DE1253508B

DE1253508B - Heiz- bzw. Dieseloele

Info

Publication number: DE1253508B
Application number: DEE21753A
Authority: DE
Inventors: William C Hollyday Jun; Roman S Slysh
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1960-10-18
Filing date: 1961-10-03
Publication date: 1967-11-02
Also published as: US3100695A; GB940492A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

ClOl

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 46a6-7

Nummer: 1 253 508

Aktenzeichen: E 21753 IV d/46 a6

Anmeldetag: 3. Oktober 1961

Auslegetag: 2. November 1967

Die Erfindung betrifft Heiz- bzw. Dieselöle, die tiefen Temperaturen ausgesetzt werden und eine verbesserte Fließfähigkeit bei derartigen Temperaturen aufweisen.

In Gegenden, in denen häufig tiefe Temperaturen herrschen, treten Schwierigkeiten bei Heiz- bzw. Dieselölen auf, die zu hohe Stockpunkte besitzen und dadurch die Verteilung von Heizölen durch Pumpen oder Abhebern bei Temperaturen in der Gegend des Stockpunktes der öle schwierig oder gar unmöglich machen. Außerdem findet bei diesen Temperaturen keine Strömung des Öles durch die Filter mehr statt, was zum Versagen der betreffenden Anlage führt.

Es ist an sich bekannt, Stockpunkterniedriger zu Schmierölen zuzusetzen, um ihren Stockpunkt zu erniedrigen. Diese Schmierölzusätze, die meist hochmolekulare organische Verbindungen sind, die durch Alkylierung von Benzol oder Naphthalin mit langkettigen Paraffinen, wie Wachs oder Derivaten derselben, durch Polymerisation von ungesättigten Estern niederen Molekulargewichts, wie Methacrylsäureestern, oder durch Polymerisationskondensation hergestellt werden, haben sich für Destillate mittlerer Siedelage als unzulänglich erwiesen. Die schlechte Wirkung dieser Zusätze ist möglicherweise auf die Strukturunterschiede zwischen den in Schmierölen und den in den sogenannten Destillaten mittlerer Siedelage enthaltenen Wachsen zurückzuführen.

Dementsprechend sind Gegenstand der Erfindung Heiz- bzw. Dieselöle auf der Basis eines innerhalb des Temperaturbereichs von 120 bis 400⁰C siedenden Erdöldestillates mit einem Gehalt an einem Stockpunkterniedriger, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie (1) ein Alkylpolystyrol in Mengen von 0,002 bis 2 Gewichtsprozent oder ein Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent und (2) ein oberflächenaktives Mittel in Mengen von 0,005 bis 0,25 Gewichtsprozent enthalten.

Die erfindungsgemäßen Heiz- bzw. Dieselöle, die die Zusätze enthalten, bestehen also zu mindestens 95 Gewichtsprozent aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen, das eine Viskosität in den Grenzen zwischen 0,264 und 26,4 cSt bei 3 7,8 ⁰C aufweist.

Es wurde bereits vorgeschlagen, alkylierte Polystyrole als Stockpunkterniedriger für Destillate mittlerer Siedelage und leichtere Treibstoffe zu verwenden. Solche alkylierten Polystyrol verbindungen können mit bestimmten Olefinen hergestellt werden und haben eine kritische Zusammensetzung.

Heiz- bzw. Dieselöle

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt, Hamburg 52, Giesestr. 8

Als Erfinder benannt:
Roman S. Slysh, Scotch Plains; William C. Hollyday jun.,
Plainfield, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. Oktober 1960 (63 245)

Das Olefin soll ein Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 250 aufweisen, und wenn es sich um ein Gemisch handelt, sollen mindestens 95 Molprozent der Olefine Molekulargewichte im Bereich von 170 bis 280 besitzen. Die hier in Betracht kommenden Alkylate haben die Strukturformel

