DE2529500A1 - Druckempfindliche klebstoffzusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung bestehend aus einer Kautschukkomponente und einer Harzkomponente.

Von druckempfindlichen Klebern wird verlangt, dass sie ein wohlausgewogenes Verhältnis der Kenndaten für die Klebrigkeit, die Adhäsionskraft, die Kohäsionskraft und die Witterungsbeständigkeit aufweisen. Den Formulierungen werden die Adhäsion und die Klebrigkeit durch Harzkomponenten eingearbeitet. Diese Harzkomponenten müssen hochgradig verträglich mit der Kautschukkomponente und in gebräuchlichen organischen Lösungs mitteln löslich sein.

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Druckempfindliche Klebstoffma ssen dieser Art werden als überzüge auf Bändern, insbesondere auf Kunststoffbändern, Papierfolien, Geweben und anderen Trägern verwendet. Zu diesem Zweck sind Gemische aus natürlichem und bzw. oder synthetischem Kautschuk mit Terpenen bekannt. Als Terpene werden oc-Pinen, ß-Pinen und deren Gemische verwendet, die aus Nadelholzharzen aufbereitet werden. Die Rohstoffquellen für diese Komponenten sind naturgemäss beschränkt. Ihre Verfügbarkeit und ihr Preis unterliegen starken Schwankungen,

Zur Umgehung der natürlichen Rohstoffe sind als Komponenten, die druckempfindlichen Klebstoffmassen die Klebrigkeit verleihen, synthetische polymere Ester, aliphatische Kohlenwasserstoffe und Cumaron-Inden-Harze bekannt. Diese synthetischen Harze sind den natürlichen Harzen der Terpenreihe hinsichtlich ihrer Ausgewogenheit der Kenndaten für die Kohäsion, die Adhäsion und die Klebrigkeit unterlegen. Sie sind ausserdem mit Kautschuk nur massig verträglich und in gebräuchlichen Lösungsmitteln nur schlecht löslich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte druckempfindliche Klebstoffmassen zu schaffen, die synthetischen und bzw. oder natürlichen Kautschuk kombiniert mit aromatischen Kohlenwasserstoffharzen enthalten, die reichlich und billig verfügbar sind und im Hinblick auf die Ausgewogenheit ihrer Eigenschaften den Terpenen überlegen sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine druckempfindliche Klebstoff zusammen setzung bestehend aus (1) einer Kautschukkomponente ,aus Styrol-Butadien-Copolymerisaten oder aus Kautschukmischungen mit Styrol-Butadien-Copolymerisaten als Hauptbestandteil und (2) einer Harzkomponente aus einem aromatischen Kohlenwasserstoffharz, erhalten durch Polymerisation einer bei der thermischen Erdölspaltung anfallenden Erdölfraktion, wobei die Polymerisation bei

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-30 °C bis +60 °C in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-% eines Friedel-Crafts-Katalysators, bezogen auf das Gewicht der Spaltfraktion, durchgeführt wird und die Spaltfraktion (a) im Bereich von 140 bis 220 °C siedet, (b) konjugierte Diolefine bis zu 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Spaltfraktion und bis zu 3 %,gewichtsprozentual bezogen auf den prozentualen Gewichtsanteil aller polymerisierbaren Komponenten in der als Ausgangsmaterial verwendeten Spaltfraktion, sowie (c) Inden und Alkylderivate des Indens insgesamt bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Spaltfraktion, und bis zu 8 %, gewichtsprozentual bezogen auf den prozentualen Gewichtsanteil aller polymerisierbaren Komp. litjnten in der als Ausgangsmaterial verwendeten Spaltfraktion, enthält, vorgeschlagen.

Im Rahmen dieser Beschreibung schliesst der Begriff "Kautschukkomponente" alle kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymerisate (im folgenden SBR) und Kautschukmischungen ein, die hauptsächlich aus SBR bestehen. Als bevorzugte Beispiele für diese Kautschukkomponenten seien durch Emulsionspolymerisation erhaltene kalte und heisse SBR-Arten sowie statistische SBR-Copolymerisate oder SBR-Blockcopolymerisate vom Kautschuktyp genannt, die durch Lösungspolymerisation erhältlich sind. Diese SBR-Arten können mit anderem Kautschuk vermischt sein, vorzugsweise mit Naturkautschuk, Isoprengummi, Butylgummi, Polyisobutylen-Butadien-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Chloroprengummi oder Nitrilgummi. Vorzugsweise werden insbesondere Naturkautschuk und Isoprengummi als Verschnittkomponente verwendet. Sie können prinzipiell in Anteilen von 0 bis Gew.-Teile, vorzugsweise 0 bis 80 Gew.-Teile, insbesondere 0 bis 60 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile SBR verwendet werden.

