DE1248363B

DE1248363B - Erdoeldestillat-Brenn- bzw. Treibstoffe

Info

Publication number: DE1248363B
Application number: DEE21004A
Authority: DE
Inventors: Hugh H Horowitz; William C Hollyday Jun
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1960-06-06
Filing date: 1961-04-28
Publication date: 1967-08-24
Also published as: GB930871A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOl

Deutsche Kl.: 46 a6 - 7

E21004IVd/46a6
28. April 1961
24. August 1967

Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung von Erdöldestillat-Brenn- bzw. Treibstoffen mittlerer Siedelage hinsichtlich ihrer Fließfähigkeit bei tiefen Temperaturen und des Stockpunktes. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von verbesserten Heizölen, Dieseltreibstoffen, Leuchtölen oder Flieger-Turbinendüsentreibstoffen.

In Gegenden, in denen häufiger tiefe Temperaturen herrschen, haben sich ernste Verteilungs- oder Betriebsschwierigkeiten bei Heizölen sowie Diesel- und Düsentreibstoffen von zu hohem Stockpunkt ergeben. So wird die Verteilung von Heizölen durch Pumpen oder Abhebern bei Temperaturen in der Nähe des Stockpunktes des Öls schwierig oder unmöglich. Außerdem läßt sich die Strömung des Öls bei solchen Temperaturen durch die Filter nicht aufrechterhalten, was zum Versagen der betreffenden Anlage führt.

Es ist bekannt, zu Schmierölen Stockpunkterniedriger zuzusetzen, um ihren Stockpunkt herabzusetzen. Diese Schmierölzusätze, zumeist organische Verbindungen von hohem Molekulargewicht, die durch Alkylierung von Phenol oder Naphthalin oder Derivaten derselben, durch Polymerisation von Methacrylsäureestern von niedrigem Molekulargewicht oder durch Polykondensation verschiedener Arten hergestellt werden, sind für Destillate mittlerer Siedelage und für leichtere Treibstoffe ungeeignet. Die schlechte Leistung dieser Zusätze beruht möglicherweise auf Strukturunterschieden zwischen den in Schmierölen vorkommenden und den in den sogenannten Destillaten mittlerer Siedelage vorkommenden Wachsen.

Gemäß der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Stockpunkterniedrigers für Destillate mittlerer Siedelage und leichtere Treibstoffe gelungen, deren Siedebereich im allgemeinen zwischen etwa 21 und 400⁰C liegt. Dementsprechend betrifft die Erfindung Erdöldestillat-Brenn- bzw. Treibstoffe vom Siedebereich des Schwerbenzins, Leuchtöls und der Destillate mittlerer Siedelage, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 0,001 bis 1 Gewichtsprozent eines acylierten Polystyrols der Strukturformel

H H

!I

C = O

Erdöldestillat-Brenn- bzw. Treibstoffe

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,

Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt:
Hugh H. Horowitz, Elizabeth, N. J.;
William C. Hollyday jun.,
Watchung, Plainfield, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. Juni 1960 (33 931)

enthalten, in der R ein geradkettiger Alkylrest mit etwa 7 bis 15 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl von etwa 3 bis 20 bedeutet.

Es ist bereits bekannt, ähnliche Verbindungen, nämlich alkylierte und acylierte Polystyrole, als Stockpunkterniedriger zu Schmierölen zuzusetzen (USA.-Patentschrift 2 703 817). Da jedoch aus den oben angegebenen Gründen Stockpunkterniedriger für Schmieröle in der Regel auf Destillate des Benzmund Leuchtölbereichs keine stockpunkterniedrigende Wirkung haben, mußte die Tatsache, daß die oben definierten acylierten Polystyrole sich als ausgezeichnete Stockpunkterniedriger für Destillate mittlerer Siedelage erweisen, als überraschend erscheinen.

Aus der USA.-Patentschrift 2 712 726 ist es bekannt, Düsentreibstoffen zum Zwecke der Verbesserung ihres Viskositätsindex Mischpolymerisate aus Styrol und Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen zuzusetzen. Diese Mischpolymerisate unterscheiden sich von den erfindungsgemäß als Stockpunkterniedriger zu verwendenden acylierten Polystyrolen erstens dadurch, daß sie nicht acyliert sind, und zweitens dadurch, daß ihr Polymerisatgerüst aus abwechselnden Einheiten von Styrolresten und Olefinresten mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist. Sie besitzen also eine andere Struktur als die erfindungsgemäß verwendeten acylierten Polystyrole und führen außerdem nach den Angaben der genannten Patentschrift zu einer Erhöhung der Viskosität bei tiefen Temperaturen, woraus auf eine der Erniedrigung des Stockpunktes entgegengesetzte Wirkung zu schließen ist.