H(— CH — CH₂ — XrH

(Ri — CH — R₂),,

worin Ri eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl-

709 680/343

3 4

gruppe mit 9 oder weniger Kohlenstoffatomen, R₂ Eigenviskositäten im Bereich von 0,2 bis 2,0, voreine geradkettige Alkylgruppe mit 10 oder mehr zugsweise von 0,8 bis 1,5. Das Alkylierungsmittel Kohlenstoffatomen, .v eine Zahl von 3 bis 15 ein- enthält 12 bis 20 Kohlenstoffatome in gerader schließlich und ν eine Zahl von 0,75 bis 2,00 be- Kette. Als Lösungsmittel verwendet man einen deutet. ' 5 chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff und

Alle nachstehend angegebenen Produkte werden als Katalysator einen Friedel-Crafts-Katalysator in

unter den Reaktionsbedingungen hinsichtlich Lösungs- Mengen zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent des

mittel, Temperatur, Katalysator und Fertigstellung Polystyrols. Das bevorzugte Katalysatormodifizier-

hergestellt, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 756 265 mittel, nämlich Nitrobenzol, wird in solchen Mengen

beschrieben sind. io zugesetzt, daß das Molverhältnis von Nitrobenzol

Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren zum Katalysator im Bereich von 0,2 bis 0,8 liegt, besteht darin, daß man das betreffende Polystyrol Man arbeitet bei Reaktionstemperaturen von 27 bis in einem inerten Lösungsmittel löst und das Gemisch 66°C. Diese Reaktionsbedingungen werden so einerhitzt, bis das Polystyrol vollständig in Lösung gestellt, daß in der Gleichung
gegangen ist. Dann wird das Gemisch auf die ge- 15

wünschte Reaktionstemperatur gekühlt und mit ~γ

Nitrobenzol und einem Friedel-Crafts-Katalysator K = ————— ,

versetzt. Hierauf wird das Alkylierungsmittel tropfen- ' ~*~ '
weise zugesetzt, und die Reaktionstemperatur wird

je nach Bedarf durch Kühlen oder Erhitzen auf 20 in der C das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu der gewünschten Höhe gehalten. Wenn die Um- Polystyrol, T die Temperatur in ° F und R das setzung beendet ist, werden die Alkylate in bekannter Molverhältnis von Katalysatormodifiziermittel zu Weise, z. B. durch Ausfällen mit Methanol, Lösen Aluminiumchlorid bedeutet, der Wert K im Bein Hexan und mehrmaliges Wiederausfällen mit reich von 6,0 bis 15 liegt. Wird die Reaktions-Methanol oder Isopropanol, gereinigt. Gegebenen- 25 temperatur T in ¹C gemessen, so lautet die obige falls kann das Alkylat in öl gelöst und die öllösung Gleichung:
mit alkalischen Lösungen gewaschen und dann mit
Wasserdampf abgestreift werden. C · (^B/s T -f- 32)

Zweckmäßig soll das als Ausgangsstoff dienende (Jj- R)'¹

Polystyrol eine Eigenviskosität (intrinsic viscosity) 30
im Bereich von etwa 0,2 bis 2,0, vorzugsweise von

0,8 bis 1,5, aufweisen. Diese Viskositäten entsprechen Nach diesem Verfahren erhält man gute Ausbeuten

Molekulargewichten im Bereich von etwa 10 000 an alkylierten Polystyrolen, die in einem weiten

bis 75 000, vorzugsweise von 30 000 bis 60 000, Bereich von Schmierölen einen guten Wirkungsgrad

nach Staudinger, wenn man die Konstante 35 besitzen.

