DE2027578B2

DE2027578B2 - Verfahren zur herstellung eines polymeren durch polymerisation von dihydrodicyclopentadien

Info

Publication number: DE2027578B2
Application number: DE19702027578
Authority: DE
Inventors: Monmasa Ashiya Katon asaka Akisato Toyonaka Chikazawa Masafumi Kameoka Arakawa, (Japan)
Original assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo K K , Osaka (Japan)
Priority date: 1969-06-05
Filing date: 1970-06-04
Publication date: 1973-08-16
Also published as: US3629221A; BR7019556D0; DK129167B; CH537424A; DE2027578C3; GB1262050A; NL7008265A; DK129167C; NL143939B; BE751436A; FR2049922A5; DE2027578A1

Description

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unter Rühren in Gegenwart von Friedel-Crafts-Metall- Katalysator zu hydrolysieren. Die daraus entstehende halogemd-Katalysatoren, wie z. B. AlCl₃, ZrCl₄, Reaktionsmischung wurde stehengelassen, um die ZrBr₁, ZnCl₂, ZnBr_s, AlBr₃, SnCl₁, SnBr₁, TiCl₄, Ölschicht von der Wasserschicht zu trennen, und TiBr₄ usw., ausgeführt werden. Die besten Katalysa- die ölschicht wurde mit Wasser gewaschen, wodurch toren sind AlCl₃ und AlBr₃. Die Katalysatoren können 5 eine hellgelbe Harzlösung erhalten wurde. Das Toluol in einer Menge von 1 bis 10°/₀, bezogen auf das Ge- uud nicht umgesetzte ölige Substanz wurden durch wicht des Dihydrodicyclopentadiens, verwendet wer- Destillation gewonnen, und man erhielt 91 g Harz den. Die Polymerisationsreaktion kann gewöhnlich mit einem Molekulargewicht von 440, einem Erweibei einer erhöhten Temperatur von 60 bis 150" C, chungspunkt von 75³C und einer Bromzahl von 22. bevorzugt bei 90 bis 120°C, ausgeführt werden, io 10 g des erhaltenen Harzes wurden in 10 g Benzol obwohl auch die Reaktion bei Zimmertemperatur er- unter Erhalt einer homogenen Lösung leicht gelöst, folgen kann. Um eine homogene Polymerisations- und es wurde kein unlöslicher Anteil festgestellt, reaktion sicherzustellen, ist es besser, die Polymeri- Zum Vergleich wurden 100 g Dicyclopentadien sation in Gegenwart von Lösungsmitteln durch- und 200 g Toluol in einem 500-ml-Kolben gegeben, zuführen. Beispiele für Lösungsmittel sind Kerosin, 15 dem 5 g wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt Ligroin und ähnliche aliphatische Kohlenwasserstoffe, wurden. Die Mischung wurde bei 50 bis 60°C 5 Stun-Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche aromatische den gerührt, um das Dicyclopentadien zu polymeri-KohlcnWasserstoffe, Cyclohexan und ähnliche ali- sieren. Das erhaltene Polymere wurde aus dem Reakcyclische Kohlenwasserstoffe, Äthylenchlorid, Tetra- tionsgemisch in derselben Weise, wie im Beispiel 1, chlorkohlenstoff und ähnliche halogenierte Kohlen- 20 abgetrennt. Um die Löslichkeit des Polymeren in Wasserstoffe. Die Menge der verwendeten Lösungs- organischen Lösungsmitteln zu prüfen, wurden 10 g mittel kann über einen großen Bereich schwanken, Polymeres unter Rühren 10 g Benzol zugesetzt. Auf aber am besten können sie im Bereich von 25 zu diese Weise wurde gefunden, daß 5,6 g des Polymeren 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 10^ Gewichtsteile gelöst wurden, dagegen 4,4 g unlöslich zurückblieben, des verwendeten Dihydrodicyclopentadiens. ange- 25 Um die charakteristischen Eigenschaften des erwendet werden. haltenen Harzes zu prüfen, wurden 30 Teile des Harzes

Die Polymerisation wird beendet, indem man mit 100Teilen Naturkautschuk gemischt, und Kleb-

Wasser, Alkalilösung oder Mineralsäurelösungen dem vermögen, Adhäsion und Kohäsion der erhaltenen

