandelt werden, um eine stets einwandfreie homogene Schich! zu erhalten.

Soll das Farbstoffakzeptormaterial auf der CF-Seite der Papierblätter bzw. -bahnen aufgetragen werden, wird es in einer Menge von 0,5 bis 4 g/m² aufgetragen. Soll das Farbstoffakzeptormaterial auf der CB-Seite aufgetragen werden, so sind etwas größere Schichtdikken erforderlich. Zweckmäßig wird in einer Menge zwischen 2 bis 6 g/m² aufgetragen. Gegebenenfalls können Füllstoffe wie Talg oder Cellulosefasern mit der M;isse vermählen und in sie eingearbeitet werden.

Z im Auftragen aus der Schmelze eignen sich handelsübliche MascHnen, wobei bei einzelnen Maschinentypen gleichzeitig in einem Arbeitsgang die Schicht bedruckt werden kann, sofern es erwünscht ist.

Es ist jedoch auch möglich, sofern vom Verarbeiter aus irgendwelchen Gründen gewünscht, d?.; erfindungsgemäße Farbstoffakzeptormaterial aus einem Lösungsmittel, z. G. einem Niederalkanol, insbesondere Isopropanol, aufzutragen. Dieser Alkohol hat einen angenehmen Geruch, darf in einer hohen Arbeitsplatzkonzentration verarbeitet werden und benötigt keine großen Energiemengen bei der Trocknung. Praktisch wird .·"" verfahren, daß in die fertige, ml den Komponenten angereicherte Wachsschmelze nach der Vermahlung der Alkohol unter ständigem Rühren mit einem schnellaufenden Rührwerk zugegeben wird. Wird die Dispersion bis zum Abkühlen weitergerührt, so ergibt sich eine pastenartige Masse, die sich gut auftragen läßt.

Es ist auch möglich, die einzelnen Komponenten des erfindungsgemäßen Farbstoffakzeptormaterials direkt bei der Papierherstellung in das Papier einzuarbeiten. Hierzu werden die Komponenten zusammen mit Cellulosefaser^ gut vermählen und das Gemisch anschließend dem Papierbrei vor Zugabe des Leimungsmittels zugesetzt

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne sie hierauf zu beschränken. Mengenangaben in Teilen sind Gewichtsteiie, sofern nicht anders angegeben.

Beispiele 1-18 Auftrag aus der Schmelze

Allgemeiner Verarbeitungshinweis zu den Produkten der Beispiele 1—18

Die Wirkstoffe und gegebenenfalls vorhandene Füllstoffe wie Bariumsulfat und Cellulosederivate werden je nach Rezept in den Ölprodukten verrührt und gegebenenfalls mit den Fettprodukten angeteigt bzw. in die geschmolzenen Wachse bzw. deren Gemische mit wachsartigen Kunststoffen gegeben und in einer Kugelmühle unter weiterer Wärmezufuhr (je nach Mühlenart) 3 bis 4 Stunden vermählen, bis ein Vermahlungsgrad erreicht ist, der sonst für Kohlepapierfarben üblich ist (Feinheilsgrad ca. 6 — 10 μπι).

Zur Weilei-verarbeitung und Papierbeschichtung können handelsübliche Beschickungsvorrichtungen eingesetzt werden.

Die Dicke der Papierbeschichtung liegt im allgemeinen bsi 0.5 -4 g/m', wenn die Paste auf die CF-Seiie aufgetragen wird und als Nehmer für Kapselpapiere dient. In diesem Auftragsbereich ist sie noch einwandfrei mit Kugelschreiber beschriftbar.

Soll bei bestimmten Systemen, z. B. wenn die CF-Seite mit einer Farbstoffvorläufer enthaltenden Druckfarbe bedruckt ist, das nach den Beispielen erhaltene Produkt auf der CB-Seite aufgetragen werden, so ist es durch Druck übertragbar, wenn es in einer Schichtdicke zwischen 2 und 6 g/m² aufgetragen wird. Als Papiermateria! wird das bei der Herstellung von kohlefreien Papieren übliche Material eingesetzt in Abhängigkeit von der Anzahl der im Satz befindlichen Kopien.

Die Produkte der Beispiele 5 bis 10 werden bevorzugt für CF Aufträge verwendet, während die der Beispiele 1 bis 4 und 11 bis 15 sich sowohl für CF- wie CB-Aufträge eignen.

Das Produkt des Beispiels 16 ergibt eine zartgelbgefärbte Beschichtung, die Produkte der Beispiele 17 und 18 eine zartrosagefärbte Schicht. Verwendet man diese Produkte für den CF-Auftrag, zeichnet sich auf dem Untergrund nach Druckanwendung die entstehende Schrift deutlich ab. Die besten Kontraste werden jedoch naturgemäß erzielt, wenn als Farbstoffvorprodukte solche gewählt werden, die mit der erfindungsgemäDen Farbstoffakzeptorschicht blaue oder schwarze Farbbildungen ergeben. Gefärbte Untergründe haben in Vielfachsätzen den Vorteil, daß sie die Ordnung der einzelnen Kopien bei der Anlage erleichtern.

Beispiel I

3 Teile Kompressorenöl nach DIN 51 506,

kinematische Viskosität bei 40° C:

1.06 ■ 10 ⁴m's '(±10%). 3 Teile Kompressorenöl nach DIN 51 506.

kinematische Viskosität bei 40'C:

9JS ■ 10 'm²s '(±10%).

50 Teile paraffinhaltiges Niederdruckpolyäthylen. 20 Teile Mikrowachs. 10 Teile Weichparaffin, 5 Teile 2.2'-Dihydroxy-4.4'-dimethoxy-

benzophenon-5-sulfonsaures Natrium. 3 Teile 2 (2'-Hydroxy-3'tert.bu(yl-

5'-septyloxyphenyl)-ben/.otriazol. 2 Teile 0-(33-Ditert.butyl-4hydroxy-

phenyl)-propionsäureester des Penta-

erilhrits.

Teile

Teile

!2 Teile

IO	40 Teile
	10 Teile 10 Teils
15	8 Teile 8 Teile 6 Teile
20	3 Teile
	0,4 Teiie
25	2.6 Teile
30	5 Teile 2 Teile

Teile

[2^'-Thio-bis-(4-terLhexyI-phenolato)]-cyclohexylamin-Co(II), [l-Phenyl-S-methyM-propoxypyrazolat(5)]2Cu(II).

Beispiel 2 Spezialöl nach DIN 51 525,

kinematische Viskosität bei 40° C:

63 - 10-^äm²s'(±10%X

Hartparaffin aus Fischer-Tropsch-

Syn these,

Mikrowachs,

paraffinhaltiges Niederdruckpoly-

äthylen,

Weichparaffin.