für Polymerisate des Isobutylens als gültig zugrunde Die Alkylpolystyrole haben ein kryoskopisch legt. Da die Mengen der übrigen Reaktionsteilnehmer bestimmtes Molekulargewicht im Bereich von etwa auf die Gewichtsmenge des Polystyrols bezogen 700 bis 3000 und eine Eigenviskosität im Bereich werden, richtet sich die Menge des anzuwendenden von etwa 0,1 bis 0,5. Diese Verbindungen werden Polystyrols nach dem Fassungsvermögen der Er- 40 den ölen in Mengen von etwa 0,002 bis 2,00 Gewichtszeugungsanlage und ähnlichen Gesichtspunkten. prozent zugesetzt. Eine bevorzugte Konzentration Nach der Alkylierung beträgt das kryoskopisch liegt in Bereich von etwa 0,005 bis 0,25 Gewichtsbestimmte Molekulargewicht etwa 700 bis 3000, prozent. Eine besonders günstige Konzentration die Eigen viskosität etwa 0,1 bis 0,5. Das Polymerisat liegt im Bereich von etwa 0,025 bis 0,1 Gewichtsvom Molekulargewicht 700 besteht im wesentlichen 45 prozent.

aus einem Trimeren, das drei alkylierte Phenyl- Weiterhin wurde bereits vorgeschlagen, den Stockgruppen enthält, während das Polymerisat vom punkt dieser Destillate durch Zusatz von Misch-Molekulargewicht 3000 im wesentlichen acht alky- polymerisaten von Äthylen und Vinylacetat zu lierte Phenylgruppen aufweist. erniedrigen. Vorzugsweise verwendet man hierfür

Das Alkylierungsmittel zur Herstellung der alky- 50 solche Mischpolymerisate, bei denen der Anteil

lierten Polystyrole ist olefinischer Natur und enthält des einpolymerisierten Äthylens etwa 60 bis 99 Ge-

vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoffatome in gerader wichtsprozent und der Anteil des einpolymerisierten

Kette. Gewöhnlich arbeitet man mit einem Olefin Vinylacetats etwa 40 bis 1 Gewichtsprozent beträgt,

im Molekulargewichtsbereich von Dodecen-1 bis Ein sehr vorteilhaftes Mischpolymerisat aus Äthylen

Eicosylen und gespaltenem Wachs; man kann 55 und Vinylacetat enthält etwa 15 bis 40, z.B. etwa

jedoch jedes olefinische Gut verwenden, das den 20 Gewichtsprozent Vinylacetat,

obigen Anforderungen entspricht. Vorzugsweise ar- Die Molekulargewichte der Mischpolymerisate

beitet man mit äquimolekularen Mengen an Poly- aus Äthylen und Vinylacetat sind kritisch und

styrol und Alkylierungsmittel; die Umsetzung ist sollen im Bereich von etwa 1000 bis 5000, vorzugs-

jedoch mit 0,80 bis 2,00 Mol Alkylierungsmittel 60 weise von etwa 1500 bis 4000, liegen. Diese Moleku-

je MoI Polystyrol durchführbar. largewichte werden nach der Methode von K. R a s t

Diese alkylierten Polystyrole sollen mit Olefin- (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 55

gemischen von einem mittleren Molekulargewicht [1922], S. 1051 und 3727) bestimmt. Die Eigen-

von etwa 224 (entsprechend n-Hexadecen) hergestellt Viskositäten fallen in den Bereich von 0,08 bis 0,50.

werden. Die Polystyrole sollen ein Molekulargewicht 65 Das oben beschriebene Mischpolymerisat von

im Bereich von etwa 10 000 bis 75 000, Vorzugs- Äthylen und Vinylacetat wird dem öl gewöhnlich

weise von 30 000 bis 60 000, nach Staudinger, in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,001

aufweisen. Diese Molekulargewichte entsprechen bis 0,5, vorzugsweise von etwa 0,005 bis 0,1 Ge-

5 6

wichtsprozent, zugesetzt. Die Mischpolymerisate Zinkdialkyldithiophosphat,Bariuma!kyIphenolatoder

von niedrigem Molekulargewicht können mit einem das Calciumsalz des Umsetzungsproduktes aus

Peroxydkatalysator hergestellt werden. Unter Um- Isobutylen und Phosphorpentasulfid, verwendet wer-

ständen kann es zweckmäßig sein, zunächst ein den.

