NL7905024A - Werkwijze voor de bereiding van, eventueel alkyl- -gesubstitueerd, resorcinol en daarbij te gebruiken katalysator. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van, eventueel alkyl- -gesubstitueerd, resorcinol en daarbij te gebruiken katalysator. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7905024A NL7905024A NL7905024A NL7905024A NL7905024A NL 7905024 A NL7905024 A NL 7905024A NL 7905024 A NL7905024 A NL 7905024A NL 7905024 A NL7905024 A NL 7905024A NL 7905024 A NL7905024 A NL 7905024A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst
- silica
- ester
- group
- oxides
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 54
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 25
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 20
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 9
- MGTZCLMLSSAXLD-UHFFFAOYSA-N 5-oxohexanoic acid Chemical compound CC(=O)CCCC(O)=O MGTZCLMLSSAXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000311 lanthanide oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000005207 1,3-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 claims 1
- IDLFZVILOHSSID-OVLDLUHVSA-N corticotropin Chemical compound C([C@@H](C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@@H](CCSC)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CC=1NC=NC=1)C(=O)N[C@@H](CC=1C=CC=CC=1)C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)C(=O)NCC(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)NCC(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@@H](CC=1C=CC(O)=CC=1)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(=O)N[C@@H](CC(N)=O)C(=O)NCC(=O)N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](CC=1C=CC=CC=1)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CC=1C=CC=CC=1)C(O)=O)NC(=O)[C@@H](N)CO)C1=CC=C(O)C=C1 IDLFZVILOHSSID-OVLDLUHVSA-N 0.000 claims 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dione Chemical compound O=C1CCCC(=O)C1 HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- -1 silica 20 Chemical compound 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010067482 No adverse event Diseases 0.000 description 1
- DTAFLBZLAZYRDX-UHFFFAOYSA-N OOOOOO Chemical compound OOOOOO DTAFLBZLAZYRDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWOLLWQJKQOEOL-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOOOOOOO JWOLLWQJKQOEOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
m- m - m STAMICARBON B.V. 3111
Uitvinders: Cornelis Gerardus VAN DE MOESDIJK te Elsloo Engelina Catharina KLEUSKENS te Elsloo Petrus Hubertus Joseph JANSSEN te Geleen Christiaan BOELENS te Obbicht (L)
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN, EVENTUEEL ALKYL-GESUBSTITUEERD, RESORCINOL EN DAARBIJ TE GEBRUIKEN KATALYSATOR
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van, eventueel alkyl-gesubstitueerd, resorcinol door omzetting van een ester van, eventueel alkyl-gesubstitueerd, 4-oxopentaan-l-car-bonzuur in de gasfase met behulp van een dehydrogeneringskatalysator 5 en op de bij deze werkwijze te gebruiken katalysator.
Deze werkwijze is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.950.438. Bij nader experimenteel onderzoek van de in dit octrooischrift beschreven methodiek is gebleken dat bij toepassing van bekende dehydrogeneringskatalysatoren, zoals bijvoorbeeld platina op kool, de 10 conversie van de betreffende ester en het rendement aan resorcinol tamelijk snel, bijvoorbeeld na een bedrijfstijd van 40 uren, verminderen tot een voor de praktijk onaanvaardbare waarde.
De uitvinding voorziet nu in een dehydrogeneringskatalysator waarmee gedurende lange tijd het rendement en de conversie kan worden 15 gehandhaafd op een voor de praktijk meer geschikte waarde.
De werkwijze volgens de uitvinding voor de bereiding van, eventueel alkyl-gesubstitueerd, resorcinol door omzetting van een ester van, eventueel alkyl-gesubstitueerd, 4-oxopentaan-l-carbonzuur in de gasfase met behulp van een dehydrogeneringskatalysator is hierdoor geken-20 merkt, dat men als dehydrogeneringskatalysator een of meer metalen uit de groep platina, palladium, ruthenium, iridium en rhodium op een drager toepast met als drager een kombinatie van een of meer oxyden uit de groep silica, aluminiumoxyde en titaanoxyde met een of meer oxyden uit de groep thoriumoxyde en lanthanide-oxyden.
