DE2027578A1

DE2027578A1 - Verfahren zur Herstellung eines Poly mensationsprodukts eines Dicyclopentadien derviats

Info

Publication number: DE2027578A1
Application number: DE19702027578
Authority: DE
Inventors: Monmasa Ashiya "Hyogo; Katanosaka Akisato. Toyanaka Osaka; Chikazawa Masafumi. Kameoka Kyoto; Arakawa (Japan). P
Original assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo K K.. Higashi,'Osaka (Japan)
Priority date: 1969-06-05
Filing date: 1970-06-04
Publication date: 1971-01-14
Also published as: US3629221A; DK129167B; FR2049922A5; DK129167C; NL143939B; DE2027578B2; CH537424A; GB1262050A; BR7019556D0; DE2027578C3; NL7008265A; BE751436A

Description

Arakauia Rinsan Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha No. 21, 1-chome, Hiranomachi, Hagashi-ku, Osaka-shi / 3apan

"V/erfahren zur Herstellung eines Polymerisationsprodükts eines Dicyclopentadienderiuats"

Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationsprodukts eines Dicyclopentadienderivats umfasst die Hydrierung von Dicyclopentadien, um Dihydrodicyolopentadien zu bekommen, und die Polymerisierung des daraus entstehenden Dihydrodicyclopentadian in Gegenwart eines Ifletall-Halogenid-Katalysators.

Diese Erfindung bezieht s.ich auf die Herstellung υοη Kohlenwasserstoff harz, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung .eines Polymerisationsprodukts eines Dicyclopentadienderiv/ats.

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Dicyclopentadien kann man in grosser Menge erhalten durch Krackverfahren bei Erdöl, u/urde aber für Industriezwecke nur wenig verwendet, lüährend zujar bekannt ist, daß diese Abfallsubstanz in Gegenwart eines Wetallhalogenid-Katalysators, wie z.B. AlCl₃ (Aluminiumchlorid) polymerisiert wird, so findet doch das daraus entstehende Polymerisationsprodukt fast keine Verwendung, weil es eine grosse Menge einer Substanz mit extrem hohem Molekulargewicht enthält, die in organischen Lösemitteln kaum lösbar ist und einen hohen Grad des Schmelzpunktes hat. Auch wenn das Polymerisationsprodukt hydriert wird, verbessern sich die Eigenschaften nicht, um seine Verwendung zu entwickeln. Es wird berichtet, daß das Dicyclopentadien polymerisiert wird durch Ringöffnungespolymerisation in Gegenwart eines spezifischen Ziegler-Katalysators, aber es gibt keinen Bericht über die Verwendungen und Wirkungen des daraus entstehenden Polymerisationsprodukts. Zusätzlich ist der Katalysator, der entsprechend dieser Methode verwendet werden kann, auf einen spezifischen Katalysator beschränkt, der teuer ist und in Gegenwart von Wasser leicht zerfällt.

Natürliche Kohlenwasserstoffharze, wie z.B. Terpenharz und Terpentinharz, sind allgemein verwendet worden als Harz-

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komponente für Klebstoff, Farbe, Siegellack usw., besonders zur Erhöhung des Klebeuermögens uon Elastomeren. Viele l/ersuche sind gemacht morden, um synthetische Harze herzustellen, die als Ersatz für Terpenharz oder Terpentinharz v/eriuendet werden können. Soweit wir jedoch missen, sind noch keine synthetischen Harze herausgebracht morden, die den natürlichen Harzen ähnlich oder überlegen sind.

tUenn z.B. Petroleumharz als Kleber für ein Klebeband, das auf Druck selbst haften bleibt, verwendet wird, zeigt das entstehende Klebband nur geringes Haftvermögen-, geringe Adhäsion und Kohäsion im Vergleich mit dem Klebeband, bei dem Terpenharz oder Terpentinharz als Kleber verwendet wird.

Es ist demnach also ein Ziel der Erfindung, eine neue Entwicklungsmöglichkeit für die industrielle." Verwendung des chemischen Abfallprodukts Dicyclopentadien zu geben.