Polymerisationsprodukt von höherem mittlerem 5 Die in den erfindungsgemäßen Heiz- bzw. Diesel-Molekulargewicht herzustellen und aus diesem ölen enthaltenen Sulfonsäuren und sulfonsäuren Produkt dann ein Material von einem Molekular- Salze sind von Erdölen abgeleitet. Ein typisches gewicht im Bereich von etwa 1000 bis 3000 zu Beispiel für die Herstellung solcher Sulfonsäuren ist gewinnen. Da derartige Polymerisationsprodukte das folgende:

normalerweise aus einem Gemisch von Polymerisaten io Die Sulfonsäure wird bei der Herstellung eines bestehen, deren Molekulargewichte über einen weiten Weißöls aus einer Schmierölbasis hergestellt. Die Bereich gestreut sind, besteht ein wirksames Ver- Schmierölbasis hat eine Viskosität von etwa 3,22 cSt fahren zur Gewinnung desjenigen Anteiles aus dem bei 98,9°C und 14,4 cSt bei 37,8^CC, ein spezifisches Polymerisatgemisch, der mittlere Molekulargewichte Gewicht von 0,8783 und wird mit einem Gemisch im Bereich von 1000 bis 3000 aufweist, darin, das 15 aus Schwefelsäure und Schwefeltrioxyd (im Gewichts-Produkt mit einem Lösungsmittel, wie n-Heptan verhältnis 80 : 20) behandelt. Bei der Sulfonierung oder Methyläthylketon, zu extrahieren. Andere wird die Temperatur durch Kühlen zwischen etwa Methoden zur Gewinnung von Mischpolymerisaten 50 und 6O⁰C gehalten. Die Sulfonsäure wird aus von niedrigem Molekulargewicht sind der Wärme- dem nicht sulfonierten Kohlenwasserstoff mit einem abbau des Polymerisats von hohem Molekular- 20 Gemisch aus Wasser und Isopropylalkohol extragewicht oder der Abbau der Polymerisatketten des hiert. Die freie Sulfonsäure wird durch Abdampfen Produktes von hohem Molekulargewicht durch des Isopropylalkohols und des Wassers isoliert. Behandlung mit Ozon. Weitere Methoden sind dem Die Sulfonsäure hat ein Molekulargewicht von Fachmann geläufig. etwa 525 und eine mittlere Zusammensetzung ent-

Ein sehr vorteilhaftes Verfahren besteht darin, 25 sprechend der Formel die Polymerisation in Lösung in Benzol unter

Verwendung von Ditert.butylperoxyd als Poly- C₆H₄(CSjH₅₃)SO₃H merisationserreger bei einer Temperatur im Bereich

von etwa 138 bis 171⁰C durchzuführen. Die bevor- Die tatsächliche Zusammensetzung dieser und anderer

zugte Temperatur ist etwa 150⁰C. Der Druck liegt 30 aus Erdölfraktionen gewonnenen Sulfonsäuren ist

im Bereich von etwa 49 bis 140, vorzugsweise bei ziemlich verwickelt. Die Sulfonsäure ist ein Stoff-

etwa 56 kg/cm². Der Autoklav, der das Lösungs- gemisch, das naphthenische (gesättigte) sowie aro-

mittel, den Polymerisationserreger und das Vinyl- matische Ringe und verschiedene Alkylgruppen

acetat enthält, wird etwa dreimal mit Stickstoff enthält. Verschiedene Moleküle können auch mehr

und zweimal mit Äthylen gespült und dann mit 35 als einen Ring (der kondensiert oder nichtkondensiert

so viel Äthylen beschickt, daß sich nach dem Er- sein kann) und mehr als eine Alkylgruppe ent-

hitzen auf die Reaktionstemperatur der gewünschte halten.