2^',4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon,

2-(2'-Hydroxy-3'3'-di-tert.butyI-

phenyl)-benzotriazol.

2.4,6-Tris-(3'J'-di-tert.butyl-

4-hydroxybenzyl)-mesityIen,

5,'iG.i i.i ia-Tetrahydro-9,i i-di-

hydroxy-e-methyl-S-oxo-1 H-pyrrolo-

[2.1 -c] [1.4]-benzodiazepin-

2-(trans)-acrylamid,

[i-Phenyl-S-methyl-i-tert-octyloxy-

pyrazolat(5)]2Mn(ll).

Beispiel 3

Mehrbereichsöl HD 20/50. Spezialöl nach DIN 51 525. kinematische Viskosität bei 40⁼ C: 6,8 · ΙΟ-⁵ m² s-'(±10%). Kompressorenöl nach DIN 51 506. kinematische Viskosität bei 40'C: 9.8 · 10-⁵m²s-'(±10%).

2 Teile	40	20 Teile	45	13 Teile	V)	ft5	5 Teile	Vaseline.	Klaucnöl.
30 Teile	10 Teile				teilverseiftes Esterwachs auf	emulgatorhaltiges Niedcrdruckpolyäthylen
	2 Teile				Rohmontanbasis, hell.	teilverseiftes Esterwachs auf
25 Teile		03 Teile		emulgatorhaltiges Niederdruck	Rohmontanbasis.
r, 7 Teile	polyäthylen.	Säurewachs auf Rohmontanbasis (hell).
30 Teile	Mikrowachs,	Carboxymethylcellulose.
20 Teile	2-Hydroxy-4-n-oxtoxy-benzophenon,	CaSO4.
	2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyi-	2,2'-Dihydroxy-4.4'-dimethoxy-
10 Teile	5'-tert.octylphenyl)-5-chlor-	benzophenon-5-siilfonsaures Natrium.
μ 5 Teile	benzotriazol.	2(2'-Hydroxy-3-tert.butyl-
5 Teile	2-n-Octylthio<,6-di(4' hydroxy-	5'-dodecyl-phenyl)-5-chlorben/otria/ol,
10 Teile	3',5'-ditcrt.butyl-phenoxy)-	[2,2'-Thio-bis-(4-teri.octyl
	1,3.5-triazin.	4'-tert.dodecylphenolato)]-n-dccyl-
8 Teile	5,10.11.1 l..vTetrahydro-9.l 1-di-	amin-Zn(H).
hydroxy-8-methyl-5-oxo-1 H-pyrrolo-
[2.l-c][1.4]-benzodiazepin-2-
(trans)-acrylamid.
Beispiel 4

2JO 227/369

	30	17	Π ο I e η ί ο I 7	09	754	18
	Beispiel 5	D e ι s ρ 161 /			2-(2'-Hydroxy-5'-methyI-phenyI)- benzotriazol.
	Industrieöl nach DIN 51 501: H öl,	Industrieöl nach DIN 51 502 H öl,		2 Teile	2,4.6-Tris-(3'p'-di-terLbutyl-
	kinematische Viskosität bei 400C:	kinematische Viskosität bei 400C:		ITeil	4'-hydroxy-benzyl)-mesityIen,
	1,0- 10-^m2S-' (±10%),	1,5 · t0-4m2s'(±10%), Industrieöl nach DIN 51 524 HL öl.			[2£'-Thio-bis-(4-teitoctyI-
	KJauenöl,	kinematische Viskosität bei 400C:	5	2 Teile	phenolato)]-n-butyIamin-Ni(lI).
	Vaseline,	6,8 · IO-5mJs~'(±IO%),
	katalytisch oxydiertes Wachs aus	Vaseline,			Beispiel 8
	Fischer-Tropsch- und Ziegler-	emulgatorhaltiges Niederdruckpoly
	Paraffinen,	äthylen.			Spezial-Hydrauliköl nach DIN 51 525,
	Niederdruckpolyäthylen mit	Mikrowachs,	IO	5 Teile	kinematische Viskosität bei 40° C:
	30% Paraffingehalt,	teilverseiftes Esterwachs auf Roh			1,45- 10-«m2s-'(±10%),
	emulgatorhaltiges Niederdruckpoly	montanbasis (hell),			Vaseline,
	äthylen,	Säurewachs,		3 Teile	Hartparaffin,
	Mikrowachs,	Celluloseacetobutyrat		30TeHe	teilverseiftes Esterwachs,
	Celluloseacetat (383% Acetatgehalt),	(13,5% Acetylgehalt,	15	15 Teile	Säurewachs,
	Bariumsulfat,	37% Butyrylgehalt),		15 Teile	Methylcellulose,
	2,2'-Dihydroxy-4-octoxy-benzophenon,	Bariumsulfat,		10 Teile	Bariumsulfat,
	2-(2'-Hydroxy-3'^'-di-tert-	2 I lydroxy-4-methoxy-benzophenon-		8 Teile	2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methvi-
	butyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazol.	5-sulfonsäure,		4 Teile	benzophenon, !
		20		2-(2'-Hydroxy-3'3'-di-terLbutyl- v]
	Beispiel 6		3 Teile	pheny!)-benzotriazo!, ij [2£'-Thio-bis-(4-tertdodecyI- $
	Industrieöl nach DIN 51517 CLP öl.		3 Teile	phenoIato)]-n-hexylamin-Co(II), % ^-(33-di-tertbutyI-4-hyciroxy- §
	kinematische Viskosität bei 400C:			phenyl) propionsäureester des Penta- §j
	6,8 · 10-5m2s-'(±10%),	25	4 Teile	erithrits. £
	Industrieöl nach DIN 51 501 : N öl.			iä
	kinematische Viskosität bei 400C:			Beispiel 9 |
	4,6 · 10-5m2s-'(±10%X Klauenöl,			Hydrauliköl nach DIN 51 ä25, j
	Vaseline,	30		kinematische Viskosität bei 40° C: i
	Hartparaffin,		5 Teile	1,02 · 10-4m2s-'(±10%), 1
	Mikrowachs,			Vaseline, |
	emulgatorhaltiges Niederdruckpoly-			emulgatorhaltiges Niederdruckpoly- -',
	äthylen.		7 Teile	äthylen, |
	Niederdruckpolyäthylen mit	35	35 Teile	Mikrowachs, i;
	30% Paraffingehalt,			Methylhydroxypropylcellulose, ;
	Celluloseacetopropionat		20 Teile	Bariumsulfat,
	(3% Acetylgehalt und		3 Teile	2^',4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon,
	39,2% Propionylgehalt),		8 Teile	2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)- ?
	Bariumsulfat,	40	8 Teile	benzotriazol, '
	2-Hydroxy-4-dodecyloxy-benzophenon,		8 Teile	[2,2'-Thio-bis-(4-tert.hexyl-
	2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-			phenolato)]-cyclohexylamin-Mn(II), ~
	5'-methyl-prienyl)-5-chlor-benzotriazol,		2 Teile	l,lrJ-Tris-(2'-methyl-4'-hydroxy-
	0(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-			5'-tert.butyl-phenyl)-butan,
	phenylj-propionsäureester des Penta-	45	3,5 Teile	5,10,11,11«-Tetrahydro-9,11-di-
	erithrits.			hydroxy-8-methyl-5-oxo-1 H-pyrrolo-
		0,5 Teile	[2.1-c][1.4]-benzodiazepin-2-
			(trans)-acryiamid.
	50		Beispiel 10
			SpezialölnachDIN51 525,
			kinematische Viskosität bei 40°C:
		8 Teile	6,8 · I0-5m2s'(±l0%),
	55		emulgatorhaltiges Niederdruckpoly
			äthylen,
		20 Teile	Mikrowachs,
			Weichparaffin,
		20 Teile	Hydroxypropylmethylcellulose,
	60	20 Teile	2-HydfOxy-4-(2'-hydroxy-3'-meth-
		15 Teile	acryloxyj-propoxy-benzophenon.
		4 Teile	2-(2'-Hydroxy-3'-tertbutyl-
			5'-sulfonyloxy-phenyl)-5-chlor-
		3 Teile	benzotriazol,
	65		[2^'-Thio-bis-(4-tert.octyl-phenol-
			ato)Vn-butylamin-Zn(ll).
		5 Teile
5 Teile
2 Teile
3 Teile
10 Teile
10 Teile
10 Teile
30 Teile
5 Teile
5 Teile
14 Teile
6 Teile
3 Teile
1 Teil
2 Teile
2 Teile
30 Teile
10 Teile
20 Teile
10 Teile
5 Teile
5 Teile
5 Teile
3 Teile
4 Teile
4 Teile
2 Teile
5 Teile
20 Teile
20 Teile
10 Teile
10 Teile
10 Teile
8 Teile
6 Teile