25 Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan men uitgaan van diverse esters van het 4-oxopentaan-l-carbonzuur zoals bijvoorbeeld alkyl, cycloalkyl- en fenyl-esters. Zeer geschikt zijn alkyl-esters met een alkylgroep van ten hoogste 6 koolstofatomen. Uit de ester-groep wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding een eenwaardige alcohol gevormd, 30 bijvoorbeeld methylalcohol indien men uitgaat van de methyl—ester van genoemd carbonzuur.
790 5 0 24 i · ^ 2
De gevormde alcohol kan uit het reactiemengsel worden gewonnen en toegepast worden voor de bereiding van het uitgangsprodukt. Eventueel kan het uitgangsprodukt op de 1, 2, 3 en/of 5 plaats gesubstitueerd zijn met een alkylgroep. Het totaal aantal koolstofatomen van deze 5 substituenten zal men bij voorkeur niet hoger dan 12 kiezen en het aantal koolstofatomen van één substituent bij voorkeur niet hoger dan 6.
Het gehalte aan edelmetaal in de katalysator volgens de uitvinding kan worden gevarieerd, bijvoorbeeld tussen 0,1 en 10 15 gew. % edelmetaal. Bij voorkeur wordt een gehalte van 0,5-5 gew. % edelmetaal toegepast. Als edelmetaal is platina bijzonder geschikt.
Bij de katalysator volgens de uitvinding zijn als drager diverse kombinaties van een of meer oxyden uit de groep silica, aluminiumoxyde en titaanoxyde met de betreffende andere groep oxyden 15 mogelijk. Bij voorkeur wordt als drager de kombinatie silica met thoriumoxyde toegepast in een onderlinge verhouding van 1-80 gram thoriumoxyde, in het bijzonder 5-15 gram thoriumoxyde per 100 gram silica. De porositeit van het silica kan verschillend zijn. Een goed resultaat kan worden verkregen met middelporeus silica d.w.z. silica 20 waarbij de gemiddelde poriën-straal ligt tussen 2 en 5 nanometer (gemeten door capillair-condensatie van stikstof voor het traject 1-30 nanometer).
De werkwijze volgens de uitvinding kan op diverse manieren worden uitgevoerd. Het gasvormig uitgangsprodukt kan worden verdund 25 met een inert gas zoals bijvoorbeeld stikstof en kooldioxyde en in contact gebracht worden met de katalysator in de vorm van een vast bed of fluid bed. Het gasvormig uitgangsprodukt kan voorts in aanwezigheid van waterstof met de katalysator in contact worden gebracht hetgeen een gunstige invloed heeft op de activiteit van de 30 katalysator. De ruimtelijke doorvoersnelheid kan verschillend worden gekozen bijvoorbeeld tussen 0,05 en 5 gram ester per ml katalysator per uur. Gewoonlijk wordt een ruimtelijke doorvoersnelheid tussen 0,1 en 1,5 gram ester per ml katalysator toegepast.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan men verschillen-35 de reactietemperaturen toepassen. Bij voorkeur wordt een temperatuur 790 50 24 3 ο tussen 200 en 400 C toegepast. Het bij dergelijke temperaturen verkregen gasvormige reactiemengsel kan worden gekoeld, waarbij de af te voeren warmte eventueel nuttig kan worden gebruikt, onder vorming van een condensaat, waarna uit dit condensaat door gefractio-5 neerde destillatie of extractie het gewenste produkt kan worden gewonnen.
Naast het gewenste produkt bevat het verkregen reactiemengsel niet-omgezette ester, die gerecirculeerd kan worden, en eventueel ook een geringe hoeveelheid van het met de ester overeen-10 komend 4-oxopentaan-l-carbonzuur en/of het lacton van het betreffende zuur. Deze geringe hoeveelheid van het 4-oxopentaan-l-carbonzuur en/of het lacton kan worden afgescheiden en in de betreffende ester worden 'omgezet. Gebleken is echter dat recirculatie van het betreffende zuur en/of lacton te zamen met de niet-omgezette ester in een 15 hoeveelheid van maximaal 0,4 mol zuur en/of lacton per mol over de katalysator te leiden ester geen nadelige gevolgen heeft.