Druck einstellt. Während der Polymerisation wird Verschiedene Metallsalze der Sulfonsäure werden

weiteres Äthylen zugesetzt, sobald der Druck durch Neutralisieren der Säure mit Hydroxyden

um etwa 7 kg/cm² abfallt. Die Polymerisation wird 4° der Metalle hergestellt. Die in Leuchtöl gelöste

als beendet angesehen, wenn der Druckabfall Sulfonsäure nimmt die Hydroxyde aus wäßrigen

weniger als 3,5 kg/cm² je Stunde beträgt. Das Lösungen oder Suspensionen leicht auf und liefert

nicht umgesetzte Vinylacetat wird aus dem Produkt Lösungen des Metallsulfonats in Leuchtöl.

im Vakuum abgetrieben. Auf diese Weise werden Natrium-, Calcium-,

Für die Herstellung der in den erfindungsgemäßen 45 Aluminium- und Stannisulfonate hergestellt. Heiz- bzw. Dieselölen enthaltenen Zusätze wird Die zuzusetzende Menge an oberflächenaktivem im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht. Mittel liegt im Bereich von 0,005 bis 0,25 Gewichts-Gegenstand des Patents 1 232 784 ist die Ver- prozent des Destillats und ist vorzugsweise ebenso wendung von Gemischen aus den obenerwähnten groß wie die Menge an Alkylpolystyrol bzw. Äthylen-Alkylpolystyrolen und Mischpolymerisaten von Äthy- 5° Vinylacetat-Mischpolymerisat oder des Gemisches len und Vinylacetat als Stockpunkterniedriger für aus beiden Verbindungen.

Treib- und Brennstoffe dieser Art. Verschiedene Mengen der oben angegebenen Es wurde nun gefunden, daß die stockpunkt- Gemische aus Alkylpolystyrolen und Mischpolyerniedrigende Wirkung dieser Alkylpolystyrole, Misch- merisaten von Äthylen und Vinylacetat und von polymerisate von Äthylen und Vinylacetat und 55 Gemischen derselben mit verschiedenen Sulfonaten ihrer Gemische durch den Zusatz eines oberflächen- in Leuchtöl werden mit Destillattreib- bzw. -brennaktiven Mittels weiter verbessert werden kann. stoffen gemischt und auf ihre stockpunkterniedrigende Die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel, die Wirksamkeit geprüft. Typische, im Bereich von 120 erfindungsgemäß in Kombination mit den obigen bis 400°C siedende Destillate, zu denen die Zusätze Zusätzen verwendet werden, sind Sulfonsäuren 60 zugegeben werden, sind Heizöle mittlerer Siedelage, und enthalten Metallsalze solcher Säuren. Die bevor- Es handelt sich um Heizöle technischen Gütegrades zugten Salze sind die Salze von Metallen der Gruppe II mit den folgenden typischen Kennwerten: des Periodischen Systems sowie Salze des Natriums
und des Zinns, und zwar insbesondere die Erdalkäli-

salze. Sehr zweckmäßige Salze sind die Calcium- ⁶5 Zusammensetzung und Bariumsalze, insbesondere die Calciumsalze.

An Stelle dieser Sulfonsäuren oder Sulfonate Direkt destilliertes Gasöl 40

können auch andere oberflächenaktive Mittel, wie Katalytisch gespaltenes Gasöl 60

7 8

Kennwerte der ASTM-Prüfnorm D-97-47 bestimmt und sind

in ⁰C umgerechnet.
Spezifisches Gewicht 0,8811 _{In eJner ersten} Versuchsreihe wird ein nach der

ASTM-Stockpunkt (ohne Zusatz), ⁰C —6,7 obigen Beschreibung hergestelltes alkyliertes PolyFlammpunkt nach Pensky — 5 styrol von einer Eigenviskosität von 0,122 und einem

Martin, °C 89 Molekulargewicht von etwa 925 zu einem aus einem

ASTM-Destillation ⁰C Venezuela-Rohöl gewonnenen gespaltenen Heizöl

Siedebeginn .... 203 zugesetzt, das einen Stockpunkt von — 3,9°C

10°/o Destillat 256 besitzt. Die Kennwerte dieses gespaltenen Heizöls

50% Destillat 297 ^{I0 s}'^n<^ die folgenden: Siedebereich 209 bis 349°C;