Der im Rahmen dieser Beschreibung verwendete Ausdruck "Harz-

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komponente" umfasst aromatische Kohlenwasserstoffharze, dl· durch Polymerisation einer thermischen Erdölspaltfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 220 ⁰C erhältlich sind.

Aus Erdöl gewonnene Kohlenwasseretoffharze werden gebräuchlicherweise durch Polymerisieren von Crackfraktionen hergestellt, die unter Norraa!bedingungen flüssig sind und deren Siedebereiche zwischen 20 und 280 ⁰C, zwischen 20 und 170 ⁰C und zwischen 140 und 280 ⁰C liegen. Beim Polymerisieren einer Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 20 bis 140 ⁰C werden aliphatische Harze ohne aromatische Ring· erhalten. Da diese Fraktionen grosse Mengen konjugierter Diolefine und nichtkonjugierter Diolefine enthalten, sind die bei der Polymerisation erhaltenen Harze stark ungesättigt und weisen daher eine nur geringe Witterungsbeständigkeit auf. Beim Polymerisieren der Erdölfraktionen im Siedebereich von 140 bis 280 C werden zwar aromatische Harze erhalten, deren Witterungsbeständigkeit jedoch ebenfall· unzulänglich ist.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, dass für die ge-* nannten Klebstoffmaseen ausserordentlich günstige Klebkomponentenharze erhältlich sind, indem man aus den Ausgangsölen bestimmte Komponenten sorgfältig abtrennt.

Die Harzkomponente der druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung der Erfindung ist ein aromatisches Kohlenwasserstoff harz, das aus einer als Ausgangsmaterial verwendeten Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 220 ⁰C erhalten werden kann und ungesättigte Verbindungen im wesentlichen in Form von Styrol und dessen Derivaten sowie Inden und dessen Derivaten vorliegen. Dabei wird das Ausgangsmaterial für die Herstellung der Harzkomponente so eingestellt, dass sein Gehalt an konjugierten Diolefin«

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0,7 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsfraktion, die relative Konzentration an konjugiertem Diolefin 3 % oder weniger, der Gesamtgehalt an Inden und dessen Alkylderivaten 2 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsfraktion, und seine realtive Indenkonzentration 8 % oder weniger beträgt. Diese "relativen Konzentrationen" sind dabei als das mit dem Faktor 100 multiplizierte Verhältnis des Anteile an konjugiertem Diolefin in Gewichtsprozent in der Ausgangsfraktion bzw. des Anteils an Inden und dessen Alkylderivaten in Gewichtsprozent in der Ausgangsfraktion zum Anteil aller polymerisierbar er Bestandteile in Gewichtsprozent in der Ausgangefraktion zu verstehen.

Dieses Ausgangsmaterial wird in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators polymerisiert. Nach Abschluss der Polymerisation wird der Katalysator entfernt und werden nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und niedermolekulare Polymere abgezogen. Das auf diese Weise erhaltene und gereinigte aromatische Kohlenwasserstoffharz weist die für die Harzkomponente der Erfindung erforderlichen Eigenschaften auf.

Das Ausgangsmaterial für die Harzkomponente der Klebstoffzusammensetzung der Erfindung ist eine thermisch gecrackte Erdölfraktion, die im Bereich von 140 bis 220 ⁰C siedet. Eine solche Fraktion fällt als Nebenprodukt bei der Herstellung von Äthylen, Propylen, Butenen und Butadienen durch thermische Crackung an, insbesondere bei der Wasserdampfcrackung von Erdölfraktionen, wie beispielsweise der Naphthafraktion, der Kerosinfraktion und der Leichtölfraktion.

Das Gaschromatogramm der im angegebenen Siedebereich liegenden thermisch gespalteten Erdölfraktion weist die in der Tabelle I zusammengestellten analytischen Daten auf:

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Tabelle I

Bestandteil Kp.bei 1013 mbar Konzentration

(⁰C) (Gew.-%)