	10 Teile	30	19	Vaseline,	09	754	20
	2 Teile	R ρ i c η i ρ ΐ 11	Klauenöl,			5,10,1 l,11«-Tetrahydro-9,l 1-di-
	50 Teile	υ c ι 3p ι c ι Ii	emulgatorhaltiges Niederdruckpoly		0,2 Teile	hydroxy-8-methy]-5-oxo-1 H-pyrrolo-
		äthylen,			[2.i -c] [1.4]-benzodiazepin-2-(trans)-
	10 Teile	paraffmhaltiges Niederdruckpoly			acrylamid,
		äthylen (30% Paraffingehalt),			[1 -Phenyl-S-methyl^undecanoyl-
	10 Teile	Mikrowachs,	5	1 Teil	pyrozoIat(5)]2Zn(II).
	5 Teile	Weichparaffin,
	6,5 Teile	2^'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-			Beispiel 14
		benzophenon,			Industrieöl nach DIN 51 525,
	6 Teile	2-(2'-Hydroxy-3'-tertbutyl-		1 Teil	kinematische Viskosität bei 40° C:
		5'-sulfonyloxy-phenyl)-benzotriazoI,	10		22 ■ 10-4m2s-'(±10%),
		Natriumsalz,			Industrieöl nach DIN 51 524 HL Öl,
	0,5 Teile	5,10,11,1 la-Tetrahydro-9,11-di-		5 Teile	kinematische Viskosität bei 40° C:
		hydroxy-8-methyl-5-oxo-1 H-pyrrolo-			1,0· 10-5m2s-'(±10%),
		[Zl -c] [1.4]-benzodiazepin-			Vaseline,
		2-(trans)-acrylamid.	15	4 Teile	Niederdruckpolyäthylen, modifiziert
				^O Teile	mit 30% Paraffin,
					Hartparaffin aus der
		Beispie! !2		10 Teile	Fischer-Tropsch-Syn these,
					emulgatorhaltiges Niederdruckpoly
	4 Teile	Industrieöl nach DIN 51 524 HL Öl,	20	5 Teile	äthylen,
		kinematische Viskosität bei 40° C:			Mikrowachs,
		6,8 · 10-5m2s-'(±10%),		20 Teile	Esterwachs auf Rohmontanbasis,
	4 Teile	Industrieö! nach DIN 51 525 HLP öl,		10 Teile	2- Hydroxy-2'-phenyl-4-methoxy-
		kinematische Viskosität bei 40° C:		5 Teile	4'-methyl-benzophenon,
		1,05 · 10-4m2s-|(±10%),	25		2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-
	I 2 Teile	Vaseline,		3 Teile	5'-methyl-phenyl)-5-chlor-
	: 20 Teile	teilverseiftes Wachs,			benzotria^ol,
	30 Teile	paraffinmodifiziertes Niederdruck			1,1,3-Tris-(2'-methyl-4'-hydroxy-
		polyäthylen (30% Paraffingehalt),		3 Teile	5'-tert.butyI-phenyI)-butan,
	10 Teile	katalytisch oxydiertes Wachs aus Fischer-Tropsch- und	JO		[1 -Phenyl-S-methyl^-äthoxy-
		Ziegler- Paraffinen,		4 Teile	pyrazolat(5)]2Zn(II).
	5 Teile	Mikrowachs,
	10 Teile	weiches Esterwachs,			Beispiel 15
ι I L-	5 Teile	2,4-Dihydroxy-benzophenon,	J5		nach DIN 51 524 HLP öl.
>;	5 Teile	2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzo-		2 Teile	kinematische Viskosität bei 40° C:
[		triazol,			6,8 · 10-5m2s-'(±10%),
ί	5 Teile	[l-PhenylO-r.iethyM-methoxy-pyrazo-			nach DIN 51 503 KA öl,
\		lat(5)]jNi(II).		8 Teile	kinematische Viskosität t j< 40°C:
			40		2,2 ■ 10-5m2s-'(±10%),
		Rffi C η i P I I^			Vaseline,
\		DCISpiC I U		2 Teile	Säurewachs auf Rohmontanbasis,
\	! 5 Teile	Kompressorenöl nach DIN 51 506,		20 Teile	mikrokristallines Wachs,
\		kinematische Viskosität bei 40°C:		30 Teile	raffiniertes Paraffin,
Γ		1,03 · 10-*m2s-'(± 10%),	4)	5 Teile	emulgatorhaltiges Wachs auf Poly
ί	I Teil	Klauenöl,		8 Teile	äthylenbasis,
\	1 Teil	Sojaöl,			2-Hydroxy-4-methoxy-benzopheπon,
	3 Teile	Vaseline,		14 Teile	2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-
	20 Teile	paraffinhaltiges Niederdruckpoly		5 Teile	5'-nonyl-phenyl)-benzotriazol,
		äthylen,	50		2-n-Octylthio-4,6-di-(4'-hydroxy-
I	10 Teile	emulgatorhaltiges Niederdruckpoly		1,8 Teile	3',5'-ditert.butyl-phenoxy)-
		äthylen,			1,3,5-triazin,
	20 Teile	Esterwachs auf Rohmontanbasis (hell),			[2,2'-Thio-bis-(4-tert.hexyl-
	5 Teile	weiches Esterwachs auf Roh		4 Teile	4'-tert.octyl-phenolato)]-n-octyi-
		montanbasis,	55		amin-Zink(II),
	15 Teile	Mikrowachs,			5,10,11,1 l«-Tetrahydro-9,ll-di-
	11 Teile	2-Hydroxy-4-(2'-hydroxy-3'-meth-		0,2 Teile	hydroxy-e-methyl-S-oxo-1 H-pyrrolo-
		acryloxy)-propoxy-benzophenon,			[2.1 -c] [1.4]-benzodiazepin-2-(trans)-
	3 Teile	2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-			acrylamid.
		5'-undecyloxy-phenyl)-benzotriazol,	60
	I Teil	[2,2'-Thio-bis-(4-tert.butyl-			Beispiel Io
		phenolato)]-n-nonylamin-Mn(II),			Kompressorenöl nach DIN 51 506 VNL Öl,
	3,8 Teile	2-n-Octyl-thio-4,6-di-(4'-hydroxy-		5 Teile	kinematische Viskosität bei 40°C:
		3\5'-di-tert.butyl-phenoxy)-1,3,5-triazin,			1,03 ■ 10-4m's-|(±10%),
	65		Klauenöl,
		!Teil	Sojaöl,
		1 Teil	Vaseline,
		3 Teile