Ein zweites Ziel der Erfindung ist es, ein Polymerisat eines Dicyclopentadienderivats zu liefern, das hervorragende physikalische Eigenschaften aufweist, die jenen der natürlichen Kohleniuasserstoffharze, wie Terpenharz und

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Terpantinharz, ähnlich oder überlegen sind, und das anstelle v/on Terpenharz und Terpentinharz in einer grossen Fülle v/on Möglichkeiten angewendet werden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstelung eines Polymerisats aus Dicyclopentadien zu liefern, das man durch ein Krackverfahren bei Erdöl erhalten hat, wobei das besagte Polymerisat nützliche, charakteristische Merkmale aufweist, die jenen des Naturharzes ähnlich oder überlegen sind₀

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein l/erfahren zu entwickeln, für die Polymerisierung eines Dicyciopentadienderiv/ats, wodurch es möglich wird, ein geeignetes Polymerisat zu erhalten unter Verwendung eines lYletall-Halogenid-Katalysators, der überhaupt nicht kostspielig ist und leicht zur Verfügung steht im Vergleich zu den Zielger-Katalysatoren, die bis jetzt zur Polymerisation v/on Dicyclopentadien verwendet werden.

Diese und andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich werden»

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Das Verfahren der Erfindung umfasst die selektive Hydrierung von Dicyclopentadien, um Dihydrodicyclopentadien zu erzeugen, und die Polymerisierung des entstehenden Dihydrodicyclopentadiens in Gegenwart eines Metall-Halogenid— Katalysators. Die Reaktionsgleichungen des vorliegenden Verfahrens stellen sich wie folgt dar:

Zeichnung siehe Seite 4, Zeile 11 - 15.

Nach den Untersuchungen der Initiatoren der vorliegenden Beschreibung hat man herausgefunden: Wenn Dicyclopentadien zuerst hydriert wird zur Erzeugung von Dihydrodicyclopentadien und das entstehende Dihydrodicyclopentadien nachher in Gegenwart eines IKletall-Halogenid-Katalysators polymerisiert wird, dann kann man Polymerisate mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften erhalten, die jenen"von Terpenharz oder Terpentinharz gleich oder überlegen sind, während dagegen ein solches geeignetes Polymerisat nie erreicht werden kann, wenn Dicyclopentadien zuerst in Gegenwart eines Metall-Halogenid-Katalysators polymerisiert und danach erst hydriert wird.

Die Polymerisate, die man durch die vorliegende Methode erhält, haben z.B. gewöhnlich einen Erweichungspunkt,

der von 3o - 15o° C reicht, und sind löslich in verschiedenen

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organischen Lösemitteln, wie ζ.Β« den aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen·, alizyklischen Kohlenwasserstoffen, Äther, Ester, Ketonen, halogenisierten Kohlenwasserstoffen usw. , wobei diese Eigenschaften für verschiedene Zwecke zur Verfügung stehen. Weiterhin sind die vorliegenden Polymerisate hell in ihrer Farbe und ausgezeichnet in ihren wetterbeständigen und chemisch resistanten Eigenschaften und gut verträglich mit Elastomeren, wie mit Terpenharz. So können die Polymerisate der Erfindung in verschiedenen Bereichen verwendet werden, in denen bis jetzt Terpenharz oder Terpentinharz in weitem Umfang, z.B. als Harzkomponente für Heißschmelzklebstoff, Iflalanstrich, Siegellack, Schlichtpräparat (Schlichtmittel) für Papier, Fliesenstein (Bodenfliesen), Strassenmarkierungsfarbe usw. verwendet worden ist. Insbesondere ist das Polymerisat der vorliegenden Erfindung brauchbar als Kleber für Elastomere. Als Kleber verwendet, zeigt es an der Tat sogar hervorragende Haftfähigkeit, Adhäsion und Kohäsion, die der von Terpenharz oder Terpentinharz nahekommen. Darüberhinaus kann das entstehende Polymerisat der Erfindung in der herkömmlichen Weise, falls nötig, hydriert werden, wodurch Farbe und die Eigenschaft seiner UJetterbeständigkeit weiter verbessert werden können. Das hydrierte Polymerisat ist besonders

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brauchbar als Ausgangsstoff für Kaugummi, Zusatzstoffe für Polyolefine und ähnliche Plastikstoffe usw., zusätzlich zu den oben genannten Verwendungszwecken.