Styrol	145,8	13-20	•	17-10
Allylbenzol	156-157	0,1-1
a-Methylstyrol	165,4	0,5-6
ß-Methylstyrol	175	0,5-6	18-7
p-Vinyltoluol	168 \		1-0,1
ra-Vinyltoluol	169 i -Ι	10-20
o-Vinyltoluol	182,2		25-6
Inden	184-206 Λ	2-11	9-1
Methylindenhomologe	(
Dimethylinden- und Athyl-	>212 J	1-3
indenhomologe	138-142^ 136,2 ( 152,5 )
Xylol (o-, ns-, und p-Isomere)
Äthylbenzol	158-164,6
Isopropylbenzol	159,6
Äthyltoluol (o-,m- und
p-Isomere)	164,6-176,5
n-Propylbenzol	177
Trimethylbenzol (1,3,5-,	182-203 ")
1,2,4- und 1,2,3-Isomere)
Indan
Methylindanhomologe

Dimethyl- u.Äthylindanhomologe >200 \ 2-0,5 Naphthalin 218

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Tabelle I (Fortsetzung)

Dicyclopentadiene 170 0,2-3

Nicht identifizierte

Beetandteile⁽²⁾ 140-220 0,7-5,4

Anmerkung;

(1) Das Dicyclopentadien kann teilweise oder vollständig unter Wärmeeinfluss zu Cyclopentadien depolymerisieren.

(2) Die nicht näher identifizierten Komponenten enthalten in der Regel auch ein Cyclopentadien-Methylcyclopentadien-Codimer und ein Methylcyclopentadiendimer. Diese Substanzen werden in manchen Fällen unter Wärmeeinfluss zu Cyclopentadien und Methylcyclopentadien depolymerisiert. Di··· Monomere sind gaschromatographisch nachweisbar.

Die polymerisierbaren Bestandteile der Fraktion sind im * wesentlichen die Summe der Anteilevon Styrol und dessen Derivaten sowie von Inden und dessen Derivaten. Wenn unter Wärmeeinfluss Cyclopentadien und Methylcyclopentadien in der in den Fussnoten zur Tabelle I beschriebenen Weise gebildet werden und im Ausgangsöl vorliegen, so werden auch diese Monomere als "polymerisierbare Bestandteile" erfasst und berücksichtigt.

Um für die Klebstoffzusammensetzung der Erfindung eine Harzkomponente zu erhalten, die den Anforderungen genügt, ist es erforderlich, dass man eine thermisch gespaltene Erdölfraktion, die im Bereich von 140 bis 220 C siedet, sehr genau und sorgfältig destilliert, um eine spezielle Fraktion zu erhalten, die die folgenden Bedingungen erfüllt.

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Die vorgenannte Fraktion wird im folgenden ale thermisch· gespaltenes Ausgangsöl oder kurz "Ausgangsöl", die zuletzt genannte Fraktion als "Ausgangsfraktion¹¹ bezeichnet.

Ausganqsfraktion;

(a) Der Gesamtgehalt an Cyclopentadien und Methylcyclopentadien, also der Gehalt an konjugiertem Diolefin in der vom Ausgangsöl abgetrennten und aus diesem gewonnenen Ausgangsfraktion wird auf einen Wert von 0,7 Gew.-% oder weniger eingestellt. Die relative Konzentration an konjugiertem Diolefin wird auf 3 % oder weniger eingestellt und ist wie folgt definiert:

Relative Konz. an konj. Diolefin (%)

Konz. an konj. Diolefin in Auegangsfraktion (Gew.-%) polymer is ier bare Bestandteile in Ausgangefraktion (Gew.-*

χ 100 (1)

(b) Der Gesamtgehalt an Inden und dessen AlkyIderivaten in der Ausgangsfrakt ion wird auf einen Wert von 2 Gew.-% oder weniger eingestellt. Die relative Indenkonzentration wird auf 8 % oder weniger eingestellt und.ist durch die folgende Gleichung definiert:

Relative Indenkonzentration (%)

Konz. an Inden u.dessen Alkylderivaten in d. Ausgangsfraktion (Gew.-36)

polymerisierbar Bestandteile in Auegangefraktion (Gew.-*)

χ 100 (2)

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Jeder Bestandteil des gecrackten Ausgangsöls und der Ausgangsfraktion wird gaschromatographisch unter folgenden Bedingungen analysiert:

(I) Styrol, Allylbenzol, 1, 3,5-Trimethylbenzol und o-Äthyltoluol werden bei 100 ⁰C und einem Heliumvolumenstrom von 60 ml/min mit einer Säule von 3 m Länge analysiert, die mit "Celite" (Johns-Manville Corp.), das 20 Gew.-% "Apiezon L grease" (Associated Electrical Industries Ltd.) enthält, gefüllt ist.

(II) Alle anderen nicht vorstehend unter Ziff. (I) genannten Bestandteile werden bei 125 C mit einem Heliumvolumenstrom von 60 ml/min in einer gleichen Säule analysiert, die mit "Celite" gefüllt ist,das 20 Gew.-% eines Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von 4000 enthält.