	30 09	21	754	22	Beispiel 21
	paraffinhaltiges Niederdruckpoly äthylen,	Beispiel 19	30 Teile Acrylpolymerisat,
20 Teile	emulgatorhaltiges Niederdruckpoly	10 Teile teilverseiftes Esterwachs,	40%ige Dispersion,
10 Teile	äthylen,	10 Teile weiches Esterwachs,
	Esterwachs auf Rohmontanbasis, hell, 5	20 Teile nicht emulgierbares Polyäthylen
20 Teile	weiches Esterwachs auf Rohmontan	spezialwachs,
5 Teile	basis,	40 Teile Isopropanol,
	Mikrowachr,	8 Teile 2,4-Dihydroxybenzophenon,
15 Teile	4-Hydroxy-benzanthron,	6 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tertbutyI-
12 Teile	2-(2'-Hydroxy-3'-tertbutyl-5'-un- io	5'-methyl-phenyi)-5-chlor-benzo-
3 Teile	decyloxy-phenyl)-benzotriazol.	triazol,
	[2,2'-Thio-bis-(4-tert.butyI-	1 Teil l,l,3-Tris-(2'-methyl-4'-hydroxy-
! Teil	phenolato)]-n-nonylamin-Mn(I I),	5'-terLbutyl-phenyI)-butan,
	2-n-Oxtyithio-4,6-di-(4-hydroxy-	5 Teile [2,2'-Thio-bis-(4-tert.octyl-
3,8 Teile	3,5-di-tert.butyl-phenoxy)- 15	phenolato)]-3,3-dimethylbutyl-
	1,3,5-triaztn,	amin-Zn(II).
	S.lO.ll.llit-Tetrahydro-^ll-di-
0,2 Teile	hydroxy-S-methyl-S-oxo-lH-pyrrolo-	Die Wachse werden auf einem Wasserbad geschmol
	[2.1-c] [1.4]-benzodiazepin-2-	zen und in eine beheizbare Perlmühle gegeben. Dann
	(trans)-acrylamid. 20	wird in die laufende Mühle Ian';:>am das Wirkstoffge
		misch geschattet und so !arg" gemahlen, bis eine
	Beispiel 17	Teilchengröße von 6 μπι nicht mehr überschritten wird.
	Industrieöl nach DIN 51 524 HL öl,	Die Wachsschmelze wird so lange gekühlt, bis sie
4 Teile	kinematische Viskosität bei 40° C:	gerade auszukristallisieren beginnt. Dann gibt man
	6,8 - 10-5m2s-'(±!0%), 25	unter schnellem Rühren mit einer Dispergierscheibe das
	Industrieöl nach DIN 51 525 HLP öl,	Isopropanol hinzu und gibt schnell Eis ins Wasserbad
4 Teile	kinematische Viskosität bei 40° C:	und rührt so lange weiter, bis eine cremige Masse
	1,05 · 10-«m2s-'(±10%),	entstanden ist.
	Vaseline,	Diese Masse wird dann auf einer handelsüblichen
2 Teile	teilverseiftes Wachs, jo	Maschine in einer Menge von 1,5—6 g/m2 auf die
20 Teile	paraffinmodifiziertes Niederdruck	CF-Papierseite eines Papiers mit einem Gewicht von
30 Teile	polyäthylen (30% Paraffin),	40 g/m2 aufgetragen und in üblicher Weise vom
	katalytisch oxydiertes Wachs aus	Lösungsmittel befreit.
10 Teile	Fischer-Tropsch- und Ziegler-Paraffinen, r>	Beispiel 20
	Mikrowachs,	60 Teile teilneutralisierter Polymethyl-
5 Teile	weiches Esterwachs,	vinyläther-maleinsäuremonoäthyl-
10 Teile	1,2,5,6-Tetrahydroxy-anthrachinon,	ester (50% ig in Isopropanol),
10 Teile	2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyI)-	10 Teile Hydroxypropylcellulose,
5 Teile	benzotriazol. -to	10 Teile Bariumsulfat
		11 Teile 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-
	Beispiel 18	benzophenon-5-sulfonsäure, Natriumsalz,
	Industrieöl nach DIN 51 525,	5 Teile 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.butyl-
1 Teil	kinematische Viskosität bei 40° C: 43	phenyl)-benzotriazol,
	2,2 · 10-4m2s-'(±;0%),	2 Teile 0-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-
	Industrieöl nach DIN 51 524 HL Öl,	phenyl)-propionsäureester des
5 Teile	kinematische Viskosität bei 40° C:	Pentaerithrits,
	1,0 · 10-5m2s-'(±10%),	2 Teile [2,2'-Thio-bis-(4-tert.octyl-
	Vaseline, 50	phenolato)]-n-butyl-amin-Ni(II).
4 Teile	Niederdruckpolyäthylen mit
30 Teile	30% Paraffin modifiziert,	Die Polyvinylmethyläther-maleinsäuremonoäthyl-
	Hartparaffin aus der Fischer-	ester-Lösung wird in eine Perlmühle gegeben. In die
10 Teile	Tropsch-Synthese,	laufende Mühle gibt man dann das Bariumsulfat und die
	emulgatorhaltiges Niederdruckpoly- ;ϊ	Wirksubstanzen und mahlt so lange, bis eine Teilchen
5 Teile	äthylen,	größe von ca. 6 μίτι erreicht ist. Erst dann wird die
	Mikrowachs,	Hydroxypropylcellulose zugesetzt und nochmals so
20 Teile	Esterwachs auf Rohmontanbasis,	lange vermählen bis 6 μιτι erreicht sind. Dabei geht, die
10 Teile	4,5,7-Trihydroxy-2-methyl-anthra-	Cellulose tei'weise in Lösung. Die nicht gelöste
9 Teile	chinon, 60	Restmenge Cellulose liegt dispers vor.
	2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-	Es entsteht eine pastenartige Masse, die bevorzugt für
3 Teile	5'-methyl-phenyl)-5-chlor-	den CF-Auftrag eingesetzt wird, wobei der Auftrag im
	benzotriazol,	Druckspotverfahren mit einer handelsüblichen Vorrich
	1,l,3-Tris-(2'-methyl-4'-riydroxy-	tung in einer Menge von 1,5-6 g/m2 auf ein Papier von
3 Teile	5'-iert.butyl-phenyl)-butan. (,->	90 g/m2 erfolgt.
	Beispiele 19 υηη) 24 erläutern den Auftrag der
Profliiktengemische ans Lösungsmitteln.

