DE2450086B2 - Verfahren zur Herstellung von Resorcinen aus d -Ketocarbonsäuren oder ihren Lactonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Resorcinen aus d -Ketocarbonsäuren oder ihren Lactonen

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    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives

Description

15
in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, oder Arylgruppe mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten können, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ^-Ketocarbonsäure der allgemeinen Formel
RRR
III
R-CH2-CO-CH-CH-CH-COOH
oder ihr Lacton der allgemeinen Formel
R-H2C
Addition von Acrylsäuren an Ketone leicht zuganglich sind. Dagegen müssen ihre Ester entweder durch eine sich anschließende Veresterung dieser Säuren oder durch Addition von Acrylestern — welche wiederum erst durch Veresterung der Acrylsäureri erhalten werden nüssen — an Ketone hergestellt werden. Die Verwendung der freien ^-Ketocarbonsäuren an Stelle ihrer Ester bedeutet also in jedem Falle die Einsparung eines Reaktionsschrittes, was vor allem im technischen Maßstab wegen geringerer Investitionskosten einen erheblichen technischen Fortschritt bedeutet
Doch auch diese 2stufige Oberführung der freien ({-Ketocarbonsäuren in Resorcine hat den Nachteil, daß die als Zwischenprodukte auftretenden Cyclohexandione bei der katalytischer! Dehydratisierung in niederen Konzentrationen anfallen und in einer aufwendigen Trennoperation gewonnen werden müssen bevor sie in die sich anschließende Flüssigphasen Dehydrierung eingesetzt werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Erforschung einer Methode welche diese1 Trennoperation vermeidet
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Resorcinen der allgemeinen Fonrel
wobei R die vorstehende Bedeutung hat, bei 150—500* C in der Gasphase mit einem Dehydrierungskatalysator in Kontakt bringt, der ein Metall oder eine Verbindung eines Metalb der 8. oder 1. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente auf einem Träger enthält, und anschließend das gebildete Resorcin aus dem Reaktionsgemisch gewinnt
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mart den Katalysator durch Zugabe von Friedel-Crafts-Katalysatoren aktiviert
3. Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ketocarbonsäure bzw. ihr Lacton in Verdünnung mit Wasserstoff, Stickitof f, COi oder Wasser Ober den Dehydrierungskatalysator leitet.
Es wurde bereits vorgeschlagen« ^Ketocarbonsäuren m>
durch katalytisch* Dehydratisierung In der Gasphase in Cyclohexan-1.3-dione umzuwandeln, welche man dann durch Dehydrierung in technisch wichtige Resorcine überführen kann.
Der Vorteil dieser von den freien 4-Ketocarbonsäu- hi ren ausgehenden Verfahren gegenüber allen Verfahren, die von Λ-Ketocarbonsäureestern ausgehen, besteht darin, daß die freien <5-Ketocarbonsäuren durch direkte
OH
in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl·, Cycloalkyl· oder Arylgruppe mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten können, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein« 6-Ketocarbonsäure der allgemeinen Formel
RRR
I I I
R-CHj-CO-CH-CH-CH-COOH
oder ihr Lacton der allgemeinen Formel
R-H1C
wobei R die vorgenannte Bedeutung hat bei Temperaturen von 150 -500" C in der Gasphase mit einem Dehydrierungskatalysator in Kontakt bringt, der ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der 8, oder 1. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente auf einem Träger enthält, und sinschlieöend das gebildete Resorvin aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.
Die ^-Ketocarbonsäuren stehen in einem Gleichgewicht mit den d-Encllactonen gemäß der folgenden Gleichung:
R-H2C O O
+ H2O
Bei niedrigen Temperaturen liegt dieses Gleichgewicht auf der linken Seite, bei hohen ist es in Richtung Enollacton verschoben. Die Geschwindigkkeit der Gleichgewichtseinstellung hängt jedoch von dem verwendeten Dehydrierungskatalysator ab.
Die Substituenten R in den Ausgangsverbindungen können gleich oder verschieden sein und jeweils ein WasserstoffatsaL eine Alkyl-. Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Als Alkylgruppen — die geradkettig oder verzweigt sein können — kommen beispielsweise in Frage: Nfethyl, Äthyl, PropyL RutyL PentyL HexyL OctyL DecyL Dodecyl; als Cydoalkylgruppen: CycIopentyL Cyclohexyl, Cydodexyl, CyclodotfecyL Bevorzugt sind Alkylreste oder Cydoalkylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte aromatische Reste sind die Phenyl-und die Naphthylgruppe.