Der Gesamtgehalt an Styrol, dessen AlkyIderivaten, Inden, dessen Alkylderivaten, Cyclopentadien und Methylcyclopentadien, der in der zuvor beschriebenen Weise analytisch bestimmt wird, wird in den beidei oben genannten Definitionsgleichungen als Gehalt aller polymerisierbaren Bestandteile der Ausgangsfraktion eingesetzt.

Zur Gewinnung der Ausgangsfraktion aus dem gecrackten Ausgangsöl können beliebige an sich bekannte Verfahren herangezogen werden, beispielsweise eine Destillation unter atmosphärischem Druck, eine Vakuumdestillation oder eine Extraktionsdestillation.

Eine der Grundvoraussetzungen bei der Herstellung der Ausgangsfraktion aus dem gecrackten Ausgangsöl ist die, dass der Gesamtgehalt des Cyclopentadiens und Methylcyclopentadiens, nämlich der Gehalt an konjugierten Diolefinen,

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auf einem Wert von 0,7 Gew.-% oder darunter und die relative Konzentration des Gehaltes an konjugiertem Diolefin bei 3 % oder darunter gehalten werden muss. Diese Voraussetzung kann in einfacher Weise dadurch erfüllt werden, dass man entweder das gecrackte Ausgangsöl oder die Fraktion, die den erforderlichen Gesamtgehalt an Inden und Alkylinden und die erforderliche relative Indenkonzentration aufweist, destilliert und dadurch die konjugierten Diolefine selektiv abtrennt. Dieser Vorgang wird dadurch erleichtert, dass der Siedepunkt des Cyclopentadiene bei 42 ⁰C und der Siedepunkt des Methylcyclopentadiens bei 70 ⁰C liegt. Beide Siedepunkte liegen niedriger als der Anfangssiedepunkt dea gecrackten Ausgangsöls.

Wenn diese konjugierten Diolefine als Diels-Alder-Dimere im Ausgangsöl vorliegen, wird zur Einstellung des Indengehaltes und der relativen Indenkonzentration vorzugsweise unter atmosphärischem Druck destilliert, so dass dabei die Dimeren der konjugierten Diolefine zu den Monomeren depolymerisiert und destillativ abgetrennt werden können.

Wenn die konjugierten Diolefindimeren jedoch nur in geringeren Anteilen in der Ausgangsfraktion vorliegen, brauchen diese nicht unter allen Umständen abgetrennt zu werden, da die Dimeren im Vergleich zu den monomeren konjugierten Diolefinen die Eigenschaften des erhaltenen Harzes dun Hinblick auf dessen Witterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit weit weniger beeinflussen.

Zur Erfüllung der zweiten Voraussetzung, dass nämlich der Gesamtgehalt an Inden und Alkylinden 2 Gew.-% oder weniger beträgt und die relative Indenkonzentration bei 8 % oder darunter liegt, kann das gecrackte Ausgangsöl in zur Entfernung der konjugierten Diolefine geeigneter Weise destilliert

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werden, wobei dann das so erhaltene Destillat anschliessend einer genauen Fraktionierung unterworfen wird. Unter Normaldruck sieden o-Vinyltoluol bei 171 °C und Inden bei 182,2 ⁰C. Diese Siedepunktdifferenz kann dazu ausgenutzt werden, am Kopf der Kolonne eine Ausgangsfraktion abzuziehen, die die vorgenannten Bedingungen für die Harzkomponente der Klebstoffzusammensetzung der Erfindung erfüllt.

Auf dem Gebiet der Erdölharze stellt das Verfahren, aus einem thermisch gespalteten Erdöl eine bestimmte Komponente herauszugreifen und diese einer exakten Fraktionierung zu unterwerfen, um dabei eine Fraktion mit ausserordentlich eingeschränkten und spezifischen Eigenschaften zu erhalten, ein völlig neues Konzept dar. Dieses Konzept ist vorliegend darauf gerichtet, den Gesamtgehalt und die relative Konzentration der konjugierten Diolefine und der Indene auf bestimmte Werte, nämlich die vorstehend genannten, zu beschränken. Zur Durchführung dieses Prozesses reichen die üblichen Destillationskolonnen nicht aus. Es werden unter atmosphärischem Druck oder unter Vakuum betreibbare Fraktionierkolonnen mit einer grösseren Anzahl Böden benötigt.