In de volgende voorbeelden wordt de uitvinding nader toegelicht.
Bereiding katalysator 20 Brokjes silica ¢49,6 gram, 3-6 mm diameter, gemiddelde poriën-straal 3,6 nm, type kieselgel M van de firma Hermann te
Keulen W-Duitsland) worden, om breuk te vermijden, ondergedompeld in een bekerglas gevuld met ongeveer 90 ml aceton. Vervolgens wordt onder roeren 100 ml water toegevoegd, waarna de brokjes worden afge- 25 filtreerd en drie maal met water worden gewassen.
Het aldus bevochtigde silica wordt dan in een indampschaal gemengd met een oplossing van 11,8 gram Th(NO^)^ . 4 H^O in 60 ml water. Het mengsel wordt onder roeren op een waterbad ingedampt en o vervolgens gedurende 1 uur bij 110 C gedroogd. Het gedroogde produkt o 30 wordt dan gedurende 2 uur bij 550 C gecalcineerd.
De verkregen drager wordt vervolgens gemengd met een oplossing van 1,32 gram H^tClg . 6 HgO in 50 ml water, het verkregen mengsel onder roeren ingedampt en het ingedampte produkt gedurende o 16 uur bij 110 C gedroogd.
790 5 0 24 4
Het gedroogde produkt wordt tenslotte in een reactor (zoals hierna in de voorbeelden wordt beschreven) gebracht en geduren- o de 16 uur bij 350 C door het overleiden van waterstof geactiveerd.
Verkregen wordt 56 gram katalysator die 1 gew. % platina 5 en 11,4 gew. % ThO bevat (10 gew. % Th).
Op soortgelijke wijze kunnen andere katalysatoren volgens de uitvinding worden bereid. Het voor de drager benodigde metaal-oxyde kan uit diverse zouten worden verkregen bijvoorbeeld CeO uit Ce(NOg)2 . 6 H20 of Nd^ uit NdClg.
10 Voorbeeld I
Door een verticale buisvormige reactor (18 mm diameter, 400 mm lengte), waarin zich een zone van 25 ml (schudvolume) katalysator bevindt, wordt gedurende ongeveer 845 uur van boven naar beneden een gasvormig mengsel van stikstof, waterstof en methylester van 15 4-oxopentaan-l-carbonzuur geleid. De katalysator-zone wordt aan beide zijden begrensd door een zone van 25 ml inert keramisch materiaal. Als katalysator wordt platina op een drager van silica en thoriumoxyde (bereid en geactiveerd op de hiervoor aangegeven wijze, 1 gew. % Pt, 10 gew. % Th) toegepast.
20 Het gasvormig mengsel (4 mol waterstof en 2 mol stikstof per mol methylester) wordt verkregen door verdamping van vloeibare methylester en menging van de damp met waterstof en stikstof. Per ml (schudvolume) katalysator wordt 0,2 gram methylester per uur doorgeleid. Gedurende de eerste 400 uur wordt de temperatuur van de katalysator, door 25 middel van een verwarmingsmantel om de reactor, op 320 °C gehouden o en daarna op 350 C.
Een aantal malen wordt de samenstelling van het verkregen reactiemengsel bepaald door het verkregen gasmengsel gedurende enige tijd, bijvoorbeeld 1 uur, door twee achter elkaar geschakelde vaatjes o o 30 te leiden, die respectievelijk tot 0 C en -80 C worden gekoeld, en het daarbij verkregen gecondenseerde produkt gaschromatografisch te analyseren.
Het gewicht en de samenstelling van het verkregen gecondenseerde produkt is in onderstaande tabel vermeld. In deze tabel is 790 5 0 24 5 tevens aangegeven de berekende conversie van de ester en de rendementen van de verkregen produkten alsmede de bedrijfstijd die verlopen is zodra het gasvormige reactiemengsel door de gekoelde vaatjes wordt geleid.