Besonders geeignet sind
5-Oxohexansäure,
5-Oxohepiansäure, 1
4-MetIiyl-5-bxoheptanbäure,
4-Propyl-S-oxohexansäure, 4-Hexyl-5-oxohexansäure,
3-MethyI-5-oxohexansäure und
5-Oxo-nonansäure und
die entsprechenden 4-Enollactone.
Es war überraschend, daß sich θ-Ketocarbonsäuren in der Gasphase in guten Ausbeuten in die entsprechenden Resorcine überführen lassen, da diese Reaktion in der Flüssigphase nicht abläuft
Als Dehydrierungskatalysatoren eignen sich solche, die ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der 8. oder 1. Nebengruppe des Periodensysteins der Elemente bzw. deren Gemische enthalten. Besonders geeignet sind Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Nickel und Kupfer. '
Diese Katalysatoren werden auf Trägern verwendet, z.B. Kohle, Aluminiumoxid, Kieselsäure, Magnesium* oxid, Calciumoxid, Aluminiumphosphat, Bortrioxid, Chromtrioxid, Zirkonoxid, Asbest, Borphosphat, Spinelle (wie Lithium-, Magnesium», Kobalt·, Mangan- oder Zinkaluminiutnspinelle) oder andere gemischte Oxide. Bevorzugt werden Pd und/oder Platin auf AI2O3, SiO2, Kohle oder einem Spinell.
Die Menge der aufgetragenen katalytisch-aktiven Substanzen beträgt zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trägers, vorzugswei' eo §e mischen 0,2 und f 0%.
Die genannten Katalysatoren können durch Zugabe von Friedel Crafts-Katalysatoren, wie Polyphosphorsäure, AlCI3, ZnCI2, FeCl3, SbCI3, aktiviert werden.
Die Katalysatoren könen im Festbett oder in der b5 Wirbelschicht eingesetzt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Ausgangsverbindung in gasförmigem Zustand, vorzugsweise verdünnt durch ein Trägergas ^fie Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserstoff oder durch ein leichtflüchtiges Lösungsmittel wie Wasser, Alkohole, Äther oder kurzkettige organische Säuren, über den auf 150-5000C, vorzugsweise 25^-4200C erhitzten Katalysator geleitet Die Verdünnung mit Wasserstoff wirkt sich besonders günstig auf die Lebensdauer des Katalysators aus. Die Produkte werden anschließend verflüssigt und aufgearbeitet, z. B. durch Destillation oder Extraktion.
Der Druck ist keine kritische Größe beim erfindungsgemäßen Verfahren. Im allgemeinen arbeitet man im Bereich von 10 mbar bis 10 bar. Jedoch ist es vorteilhaft, den Partialdruck des bei der Reaktion entstehenden Wasserstoffs unter 1 bar zu halten, um Hydrierungen und Hydrogenolysen der Zwischen- und Endprodukte zu vermeiden. Die Verweilzeit der Reaktionsgase in der Kontaktschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Sekunden. Es sind aber auch kürzere oder längere Verweilzeiten möglich. Die Ausgangsprodukte können unverdünnt oder zusammen mit Wasser, Essigsäure, Benzol, Hexan, Aceton, Isopropanol oder einem anderen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verdampft und über den Kontakt geleitet werden, gegebenenfalls zusammen mit einem Trägergas, z.B. Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid oder Methan. Die erfindungsgemäß hergestellten Resorcine finden zur Herstellung von Farbstoffen, Resorcin-Formaldehydharzen und Holzleimen Verwendung.
Beispiele
Bei den nachfolgenden Beispielen wc den die Einsatzprodukte zunächst zusammen mit dem Verdünnungsmittel in den auf 35Qf C gehetzten Verdampfer und dann durch den Glasreaktor (70 cm Länge, 2 cm Durchmesser) geleitet Das Glasrohr wird mit einem elektrischen Ofen beheizt Es ist in der Mitte mit einer 25 cm (100 ml) Katalysatorschicht gefüllt Die Temperatur wird an verschiedenen Stellen mit Thermoelementen gemessen, die sich in einer konzentrisch im Reaktor angeordneten Glasseele befinden. Die Katalysatorkörner haben einen Durchmesser von 1 bis 3 mm. Die Reaktionsgase werden hinter dem Reaktor in zwei auf -80"C gekohlten Fallen verflüssigt
Jeweils im Abstand von einer halben bis einer Stunde werden Produkttchnitte abgenommen und gasehromatographisch analysiert Bei der Auswertung wurden nur solche Schnitte berücksichtigt, deren Konzentrationsverhältnisse zwei bis vier Stunden nach Reaktionsbeginn konstante Werte erreicht hatten.