System zusetzt, um den Katalysator zu hydrolysieren. Mischung wurden in folgender Weise gemessen:
oder indem man Ammoniakeas in das System ein- 30

bläst, um eine Komplexverbindung mit dem Kata- Klebvermögen
lysator zu bilden. Das entstandene Polymere kann man Das Klebvermögen wurde nach der in »Testmethod erhalten, indem das Reaktionsprodukt mit Wasser for pressure sensitive tapes« (veröffentlicht vom Ausgewaschen wird und das Lösungsmittel, nicht um- schuß für Vorschriften und Technik der genannten gesetztes Monomeres und niedrigsiedende Substanzen 35 Prüfmethode) beschriebenen Methode gemessen, wobei abdestilliert werden, man eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von

Um Farbe und Wetterbeständigkeit weiter zu \er- 15 mm durch ihr Eigengewicht von einem Punkt

bessern, kann das erhaltene Polymere, falls erforder- 10 cm vom Boden entfernt mit einer Neigung von 30"

lieh, in der üblichen Weise weiter hydriert werden. auf die Oberfläche einer Cellophanfolie, die mit dem

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Bei- 40 erhaltenen Gemisch überzogen war, herabrollen ließ,

spiele erläutert, in denen alle Teile und Prozent- Die Entfernung, in der die Kugel stehenblieb, wurde

angaben auf das Gewicht bezogen sind. gemessen, um das Klebvermögen zu bestimmen.

Daher gibt der geringere Wert das höhere Kleb-

Beispiel 1 vermögen an.

In einem 500-ml-Autoklav wurden 200 g Dicyclo- 45 Adhäsion
pentadien und 0,2 g eines Palladium-Kohle-Katalysators gegeben. Dem System wurde Wasserstoffgas Eine Cellophanfolie von 15 · 100 mm wurde mit unter Rühren bei 80 bis 100°C während 2 Stunden dem erhaltenen, zu prüfenden Gemisch überzogen; zugeführt, um den Reaktionsdruck bei 15 bis 20 kg/ darauf wurde eine Glasplatte gelegt. Die Haftung cm² zu halten. Nach der Reaktion wurde der Inhalt 50 wurde bestimmt, indem die Gewichtslast, die nötig aus dem Autoklav genommen und der Katalysator war, um das Glas mit einer Geschwindigkeit von abfiltriert, wobei eine farblose, durchsichtige, ölige 1000 mm/min bei 180^c C 12 Stunden nach der Haftung Substanz mit einem Schmelzpunkt von 4O⁰C erhalten abzulösen, gemessen wurde,
wurde. Die ölige Substanz hatte einen Geruch, der Kh"'
dem der Terpene ähnelte, und die Bromzahl war auf 55

etwa die Hälfte der Bromzahl von Dicyclopentadien Eine Glasplatte wurde mit dem zu prüfenden Gereduziert. Durch Gaschromatographie wurde fest- misch überzogen und ultravioletten Strahlen ausgegestellt, daß sie 90,8% Dihydrodicyclopentadien, setzt, die von einer 20-Watt-Fluoreszenzlampe aus-5,1% Tetrahydrodicyclopentadien, 2,5% nicht um- gingen, welche 20 cm von der Platte entfernt aufgegeseiztes Dicyclopentadien und 2,7% unbekannte 60 stellt war. Die Kohäsion wurde durch Messung der Stoffe enthielt. Zeitspanne bestimmt, in der das Klebvermögen des

100 g der erhaltenen öligen Substanz und 50 g Klebstoffs verbraucht war.

Toluol wurden in einen 500-ml-Glaskolben gegeben, Zum Vergleich wurden Glycerinester von Terpentin-

dem 5 g wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt harz (Estergummi), Polyterpen (»Piccolyte S-100« der wurden. Die Mischung wurde 5 Stunden bei 60 bis 65 Pennsylvania Industrial Chemical Corporation, USA)

8O⁰C in dem Stickstoffgasstrom zur Polymerisation und aromatisches Kohlenwasserstoff harz (»Petrosin

umgerührt. Danach wurden 50 ml einer 3%igen ICKh der Mitsui Petrochemical Industrial Ltd., Japan)

wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, um den an Stelle des vorliegenden Harzes verwendet, und

die Eigenschaften als Klebrigmacher wurden in derselben Weise wie oben gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle 1

	Harz nach	Toipentin-	PoIy-	Aromati
	Beispiel 1	harz-Ester	terpen	sches Harz
Klebvermö
gen (cm)	4,0	5,0	3,5	7,0
Adhäsion
(g/15 mm)	300	300	310	300
Kohäsion
(g/5-15 am=)	1020	800	1070	—

Beispiel 2

In einem 500-ml-Autoklav wurden 200 g Dicyclopentadien und 0,5 g reduzierter Nickel-Kieselgur-Katalysator gegeben. Dem System wurde bei 60 bis 80¹C 1 Stunde unter Rühren Wasserstoffgas zugeführt, um den Reaktionsdruck bei 15 bis 20 kg/cm² zu halten, wobei eine ölige Substanz erhalten wurde, die 87% Dihydrodicyclopentadien, 9% Tetrahydrodicyclopentadien, 2% nicht umgesetztes Dicyclopentadien und 2°/₀ unbekannte Substanzen enthielt.