709 638/463

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden acylierten Polystyrole kann das Acylierungsverfahren beträchtlich variieren. Man kann nach den in den USA.-Patentschriften 2 703 817 und 2 500 082 beschriebenen Verfahren arbeiten.

Eine vorteilhafte Acylierungsmethode besteht darin, daß man das Polystyrol in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Tetrachloräthylen, löst und zu der Lösung die aus äquimolekularen Mengen an Carbonsäurechlorid und Friedel-Crafts-Katalysator (Aluminiumchlorid) bestehende Komplexverbindung bei Temperaturen von 30 bis 70⁰C (vorzugsweise von 40 bis 60⁰C) zusetzt, wobei man für die Abführung des entwickelten Chlorwasserstoffs sorgt. Wenn die ganze Komplexverbindung aus Säurechlorid und Friedel-Crafts-Katalysator (Aluminiumchlorid) zugesetzt ist (1 Mol je Mol an Phenylgruppen in dem Polystyrol und ein geringer Überschuß) und die Chlorwasserstoffentwicklung aufgehört hat, wird der Katalysator mit Wasser oder Alkohol zerstört, das Acylat in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Heptan oder Leuchtöl, aufgenommen und mit Wasser und alkalischen Lösungen gewaschen. Das harzartige Produkt kann durch Abdampfen aller Lösungsmittel in reinem Zustand isoliert oder in Lösung zur Herstellung von Gemischen mit Destillaten mittlerer Siedelage verwendet werden.

Zur Herstellung der Stockpunkterniedriger gemäß der Erfindung ist es zweckmäßig, daß das als Ausgangsstoff dienende Polystyrol eine Eigenviskosität im Bereich von etwa 0,2 bis 2,0, vorzugsweise von 0,8 bis 1,5, hat. Diese Viskositäten entsprechen Molekulargewichten im Bereich von etwa 10000 bis 75000, vorzugsweise 30000 bis 60000 Staudinger (wenn man annimmt, daß die Konstante für Polymerisate des Isobutylens hier eingesetzt werden kann). Da die Mengen der anderen Reaktionsteilnehmer auf die Gewichtsmenge des Polystyrols bezogen sind, richtet sich die Menge des anzuwendenden Polystyrols nach dem Fassungsvermögen der Anlage usw. Nach der Acylierung beträgt das kryoskopisch bestimmte Molekulargewicht etwa 700 bis 5000 und die Eigenviskosität etwa 0,1 bis 0,5. Dem Molekulargewicht von 700 entspricht im wesentlichen ein Trimeres, welches drei acylierte Phenylgruppen enthält, während dem Molekulargewicht von 5000 im wesentlichen ein Polymerisatmolekül mit im Mittel etwa achtzehn acylierten Phenylgruppen entspricht.

Das für die Herstellung des in den erfindungsgemäßen Erdöldestillat-Brenn- bzw. -Treibstoffen enthaltenen Stockpunkterniedrigers zu verwendende Acylierungsmittel ist seiner Natur nach aliphatisch und enthält vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatome in gerader Kette. Es werden Säurechloride mit 8, 10,

ίο 12, 14 und 16 Kohlenstoffatomen verwendet; man kann jedoch mit jedem beliebigen geradkettigen Carbonsäurechlorid arbeiten, das den obigen Anforderungen entspricht. Vorzugsweise werden das Polystyrol undjias Acylierungsmittel in äquimolekularen Mengen eingesetzt; jedoch kann man mit 0,75 bis 1,20 Mol, vorzugsweise mit 0,9 bis 1,10 Mol Acylierungsmittel je Mol Polystyrol arbeiten. Ein großer Überschuß an Acylierungsmittel ist nicht schädlich, reagiert aber nicht und bedeutet daher eine Verschwendung.

Säurechloride sind die bevorzugten Acylierungsmittel und können als reine Verbindungen oder Gemische von Säurechloriden Anwendung finden, die einen Zusammensetzungsindex von mindestens 50 aufweisen, wobei der »Zusammensetzungsindex« berechnet wird, indem man den Molenbruch eines jeden anwesenden Säurechlorids, mit den gemäß der folgenden Tabelle anwendbaren Beitragszahlen A, B und C multipliziert.