Die Identifizierung der Produkte erfolgte durch gaschromatographischen Vergleich mit auf anderem Wege synthetisierten Vergleichsverbindungen, durch Kombination von Gaschromatographie und Massenspektroskopie, und anhand der NMR-Spektrcn.
Beispiel 1
In dem vorstehend beschriebenen Reaktor befinden sich 100 ml eines Katalysators, bestehend aus 2 Gew.-% Pd auf einem Lithium-Aiuminiumspinell in Form von 3 mm großen Kügelchen. Zur Aktivierung wird der Katalysator in einem Stickstoff-Wasserstoffstrom (341N2,101H1 pro Stunde) 3 Stunden auf 3000C erhitzt
Dann werden bei 3000C pro Stunde 223 g 5-Oxohexansäure und 341 H2 in den auf 350° C vorgeheizten Verdampfer eingebracht .id von dort über den Katalysator geleitet Nach 4stündiger Betriebszeit enthalt das wahrend einer Stunde anfallende Reaktionsprodukt (22 g) 10 Gew.-% Resorcin, 2 Gew.-% Cyclohexandion, 1.5 Gew.-% Pheno!, !,3 Gew.-% Cyclohexanon, 03 Gew.-% Methylpropylketon, 80 Gew.-% 5-Oxohexansäure und 2,4% H2O.
Bezogen auf umgesetzte 5-Oxohexansäure beträgt die Selektivität für Resorcin 583 Mol%, für Cydohexandion 11,6 Mol% und für Phenol 9,3 Mol%.
Beispiele 2—4
Der Katalysator besieht jetzt aus 2% Pd-Metall auf ίο einem handelsüblichen γ-Aluminiumoxid (993% Αί;θ3). Pro Stunde werden ??,*» g 5-Oxohexansäure zusammen mit 341 H2 bei verschiedenen Temperaturen zwischen 290 und 315° über den Katalysator geleitet Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt
Tabelle 1 Tempe Menge Zusammensetzung Resorcin CD2) Φ-ΟΗ3) MPK4) H2O Selektivität (Mol %) CD2) Φ-ΟΗ3)
ratur 74 2,0 1,0 0,8 1,9 14,7 8,6
Reaktionsprodukte 16,2 1,8 1,8 1,7 4,0 8,3 9,8
Bei (C) (g) OHS1) 15,8 2,0 2,5 2,0 44 Res5) 8,2 9,8
spiel 290 22,3 84,8 544
Nr. 300 22,1 74,2 73,0
315 22,0 72,0 65,2
2
3
4
') OHS = Oxohexansäure.
2) CD = Cyclohexandion-1,3.
*) Φ-ΟΗ = Phenol.
4) MPK = Methylpropylketon.
*) = Resorcin.
Beispiel 5
Auf einem handelsüblichen SK)2/AI2O3 (87 Gew.-%Z-13Gew.-%) als Träger werden 2% Pa als PdQ2 aufgetragen und anschließend mit 25%iger wäßriger Hydrazinlösung reduziert Nach dem Trocknen werden 100 ml des Katalysators in die vorstehend angegebene Apparatur eingefüllt und noch zusätzlich 2 Stunden bei 3000C mit einem N2 (34USXa)-H2 (101/Std)-Strom aktiviert
Sodann werden stündlich 30 g (0,23 Mol) 5-Oxohexansäure, 341 N2 und 10IH2 Über den 300° C heißen Katalysator gleitet Du Reaktionsprodukt (29 g) enthält 10,1 Gew.-% Resorcin, 2,5 Gew.-% Cyclohexandion, 20 Gew.-% 6-Methyl-3,4-dihydro-2-pyranon, 55 Gew.-% H20,57<Jew.-% nicht umgesetzte Säure, sowie 14 Gew.-% Phenol, 1,0 Gew.-% 6-Methylpyranon-(2) und 0,8 Gew.-% Methylpropylketon. Bei einem Umsatz von 43 Mol-% an 5-Oxohexansäure beträgt die Selektivität an Resorcin 27,8Mol-%, an Cyclohexandion 7,0% und an d-Enollacton 55,0 Mol-%. Da sich letzteres beim Stehen durch Hydrolyse mit dem Reaktionswasser wieder völlig in die 5-Oxohexansäure zurückverwandelt, beträgt die Selektivität, bezogen auf verbrauchte 5-Oxohexans8ure-Äquivalente, für Resorcin 62 Mol-% und für Cyclohexandion 16 Mol-%.