2i

1.5 Teile Dimethylaminoäthanol. 35 Teile Isopropanol,

20 Teile Niederdruckpolyälhylen modifiziert. 5 Teile 2-Hydroxy-2'-phenyl-4-methoxy-

4'-methyl-benzophenon. 4 Teile 2 (2-Hydroxy 5-methylphenyl)-

benzotriazol, 2 Teile 2.4.6Tris-(3'.5'-diten.butyl-

4'-hydroxy-benzyl)-mesiiylen. 0.5 Teile 5,10.11.11<*Teirahydro-9.11dihy-

droxy-8-methyl-5-oxo-1 H-pyrrolo-

[2.1 c]f 1 4] benzodiazepin 2 (trans)

acrylamid. 1 leil [1-Phenyl-Jmcthvl 4 tert.butvloxv

pyra/olät(5)J.Zn(il).

1 teil \2.2 Thio-bis (4 tcrthexyl

phenolato)] cyclohexyl -a min Zn(II).

Das Niederdnickpolyäthylen wird geschmolzen Da nach gibt man unter Ri Itren die Acrvlatdispersion und das Dimethylaniinoälhanol zu. Die Mischung wird unter Rühren so lange erhit/t. bis das Wasser verdampft ist Sie wird nun in eine behei/hare l'crlnnihle gegeben, mit den Wirkstoffen versetzt und so lange gemahlen, bis ein»? F einheit von mindestens h um erreich! ist

Die Masse wird nun in ca. 50 C warmes Isopropanol unter Ruhren mn einer Dispergierseheibe langsam zugegeben u"d sn lange weitergenihn. bis eine gleichmäßige Paste r-halten ist. Die Paste wird bevorzug', auf einer Vorrichtung des ßei'pie ·. Iο weitcrverarbeitet und auf die Cl Papierseite in einer Menge von 1 ."> — h g/m-' aufgetragen.

Beispiel 22

W Teile phvsikalisch trocknendes, ölfreies Mkydharz. 50%ig in Isopropanol. 20 Teile Bariumsulfat.
h Teile ?-Hydroxyl-methox\ benzophenon-

5 sulfonsäure.

h Teile 2 (2 H>droxy-3 .5 -di-tert butslphenyl )-5-chlor-benzotriazoi.

2 Teile 1.:.3-Trs-(2'-methyi-4'-hydro\y ·

5 (te^r! butylphcivlj-biitan. h Teile [2.2 ■Thio-bis-t'i-ten.dodec\l-

phenolato)]-d!a'thanolamiP.-Cü(ll).

F.)-·:· Wirkstoffe werden zusammen nut dem Baruimsiil'",ι: i" eine Perlmühle gegeben, jie vorher mit der AlkvdharzloMing gefüllt worden war Ks wir.1 vermählen, bis kein Teilchen mi! einer Teilchengröße von mehr ,ils h um mehr vorhanden ist. Die entstehende viskose

Paste WTu wie in Beispiel
wenerverarbeiiet.

oder 20 beschrieben

Heispiel 23

50 Teile physikalisch trocknendes.abieiin-

säurehaltiges Alkydharz.

40%!g in Isopropanol. '5 Teile Bariumsulfat.
15 Te:ie Hydroxypropylcellulose. 12 Teile 2-Hydroxy-4-π-octoxy-benzophenoπ. 5 Teile 2-{2'-Hydroxy-3'-tert.buty!-5-nonyl-

oxy-nhenyl}-hen7niriazo!. 3 Teüe [1-Pher,y!-3-methyi-4-isobu!y!oxyp>-azolatf5)];Zn(i!l

Das Gemisch der Wirkstoffe wird bis zu eine Teilchengröße von höchstens 6 μιιι und gemäß Beispie

19 oder 20 weiterverarbeitet.

Beispiel 24 l.ösungsmittelauftrag

60 Teile Diglykolester der Petrexsaure. 50%ig in Isopropamil.

20 Teile Talkumpuder.

11 Teile 2.4-DihydroxybeniOphenon.

4 Teile 2 (2Hv(l^r"\> J'-tcrt butyl

V-undecyloxvprRmO-hen/otnaznl.
■\ feile [2.2'-Tliiii-bis-(4-tert.oclyl

4' tert.hexvl phenolato)] η

hexylamin CO(II).
I Teil 2-n-()ctvlthio-4.f> dl [A'-hydroxy-

t'.5' clitL-rtbiityl-phenoxv)-

! Ι.Ί-tria/in

Die Wirkstoffe und der lalkumpuder werden in eine Kugelmühle mit Kugeln vom Mindestdurchmesser voi l.'jcm ca. 4 Stunden hing vermischt und inmj vermählen. Der I einheitsüi.t'l sollte zwischen b um 10 [im liegen. Dieses demisih wird mittels Sclv.ittclsiel zu der 50°'nigen Isopropanol-I.osung des Diglvkolester der Petrcsaure unter schnellem Ruhren zugegeben, bi eine gleichmäßig cremige Masse einbinden ist. die »n in Beispiel 14 oder 20 beschrir ben Aenenerarbeite wird.

Die Beispiele 23 bis Jl crl,intern den \ultrag de Produkiengeii'iM hes aus wäßriger Dispersion.

I! e ι s ρ ι e I 2't

30 Teile teils erseiftes Wachs.

10 Teile emulgatorhaltiges Polvathvlenwachs.

40 Teile Poly vinylacetatdispersion S7'^v.,ig

mit Cellulosederiv.it als Schutz-

tiolloid.