<o
•H
1« t-Cit-iOflOPJcoCOTtfiO
c ^ ..........
oo.THOiOcncnooooortCD o > 6¾ t-ioio^c'ïttJSioioio
r-I
0 c 'fïiia'fNt'ijoo® «H ffiCO<0C-<OC»®<Dint-
H
6¾ O
1 C
» O τΐ r-t U O Ο Ό f-t atsO <R^· 0) CO φ Π ra cj m 05 . . (B rp . . ·.
•Ηφ ·» *k * O O * ·*· O 0* Ö
PO^<O00O5TMHtO0>rtrHrH C
0 a i
® U H
'goorfooi-irjnarί m t» OO-rltOCQCOOlCOlOOOCOr-l hhonnnsiBie'ji^^rii
H
^©OirfC^ijjcOOrHi-IWCO
“ ..........
omrfcocDoooo*ot>rj<aj Β®η^ιοιη®^^<ίκ)^ r4
O
*£g ^O^CDCOOïCOOOOOCi • ^4 1 h
tc O >_/ I C O Ή bo f4 o Cih •H >» O
H.SiiNOinaiiC'ffflfflTf Η Ή φ ..........
ra i ©OOCOlOCOC'IOi-JOrH'tf’tf 1 ? c rao-HTPOiDf-^crjco^oo rafcO(N(NHHrHCO<N<N<N«
+> -μ A A
° 2 a •Η Ό I M co > Ο ? * ^ « Ο Ν » ο (Ο ια η ® 5 a ® > t> ·*»··«·»»·« ΜΡ(®ΗΟΟ«ψ®ΙβΙΟβί® η «Η •ο •η _ ιο ΙΟ ΙΟ Η V «fc «h «* •ο -Ο ιοιο·^«οω>Ηο>
Φ tJ fïCJCOCOCOOOai'ilO Α -μ I'BriNBiOiO^cO
79050 24 6
Vergeli.jkingsvoorbeeld 1
Het experiment als beschreven in voorbeeld I wordt gedurende ongeveer 115 uur herhaald bij een katalysator-temperatuur van 320 °C met hetzelfde type katalysator echter zonder Th02 5 (1 gew. % Pt op silica). Na een bedrijfstijd van 42 uur bedraagt de conversie van de methylester 27,6 %. Van de omgezette methylester is 18,8 % omgezet in resorcinol, 8 % in dihydroresorcinol en 13 % in fenol.
Na een bedrijfstijd van 114 uur bedraagt de conversie van 10 de methylester 17,3 %. Van de omgezette hoeveelheid methylester is dan 13 % omgezet in resorcinol, 17,7 % in dihydroresorcinol en 18,5 % in fenol.
Vergelijkingsvoorbeeld 2
Het experiment als beschreven in voorbeeld I wordt geduren- 15 de ongeveer 42 uur herhaald bij een katalysator-temperatuur van o 350 C met hetzelfde type katalysator, echter met kool in plaats van silica. Na een bedrijfstijd van 41 uur bedraagt de conversie van de methylester 33 %. Van de omgezette methylester is 4,9 % omgezet in resorcinol, 39,6 % in dihydroresorcinol en 3,8 % in fenol. Tijdens 20 dit experiment blijkt ten gevolge van teer-afzetting het gewicht van de katalysator met ongeveer 27 % te zijn toegenomen.
Voorbeeld XI
Het experiment als beschreven in voorbeeld I wordt gedurende ongeveer 740 uur herhaald bij een katalysator-temperatuur van 25 350 °C. Daarbij wordt enige uren vóór de analytische metingen de hoeveelheid waterstof en stikstof (uitgedrukt in mol per mol ester) in het gasvormig uitgangsmengsel alsmede de ruimtelijke doorvoersnel-heid (uitgedrukt in gram ester per ml katalysator per uur) gevarieerd.
De betreffende gegevens en resultaten zijn in onderstaande 30 tabel samengevat.