Zu der in der zuvor beschriebenen Weise hergestellten Ausgangsfraktion werden 0,01 bis 5 Gew.-% eines Friedel-Crafts-Katalysators gegeben, beispielsweise Bortrifluorid, Aluminiumchlorid und Komplexe von Bortrifluorid und Phenol, vorzugsweise Bortrifluorid, Bortrifluoridätherat und Bortrifluoridphenolat. Das erhaltene Gemisch wird im Temperaturbereich von -30 C bis +60 C mit einer Verweilzeit zwischen 10 min und 15h polymerisiert. Anschliessend wird der Katalysator mit einer Base, beispielsweise mit Natronlauge oder Natriumcarbonat, zersetzt und entfernt. Erforderlichenfalls kann das so behandelte Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und zur Abtrennung von nicht umgesetztem Öl und niedermolekularen Polymeren vom Endprodukt eingedampft oder destilliert werden.

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Dabei wird als Endprodukt ein aromatisches Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt im Temperaturbereich von 60 bis 120 ⁰C und einer Bromzahl von 15 oder darunter erhalten. Das Polymerisat ist in hervorragender Weise witterungsbeständig und wärmebeständig. Die Polymerisation wird vorzugsweise so geführt, dass als Harzkomponente für die Erfindung ein Harz mit einem Erweichungspunkt zwischen 80 C und 1oo C erhalten wird.

Die zur Herstellung des Harzes eingesetzte Ausgangsfraktion muss also folgende vier kritischen Bedingungen erfüllen: (I) 0,7 Gew.-% konjugierte Diolefine; (II) 3 % relative Konzentration an konjugierten Diolefinen; (III) 2 Gew.-% Inden und Alkylindenderivate; und (IV) 8 % relative Indenkonzentration. Solange auch nur eine einzige dieser vier Grundbedingungen nicht eingehalten wird, wird beim Polymerisieren einer solcherart fehlerhaften Ausgangsfraktion ein Kohlenwasserstoffharz erhalten, das eine nur schlechte Witterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist und bei der Verwendung in druckempfindlichen KlebstoffzusammenSetzungen gilbt. Die Klebstoffzusammensetzungen selbst weisen dadurch ungenügende Witterungsbeständigkeit, Kohäsion, Adhäsion, Klebrigkeit und eine ungenügende Standzeit der eingestellten Klebrigkeit auf.

Die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung der Erfindung wird in der Weise hergestellt, dass man das zuvor beschriebene aromatische Kohlenwasserstoffharz mit SBR oder einem hauptsächlich aus SBR bestehenden Gummigemisch vermischt. Das Mischungsverhältnis kann dabei in recht weiten Grenzen verändert werden. Üblicherweise ist das Harz in Anteilen von 20 bis 140 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 30 bis 120 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teilen Kautschuk eingearbeitet. Die Klebstoffzusammensetzung kann verschiedene andere an sich bekannte und gebräuchliche Zusätze enthalten, beispielsweise etwa

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O bis 60 Gew.-Teile eines die Geschmeidigkeit der Klebstoff zusammensetzung erhöhenden Mittels, 0 bis 60 Gew.-Teile weichmacher, 0 bis 100 Gew.-Teile Füllstoff und
0 bis 50 Gew.-Teile eines Alterungsinhibitors. Die im einzelnen zuzusetzenden Anteile können je nach der Art der verwendeten Kautschukkomponente unterschiedlich gewählt werden, liegen jedoch gebräuchlicherweise im Bereich von 0 bis 100 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen Kautschuk.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

Die Harzkomponente der druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung der Erfindung wird wie folgt hergestellt:

Das vorstehend definierte gecrackte Ausgangsöl ist ein
Nebenprodukt der Wasserdampferackung von Naphtha und
hat einen Siedebereich von 140 bis 220 ⁰C. Die gaschromatographische Analyse des Ausgangsöls liefert folgende Daten:

Zusammensetzung des Ausqanqsöls:

Polymerisierbare Bestandteile (Gew.-%) 49,0

Gesamtgehalt an Cyclopentadien und Methylcyclopentadien (Gew.-%) 1,6

Gesamtgehalt an Inden und Inden-

alkyIderivaten (Gew.-%) 8,4

Dicyclopentadien-Anteil (Gew.-%) 0,4

Relative Konzentration an konjugiertem Diolefin (%) 4,0

Relative Indenkonzentration (%) 18,5

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Das so zusammengesetzte gecrackte Ausgangsöl wird über einen Vorlauferhitzer auf eine erste Fraktionierkolonne A-1 und von dieser auf eine zweite Fraktionierkolonne B-I gegeben, wobei die beiden Fraktionierkolonnen die in der Tabelle II zusammengestellten Kenndaten besitzen.