100 g der öligen Substanz wurden in 50 g Toluol gelöst, und der Lösung wurden 8 g wasserfreies Aluminiumbromid zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden auf 100 bis 110°C erhitzt.

Aus diesem Gemisch wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1, 85 g Harz mit einem Molekulargewicht von 480, einem Erweichungspunkt von 103⁰C und einer Bromzahl von 18 abgetrennt. Die Eigenschäften dieses Harzes als Klebrigmacher für Kautschuk wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Klebvermögen ...
Adhäsion ...

Harz nach
Beispiel 2

4,5
310

Terpentinharz-Ester

5,0
350

PoIyterpen

Aromatisches Harz

4,0
320

9,0 310

Beispiel 3

In einen 500-ml-Autoklav wurden 200 g Dicyclopentadien und 0,1g Palladium-Kohle-Katalysator gegeben. Dem System wurde 2 Stunden bei SOc Wasserstoffgas zugeführt, um den Druck auf 10

bis 15 kg/cm² zu halten, wobei eine ölige Substanz erhalten wurde, die 72% Dihydrodicyclopentad)en, 3% Tetrahydrodicyclopentadien, 23% nicht umgesetztes Dicyclopentadien und 2% unbekannte Substanz enthielt. .

a₅ 150 g der so erhaltenen öligen Substanz wurden in 50 g Toluol gelöst, und der Lösung wurden 7,5 g wasserfreies Aluminiumchbrid zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde zur Polymerisation 3 Stunden auf HO⁰C erhitzt. Das erhaltene Polymere wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, wobei 146 g Harz mit einem Gardner-Farbwert von 16, einem Molekulargewicht von 500, einem Erweichungspunkt von 126'C und einer Bromzahl von 27 erhalten wurde.

Claims

oder überlegen. Es besitzt keine Elastizität und Patentansprüche: zeichnet sich durch hervorragende Löslichkeit in ver schiedenen organischen Lösungsmitteln aus.

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verdurch Polymerisation von Dihydrodicyclopenta- s fahren zur Polymerisation eines Dicyclopentadiendien, das durch Hydrierung von Dicyclopentadien derivats zu entwickeln, wodurch es möglich wird, ein hergestellt worden ist, in Gegenwart eines Kata- geeignetes Polymerisat unter Verwendung eines Metalllysators bei 60 bis 150= C, gegebenenfalls in An- halogenid-Katalysators zu erhalten, der im Vergleich Wesenheit eines organischen Lösungsmittels, da- zu den Ziegler-Katalysatoren, die bisher zur PoIydurch gekennzeichnet, daß als Kata- ig merisation von Dicyclopentadien verwendet werden, lysator ein Friedel-Crafts-Metallhalogenid ver- nicht kostspielig und leicht erhältlich ist

wendet wird. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Herstellung eines Polymeren durch Polymerisation zeichnet, daß als Metallhalogenidkatalysator AlCl₃. von Dihydrodicyclopentadien, das durch Hydrierung AlBr₃, ZrCl₄, ZrBr₄, ZnCl,, ZnBr₂, SnCl₁, SnBr₄, 15 von Dicyclopentadien hergestellt worden ist, in Gegen-TiCl₄ oder TiBr₄ verwendet wird. wart eines Katalysators bei 60 bis 150⁼C, gegebenen-

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- falls in Anwesenheit eines organischen Lösungszeichnet, daß als Metalihalogenidkatalysator AlCI₃ mittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Kata- oder AlBr₃ verwendet wird. lysator ein Friedel-Crafts-Metallhalogenid verwendet

20 wird.