790 50 24 7 1 00)^(000)0^¾0^^^ o o ® -e n' ® 2* ί ί 2 i 3 N « « π n
H
£ £ 0«0«”coocnr-io>ncnaï^cn 6? | © n ? 5 a t.' β e < o ef « « «
Η I
o ° i
5 >. O o (NrHO'OinOOO
^ 5 ® 5 “ * * * "OHOrinN^® C s ^ O HMnt>'0'N(N<NP5e,5«N« Φ 3 |
"300 ^PJCOOjOCOrHOinC^^'^rH
φ S .5 csT β ^ OO H Ö* IO a e « o f e h ® u NH«nn^^nnconM« Γ*ί
j? ® ojTPajTPcoonioootOTfiN
*<Dcn •»iOiOt'C'®03H<N^^JpiO
SO ' OHHNNmCDCDOOOt-O
^ l“i .2 ®.”·“1Λτΐ·ΐο<»ιοϊ-«οω®«
g£ n 8 S β β ei η h O O O O cT
IK)
w I
O
tf u i fifl hH
ri£ S § OOiC'.iNiOOOOW®10^1010 Φ A ® o (ΝΗποοοοοοοοοΰΟΟΟΟ^ +> ( f 0 0 e « 3 O -H Tjlift'Hfflffl't!)'# * J· m' rn m* nSo e^r-lOI'i'COHT-IHCOOCD®50 +» +»
Λ M
5 5 s τρ·<ΐ'(Νθ<ηΗ,ή'θ so a Ν β <0 o o · · - - - * " n*
S\e. tj 00 CO U
So. δ O00«°-°00000000 λϊ *^io<o<o *·»·***·*·** JU0* oOOOrlrlHOOOOOO^1^®®^ ooooooooooooo
^TN TjiTl'OOOOOO^l’^'^’NNCOCOH
0 £.
Ή (CS Η Φ Ή Φ O o ® o o ^Ϊη^^πιολλοοοοο
Som οοΟΟΟΟΟΟτΗτ-ΙτΗγ-ι^ι in Ή to to λ ό f. ιΗ lO « « * «το h »®η»ιβο>η·5®««
m _J 5 _iCD<niOtOOCMCO<n«3oOHCO
®+» E τρςοοοαηη'φίαΐΛίο&ϊ'Ο 790 5 0 24 8
Voorbeeld III
Op de wijze als beschreven in voorbeeld I wordt de isopropyl-ester van 4-oxopentaan-l-carbonzuur met hetzelfde type katalysator als in voorbeeld I gedurende ongeveer 75 uur bij een o 5 katalysator-temperatuur van 350 C omgezet.
Per mol isopropyl-ester wordt 8 mol waterstof en 4 mol stikstof toegepast. De ruimtelijke doorvoersnelheid bedraagt 0,8 gram ester per ml katalysator per uur.
Na een bedrijfstijd van 72 uur bedraagt de conversie van 10 de ester 45,3 %. Van de omgezette hoeveelheid ester is 33,1 % omgezet in resorcinol, 27,7 % in dihydroresorcinol en 5,7 % in fenol.
Voorbeeld IV
Op de wijze als beschreven in voorbeeld I wordt de ethyl-ester van 4-oxopentaan-l-carbonzuur met hetzelfde type katalysator
O
15 als in voorbeeld I bij een katalysator-temperatuur van 320 C gedurende ongeveer 760 uur omgezet.
De ruimtelijke doorvoersnelheid bedraagt 0,2 gram ethyl-ester per ml katalysator per uur. Na een bedrijfstijd van 480 uur wordt gedurende 50 uur, in de plaats van 2 mol en 4 mol per mol ester, 6 mol 20 H2 per mol ester toegepast.
De betreffende gegevens en resultaten zijn in onderstaande tabel samengevat.
790 5 0 24 9 φ Ή η u <ο > ΟΙ><Ο«<Ο®Ο^*θ00<ΛΟΙ>
Ο rHOOrlrft-t-C'JWt-C'iTH^lO
Ο feS OOtDlOtDOlfllOtDlOlOU)^1^
(—I
Ο UÏTjlHCïNT-4COHt^COOOO
φ ««C-COOJSDi-iCOCOOlOJO ·> •Η T-ii-lpHi-lrHWrHrHT-irHrHrHe> £ .