Tabelle II

Fraktionierkolonne A-1 B-1

Bodentyp Zahl der Böden

Aufgabeboden (vom Fuss der Kolonne aus) Aufgabetemperatur ( C) Blasendruck (mbar) Blasentemperatur ( C) Kopftemperatür (°C) Kopfdruck (mbar) Verweilzeit in der Blase (h) Rückflussverhältnis

(D	(D
30	7
18	4
108	55
160	147
145	120
93	25
91	127
1,0	0,5
5,0	2,0

Anmerkungen:

(1) Siebboden

(2) Glockenboden

Die Betriebsbedingungen der Fraktionierkolonne A-I ist so gewählt, dass die über Kopf abgehende Fraktion einen Gesamtgehalt an Inden und Indenalkylderivaten von 2 Gew.-% oder weniger und eine relative Indenkonzentration (ein-

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sch] iesslich Alkylderive te) von 8 % oder daruntei aufweist. Das Kopfprodukt der ersten Fraktionierkolonne A-1 wird anschIi essend auf die zweite Fraktionierkolonne B-1 gegeben, die ebeni^Jls unter den in der Tabelle II genannten Daten betrieben wird. Am Funs der Fraktionierkolonne B-1 wird die benötigt ^ Ausgangsfraktion abgezogen, die einen Gesamtgehalt an Cyclopentadien und Methylcyclopentadien von 0,7 Gew.-% oder weniqei und eine relative Konzentration an konjugierten Diolefine!» von höchstens 3 % aufweist. Die konjugierten Diolefine v-r<len am Kopf der Fraktionierkolonne D-1 abgezogen. Auf diesr Woise werden aus 100 Gew.-Teilen des thermisch gespaltenen Misgangsö]s 58 Gew.-Teile Ausgangsfrakt ion gewonnen. Die dabei erhaltene Ausgangsfraktion weist die folgenden Αι ι Jys^nuaten auf:

Zusammennetzung der Ausgangsfraktion:

Polymerisatrbare Bestandteile (Gew.-%) 42,60

Gesamtgehalt an Cyclopentadien und Methylcyclopentadien (Gew.-%) 0,40

Gesamtgehalt an Inden und Inden- *

alky]derivaten (Gew.-%) 1,00

Relative Konzentration an konjugiert en Diolefinen (%) 0,84

Relative Indenkonzentration (%) 2,51

Die so erhaltene Ausgangsfraktion wird mit 0,5 Gew.-% Bortrif-luoridphenolkomplex als Katalysator versetzt und 3 h bei 20 C polymerisiert. Zur Entfernung des Katalysators wird das Reaktionsgemisch mit wässriger Natronlauge gewaschen. Anschliessend wird mit Wasser gewaschen. Nicht umgesetzt es Ausgangsöl und niedere Polymere werden durch Destillation entfernt. Das auf diese Weise erhaltene Harz

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hat einen Erweichungspunkt von 95 C (gemessen nach dem Ring-und-Kugel-Verfahren), eine Bromzahl von 7 (gemessen nach ASTM D-1158-57 T) und eine Gardner-Farbzahl von 1~ (gemessen nach ASTM D-1544-58 T). Dieses Harz wird in einer Menge von 30, 50, 80 und 100 Gew.-Teilen mit jeweils 100 Gew.-Teilen eines im Handel erhältlichen SBR gemischt. Das so erhaltene Gemisch wird in Toluol gelöst, wobei man eine Konzentration von 20 Gew.-% einstellt.

Beispiel 2

30,50, 80 und 100 Gew.-Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten Harzes werden mit 70 Gew.-Teilen SBR und 30 Gew.-Teilen Naturkautschuk gründlich vermischt und in 600 Gew.-Teilen Toluol gelöst.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Das thermisch gespaltene Ausgangsöl wird unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen polymerisiert. Ausserdem wird das thermisch gespaltene Ausgangsöl in gleicher Weise behandelt, jedoch bei 60 ⁰C polymerisiert. Das eine dieser beiden so erhaltenen Harze hat einen Erweichungspunkt von 120 C, eine Bromzahl von 12 und eine Gardner-Farbzahl von 2, während das andere Harz einen Erweichungspunkt von 80 ⁰C, eine Bromzahl von 25 und eine Farbzahl von 5 hat. Beide Harze werden in Mengen von 30, 50, 80 und 100 Gew.-Teilen mit je 100 Gew.-Teilen SBR vermischt.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Das im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, dass ein Terpenharz mit einem Erweichungspunkt von 115 ⁰C (Vergleichsbeispiel 3)

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und ein von einem anderen Hersteller stammendes Terpenharz, das ebenfalls einen Erweichungspunkt von 115 C besitzt (Vergleichsbeispiel 4) verwendet werden.