90°/o Destillat 322 spezifisches Gewicht 0,9117; Viskosität 3,62 cSt bei

Siedeende 340 37,8°C. In der ersten Versuchsreihe werden die

Calcium-, Natrium-, Aluminium- und Stannisalze

Der durch den Zusatz der Stockpunkterniedriger sowie die Säure selbst verwendet. Die Ergebnisse

erzielte technische Fortschritt ist aus der folgenden 15 dieser Versuche finden sich in Tabelle I, in der das

Tabelle ersichtlich. Alle Stockpunkte werden nach alkylierte Polystyrol mit »Alkyl-PS« bezeichnet ist.

Tabelle I

Einfluß von oberflächenaktiven Mitteln auf die stockpunkterniedrigende Wirksamkeit

von alkyliertem Polystyrol*

Alkylpolystyrolgemische	Stockpunkt	Calciumsulfonatgemische	Stockpunkt	Calcium	Alkylpolystyrol und Sulfonat enthaltende Gemische	Säure	Natrium	C	Zinn
Alkyl-PS	C	Calciumsulfonat	X	-9,4	Stockpunkt, °	-6,7	-9,4	Aluminium	-9,4
Gewichtsprozent	-6,7	Gewichtsprozent * *	-3,9	-23,3	6,7	9,4	6,7	-9,4
0,01	-6,7	0,01	-3,9	-34,4	15	-9,4	6,7	-9,4
0.02	-9,4	0,02	-3,9	45,6	28,9	28,9	6,7	12,2
0,03	-20,6	0,03	-3,9	-51,5	-42,8	-28,9	12,2	-42,8
0,05	-28,9	0,05	3,9	42,8
0,10	0,10

* In einem aus einem Venezuela-Rohöl gewonnenen gespaltenen Heizöl; ursprünglicher Stockpunkt —3,9°C.
** Auch Gewichtsprozent an anderen Salzen.

In einer zweiten Versuchsreihe werden die Sulfonate in Kombination mit einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat verwendet, das nach der obigen Beschreibung hergestellt ist. Das Mischpolymerisat enthält 34 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Vinylacetat und besitzt eine Eigenviskosität von 0,354 und ein Molekulargewicht von etwa 4000. Als Grundöl dient das gleiche gespaltene Heizöl, das in der ersten Versuchsreihe angewandt wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Einfluß von oberflächenaktiven Mitteln auf die stockpunkterniedrigende Wirksamkeit
eines Mischpolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat*

Mischpolymerisatgemische	Stockpunkt	Calciumsulfonatgemische	Stockpunkt	Mischpolymerisat und Calciumsulfonat enthaltende Gemische	Stockpunkt, "C	Zinn
Mischpolymerisat	C	Calciumsulfonat	⁰C		Aluminium	-6,7
Gewichtsprozent	-9,4	Gewichtsprozent	-3,9	Calcium	-12,2	-20,6
0,01	-9,4	0,01	-3,9	-12,2	-12,2	-37,2
0,02	-31,7	0,02	-3,9	-28,9	-26,1	-40
0,03	-40	0,03	-3,9	-42,8	-37,2	<-59,4
0,05	-59,4	0,05	-3,9	-48,3	<-59,4
0,10	0,10	< 59,4

* In einem aus einem Venezuela-Rohöl gewonnenen gespaltenen Heizöl; ursprünglicher Stockpunkt —3,9°C.

In einer dritten Versuchsreihe wird das Calciumsulfonat zusammen mit beiden Arten von Stockpunkterniedrigern in einem Direktdestillat verwendet. Das Destillat besitzt einen Siedebereich von 179 bis 329°C, ein spezifisches Gewicht von 0,8368 und eine Viskosität von 2,35 cSt bei 37,8°C.

Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III
Einfluß des oberflächenaktiven Mittels auf die stockpunkterniedrigende Wirksamkeit*

	Polymerisat Gewichtsprozent	Stockpunkt nach Zusatz des	niedrigere, ⁰C Polymerisat + Calciumsulfonat**
Stockpunkterniedriger	0,01	Stockpunkten nur Polymerisat	-28,9
Alkyliertes Polystyrol	0,02	-28,9	-37,2
	0,03	-31,7	-37,2
	0,05	-34,4	-40
	0,01	-37,2	-28,9
Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat	0,02	-26,1	-37,2
	0,03	-31,7	-40
	0,05	-34,4	-51,1
	-34,4

* In einem aus einem Venezuela-Rohöl direkt destillierten Heizöl; ursprünglicher Stockpunkt — 12,2°C.
** Calciumsulfonat und Polymerisat in gleichen Mengen zugesetzt.

Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß Calciumsulfonat die stockpunkterniedrigende Wirksamkeit sowohl von alkyliertem Polystyrol (Tabelle I) als auch von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat (Tabelle II) in gespaltenen, ölen erheblich vergrößert. Seine Wirkung in Direktdestillaten ist etwas geringer (Tabelle III).

In einer vierten Versuchsreihe wird Calciumsulfonat in Kombination mit beiden Arten von Verbindungen einem" gemischten Heizöl (Direktdestillat + Spaltheizöl) venezolanischer Herkunft zugesetzt. Dieses Heizöl besitzt einen Siedebereich von 209 bis 349 ⁰C, ein spezifisches Gewicht von 0,8602 und eine Viskosität von 3,7OcSt bei 37,8⁰C.

Die Ergebnisse rinden sich in Tabelle IV.

Tabelle IV
Einfluß des oberflächenaktiven Mittels auf die stockpunkterniedrigende Wirksamkeit*

	Polymerisat	Stockpunkt nach Zusatz des	Polymerisat + Calciumsulfonat**
Stockpunkterniedriger	Gewichtsprozent	Stockpunkterniedrigers, ⁰C	-15
	0,01	nur Polymerisat	-20,6
Alkyliertes Polystyrol	0,02	-12 2	-28,9
	0,03	-17,8	-34,4
	0,05	-26,1	-40
	0,10	-31,7	-40
	0,01	-37,2	-40
Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat	0,02	-15	-40
	0,03	-20,6	-42,8
	0,05	-26,1	-40
	0,10	-34,4
	-40

* In einem aus einem Venezuela-Rohöl gewonnenen, aus gleichen Anteilen Direktdestillat und gespaltenem öl bestehenden Heizöl;

ursprünglicher Stockpunkt 12.2 C.
** Jedes Gemisch enthält eine konstante Menge (0,05 Gewichtsprozent) an Calciumsulfonat.

Aus den obigen Werten ergibt sich, daß Calciumsulfonat in Gemischen aus Direktdestillaten und Spaltfraktionen eine günstige Wirkung auf das Mischpolymerisat und eine geringere Wirkung auf das alkylierte Polystyrol ausübt.

In einer fünften Versuchsreihe wird ein (aus gespaltenen und nicht gespaltenen Komponenten) gemischtes Heizöl kanadischen Ursprungs zusammen mit verschiedenen anderen, bekannten oberflächenaktiven Mitteln verwendet. Die ölbasis hat einen Siedebereich von 158 bis 363⁰C und ein spezifisches Gewicht von 0,8855.

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle V.

11 12

Tabelle V
Einfluß von oberflächenaktiven Stoffen auf die stockpunkterniedrigende Wirksamkeit¹)

Stockpunkterniedriger

Polymerisat Gewichtsprozent

Stockpunkte von Ulgemischen mit Polymerisatzusatz sowie mit weiteren Zusätzen, ⁰C²)

nur Polymerisat

stark alkalisches Basulfonat³)

Zinkdialkyl-

dithiophos-

phat

Calcium-P2S5/HC*)