Η 2 I
Ο Ό Si Η S >ι Ο Ο Ρ _ ν £ «1 β Μ05«Ο10<0ΟΗΗ®,ί' « *· >Η φ Tl »
+> Ό Sl ü N^f®t-t>OOlOIOI>[»rtOO
C
Φ g ι φ S-l Η 73 Ο 0 B®tf®COCO®n«!OOCl®
£2 Μ C
Φ Φ fi oeicocofONtDriaionm hbo cg^enn^ncjnnn^eo ι H h >>Φ 7|(θΗηιη7|Ί,ο>τΐ'«ίθ« •Ρφ ιΟΦΟίΟτ-ΗΜ'ϋ'ΛΟΛΦιΛΜ ΦΦ NniQtfninio^iomioiois Η ps Ο φ «ι**»***·****»·*** • ή φφβιοιοιοηΐφφτί'φτίιη φ
be I NP Ο h I
b£ 73 k Η c >» Ο ο τΙ £ Μ fi (*rlNH>OlfiW®nNiOrl Η Ή 0 Ή
rIB S( Ο T-4P3«nnC3CTaiNPJC3C»JCO
φ Ρ η ι C J*4 r*j
© Ο Ο OOtONCOajNHOOlOOi-lOiH
q φ £ «ftft»«ft«ft«ft·»******** β Φ ri «hO®ooffl®in71t'®7'n W Si Ο CiOiCiPHHHHHHriHri Ρ Ρ Λ ο 0 3 _ •η 73 a Τ' η α ο so οο £ ο δ c-ojco » -to * (Ν « ιη ^ ν ΰ © b b ·*·«** 00 ^ <* Ρ3 ·* τ—I « « κ κ ÖOft bO Β0Ο7ΐ[ΐ)«7ιΗίΐΗ7ΐΐ7ι7ι'ί 790 50 24 m «Η Ό ρ ιο ια ιο ο ίο h Β ft ft ft * μ 73 ό b yionn(D(07|B('<oisio
OP 3 OPïMCOiOOt'OSM'Ti'HCOiO
£) P 3 ^i-ir-iC'JCOir’ffiOiOiOSOtDC'· 10
Voorbeeld V
Het experiment als beschreven in voorbeeld I wordt gedurende ongeveer 385 uur herhaald met als katalysator platina op een drager van silica met CeO (1 gew. % Pt en 5 gew. % Ce).
A
5 De ruimtelijke doorvoersnelheid bedraagt 0,2 gram ester per ml katalysator per uur . Per mol ester wordt gedurende de eerste 190 uur 6,2 mol Ng en 14,3 mol H2 toegepast en daarna 3,9 mol N2 en 7,8 Hg.
o
De katalysator wordt gedurende de eerste 335 uur op 350 C gehouden o 10 en daarna op 320 C.
In onderstaande tabel worden de resultaten aangegeven.
790 50 24 11 Φ •Η m u
o cacor^iomocoHW
o ss σ>ι>ι>^·ι>εοΐ>ιη^Γ 'o anioanoioo’i'i m oJHl>N00®^O^ <H ΟΪΟίΗ0*τΗΗΗτ-ίΗ /-s *,
i-i £ I
O Ό tl ,n d Λ Λ *w v£ ï c n^o^^won» I λλ ,_j
•pSSü H'flD^<f,!l'®®H
C
Φ ε i φ M *™ï — •a o o t>co'#mcoH,iOffl C 01 c ® ο ·Η oocooir-itopir-jaicn h o Heownnm^Nco i Γ-ί j? φ p p ·***«►»**** Φ cn
g 0 s-lCOCOOÏCOOiC^iClO
r-i
O t** l> i-* C** O
_ £ μ, ·» ·* ·* * τ-{ Cn SS © NCO η h <m - ~ ·> <h ojr-(<n>-iHt-4<n^r^r ? Φ
Μ I w O M I
Μ Ό h >*<
S i § fi mrPOO^tONOSO
Η ·Η O rl > ~ “ “ “ ' _T ^ i-i Ό ïh o Hnnnnn’fto^ Φ p m i ΦΟΟ co^mwcorfO'^io BOIC «*·**·*···***
dj φ -H rHlOrfr-ft^C^OOCOCO
OlMO C*NMO«NCtJ<Ni-iH
P -P
Λ X
0 3
•H T3 H
^ O tö tOrHlOC3t>05tOlOt> Φ h (4 »»«*·»·»·»“* &0D. &o cie'tf'ftotfintoti1 01
=H
3? Λ tO «3 Λ lO
*rt ·»·** ^ *
CJi-5 p mHC-OHrHC'ICO
Φ -π 3 ιΗτ-iWgHHnjooo
X3 +j 3 TjijHr-irHiMCOnCOCO
790 5 0 24
Claims (14)
1. Werkwijze voor de bereiding van, eventueel alkyl-gesubstitueerd, resorcinol door omzetting van een ester van, eventueel alkyl-gesubstitueerd, 4-oxopentaan-l-carbonzuur in de gasfase met behulp van een dehydrogeneringskatalysator, met het kenmerk, dat 5 men als dehydrogeneringskatalysator een of meer metalen uit de groep platina, palladium, ruthenium, iridium en rhodium op een drager toepast met als drager een kombinatie van een of meer oxyden uit de groep silica, aluminiumoxyde en titaanoxyde met een of meer oxyden uit de groep thoriumoxyde en lanthanide-oxyden. 10
2, Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een dehydrogeneringskatalysator toepast met een gehalte van 0,5-5 gew. % aan metaal uit de genoemde groep van metalen.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men als metaal platina toepast. 15
4, Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men als drager de kombinatie silica-thoriumoxyde toepast.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men middel-poreus silica toepast.