Vergleichsbeispiele 5 bis 8

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, dass mit den Kaut3chukkomponenten jeweils 50 Gew.-Teile jedes der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 verwendeten Harze vermischt werden.

Die nach den zuvor beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen werden den nachstehend im einzelnen beschriebenen Prüfungen unterworfen, wobei die in den Tabellen 3 und 4 zusammengesteLltan Ergebnisse erhalten werden.

(1) Prüfung der Klebrigkeit:

Jede der Klebstoffzusammensetzungen wird in einer Dicke von etwa 30 ,um auf eine 38 Aim dicke Polyesterfolie aufgetragen. Die beschichtete Folie wird 25 h bei Raumtemperatur von 23 +^ 1 C stehen gelassen. Die dabei erhaltene se Ib st klebende Folie wird der Klebrigkeitsprüfung nach J. Dow (Rollprüfung mit Kugeln) unterzogen. Zur Prüfung der Klebrigkeit der Unterlage werden 32 Stahlkugeln verwendet, deren kleinste einen Durchmesser von 0,031 mm und deren grösste einen Durchmesser von 25,400 mm hat, wobei die übrigen Kugeldurchmesser jeweils zur nächstgrossoren bzw. nächstkleineren Kugel einen urn 0,03125 mm abweichenden Radius haben. Die Folie wird mit der aufwärts weisenden klebrigen Beschichtung auf einer ebenen Unterlage mit einer Neigung von 30 gegen die Horizontale angeordnet. Auf der klebrigen und zu prüfenden Oberfläche der Folie sind im Abstand von 10 cm voneinander eine Startlinie und eine Ziellinie markiert. Durch

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Abrollenlassen der 32 Kugeln von der Start Linie zur Ziellinie wird die grösste Kugel ermittelt, die die Ziellinie nicht erreicht. Die Kugeln sind, beginnend von der Kugel mit dem kleinsten Durchmesser, bis hin zur Kugel mit dem grössten Durchmesser durchgehend numeriert. Je hoher also die Nu.Timer derjenigen Kugel ist, die gerade nicht mehr die Ziellinie erreicht, desto grosser ist die Klebrigkeit der Fläche. Die auf diese Weise ermittelten Ergebnisse sind in den Tabellen III und IV enthalten.

(2) Prüfung der Adhäsionsfestigkeit:

Die Prüfung wird nach der japanischen Industr itiiorm JIS Z-1523 durchcjeführt. Der Prüfling wird in 25 mm breite Streifen geschnitten und auf eine mit wasserfestem Polierpapier polierte Oberfläche aus rostfreiem Stahl geklebt. Gemessen wird die zum Abschälen der Streifen unter einem Winkel von 180 mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/rain erforderliche Kraft.

(3) Prüfung der Kohasionsfestigkeit:

Die Prüfung wird nach der japanischen Industrienorm JIS Z-1524 durchcjeführt. Ein Prüfling mit den Abmessungen 2 5 cm χ 25 cm wird fest auf eine Oberfläche aus rostfreiem Stahl an einer markierten Stelle aufgeklebt. Auf die Folie dos Prüflings wirkt gleichmässig verteilt senkrecht zur Oberfläche eine Kraft von 10 N ein. 24 h nach Beginn der Krafteinwirkung wird die Verschiebung des Prüflings auf der unterlage gegen die Markierung gemessen.

(4) Prüfung der Standzeit der Klebfähigkeit:

Die nach dem vorstehend unter Ziff. 1 beschriebenen Verfahren

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untersuchten Prüflinge werden 7 d bei einer Raumtemperatur von 23 + 1 °C aufbewahrt und wiederum der zuvor unter Ziff. beschriebenen Prüfung unterzogen.

(5) Prüfung der Witterungsbeständigkeit:

Eine Cellophanfolie wird mit den zu prüfenden Klebstoffzusammensetzungen in einer Dicke von 30 /um beschichtet und 24 h bei einer Raumtemperatur von 23+1 C aufbewahrt. Die auf diese Weise hergestellte selbstklebende Cellophanfolie wird auf einen Bogen weisses Papier geklebt und im Abstand von 30 cm mit einer 15 W-Sterilisierungslampe beleuchtet. Die Farbänderung der Klebstoffzusammensetzung wird über eine Zeitspanne von 15h nach dem optischen Eindruck begutachtet. Die Bewertung in der Tabelle III erfolgt dabei unter Zugrundelegung folgender Kriterien:

A: sehr gut (vollkommen durchsichtig und praktisch farblos)

0: brauchbar (leicht gelblich) ^y

X: schlecht (kräftig gelbbraun)

Die in den Tabellen III und IV dargelegten Ergebnisse zeigen, dass die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung der Erfindung eine hervorragende Ausgewogenheit der Adhäsionsfestigkeit, der Kohäsionsfestigkeit,der Klebrigkeit und der Witterungsbeständigkeit aufweist, die den entsprechenden Kenndaten der Vergleichsproben deutlich überlegen ist.