Beispiel 6
Auf einem handelsüblichen Träger (89-90% SiO2, 6% AI2O3, 6% Fe2O3) werden 2% Pd als PdCl2 und 2% Np als NaQ aufgetragen, dann wird mit 20%iger wäßriger Hydrazinlösung reduziert Nach dem Trocknen werden noch 3 Gew.-% FeCl3 aufgebracht 100 ml des Katalysators werden in der beschriebenen Apparatur im H2ZN2 Strom (101 H2ZSOI N2 pro Stunde) zwei
Stunden bei 250° C aktiviert
Sodann werden stündlich 341 Wasserstoff und 223 g 5-Oxohexansäure durch den 350* C heißen Verdampfer und dann über die 275° C heiße Katalysatorschicht geleitet
Das Reaktionsprodukt (22 g) enthält 12 Gew.-% Resorcin, 4 Gew.-% Cyclohexandion, 10,5 Gew.-% O-Enollacton, 33 Gew.-% H2O, 65 Gew.-% 5-Oxohe-MMsaure und etwas Methylpropylketon, Hexansäure, Cyclohexanon und Phenol. Die Selektivität bezogrn auf
verbrauchte 5-Oxohexansäure-Äquivalente beträgt für Resorcin 613 Mol-%, für Cyclohexandion 20,4 Mol-%.
Beispiele 7-9
Der Katalysator enthält 2% Pd und 0,5% Pt auf dem in den Beispielen Γ-4 beschriebenen handelsüblichen Aluminiumoxid. Über 100 ml dieses Katalysators werden stündlich bei 300° C 45 g ^-Ketocarbonsäure und 341 Wasserstoff geleitet Die Ergebnisse sind in dem folgenden Schema 1 und Tabelle 2 zusammengefaßt.
Si'liemn
R1-CH2-C-C1H-(CH2)I1COOH
O i
R'
O I OH
IK) ι OH R1HjC O
ni:is|iiei mil :niL';itniiMs;iurL" (11 ι Κ
R' ( Λ
CH R-
7 Il CH 55
S (H CH 53
9 Il hi
*l lic/di!on auf uiiigcsct/tc fi-λν) Bc/ομοη ;iul iinigosel/tc rt-
llll)
;v κ 11\ ii.ii ι Min ι ti ί
S.6
-S. S
-15
XM
5.'.X
1'» 21 2(1
Beispiel 10
In dem vorstehend beschriebenen Reaktor werden 50 ml eines Katalysators, bestehend aus 10% Pd auf Kohle in Form von Extrudaten (2.5 mm Durchmesser. 5 mm Länge) gefüllt und durch 5stündiges Überleiten eines Stickstoff-Wasserstoffatoms (34 1 N2 und 10 1 H2 pro Stunde) bei 3000C aktiviert. Sodann werden unter Beibehaltung des Wasserstoffstroms stündlich 10 g 5-Oxohexansäure und 10 g H2O in gasförmigem Zustand über den auf 320-3250C heißen Katalysator geleitet. Nach mehrstündiger tietriebs/.cii wire ein 2snindiger Produktschmtt (4Ot;) in einem auf - i-!'i ( gekühlten Gefäß aufgefangen Die Analyse des Produktes ergibt folgende Zusammensetzung: 52.1 GeW-1Yo H2O. 24.5 Gew.-"/υ 5-Oxohcxansäure, 13.5 Gew.-% Resorcin. 2.4 Gew.-% Cvdohexandion. sowie eiwas Phenol, Methylpropylketon. Hexansäure und Cyclohexanon. Die Selektivität bezogen auf umgesetzte 5-Oxohexansäureäquivalente beträgt an Resorcin 69 Mol-% und an Cyciohexandion 12.6 MoI-0Zb.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Resorcinen der allgemeinen Formel
OH
OH
10
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