Nach der vorliegenden Erfindung tuird Dicyclopentadien, das man als Abfallbruch in grosser Menge durch Krackverfahren bei Erdöl erhält, zuerst hydriert» Da der Norbornenring des Dicyclopentadiene sehr leicht hydriert iuird, im Vergleich mit dem Cyclopentenring des Dicyclopentadiene, schreitet die selektive Hydrierungsreaktion fort zur Herstellung von Dihydrodicyclopentadien. Die wünschenswerteste lüasserstoffmenge, die dem Dicyclopentadien hinzugefügt wird, ist ein fflol pro WIoI des Dicyclopentadiens, wodurch im wesentlichen das ganze Dicyclopentadien in Dihydrodicyclopentadien verwandelt wird· Es besteht jedoch keine Notwendigkeit, das ganze Dicyclopentadien in Dihydrodicyclopentadien umzuwandeln. Das mit o,7 fflol Wasserstoff pro fflol Dicyclopentadien hydrierte Dicyclopentadien kann z.B. ein Polymerisat der Erfindung mit hervorragenden Eigenschaften, wie oben erwähnt, liefern. In diesem Fall ist das Polymerisat ein Wisch-Polymerisat aus Dihydrodicyclopentadien und nicht hydriertem Dicyclopentadien. Wird aber eine geringere Menge von Wasserstoff zugesetzt, so hat das die Produktion eines unerwünschten Polymerisats, das in organischen Lösemitteln

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kaum lösbar ist, zur Folge. Obwohl die Hinzugabe uon Wasserstoff in mehr als einem IYIoI pro IYIoI des Dicyclopentadiens keine ungünstige Beeinflussung auf die Eigenschaften
des vorliegenden Polymerisats ausübt, ist es vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht empfehlenswert, da
das hieraus entstehende Tetrahydrodicyclopentadien
in dem nachfolgenden Polymerisationsschritt nicht
polymerisiert wird.

Bei dem Hydrierungsschritt können Katalysatoren zur Hydrierung benutzt werden, wie sie in der Kunst bekannt sind, wie z.B. Nickel, Palladium, Kobalt, Platin, Ruthenium,
Rhodium, Kupfer und ähnliche lYIetalle oder Oxyde dieser lYietalle, abgelagert oder nicht abgelagert auf Trägern, wie aktivierter Kohle (Aktivkohle), Kieselgur
(Diatomeenerde) usw. Die Katalysatoren können dem System in einem Umfang von o,o5 - o,2 %_} basierend auf dem
Gewicht des verwendeten Dicyclopentadiens, zugefügt werden*, Die Hydrationsreaktion mag am besten ausgeführt werden bei bis 15o C unter einem Druck von 1o bis 1oo kg pro cm , obwohl die Reaktion unter atmosphärischem Druck erfolgt.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird das auf diese Weise erhaltende Dihydrodicyclopentadien dann polymerisiert.

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Dia Polymerisation kann normalsrujaisa ausgeführt werden unter Rühren in Gegenwart von Friedel-Crafts-IKletall-Halogenid-Katalysatoren, wie z.B. AlCl₃, AlBr₃, ZrCIx, ZrBr₄, ZnCl₂, ZnBr₂, SnCl₄, SnBr₄, TiCl₄, TiBr₄ usw.

Die besten Katalysatoren sind AlCl₃, AlBr₃. Die Katalysatoren können in einer [Klenge won 1 bis 1o % verwendet werden, basierend auf dem Gewicht des Dihydrodicyclopentadiens.

Die Polymerisationsreaktion kann gewöhnlich bei einer erhöhten Temperatur von 60 bis 15o C, am besten bei 9o bis 12o C ausgeführt werden, obwohl auch die Reaktion bei Zimmertemperatur erfolgen kann. Um eine homogene Polymerisationsreaktion sicherzustellen, ist es besser, die Polymerisation in Gegenwart von Lösemitteln durchzuführen.