Barium-

alkyl-

phenolat

Alkyliertes Polystyrol

Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat

0,01 0,03 0,05 0,10

-9,4 -17,8 -31,7 -34,4

-12,2
-23,3
-37,2
-37,2

-9,4 -23,3 -31,7 -42,8

-9,4 -17,8 -37,2 -42,8

-9,4 -20,6 -31,7 -42,8

0,01 -9,4 -15 -15 -12,2 -9,4

0,03 -28,9 -26,1 -28,9 -34,4 -42,8

0,05 -37,2 -40 -45,6 -37,2 -42,8

0,10 -53,9 <-59,4 <-59,4 <-59,4 <-59,4

') Aus ungespaltener und gespaltener Komponente gemischtes Heizöl kanadischen Ursprungs; ursprünglicher Stockpunkt — 6,7°C.

²) Das oberflächenaktive Mittel wird, berechnet auf Wirkstoffbasis, zum öl in der gleichen Menge zugesetzt wie das Polymerisat.

³) In Calciumsulfonatlösung dispergiertes kolloidales Bariumcarbonat.

⁴) Produkt der Umsetzung von Polybuten (Molekulargewicht 780) mit P₂S₅ und der anschließenden Neutralisation mit stark alkalischem Calciumsulfonat.

In einer sechsten Versuchsreihe wird als Zusatz zu verschiedenen Grundölen ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen alkyliertem Polystyrol und Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat verwendet. Das gespaltene öl hat einen Siedebereich von 209 bis 349° C, ein spezifisches Gewicht von 0,9117 und eine Viskosität von 3,62 cSt bei 37,8°C. Das ungespaltene Destillatöl hat einen Siedebereich von 179 bis 329⁰C, ein spezifisches Gewicht von 0,8368 und eine Viskosität von 2,35 cSt bei 37,8°C. Das gemischte Heizöl hat einen Siedebereich von 209 bis 349°C, ein spezifisches Gewicht von 0,8602 und eine Viskosität von 3,70 cSt bei 37,8°C.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI
Einfluß von oberflächenaktivem Mittel auf die stockpunkterniedrigende Wirksamkeit¹)

Heizölbasis

Polymerisat Gewichtsprozent²)

Stockpunkt mit dem angegebenen Zusatz, ⁰C

nur Polymerisat

Polymerisat Calciumsulfonat³)

Gespalten (ursprünglicher Stockpunkt —3,9°C)

Direktdestillat (ursprünglicher Stockpunkt —12,2° C)

Gemischt (ursprünglicher Stockpunkt — 12,2°C)

0,01 0,03 0,05 0,10

-6,7 -34,4 -40 -42,8

-20,6 -31,7 -31,7 -37,2

-15 -26,1 -31,7 -40

-17,8 -40. -42,8 -53,9

-34,4 -37,2 -37,2 -40

-20,6 -31,7 -34,4 -40

*) In aus Venezuela-Rohölen gewonnenen Heizölen.

²) Das Polymerisat ist ein Gemisch aus gleichen Anteilen eines alkylierten Polystyrols und eines Mischpolymerisats von Äthylen und Vinylacetat, z. B. 0,01 Gewichtsprozent Polymerisat = 0,005 Gewichtsprozent Alkylpolystyrol + 0,005 Gewichtsprozent Mischpolymerisat.

³) Jedes Gemisch enthält eine konstante Menge (0,05 Gewichtsprozent) Calciumsulfonat.

Claims

Patentansprüche:

1. Heiz- bzw. Dieselöle auf der Basis eines innerhalb des Temperaturbereichs von 120 bis 400⁰C siedenden Erdöldestillates mit einem Gehalt an einem Stockpunkterniedriger, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) ein Alkylpolystyrol in Mengen von 0,002 bis 2 Gewichtsprozent oder ein Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent und (2) ein ober-

IO flächenaktives Mittel in Mengen von 0,005 bis 0,25 Gewichtsprozent enthalten.

2. Heiz- bzw. Dieselöle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 5000 enthalten.

3. Heiz- bzw. Dieselöle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkylpolystyrol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 700 bis 3000 enthalten.

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