4 Teile Wasser

1 Teil Bariumstilf.v.

^ Te'ie 2.2.4.4 -Te!r,ihvdrc>>-benzophenon.

■* Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.but>i-

ϊ'-me thy I-phenyl)-5-chlor-benzo ■

triazol.

1 Teil 2A6-Tris-(3'.5'-di-tert.bi:tyl-

■i -hydroxy-benzyl)-mesit\len.

2 Teile [1-Phenyl- 3-methyl-4-rretho\\-

p>ra7olat(5)J;Zn(ll).
; Teil [2.2'-Thio-bis(4-ten.octyl-

■i'-teri.but\lpheno!ato)]-n-dodecyl·
amin-Zn(ll).

Das Wachsgemisch wird geschmolzen und in eint beheizte Perlmühle überführt. Mittels Schüttelsieb wire in die laufende Mühle das Bariumsulfat zugegeben Nach gründlichem Vermischen werden die Wirkstoff« ebenfalls mittels Schüttelsieb zugegeben und die Masse 2 — 4 Stunden bis zur Erreichung eines Feinheitsgrade: von maximal !0 um. vermählen.

Das Gemisch aus Wachsen und Feststoffen wird unter schnellem Rühren in die PV V Dispersion gegeben um das zusätzliche Wasser ebenfalls jnter schnellen Rühren zugefügt.

Die verarbeitungsfähige Paste wird mittels einei

hanrl»»lcfihlii-hi»n KanaUlrpirhmacnhinf» aU f~F-Anftr
■■~---———~■ — — —

auf Papier von 55 g m^: in einer Menge von 6 g/m^: aufgeschichtet.

Beispiel 26

30 Teile emulgatorhaltiges modifiziertes

Polyäthylenwachs,
10 Teile Carnauba wachs.
20 Teile Wasser.
25 Teile Flydroxyäthylcellulose.
7 Teile 2-Hydroxy-4-dodecyloxy-benzophenon,
'. Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-

5'-sulfonsäure-phenyl)-5chlorbenzotriazol,
1 Teile [2.2'-Thio-bis-(4 tert.dodejyl-

phenolato)]- n-propylamin- Ni(I I).

Die Wachse werden geschmolzen und in einer Perlmühle während des Mahlens langsam mit den Wirksubstanzen und der Hvdroxyäthylcellulose versetzt und anschließend 2 — 4 Stunden gut vermählen. Wenn η Feinheitsgrad von 6 μηι erreicht ist. wird das

... ι f■ ... it f :_.i. u ι u:„~:_/-*„f^n

W «iVfl»,- rOnUMl -V »CtlltSUM lllILM UIIVI MfICII III till VJVICIU

mit heiUem Wasser unter ständigem Rühren dispergiert. Dabei winl ein Teil des Wachses emulgierl. ein weiterer Teil zusammen mit den Feststoffen sehr fein dispergiert. Nachdem die Mischung langsam unter Rühren erkaltet ist. kann sie weiter verarbeitet werden. Sie wird als CFAuftrag auf Papier von 50 g/m² mittels eines IRC I niversal-rollercoaters in einer Menge von 4 g'm^:aufgeschichtet.

Beispiel 27

Die wäßrige Dispersion wird entsprechend Beispiel 26 hergestellt und auf Papier als CF-Auftrag aufgetragen.

Beispiel 29

15	Teile	Chin.iclay.
, 5	Teile	chemisch passives aluminiumh.tltipes
		M.ignesiumsilikat mit hohem
		Adsorptions vermögen
3	Teile	Wasserglas,
in	Teile	Ncrylatdispersion (5O°/oig).
40	Teile	Wasser,
8	Teile	2.2'-Dihydroxy 4-methoxy-benzo-
		phenon.
3	Teile	2 (2 Hydroxy-3-tert.butvl-
		5-methyl-phenyl)-5-chlor-ben/o-
		triazol.
4	Teile	[1-Phenyl-3-meth\l-4-tert.pentoxy-
		p>razolat(5)]:Zn(H).

Die Wirkstoffe werden mit Clay. Attasorb und Wasserglas gründlich vermählen. Anschließend wird unter ständigem Rühren das Gemisch in die Acrylatdispersion gegeben und danach mit Wasser auf die Endkonzentration verdünnt.

Das erhaltene Produkt ist für den CF-Auftrag wie in Beispiel 25 oder 26 beschrieben geeignet.

Beispiel 28

30 Teile Bariumsulfat.

5 Teile Wasserglas.

! 3 Teile Acrylatdispersion (50%ig).
25 Teile Wasser.

! 2 Teile 2-Hydroxy-4-methoxy-beπzophenon-5-suIfonsäure.

6 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tertbutyl-

5'-methyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazol,

5 Teile 2-n-Octylthio-4.6-di-(4'-hydroxy-3'.5'-di-tert.butyl-phenoxy)-13.5-triazia

2 Teile f l-Phenyl-3-methy!-4-äthoxy-pyrazolat(5)]2Zn(II).

10 Teile	teilverseiftes Wachs mit heriteller-
	seitig zugesetztem nicht-ionogenem
	Emulgator,
10 Teile	emulgatorhaltiges Niederdruck poly
	äthylen,
5 Teile	Polyvinylpyrrolidon,
25 Teile	Wasser.
10 leile	Mvdroxyälhvlcelliilose,
20 Teile	BaSO..
8 Teile	2-Hvdroxv 4 (2' hydroxy- J'-mcth-
	acryloxyj-propoxy-bcnzophenon.
8 Teile	2(2- Hydroxy- 5'-methyl- phenyl)
	benzotriazol,
4 Teile	[2.2'-Thio-bis-(4-tcrt.hcxyl-

Das Wachs und das Polyäthylen werden geschmolzen und in eine behei/te Perlmiihle überführt. Mittels Schüttelsieb werden nun in die laufende Mühle Polyvinylpyrrolidon. Bariumsulfat und Hydroxyäthylcellulose gegeben. Danach fügt man die Wirksubstanzen auf gleiche Weise zu und vermahlt lie Masse 2 — 4 Stunden, his ein Feinheitsgrad von höchstens 10 μπι erreicht ist. Das erhaltene Gemisch wird wie in Beispiel 23 unter schnellem Rühren in heißes Wasser gegeben, wobei die Wachse emulgiert, die Feststoffe dispergiert verden. Bis zum Abkühlen wird die Mischung langsam gerührt.

Die erhaltene Dispersion wird wie in den Beispielen 25 und 26 beschrieben als CF-Auftrag auf Papier aufgeschichtet.