Beispiele· für Lösemittel sind Kerosin, IKlineralspiritus und ähnliche aliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzene, Toluene, Xylene, und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe, Zyclohexane und ähnliche alizyklische Kohlenwasserstoffe, Äthylenchloride, Tetrachlorkohlenstoffe und ähnliche halogenisierte Kohlenwasserstoffe. Die Menge der Lösemittel, die verwendet werden, kann über einen grossen Bereich schwanken, aber am besten können sie verwendet werden in dem Bereich von 25 : I00 Gewichtsteilen, basierend auf too Gewichtsteilen des verwendeten Dihydrodicyclopentadiens.

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Die Polymerisation wird beendet, indem man Illasser, Alkalilösung oder Mineralsäurelösungen dem System beigibt, um den Katalysator zu hydrolysieren, oder indem man Ammoniakgas in das System einbläst, um einen Komplex zu bilden, der mit dem Katalysator verbunden ist. Das entstehende Polymerisat kann man erhalten, indem man das Reaktionsprodukt mit Wasser auswäscht und das Lösemittel, das nicht reagierte Monomer und leicht siedende Substanz wegdestilliert.

Um Farbe und die Eigenschaft der Wetterbeständigkeit weiter zu verbessern, kann das entstehende Polymerisat noch in der herkömmlichen UJeise, falls nötig, hydriert werden.

Um die Erfindung besser verständlich zu machen, u/erden untenstehend Beispiele gegeben, in denen alle Teil- und Prozentangaben durch Gewicht angegeben sind.

Beispiel 1:

In einen 5oo ml Schnellkocher (Druckkocher) wurden 2oo g Dicyclopentadien und o,2 g eines Palladium—Carbon-Katalysators gegeben. Dem System wurde Wasserstoffgas unter Rühren zugeführt bei 80 bis loo C, und zwar zwei

2 Stunden lang, um den Reaktionsdruck bei 15 bis 2o kg pro cm.

zu halten. Nach der Reaktion wurde der Inhalt aus dem

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Druckkocher genommen und der Katalysator abgefiltert, wodurch eine farblose, durchsichtige, Ölige Substanz mit einem Schmelzpunkt bei 4o C erhalten wurde. Die besagte ölige Substanz hatte einen Geruch, der dem der Terpene ähnelte, und ihr Brominwert war auf etuia die Hälfte von dem des Dicyclopentadiene reduziert. Durch eine Gaschromatografie (Adsorptionsanalyse) davon wurde herausgefunden, daß sie 9o,8 % Dihydrodicyclopentadien, 5,1 %

Tetrahydrodicyclopentadien, 2,5 % unreagiertes Dicyclo- (

pentadien und 2,7 % unbekannte fflasse enthielt.

1oo g der entstandenen öligen Substanz und 5o g Toluen wurden in einen 5oo ml Glaskolben gegeben, dem 5 g wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt wurden. Die Mischung wurde 5 Stunden lang bei 6o bis Bo⁰ C in dem Stickstoffgasstrom zur Polymerisation umgerührt. Danach wurde 5o ml einer 3 jS-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd (Ätznatron) zugesetzt, um den Katalysator zu hydrolysieren. Die daraus entstehende Reaktionsmischung wurde stehengelassen, um die Ölschicht von der Uasserschicht zu lösen, und die Ölschicht wurde mit Wasser gewaschen, wodurch eine hellgelbe Harzlösung erhalten wurde. Das Toluen und die nichtreagierte ölige Substanz wurden durch Destillation gewonnen, und man erhielt 91 g Harz, was ein Molekulargewicht von 44o ausmacht,

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einen Erweichungspunkt von 75° C und einen Bromlnwert υοη 22 hat. 1o g des entstandenen Harzes konnten leicht aufgelöst werden in 1o g Benzen, um eine homogene Lösung herzustellen. Ein nicht löslicher Teil (Rückstand) wurde dabei nicht beobachtet.