6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat men 20 5-15 gram thoriumoxyde per 100 gram silica toepast.
7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men het bij de omzetting van de ester gevormd zuur en/of 1 acton recircu-leert en per mol over de katalysator te leiden ester minder dan 0,4 mol van genoemd zuur en/of lacton over de katalysator leidt.
8. Werkwijze volgens conclusie 1, zoals in hoofdzaak is beschreven en in de voorbeelden nader is toegelicht.
9. Resorcinol of een alkyl-gesubstitueerd resorcinol verkregen onder toepassing der werkwijze volgens een der voorgaande conclusies.
10. Dehydrogeneringskatalysator, geschikt voor toepassing bij de 30 werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat in de katalysator een of meer metalen uit de groep platina, palladium, ruthenium, iridium en rhodium, een of meer oxyden uit de groep silica, aluminiumoxyde en titaanoxyde en een of meer oxyden uit 790 50 24 V- » de groep thoriumoxyde en lanthanide.’-oxyden aanwezig zijn.
11. Katalysator volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat in de katalysator platina, silica en thoriumoxyde aanwezig zijn.
12. Katalysator volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de kata- 5 lysator 0,5-5 gew. % platina en 5-15 gram thoriumoxyde per 100 gram silica bevat.
12 3111
13. Katalysator volgens een der conclusies 10-12, met het kenmerk, dat de katalysator middelporeus silica bevat.
14. Katalysator volgens conclusie 10 zoals in hoofdzaak is beschreven 10 en in de voorbeelden is toegelicht. 79050 24
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7905024A NL7905024A (nl) | 1979-06-28 | 1979-06-28 | Werkwijze voor de bereiding van, eventueel alkyl- -gesubstitueerd, resorcinol en daarbij te gebruiken katalysator. |
| DE8080200552T DE3063455D1 (en) | 1979-06-28 | 1980-06-13 | Process for the preparation of optionally alkyl-substituted resorcinol and catalyst to be used in this process |
| EP80200552A EP0021511B1 (en) | 1979-06-28 | 1980-06-13 | Process for the preparation of optionally alkyl-substituted resorcinol and catalyst to be used in this process |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7905024 | 1979-06-28 | ||
| NL7905024A NL7905024A (nl) | 1979-06-28 | 1979-06-28 | Werkwijze voor de bereiding van, eventueel alkyl- -gesubstitueerd, resorcinol en daarbij te gebruiken katalysator. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL7905024A true NL7905024A (nl) | 1980-12-30 |
Family
ID=19833438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL7905024A NL7905024A (nl) | 1979-06-28 | 1979-06-28 | Werkwijze voor de bereiding van, eventueel alkyl- -gesubstitueerd, resorcinol en daarbij te gebruiken katalysator. |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0021511B1 (nl) |
| DE (1) | DE3063455D1 (nl) |
| NL (1) | NL7905024A (nl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114380674B (zh) * | 2022-03-22 | 2022-05-20 | 山东智永化工产业技术研究院有限公司 | 一种1，3-环己二酮的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3402210A (en) * | 1964-01-20 | 1968-09-17 | Union Carbide Corp | Production of 1-naphthol |