Tabelle I

	Art des Säurechlorids	Gesamtzahl der Kohlen	Beitragszahl	A	^B I	C
		stoffatome
35

	Alle verzweigt-
	kettigen Alkyl-		0	50	0
	gruppen
40	C₇ und niedere		0	50	0
	gerade Ketten ..	—	50	50	0
		8	75		0
		9	100		0
45	Gerade Ketten ....	10	100		0
		11	100		0
	12


50
50
25 !
0

Tabelle II Herstellung und stockpunkterniedrigende

Versuch 4

A. Darstellung (1)

Zusammensetzung des Säurechlorids
Molverhältnis der Säurechloride
Mol Säurechlorid je Phenylgruppe .

Ausbeute, % (6)

Zusammensetzungsindex (7)

1,05
90
50

-12

1,10

100

1,10
93
60

1,10

97

B. Stockpunkterniedrigende Wirksamkeit

Gewichtsprozent Polymerisat Stockpunkt,

0,01 -15 -23,3 -12,2 j -15

0,02 -15 -23,3 -15 -15

0,05 -15 I -28,9 -15 j -15

0,10 -12,2 j -28,9 | -17,8 j -12,2

i¹) 104 Teile klares Polystyrol (1 Mol Phenylgruppen), gelöst in 260 Teilen o-Dichlorbenzol, mit 6 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. Die frisch hergestellte Komplexverbindung aus Säurechlorid und Aluminiumchlorid (Molverhältnis 1:1, kein Lösungsmittel) wird innerhalb 2 Stunden zugesetzt. Gesamtreaktionszeit 5 Stunden. Temperatur 50 ±2° C. Katalysator mit Methanol und Wasser zerstört.

(²) Molverhältnis C₈: C₁₀: C₁₂: Q₄ = 1: 2: 2: 2.

(») Molverhältnis C₈: C₁₀: C₁₂: C₁₁: Q« = 2,00:1,75:1,50:1,25:1,00.

Tabelle I (Fortsetzung)

Art des Säurechlorids	I	Gerade Ketten	Gesamtzahl der Kohlen	ßeitragszahl	A	B C	40	50
			stoffatome	100	0 25	0 50	50
		13	100	0	0 50
	14	75	0 50
15	50	0
16	50	0
17	0
18	0
18 +

Die unter den Spalten A, B und C aufgeführten Zahlen werden gesondert addiert, und die Differenz zwischen der Summe von B und der Summe von C wird von der Summe von A subtrahiert. Die so erhaltene Zahl ist der Zusammensetzungsindex.

Der Zusammensetzungsindex kann folgendermaßen definiert werden:

A = die Zahl, die den Bruchteil der vorteilhaftesten Gruppen bezeichnet, die das betreffende Säurechlorid zu dem Gemisch beiträgt;

B = ungünstiger Einfluß infolge der zu kurzen Ketten, die von dem betreffenden Säurechlorid zu dem Gemisch beigetragen werden;

C = ungünstiger Einfluß infolge der zu langen Ketten, die von dem betreffenden Säurechlorid zu dem Gemisch beigetragen werden.

(B und C können sich gegenseitig ausgleichen.)
Versuch 5 der Tabelle II

	Molen	Beitragszahlen	C	aus	Produkt	B j C	0
Säure	bruch		0	Molenbruch	12,5	0
chlorid		A _: B	0	und Beitragszahlen	0	10
	0,25	100 ' 50	40	A	0	10
C₁₀	0,50	100 ! 0	Gesamtbeitrag ...	25	12,5
C₁₂	0,25	100 ' 0		50
C₁₄			25
		100

Zusammensetzungsindex = Summe der Beiträge A, vermindert um die Differenz zwischen der Summe der Beiträge B und der Summe der Beiträge C.

Summe der Beiträge A = 100
Summe der Beiträge B = 12,5

Summe der Beiträge C = 10

Differenz zwischen Summe aus B und Summe aus C = 2,5

Also: Zusammensetzungsindex = 100 — 2,5 = 97,5 5

Die Acylierungsreaktion wird vorzugsweise unter genau gesteuerten Bedingungen durchgeführt.

Gewünschtenfalls kann man Nitrobenzol als Modifiziermittel für den Katalysator verwenden, wobei die

ίο Mengen vorzugsweise so bemessen werden, daß das Molverhältnis von Nitrobenzol zu Katalysator zwischen. 0,0 und 0,8 liegt.

Vorzugsweise verwendet man einen chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, und die Menge an Friedel-Crafts-Katalysator (AlCl₃) beträgt 10 bis 20% des Polystyrols. Die Menge des den Erdöldestillat-Brenn- bzw. -Treibstoffen zuzusetzenden Stockpunkterniedrigers beträgt 0,001 bis 1,00 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,005 bis 0,100 Gewichtsprozent, bezogen auf den Erdöldestillat-Brennbzw. -Treibstoff.

Die Erdöldestillat-Brenn- und -Treibstoffe, denen die erfindungsgemäßen Zusätze beigegeben werden, bestehen zum überwiegenden Anteil, d. h. zu mindestens 95%, aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, die im Bereich von etwa 21 bis 400⁰C, vorzugsweise von 149 bis 360⁰C, sieden und Viskositäten zwischen 0,264 und 26,4 cSt bei 37,8 ⁰C haben. Zu diesen Ölen gehören Benzine, wie Fliegerbenzin, Schiffsbenzin, Kraftfahrzeugbenzin, Flieger-Turbinendüsentreibstoffe, wie die Treibstoffe JP-I, JP-4 und JP-5, und Dieseltreibstoffe, wie Schiffsdieseltreibstoffe, Treibstoffe für feststehende Dieselmotoren und Kraftfahrzeug-Dieseltreibstoffe.

Die folgende Tabelle dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Sie zeigt die Ergebnisse einer Anzahl von Versuchen zur Herstellung der neuen Verbindungen aus einem einzigen Polystyrol und verschiedenen Säurechloriden mit verschiedenen Zahlen von Kohlenstoffatomen je Molekül sowie mit Gemischen solcher Säurechloride in verschiedenen Mengenverhältnissen. In allen Fällen ist die Ausbeute an Produkt und sein Zusammensetzungsindex nach der obigen Definition zusammen mit seiner Wirkung auf den Stockpunkt eines bestimmten Heizöls beim Zusatz in verschiedenen Mengen angegeben.

Wirksamkeit von acylierten Polystyrolen

5	6	7	8	Q	10
Cio^: Ci2: C₁₄	C₈ bis C₁₄	C₈: C₁₂: C₁₆	C₈ bis C₁₆	C₁₂: C₁₄: C₁₆	C₁₂ bis C₁₈
1:2:1	(2)	1:2:1	(3)	1:1:1	(4)
1,05	1,05	1,01	1,50 (5)	1,00	1,00
96	96	94	100 (5)	94	92
97,5	82,9	75,0	68,3	53,3	27,5

'C, eines Haushaltsheizöls (anfänglicherStockpunkt -12,2⁰C)

-23,3	-20,5	-15	-15	-15	-15
-26,1	-20,5	-20,5	—15	-15	-15
-28,9	-20,5	-20,5	-17,8	-15	-15
-31,7	-26,1	-20,5	-15	-15	-15

C) Molverhältnis C₁₂: Q₄: C₁₆: C₁₈ = 1:1:1:1.

(⁵) Sogar bei einem 50%igen Überschuß an Acylierungsmittel reagiert nur eine Acylgruppe je Phenylgruppe. Wahrscheinlich ist nur die p-Stellung für die Acylierung verfügbar.

(⁶) Bezogen auf die theoretische Ausbeute an einem Produkt, das eine Acylgruppe je Phenylgruppe enthält. O Zusammensetzungsindex wie oben definiert.

Aus den obigen Werten ergibt sich, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Acylgruppe im Mittel 12 beträgt. Vorzugsweise soll der Bereich nicht größer als C₁₀ bis C₁₄ sein und C₈ bis C₁₆ nicht übersteigen.

Für die Herstellung der acylierten Polystyrole wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.

Claims

Patentansprüche:

1. Erdöldestillat-Brenn- bzw. -Treibstoffe vom Siedebereich des Schwerbenzins, Leuchtöls und der Destillate mittlerer Siedelage, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,001 bis 1 Gewichtsprozent eines acylierten Polystyrols der Strukturformel

H H

! I c c

2. Brenn- bzw. Treibstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein acyliertes Polystyrol enthalten, dessen Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Acylrest zwischen 8 und 16 liegt.

3. Brenn- bzw. Treibstoffe nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein acyliertes Polystyrol mit einem Molekulargewicht zwischen 700 und 5000 enthalten.

4. Brenn- bzw. Treibstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein acyliertes Polystyrol enthalten, das durch Umsetzung eines Polystyrols mit einer Komplexverbindung aus einem Säurechlorid und Aluminiumchlorid und Entfernen des entwickelten Chlorwasserstoffs hergestellt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 712 726, 2 703 817.