Zum l/ergleich wurden 1oo g Dicyclopentadien und 2oo g Toluen in einen 5oo ml Glaskolben gegeben, dem 5 g u/asserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt wurde. Die Mischung wurde bei 5o bis 6o° C 5 Stunden lang gerührt, um das Dicyclopentadien zu polymerisieren. Das daraus entstehende Polymerisat wurde υοη der Reaktionsmischung in derselben Weise, wie in Beispiel 1, getrennt. Um die Löslichkeit des Polymerisats in organischen Lösemitteln zu prüfen, wurden 1o g des Polymerisats unter Rühren 1ö g von Benzen zugesetzt. Auf diese Uieise wurde gefunden, daß 5,6 g des Polymerisats aufgelöst wurden, dagegen 4,4 g unlöslich zurückgeblieben ist.

Um die charakteristischen Eigenschaften des erhaltenen Harzes zu prüfen, wurden 3o Teile des Harzes mit 1oo Teilen Naturgummi gemischt, und Klebevermögen_s Adhäsion und Kohäsion der entstehenden Mischung wurden in folgender Weise gemessen:

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Klebevermögen;

Das Klebevermögen wurde gemäss der Methode gemessen, wie. sie in der "Prüfmethode für Bänder, die durch Druck selbst haften bleiben" beschrieben ist (veröffentlicht durch den Ausschuss für Vorschriften / Spezifikationen und Technik der genannten Prüfmethode), wobei man eine Stahlkugel mit einem Durchmesser υοη 15 mm durch ihr Eigengewicht won einem Punkt 1o cm vom Boden'entfernt mit einer Neigung von 3o° herabrollen ließ auf eine Cellophanhautoberflache, die mit der Mischungssubstanz bestrichen uiar. Die Entfernung, in der die Kugel stehen blieb, wurde gemessen, um das Klebevermögen (die Haftfähigkeit) zu messen. So gibt der geringere li/ert dafür das höhere Klebevermögen an.

Adhäsion:

Eine Cellophanhaut, 15 mm χ 1oo mm, wurde mit der Iflischungssubstanz, die getestet werden sollte, belegt; darauf wurde eine Glasplatte gelegt. Die Adhäsion wurde bestimmt durch Messung der Gewichtslast, die nötig war» um das Glas in einer Geschwindigkeit von 1ooo mm / min· bei 1,8ο C 12 Stunden nach der Adhäsion abzulösen.

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ORIGINAL INSPECTED

Kohäsion:

Eine Glasplatte wurde mit der zu prüfenden Mischungssubstanz beschichtet und ultravioletten Strahlen ausgesetzt, die von einer 2o Watt-Fluoreszsnzlampe ausgingen, welche 2o cm von der Platte entfernt aufgestellt ωar. Dia Kohäsion wurde bestimmt durch Messung der Zeitspanne, in der das Klebevermögen des Klebstoffs i/erbraucht mar.

Zum l/ergleich wurden Glyzerinester von Terpentinharz (Estergummi), Polyterpen ("Piccolyte S-1oo^w der Pennsylvania Industrie Chemie Corporation, U.S.A.) und aromatisches Wasserstoffharz ("Petrosin 1oo" der Mitsui Petrochemie -Industrisgesellschaft, Japan) vertuendet anstelle des hier beschriebenen Harzes, und die charakteristischen Eigenschaften, uiie Klebung, uiurden in derselben Weise wie oben gemessen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1 unten:

Tabelle 1

Harz im. Terpentin- Polyterpen aromatisches Beispiel 1 harz-Ester Harz

Klebever mögen (cm)	4.ο	5.ο	- 3.5	7.O
Adhäsion (g/15 mm)	3oo	3oo	31 ο	3oo
Cohäsion 2 (g/5χ15mm )	1u2o	Boo	1o7o

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Beispiel 2:

In einen 5oo ml Schnellkocher (Druckkocher) wurden 2oo g Dicyclopentadien und o,5 g eines reduzierten Nickel-Kieselgur-Katalysators gegeben. Dem System wurde bei 60 bis Bo⁰ C eine Stunde lang unter Rühren U/asserstoffgas zugeführt, um den Reaktionsdruck bei 15 bis 2o kg/cm zu halten. Dadurch erhielt man eine ölige Substanz, die Θ7 % Dihydrodicyclopentadien, 9 % TetrahydrodicyclopentadiBn, 2 % nicht reagiertes Dicyclopentadien und 2 % unbekannte Substanz enthielt.