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Tabelle III

Klebstoff Harz Klebrig- Adhäsions-(Gew.-keit festigkeit Teile) (Kugel Nr.) (g/25 ram

Breite)

Kohäsionsfestigkeit
(nun Verschiebung)

Standzeit
der Klebrigkeit
(Kugel Nr.)

Witterungsbeständig keit

	Beispiel	1 30	18	1900	0,5	7	A
		50	15	2000	0,5	7	A
		80	10	2050	1,0	4	A
		100	6	2200	no	O	A
cn ' CD UJ CU CX? -P-	Ver- glei-chs- beiapiel	30 1 50 80	5 3 0	800 900 950	0,5 0,5 no	O O O	XXX
SOL		100	0	0	*	O	•
	Ver gl ei ch s- beispiel	30 2 50 80	5 4 2	900 950 1100	0,5 0,5 no	O O O	XXX
	100	0	1150	no	O	X

cn σ ο

Tabelle III (Fortsetzung)

Ver- 30 14 1550 1,0 5 A

gleichs-

beispiel 3

80 5 1850 1,5 0 A

100 0 2150 2,0 0 0

a-i Ver- 30 0 0 * 0 *

ο gleichs- ₅₀ ο 0 * 0 * '

m beispiel 4

⁰⁰ 80 00*0 * 2:

■o 100 0 0 * 0 * '

^ω Anmerkung;

Das Zeichen "*" bedeutet, dass die Adhäsion so gering ist, dass das entsprechende Merkmal nicht messbar ist.

CD Cn O O

? 5 ? 9 5 η η

Tabelle IV	Klebrigkeit	Adhäsions	Kohäsions-
Klebstoff	(Kugel Nr.)	festigkeit	festigkeit
		(g/25 ram	(mm Verschie
		Breite)	bung)
	13	1400	0,0
Beispiel 2
Vergleichs	0	1150	0,0
beispiel 5
Vergleichs	5	1100	0.5
beispiel 6
Vergleichs	19	1050	1.0
beispiel 7
Vergleichs	7	1250	1,0
beispiel 8

5 0 9 8 8 4/1053

Claims (4)

Pa tentansprüche

1. Diuekeinpf indliche KJebstoffzusammensetzung, bestehend aus (1) einei Kautschukkomponente,aus Styrol-Butadien-Copolymerisaten odor aus Kautschukmischungen mit Styrol-Butadien-Copolymeiisat en als Hauptbestandteil und (2) einer Harzkomponontο aus einem aromatischen Kohlenwasserstoffharz, erhalten durch Polymerisation einer bei der thermischen ErdüJ «spaltung anfallenden Erdölfraktion, wobei die PoIymeiisation bei -30 °C bis +60 °C in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-% eines Friedel-Crafts-Katalysators, bezogen auf das Gewicht dei spaltfralction, durchgeführt wird und die Spaltfraktion (a) im Bereich von 140 bis 220 C siedet, (b) konjugierte Diolefine bis zu 0,7 Gevt.-%, bezogen auf das Gewicht der Spaltfraktion, und bis zu 3 %, gewichtsprozentual bezogen auf den prozentualen Gewichtsanteil aller polymerisierbaren Komponenten in der ale Ausgangsmaterial verwendeten SpaItfraktion, sowie (c) Inden und Alkylderivate des Indens insgesamt bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Spaltfraktion, und bis zu 8 %, gewichtsprozentual bezogen auf den prozentualen Gewichtsanteil aller polymerisierbaren Komponenten in der als Ausgangsmaterial verwendeten Spaltfraktion, enthält.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Kautschukkomponente Naturkautschuk ist.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet , dass die Harzkomponente einen Erweichungspunkt im Bereich von 60 bis 120 C ui eine Bromzahl von 15 oder weniger besitzt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass die Harzkomponente in

B Π 9 8 8 U I 1 Π B 3

einer Menge von 20 bis 140 Gew.-Teilen mit je 100 Gew. Teilen-der Kautschukkorapoηente vermascht wird.

B0988A/1053