Beispiel 30

25 Teile emulgatorhaltiges Niederdruckpolyäthylen.
30 Teile Poiyacrylatdispersion (46%ig).

1 Teil Olein.

10 Teile Äthylhydroxyäthylcellulose.

10 Teile Bariumsulfat.

5 Teile kreuzvernetztes Polyvinylpyrrolidon.

11 Teile 2.2'-Dihydroxy-4-methoxy-benzo-

phenon.

3 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-tert.-octyl-phenyl)-5-chlorbenzotriazol.

2 Teile 2-n-Octylthio-4.6-di-(4'-hydroxy-

3'.5'-di-tert.butyl-phenoxy)-

1.3,5-triazin.

0.5 Teile 5.10.11.1 lA-Tetrahydro-9.11-dihydroxy-8-methyl-5-oxo-l H-pyrrolo-

[2.1 -c] [1.4]-benzodiazepin-

2-(trans}-acrylamid,
1.5 Teile [2^'-Thio-bis-(4-terLoctyl-

phenolato)]-n-butylamin-Ni(lI).
tf> 1 Teil [l-PhenylO-methyl^-propoxy-pyr-

azolat(5)]Fe(II).

Die Herstellung der wäßrigen Dispersion geschieht entsprechend Beispiel 26, wobei das Wachs-Feststoffes Gemisch in die Polyacrylat-Dispersion unter schnellem Rühren gegeben wird.

Die Papierbeschichtung als CF-Auftrag erfolgt wie in Beispiel 25 oder 26 beschrieben.

5 Teile
25 Teile

20 Teile

20 Teile

10 Teile

15 Teile

2 Teile

2 Teile
1 Teil

Beispiel 31

kreuzvernetztes Polyvinylpyrrolidon.
Natriumpolyacrylat- Dispersion

emulgaioihaltiges Niederdruckpoly-

äthyi-.a

Bariumsulfat,

Ätliylhydroxyäthylcellulose,

2-Hydroxy-4-n-octoxy-benzophenon.

2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-

5'-sulphonsäure-phenyl)-5-chlor-

ben/.oiriazol.

[2,2'-Thio-bis-(4-tert.octyl-

phenolato)]-n-butylamin-Zn(ll),

[1-Phenyl-3-methyl-4-hexyloxy-pyr-

arolat(5)],7.n(ll).

Die Herstellung und der CT-Aiiftrag der wäßrigen ■^t,p^i";or; cr.o.gc. ^-.v:c :.. ;,.... .,^,..,,,^,^., ~. ....;. ~.; beschrieben.

Die Beispiele 32 bis 37 erläutern die Verarbeitung der Produktengemische in die Papiermasse in der Papiermaschine.

	Beispiel 32
15 Teile	teilverseiftes Wachs
	AV 1551,
17 Teile	2- Hydroxy ^-dodecyloxy-benzophenon.
14 Teile	2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phcnyl)-
	benzotriazol.
11 Teile	l,l,3-Tris-(2'-methyl-4'-hydroxy-
	5'-tert.butyl-phenyl)-butan.
! Teile	[2.2 '-Thio-bis-(4-iert.octyl-
	4'-tert.butyl-phenolato)]-n-dodecyl
	amin-Zn(ll),
40 Teile	Wasser.

Das Wachs wird geschmolzen und mit den Wirkstoffen in einer Perlmühle bis auf einen Feinheitsgrad von maximal 6 μτη vermählen. Anschließend wird nach dem Wachs-in-Wasser-Verfahren mittels Dispergierscheibe und schnell laufendem Rührer die Dispersion hergestellt, wobei das Wachs emulgiert wird.

15 Teile der so erhaltenen Dispersion werden unter Rühren zu 85 Teilen Sulfit-Holzpulpe mit einem Aufschlagsverhältnis von 45⁵ SR (Schopper-Riegler-Freiheit) gegeben, die nach der Behandlung im Holländer mit Wasser auf 0,8% verdünnt worden war.

Die so entstandene Gesamtaufschlämmung wird dann dahingehend weiterverarbeitet, daß sie mittels Auslaufkasten dosiert auf eine Foudrinier-Papiermaschine gegeben wird. Auf dem Foudriniersieb entsteht dann der wirkstoffgefüllte Papierfilz, der wie üblich weiterverarbeitet wird.

Das so erhaltene Papier kann entweder selbst mit Kapseln beschichtet werden (Einschichtpapier) oder als CF-Blatt für bereits vorhandenes Kapselpapier dienen.

B e i s ρ i e 1 e 33 bis 37 Papiermaschinen üblich das Kaolin aus dem Abwurftrichter in den Auflösepulper befördert, dosiert werden kann, wobei die Wirkstoffe dort mit dem Sulfit-Sulfatzellstoff in Wasser mit üblichen Papierherstellungschemikalien vermengt werden. Der Gesamtbrei wird von dort aus in üblicher Weise weiterverarbeitet.

Ils wurden die folgenden Wirkstoffgemische eingesetzt:

Beispiel 33

Teile 2.4-Dihydroxy-ben/ophenon. b Teile 2-(2'-Hydmxy-3'-tert.bulyl·

i'-mcih'yl-phc'nylV'i-chlor-beri/o-

triazol,

Teil l.l.3-Tns-(2'-melhyl-4'-hydr(>xy-'j'-tert.butyl-phenylj-butan. Teile [2,2'-Thio-bis-(4-tcrt.o<-tyl-

phenolato)]-3.3 dimethylbiityl-ainiii ν„/11\

Beispiel 34

Teile 2-Hydroxy 4-n-ocloxy-benzophenon. Teile 2-(2ⁱ-Hvdroxy-3'-tert.biityl-5'-non\l phenylVbenzotria/ol.

Teile [l-Phenyl-3-methyl-4-isobutylo\y-

pyra/olät(5)]₂Zn(il).

Beispiel 35

Teile 2.2'-Dihydroxy-4.4'-iliinethoN\ ben/iiphenon-5-sulfonsäure, Natriumsal/. feile 2-(2'-Hydroxy-3'.5'-di-tert.butylphenyl)benzotria/ol.

Teile ^-(3.5-Di-tert.butyl-4-hydroxvphenyij-propionsäureester des Pentaerithrits.
Teile [2.2'-Thio-bis-(4-tert.octyl-

phenolato)]-n-butylamin-Ni(ll).

Beispiel 36

Teile 2-Hydroxy-2'-phenyl-4-melh(;x> 4'-methyl-benzophenon.

Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phen\l)-benzotriazol.
Teile 2,4,6-Tris-(3'.5'-di-tert.butyl-

4'-hydroxy-benzyl)-mesitylen. 0,5 Teile 5,10,11.11 vTetrahydro-9,11-di-

hydroxy-8-methyl-5-oxo-lH-pyrrolo-

[2.1 -c] [1.4]-benzodiazepin-2-(trans)-acrylamid.
Teil [l-Phenyl-S-methyM-tert.butyloxypyrazolat(5)]2Zn(II). Teil 2,2'-Thio-bis-(4-tert.hexyl-

pheno!ato)]-cyclohexyl-amin-Zn(Il).