I00 g der öligen Substanz wurden aufgelöst in 5o g Toluen, und der Lösung wurden 8 g wasserfreies Aluminiumbromid zugesetzt. Die daraus entstehende mischung wurde 5 Stunden lang auf too. bis 11o° C erhitzt.

Von dieser mischung uiurden in derselben Weise, wie in Beispiel 1,85g Harz mit einem Molekulargewicht von 48o, einem E-riueichungspunkt von 1o3 C und einem Brominiuert von 16 getrennt. Die Eigenschaften dieses Harzes als Gummikleber uiurden in· ähnlicher Weise uiie in Beispiel 1 gemessen, mit den Ergebnissen, uiie sie Tabelle 2 zeigt.

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Tabelle 2	Harz im Beisp.2	Terpentin- harz-Ester	PoIy- terpen	aromatisches Harz
	4.5	5. ο	4.0	9. ο
Klebe vermögen	31o	35o	32o	31o
Adhäsion
Beispiel 3:

In einem 5oo ml Schnellkocher (Druckkocher) wurden 2oo g Dicyclopentadien und o,1 g des Palladium-Karbon-Katalysators gegeben* Dem System wurde 2 Stunden lang bei 8o° C Uiasserstoffgas zugeführt, um den Druck auf 1o bis 15 kg/cm zu halten. Dadurch erhielt man eine ölige Substanz, die 72 % Dihydrodicyclopentadien, 3 % Tetrahydrodicyclopentadien, 23 % nicht reagiertes Dicyclopentadien, und 2 % unbekannte Masse (Verbindung) enthielt.

15o g der öligen Substanz, die man auf diese Weise erhalten hatte, u/urden aufgelöst in 5o g Toluen, und der Lösung wurden 7,5g wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt. Die daraus entstehende Mischung wurde 5 Stunden lang zur Polymerisation

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auf 11o C erhitzt. Das daraus entstehende Polymerisat wurde in derselben Weise ujie im Beispiel 1 won der Reaktionsmischung getrennt. Dadurch erhielt man 146 g Harz mit Farbe (Gardner) υοη 16, Molekulargewicht 5oo, Erweichungspunkt 126° C und einem Brominujert υοη 27,

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

Anspruch 1, " da durch gekennzeichnet, daß ein l/erfahren zur Herstellung eines Polymerisats von einem Dicyclopentadienderivat entwickelt wurde, welches die Hydrierung v/on Dicyclopentadien, um

y
Dihydrodicyclopentadien herzustellen, und die Polymerisierung des daraus entstehenden Oihydrodicyclopentadiens in Gegenwart eines Metall-Halogenid-Katalysators umfasst.
2. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das l/erfahren zur Herstellung eines Polymerisats von einem Dicyclopentadienderivat gemäss Anspruch 1 entwickelt wurde, in dem das genannte Dicyclopentadien mit wenigstens o,7 WoI Wasserstoff pro IYIoI Dicyclopentadien hydriert wird.
3. Anspruch 3, dadurch geke η η zeichnet, daß das Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats von einem Dicyclopentadienderivat gemäss Anspruch 1 entwickelt wurde, in dem der genannte Ifletall-Halogenid-Katalysator eine aus der Gruppe AlCl , AlBr ,

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^ ZrBr^, ZnCl₂, ZnBr₂, SnCl₄, SnBr₄, TiCl_{4 un(j} TiBr^ gewählte Art (spezies) ist.
4. Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats von einem Oicyclopentadienderiuat gemäss Anspruch3 entwickelt wurde, in dem der genannte Ifletall-Halogenid-Katalysator eine aus der Gruppe AlCl₃ und AlBr- gewählte Art (Spezies) ist.
5. Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats von einem Dicyclopentadienderiuat gemäss Anspruch 1 entwickelt wurde, in dem die genannte Polymerisation in Gegenwart eines organischen Lösemittels ausgeführt wird.

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