Fs wurde nun gefunden, daß, wenn Dicyclopenta-

dien zuerst unter Bildung von Dihydrodicyclopentadien hydriert und das entstehende Dihydrodicyclopentadien anschließend in Gegenwart eines Metall-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- 25 halogenid-Katalysators polymerisiert wird, ein PoIystellung eines Polymeren durch Polymerisation von meres mit hervorragenden physikalischen Eigenschaf-Dihydrodicyclopentadien, das durch Hydrierung von ten erhalten wird, die jenen von Terpenharz oder Dicyclopentadien hergestellt worden ist, in Gegen- Terpentinharz gleich oder überlegen sind, während wart eines Katalysators bei 60 bis 150"C, gegebenen- dieses geeignete Polymere nie erreicht werden kann, falls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels. 30 wenn Dicyclopentadien in Gegenwart eines Metall-Natürliche Kohlenwasserstoffharze, wie z. B. Ter- halogenid-Katalysators polymerisiert und danach erst penharz und Terpentinharz, sind allgemein als Harz- hydriert wird.

komponente für Klebstoffe, Anstrichmassen, Dich- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er-

tungsmassen usw., insbesondere zur Erhöhung des hältlichen Polymeren haben z. B. gewöhnlich einen Klebevermögens von Elastomeren, verwendet worden. 35 Erweichungspunkt im Bereich von 30 bis 150 C Viele Versuche sind gemacht worden, um synthetische und sind in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, Harze herzustellen, die als Ersatz für Terpenhavz oder wie z. B. den aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aro-Terpentinharz verwendet werden können, jedoch matischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwurden bisher keine synthetischen Harze hergestellt, Wasserstoffen, Äthern, Estern, Ketonen, halogenieren die den natürlichen Harzen gleich oder überlegen sind. 40 Kohlenwasserstoffen usw., löslich, wobei diese Eigen-W'enn z. B. Petroleumharz als Klebrigmacher für schäften für verschiedene Zwecke zur Verfügung ein druckempfindliches Klebeband verwendet wird, stehen. Weiterhin sind die vorliegenden Polymeren zeigt das entstehende Klebeband nur geringes Haft- heil in ihrer Farbe, zeigen ausgezeichnete 'Wettervermögen, geringe Adhäsion und Kohäsion im Ver- beständigkeit und chemische Beständigkeit und sind gleich zu einem Klebeband, bei dem Terpenharz oder 45 gut verträglich mit Elastomeren und gleichen darin Terpentinharz als Klebrigmacher verwendet wird. dem Terpenharz. So können die Polymeren der Er-Auch ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 072 811 findung in verschiedenen Bereichen verwendet werden, ein Verfahren zur Polymerisation von Dihydrobicyclo- in denen bis jetzt Terpenharz oder Terpentinharz in pentadien unter Anwendung eines durch Vermischen weitem Umfang verwendet wurde, z. B. als Harzeines Hydrids eines Metalls der Gruppen 1 bis 111 50 komponente für Heißschmelzklebstoff, Anstrichdes Periodischen Systems mit einem Oxid eines massen, Dichtungsmassen, Mittel zur Leimung von Metalls der Gruppe VI a des Periodischen Systems Papier, Anstrichmassen zur Straßenmarkierung u. auf einem schwer reduzierbaren Metalloxid als dgl. Insbesondere ist das Polymere der Erfindung als Träger erhaltenen Katalysators unter Ringöffnung Kleber für Elastomere geeignet. Bei Verwendung als bekannt. Das danach erhaltene Polymere stellt eine 55 Kleber bzw. Klebrigmacher zeigt es hervorragende kautschukartige feste Masse dar, die sich auf Grund Haftfähigkeit, Adhäsion und Konhäsion, die denen der im Molekül verbliebenen Doppelbindungen zur von Terpenharz oder Terpentinharz praktisch gleich Herstellung vernetzter Kohlenwasserstoffpolymeren sind. Darüber hinaus kann das erhaltene Polymere dei eignet. Als Ersatz für Terpen- und Terpentinharze Erfindung, falls nötig, in üblicher Weise hydriert ist ein derartiges Polymerisat nicht geeignet. Dagegen 60 werden, wodurch Farbe und Wetterbeständigkeit erfolgt die erfindungsgemäße Polymerisation von Di- weiter verbessert werden können. Das hydrierte PoIyhydrodicyclopentadien unter Einsatz von Friedel- mere ist besonders geeignet als Ausgangsstoff für Crafts-Metallhalogenidkatalysatoren unter Beibehal- Kaugummi, Zusatzstoffe für Polyolefine und ähnliche tung der Ringstruktur. Das danach erhaltene harz- Kunststoffe usw., zusätzlich zu den obengenannten artige lineare Polymere weist praktisch keine Doppel- 65 Verwendungszwecken.

bindung im Molekül auf und bleibt bei Erhitzung Gemäß der Erfindung wird durch Hydrierung von

ohne Vernetzung stabil. In seinen Eigenschaften ist Dicyclopentadien erhaltenes Dihydrodicyclopentadien es denen der Terpenharze und Terpentinharze gleich polymerisiert. Die Polymerisation kann normalerweise