| NL174939C (nl) * | 1973-03-14 | 1984-09-03 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van resorcinol en alkylgesubstitueerde derivaten hiervan. |
| DE2450086C3 (de) * | 1974-10-22 | 1981-10-08 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Resorcinen aus δ -Ketocarbonsäuren oder ihren Lactonen |
| DE2825073A1 (de) * | 1978-06-08 | 1979-12-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von resorcinen aus delta-ketocarbonsaeureestern |
-
1979
- 1979-06-28 NL NL7905024A patent/NL7905024A/nl not_active Application Discontinuation
-
1980
- 1980-06-13 EP EP80200552A patent/EP0021511B1/en not_active Expired
- 1980-06-13 DE DE8080200552T patent/DE3063455D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3063455D1 (en) | 1983-07-07 |
| EP0021511B1 (en) | 1983-05-25 |
| EP0021511A1 (en) | 1981-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6969693B2 (en) | Immobilised ionic liquids | |
| JP6272326B2 (ja) | 酸性触媒の存在下に低級アルコールを使用してジアンヒドロヘキシトールをエーテル化することによりジアルキルオキシジアンヒドロヘキシトールを調製するための方法 | |
| Climent et al. | Synthesis of pseudoionones by acid and base solid catalysts | |
| Karski et al. | Bismuth as an additive modifying the selectivity of palladium catalysts | |
| EP0101111A1 (en) | Process and catalytic composition for the preparation of aldehydes, and aldehydes thus prepared | |
| NL8103173A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van een 5-alkyl-butyrolacton. | |
| Gliński et al. | Catalytic ketonization over oxide catalysts: X. Transformations of various alkyl heptanoates | |
| RU2173681C2 (ru) | Способ получения 3-(метилтио)пропаналя и 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила | |
| US3914389A (en) | Lanthanum oxidation catalyst and method for utilizing the same | |
| JPH0533211B2 (nl) | ||
| US4383124A (en) | Method for the preparation of aldehydes | |
| US4308402A (en) | Process for methyl-capped alkoxylates | |
| Kuznetsova et al. | Formation of the active component of a vanadium-molybdenum oxide catalyst in acrolein oxidation | |
| NL7905024A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van, eventueel alkyl- -gesubstitueerd, resorcinol en daarbij te gebruiken katalysator. | |
| US5434322A (en) | Process for preparing 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane | |
| JPS62240644A (ja) | 気相移動触媒作用条件下においてアルキルカ−ボネ−トを用いてｃｈ−酸化合物をアルキル化する連続方法 | |
| WO2014144743A1 (en) | Highly active oxide catalysts for the catalytic ketonization of carboxylic acids | |
| US4299987A (en) | Process for producing benzo-phenone from 1,1-diphenylethane (or 1,1-diphenylethylene) using antimonate catalysts | |
| NL8401068A (nl) | Selektieve alkylering van fenol tot o.cresol. | |
| US4757044A (en) | Lanthanide metal salts of heteropolyanions as catalysts for alcohol conversion | |
| Veronese et al. | Reactions of β-dicarbonyl compounds with acyl cyanides catalyzed or promoted by metal centres in the homogeneous phase | |
| Grabowska et al. | Alkylation of 1‐Naphthol with Alcohols over an Iron Oxide Catalyst | |
| CN112479171A (zh) | 一种金属磷酸盐及其制备方法与用于催化酯化反应的应用 | |
| CA1037054A (en) | Catalyst with mo, v, ta and process for preparing unsaturated acids | |
| Gliński et al. | Catalytic ketonization over oxide catalysts: part XII. Selective reduction of carboxylic acids by formic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |