DE60129044T2

DE60129044T2 - Demarcaptanisierungskatalysator für kohlenwasserstoffmischungen

Info

Publication number: DE60129044T2
Application number: DE60129044T
Authority: DE
Inventors: Alexei Oroklini KONOVALOV; Vladimir Moscow SMIRNOV; Vladimir Moscow Region KONOVALOV; Irina Moscow TARKHANOVA
Original assignee: Framson Ltd
Current assignee: Framson Ltd
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: SI1373438T1; DK1373438T3; CA2441971C; EA200300968A1; JP2004528968A; EP1373438A1; US20040026297A1; ATE365199T1; PT1373438E; DE60129044D1; EP1373438B1; CA2441971A1; WO2002079373A1; US7087547B2; ES2288947T3; EA005122B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft katalytische Systeme, bestehend aus einem aktiven Bestandteil und einer inerten Komponente, und die vorgesehen sind zur oxidativen Entmercaptanisierung (Süßung) von Kohlenwasserstoffzusammensetzungen, umfassend Petroleum, Petroleumdestillate, Benzine, Kerosine, Flugzeugkraftstoffe, Dieselkraftstoffe und Heizöle, Erdgasflüssigkeiten, etc., Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren und deren Verwendung auf dem oben genannten Gebiet.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Die oxidative Entmercaptanisierung (Süßung) von Kohlenwasserstoffzusammensetzungen (z.B. Petroleumdestillaten, Kraftstoffen, etc.) ist gut bekannt und ein weithin praktiziertes Verfahren zur Entfernung von schlecht riechenden, toxischen und korrodierenden Mercaptanen und verwandten Substanzen. Das Verfahren beruht auf der Oxidation von Mercaptanen unter Bildung unschädlicher Disulfide. Verfahren, bei denen die Kohlenwasserstoffe durch Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas in der Gegenwart von homogenen oder heterogenen Metallkomplex-Katalysatoren und alkalischem Mittel (zumeist wässriger Lauge) behandelt wurden, z.B. das gut bekannte UOP MEROX-Verfahren, haben die größte Verbreitung gefunden.
Katalysatoren für die oxidative Entmercaptanisierung sollten die nachfolgenden Haupterfordernisse erfüllen:

– eine Verringerung der Mercaptanschwefelkonzentration in den behandelten Produkten auf einen tolerierbaren Wert (üblicherweise 3–10 ppm) bereitstellen;
– stabiles Arbeiten während der Lebensdauer;
– keine Verschmutzung eines Produkts durch schädliche Verunreinigungen;
– keine teuren und giftigen Komponenten enthalten;
– Kohlenwasserstoffzusammensetzungen dürfen ihre Farbe nicht ändern oder nach der Behandlung instabiler werden.

Daneben ist es wünschenswert, dass der Katalysator einfach regeneriert werden könnte.
Ein häufig verwendeter Katalysator für die alkalische Süßung ist Kobaltphtalocyanin (siehe beispielsweise EP-A-0 394 571 , DE-A-3 008 284 , etc.). Eine Verwendung von alkalischen Substanzen macht die Technologie komplizierter, da zusätzliche Arbeitsschritte anfallen, bezüglich der Auftrennung von Wasser und organischen Phasen, und der Klärung des Abwassers. Versuche, ein effektives nicht-alkalisches Verfahren zu schaffen, nehmen daher nicht ab.
Eine ziemlich große Anzahl von Katalysatoren und katalytischen Zusammensetzungen für die nicht-alkalische Entmercaptanisierung auf Basis von Übergangsmetallverbindungen ist bekannt. Es wurde vorgeschlagen, zu verwenden:

– Chelatkomplexe, umfassend Porphyrinate von Übergangsmetallen (Co, Cu, V u.a., A EP-A-0 252 853 );
– Komplexe von Übergangsmetallen (z.B. Co, Cu, Ni, Fe) mit drei- oder vierzähnigen Liganden, die mindestens eine Amidgruppe enthalten ( FR-A- 2573087 );
– Phthalocyanine von Übergangsmetallen ( US-A-4,159,964 )
– Komplexe von Übergangsmetallen mit Kationenaustauschharzen ( GB-A- 1167017 );
– Produkte von Reaktionen zwischen Übergangsmetallsalzen und Tetracyanothiophen oder Tetracyanodithiin ( FR-A-2591610 );
– Kupfer(II)-salze, z.B. Kupfer(II)-chlorid, in einer Kombination mit organischen Säuren, Alkylaminen, Alkanolaminen, Aminosäuren oder Harnstoffderivaten ( GB-A-996500 ).

Häufig werden verschiedene Oxide als inerte Komponenten (Träger) für heterogene Katalysatoren verwendet. Beispielsweise sind in FR-A-2 591 650 Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Zeolithe aufgelistet. Auf die Verwendung von Si-, Al-, Zr-, Th-Oxiden und Produkten ihrer Kombination mit Oxiden von Silizium und anderen Elementen, beispielsweise Kaolin, Montmorillonit, etc., wurde in EP-A-0 252 853 hingewiesen. Aktivkohle, oftmals mit verschiedenen Additiven, ist ein anderer weit verbreiteter Träger. So wird Aktivkohle, modifiziert durch Phosphate, z.B. Ammoniumphosphate, in GB-A-996500 als eine inerte Komponente vorgeschlagen.
Es gibt keinen Hinweis im bekannten Stand der Technik, dass Kombinationen von Übergangsmetalloxiden und Komplexen von Übergangsmetallsalzen mit organischen Verbindungen effektive katalytische Systeme für die oxidative Entmercaptanisierung wären. Ziemlich überraschend haben wird herausgefunden, dass derartige Kombinationen von stickstoffhaltigen organischen Verbindungen hervorragende Ergebnisse ergaben. Somit stellt die vorliegende Erfindung eine neue katalytische Zusammensetzung, das Verfahren zu ihrer Herstellung, und deren Verwendung bei der oxidativen Entmercaptanisierung bereit.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Gegenstand dieser Erfindung ist es, einen neuen Katalysator bereitzustellen, der aus einem aktiven Bestandteil und einer inerten Komponente besteht, und der vorgesehen ist zur oxidativen Entmercaptanisierung (Süßung) von Kohlenwasserstoffzusammensetzungen, umfassend Petroleum, Petroleumdestillate, Benzine, Kerosine, Flugzeugkraftstoffe, Dieselkraftstoffe und Heizöle, Erdgas, Flüssigkeiten, etc. Der aktive Bestandteil enthält ein Übergangsmetall der Gruppen Ib, V–VIIb des Periodensystems, entweder Ni, oder Co, oder Gemische von Oxiden der genannten Elemente, und Übergangsmetallsalze und stickstoffhaltige organische Verbindungen. Die inerte Komponente ist ein Oxid eines Elements der Gruppen IIa, III, IV, oder Fe-Oxid, oder eine chemische Verbindung, die nicht weniger als 95% Oxide der genannten Elemente enthält, oder ein Gemisch der vorstehenden Verbindungen.
Weitere Gegenstände dieser Erfindung sind es, ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten Systeme bereitzustellen, sowie deren Verwendung bei der oxidativen Entmercaptanisierung.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysator gemäß Anspruch 1, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Katalysatoren und die Verwendung eines derartigen Katalysators bereit.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der vorgeschlagene Katalysator enthält 0,2–5% Oxide eines Übergangsmetalls der Gruppe Ib, Vb, VIb, VIIb des Periodensystems, entweder Ni-, Co-Oxid oder Gemische von Oxiden der (vorstehenden) Metalle. Als ein Beispiel kann Kupfer(II)-oxid als ein Oxid eines Elements der Gruppe Ib, Oxide von Nb(V), V(V), Mo(VI), Cr(III) als Oxide von Elementen der Gruppen Vb–VIIb verwendet werden.
Das katalytische System enthält auch 0,5–20% Übergangsmetallsalz. Co, Cu, Ni, Mn und andere können als Übergangsmetalle ausgewählt werden. Chloride, Bromide, Carboxylate und andere können als Anionen in den Salzen verwendet werden.
Das katalytische System enthält 0,5–20% stickstoffhaltige organische Verbindung.
Sie kann sein:

a) Amin, z.B. Triethylamin, Tributylamin, Ethylendiamin, Triethylentetramin, Pyridin;
b) Aminosäure, z.B. Threonin, Asparagin, Hydroxyprolin, Betain, Cystein, Serin;
c) Amid, z.B. Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid;
d) Alkanolamin, z.B. Mono-, Di-, Triethanolamin oder deren Hydroxide;
e) Harnstoffderivate, z.B. Harnstoff und seine Alkylderivate, und eine Kombination von zwei oder mehr Substanzen aus dieser Gruppe,

Die zuletzt genannte Komponente des katalytischen Systems, welche dessen Zusammensetzung zu 100% vervollständigt, ist die inerte Komponente. Die inerte Komponente kann ein Oxid eines Elements der Gruppen IIa, III oder IV, oder Fe-Oxid sein. Ein Oxid eines Elements der Gruppen IIa, III–IV kann insbesondere Si-, Al-, Mg-, Zr-, Ti- oder La-Oxid sein. Die inerte Komponente kann auch eine chemische Verbindung (insbesondere Silikat oder Zeolith) sein, welche nicht weniger als 95% der genannten Oxide enthält, oder ein Gemisch der vorstehenden Verbindungen.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators umfasst die Bildung von hoch dispergiertem Metalloxid auf einer Oberfläche der inerten Komponente, durch deren Imprägnation mit den Metallsalzen aus wässrigen Lösungen und seine thermische Zersetzung bei hohen Temperaturen in einem Luftstrom. Nitrate, Sulfate, Acetate von Übergangsmetallen können beispielsweise bei diesem Schritt verwendet werden. Danach wird das Produkt mit einer Lösung eines Übergangsmetallsalzes und von stickstoffhaltigen organischen Substanzen, aufgelöst in einem organischen Lösungsmittel, imprägniert. Chloride, Bromide, oder Carboxylate können bei diesem Schritt verwendet werden. Der erhaltene Katalysator wurde an Luft bei Raumtemperatur getrocknet und in einem Luftstrom angewärmt.
Die Anwendung des Katalysators im Entmercaptanisierungsverfahren umfasst das Leiten von mercaptanhaltigen Kohlenwasserstoffzusammensetzungen, darunter Petroleum, Petroleumdestillate, Benzine, Kerosine, Flugzeugkraftstoffe, Dieselkraftstoffe und Heizöle, Erdgasflüssigkeiten, etc., durch ein Fest- oder Wirbelbett des Katalysators bei 10–80°C in der Gegenwart von Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas. Sauerstoffhaltiges Gas ist Sauerstoff oder Gas mit nicht weniger als 5% Sauerstoff. Das Verfahren wird bei Normaldruck oder einem erhöhten Druck (bis zu 1000 kPa [10 at]) durchgeführt.
BEISPIEL
A. Herstellung der Katalysatoren
SiO₂ (makroporöses Silikagel mit einer spezifischen Oberfläche von 250 m²/g) wurde während 2 Stunden bei 450°C an Luft kalziniert. Danach wurde es mit einer konzentrierten wässrigen Lösung von Kupfer(II)-nitrat in einer Menge, entsprechend 0,3 g CuO pro 100 g des Trägers, behandelt. Die gebildete Paste wurde während einer Stunde an Luft bei Raumtemperatur gehalten, und wurde mittels eines warmen Luftstroms kalziniert (1 Stunde bei 100°C und 2 Stunden bei 550°C). Danach wurde sie auf Raumtemperatur gekühlt und einer Vakuumbehandlung unterzogen. Danach wurden eine 30% Lösung von DMF in Acetonitril in einer Menge, entsprechend 14 ml DMF pro 100 g Siliziumoxid, und eine 1,5% Lösung von CuCl₂ (5 g CuCl₂ pro 100 g Siliziumoxid) unter Vakuum zugegeben. Das Gemisch wurde während 2 Stunden bei 50°C erwärmt, danach wurde ein fester Rückstand abgetrennt und mittels eines Luftstroms bei Raumtemperatur behandelt. Die Gehalte an CuCl₂ und DMF im Katalysator wurden als eine Differenz zwischen der früheren Menge eines Reagenzes und seinem Gehalt in der Lösung nach Abtrennung des Katalysators berechnet. Der erhaltene Katalysator A enthält 0,3% CuO, 5% DMF und 3,5% CuCl₂.
Die nachstehenden Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise erhalten:

B – CuO – 1,2%, CoO – 1,5%, Pyridin – 9%, DMF – 5%, CuBr₂ – 6%, der Rest ist Al₂O₃;
C – CuO – 2,5%, Monoethanolamin – 14%, CuCl₂ – 2,5%, der Rest ist ein Gemisch aus SiO₂ und Al₂O₃ (1:1, bezogen auf Gewicht);
D – CuO – 0,2%, Monoethanolamin – 4%, CuCl₂ – 3%, der Rest ist Alumosilikat (Al₂O₃ – 44%, SiO₂ – 54,5%, La₂O₃ – 1,5%);
E – CuO – 0,4%, Hydroxyprolin – 2,2%, CuCl₂ – 0,8%, der Rest ist Alumosilikat (Al₂O₃ – 41%, SiO₂ – 53%, Na₂O – 0,2%, MgO – 1,2%, Fe₂O₃ – 1,6%, TiO₂ – 3%).

Der ähnliche Katalysator F, der kein zuvor zugegebenes Übergangsmetalloxid enthält, wurde für Vergleichstests hergestellt: DMF – 5%, CuCl₂ – 5%, der Rest ist SiO₂.
B. SÜSSUNGSTESTS
In Standardtests verwendeten wir Kerosin (Fraktion mit einem Siedepunkt von 160–2400°C) mit den folgenden Parametern:
Gesamtgehalt an Schwefel – 0,19%,
Gehalt an Mercaptanschwefel – 0,009–0,011%,
Azidität in mg KOH pro 100 ml Kerosin – 0,63,
Gehalt an Harzen in mg pro 100 ml Kerosin – 2,5.
Kerosin mit aufgelöster Luft wurde mit relevanter Geschwindigkeit bei Umgebungstemperatur und Normaldruck durch eine mit 20 g eines Katalysators gefüllte Säule geleitet. Eine zusätzliche Sättigung des Katalysators oder von Kerosin mit Sauerstoff wurde nicht durchgeführt. Das Ergebnis wurde als zufrieden stellend angesehen, wenn in einem Abfluss des Reaktors der Gehalt an Mercaptanschwefel in Kerosin 3 ppm nicht überstieg. Im Abfluss des Reaktors wurde kein Kupfer nachgewiesen, mittels analytischer Methoden mit einer Empfindlichkeit von etwa 0,5 ppm für das Metall. Eine mittlere Azidität im Abfluss betrug 0,22 mg KOH pro 100 ml Kerosin. Der Gehalt an Harzen und der Gesamtgehalt an Schwefel änderten sich nach der Süßung nicht. Die Farbe von Kerosin änderte sich nicht. Die Lagerung des gesüßten Produkts in Metallbehältern während eines Monats führte zu keiner Änderung der Farbe und keiner anderen Abweichung.
Die Ergebnisse der Tests, welche die Aktivität von verschiedenen Katalysatoren darstellen, sind in Tabelle 1 angegeben. Die Aktivität wurde charakterisiert als maximale Raumgeschwindigkeit der Kerosinzufuhr, bei der die Süßung zufrieden stellend blieb. TABELLE 1

Katalysator T, °C Raumgeschwindigkeit, h^-1

A 25 25

B 25 35

C 25 40

D 25 60

E 25 55

F (Vergleich) 25 15

E 40 60

E 63 60

E 80 48
Aus der Tabelle ist klar, dass alle Katalysatoren eine hohe Aktivität aufweisen. Die katalytische Zusammensetzung F, die kein Metalloxid enthält, ergibt die schlechtesten Ergebnisse.
Die Möglichkeit, das Verfahren in einem Wirbelbettreaktor zu realisieren, wurde unter Verwendung des Katalysators D als ein Beispiel überprüft. Der erforderliche Süßungsgrad wurde bei einer Raumgeschwindigkeit der Kerosinzufuhr von etwa 60–65 h^-1 erreicht. Somit waren die Ergebnisse nicht schlechter als für einen Festbettkatalysator. Die vorhergehende Sättigung von Kerosin mit Sauerstoff ermöglichte es, die Geschwindigkeit der Zufuhr von Ausgangsmaterial bis zu 80 h^-1 zu erhöhen. Gas, das 10% O₂ und 90% N₂ (ein Gemisch aus Stickstoff und Luft) anstelle von Sauerstoff enthielt, ergab bei dem Druck von 200 kPa (2 bar) das gleiche Ergebnis, wie das, welches bei Gegenwart von Luft bei Normaldruck erhalten wurde.
Die Nutzdauer eines kontinuierlich arbeitenden Katalysators mit einer Volumengeschwindigkeit von Kerosin von etwa 40 h^-1 wurde für den Katalysator E als ein Beispiel bestimmt. Das Volumen des an dem gegebenen Katalysator gesüßten Kerosins, bis eine Regeneration erforderlich wird, wurde gemessen. Die Regeneration des Katalysators wurde durchgeführt mittels Behandlung an Luft bei 500°C während 2 Stunden, Imprägnation mit einer Lösung von CuCl₂ und Monoethanolamin in Acetonitril während 1,5 Stunden, und nachfolgende Kalzinierung bei 100°C. Die Daten, welche die Stabilität der katalytischen Aktivität vor und nach Regeneration zeigen, sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2

Katalysator T, °C gesüßtes Kerosin, l/Katalysator, dm³

E 25 6200

E 40 6700

E 63 6000

E 80 5500

E 25* 6800

F (Vergleich) 25 750

* – Raumgeschwindigkeit von Kerosin 25 h^-1
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass Katalysatoren, die gemäß der Erfindung hergestellt sind, sehr stabil sind. Im Gegensatz dazu versagt Katalysator F, der kein Übergangsmetalloxid enthält, die erforderliche Effizienz zur Süßung aufrecht zu halten, bereits nachdem 750 Volumina Kerosin pro 1 Volumen des Katalysators durchgeleitet worden waren. Die Regeneration ermöglicht es, die Aktivität eines Katalysators vollständig wiederherzustellen. Die Stabilität des frischen und regenerierten Katalysators ist die gleiche.

Claims

Katalysator zur oxidativen Entmercaptanisierung (Süßung) von Kohlenwasserstoffzusammensetzungen, enthaltend 0,2–5% Oxide der Übergangsmetallgruppe Ib, Vb, VIb oder VIIb des Periodensystems, Ni- oder Co-Oxid oder eine Mischung von Oxiden der obigen Metalle, 0,5–20% eines Übergangsmetallsalzes, 0,5–20% stickstoffhaltige organische Stoffe und eine inerte Komponente als Träger bis 100%, wobei es sich bei der inerten Komponente um ein Oxid eines Elements der Gruppen IIa, III oder IV, Fe-Oxid oder eine chemische Verbindung, die mindestens 95% der angegebenen Oxide enthält, einer eine Mischung davon, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder eine Mischung davon handelt und wobei es sich bei den stickstoffhaltigen organischen Stoffen um ein Amin, ein Amid, eine Aminosäure, ein Alkanolamin oder ein Harnstoffderivat oder eine Kombination von zwei oder mehr Substanzen aus dieser Gruppe handelt.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Übergangsmetallsalz um ein Chlorid oder Bromid handelt.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei es sich bei der inerten Komponente um Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder eine Mischung davon handelt.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Anspruch 1, bei dem man die inerte Verbindung mit einer Lösung eines Übergangsmetallsalzes imprägniert, das erhaltene Produkt zur Metalloxidbildung im Luftstrom trocknet und das Übergangsmetallsalz und die stickstoffhaltigen organischen Stoffe aus einer Lösung in organischem Lösungsmittel zersetzt.
Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 zur oxidativen Entmercaptanisierung von Kohlenwasserstoffzusammensetzungen, bei dem letztere bei 10–80°C durch ein Fest- oder Wirbelbett eines Katalysators geleitet werden.
Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 5, bei dem der Druck 100 bis 1000 kPa (1–10 at) beträgt.
Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 5, bei dem die Entmercaptanisierung in Gegenwart von Luft, Sauerstoff oder Gas, das mindestens 5% Sauerstoff enthält, abläuft.