6 Teile

6 Teile

Die Bestandteile der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung werden in einer großen Kugelmühle gemischt und gleichzeitig vermählen. Das gut vermengte Gemisch wird nun mittels Schüttelsieb so zum Füllkaolin zudosiert, daß, bezogen auf die Kaolinzugabe. 65 2 Teile ca. 3—6% Wirkstoffgemisch kommen. Der Vorratsbehälter für die Wirkstoffe sollte zweckmäßige-~weise so 6 Teile angebracht sein, daß direkt auf den Elevator, der wie bei

Beispiel 37

2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-

5-sulfonsäure,

2-(2'-Hydroxy-3'J'-di-terLbutyl-

phenyl]h5-chlor-benzotriazol.

1,13-Tris-(2'-methyl-4'-hydroxy-

5'-tertbutyl-phenyl)-butan,

[2^'-Thio-bis-(4-terLdodecyl-

phenolato)j-diäthaJiolamin-Cu(II).

Die Beispiele 38 und 39 erlHutern die Einarbeitung der Wirkstoffmischungen in einen Druckfarbengrundstoff.

Beispiel 38

50 Teile Fertigdruckfirnis (Viskosität 65 Pas) 10 Teile geblasenes Leinöl (Viskosität b Pas) 10 Teile Bariumsulfat,
12 Teile 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzo-

phenon,
12 Teile 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-

5'-methyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazoi 5 Teile 1.1.5 I>is-(2'-mcthyi-4'-hvdro\y-

V-tert.butylphenyl)-butan. ! Teile [2.2'-Thio-bis-(4-tcrt.octyl-

•phenolalojj-cyclohexyl-diethanolamin-

Ni(II).

Die Wirkstoffe werden mit dem Leinöl angepustet und dann zusammen mit dem Bariumsulfat und dem in einer Perlmühle vermählen, bis eine Korngröße von weniger als 4 μιη erreicht ist. Die fertige Druckpaste, die sich insbesondere für die Herstellung von Rollenware wie Endlosformularen eignet, wird auf einer Vorrichtung handelsüblicher Bauart auf Endlospapier von 60 g/m² in einer Menge von 0,5 g/m² aufgeschichtet.

Beispiel 39
Verarbeitung als Druckfarbe

70Teiie Fertigdruckfirnis (Viskosität 45 Pas)
'3 Teile geblasenes Leinöl.
10 Teile 2-Hydroxy-4-mcthoxy-ben/.ophenon,
9 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-

benzotriazol.

6 Teile 2,4.6-Tris-(3'.5'-di-tcrt.butyl-4 hydroxy-benzyl)-mesi ty len.

Die Bestandteile werden wie in Beispiel 38 beschrieben vermischt, vermählen und verarbeitet.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Lagerfähigkeit, Lichtechtheit und Wärmebeständigkeit, das aus einer einen Farbstoffvorläufer oder dessen Lösung enthaltenden Einheit und einer ein Farbstoffakzeptormaterial enthaltenden Einheit, das zur Farbbildung durch Reaktion mit dem Farbstoffvorläufer befähigt ist, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffakzeptormaterial aus einem innigen Gemisch besteht, das

a) entweder

aa) ein 2-Hydroxy-benzophenon der Formel I

(D

OH

(Π)

IO

20

25

worin Ri eine Hydroxygruppe, ein unsubstituierter Alkoxyrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, der 1 oder 2, gegebenenfalls mit einer gesättigten oder olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen veresterte Hydroxygruppen trägt, R2 Wasserstoff, ein Phenylrest, die Sulfonsäuregruppe — SO3H oder die Gruppe -SOsMe ist, wobei Me ein Alkalimetall ist, R₃ Wasserstoff, die Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, und R4 Wasserstoff, die Hydroxygruppe, ein Phenylrest, die Carboxygruppe -COOH, die Gruppe -COOMe ist, wobei Me ein Alkalimetall ist,

oder

bb) ein Anthrachinon der allgemeinen Formel II

55

60

wobei Ri bis R5, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl sind und 2 oder 3 der Reste Ri bis R5 Hydroxygruppen sind,

oder

cc) das4-Hydroxy-benzanthron der Formel III
O

^OH

(III)

b) ein substituiertes Benztriazol der Formel IV

HO R,

(IV)

worin Ri Wasserstoff oder die tert Butyigruppe, R2 ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der Cyclohexylrest, die Sulfosäuregruppe -SO₃H oder die Gruppe -SO₃Me ist, wobei Me ein Alkalimetall ist, und R₃ Wasserstoff oder Chlor ist,

und gegebenenfalls ein inertes wachsartiges Bindemittel enthält

2. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffakzeptormaterial zusätzlich 2,4,6-Tris-

(3',5'-di-terLbutyl-4'-hydroxy-benzyl)-mesitylen,
l,13-Tris-(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert.butyi-phenyl)-butan, )3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäure-n-octadecylester, j9-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäureester des Pentaerythrits und/oder ein 2-n-AIkylthio-4,6-di-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-phenoxy)-l,3,5-triazin, wobei der Alkylthiorest 4 bis 12 Kohlenstoffatome hat, enthält.

3. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffakzeptormaterial zusätzlich eine Verbindung der Formel V

R4

R₁-N-R,

(V)

worin Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, verzweigtkettige Alkylgruppen mit 6 bis 12 kohlenstoffatomen, R₃ eine Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein cvcloalinhatischer Rest

ist, wobei dann R₄ und Rs Wasserstoffatome sind, oder einer, zwei oder drei der Reste R* R₄ und Rs Hydroxyalkylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und dabei die anderen Reste Wasserstoffatome sind, und Me Co, Ni, Mn, Zn₁ Fe, Cu, Cr oder Va ist.

4. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffakzeptormaterial 0,1 bis 0,5 Gew.-% 5,10,11,1 !«-Tetrahydro-9,1 l-dihydroxy-8-methyl-5-oxo-l H-pyrroIo- in [2.1 -c] [1.4]-benzodiazepin-2-(trans)-acrylamid enthält

5. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es das Farbstoffakzeptormaterial auf einer Seite des blatt- oder bahnförmigen Trägermaterials in einer Menge von 0,5 bis 6 g/m² Trägermaterial aufgeschichtet aufweist

6. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffakzeptormateria} n-Phenyl-S-methyl^-alkyläther-pyrazoiat(5)j-Me-Kompiexsaiz enthält, wobei der Aikyiätherrest eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und Me Co, Ni, Mn, Zn, Fe, Cu₁ Cr oder Va ist.

7. Verfahren zur Herstellung druckempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien geiräß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder