DE1795387B1

DE1795387B1 - Verfahren zum Suessen von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1795387B1
Application number: DE19681795387
Authority: DE
Inventors: Bird Wilmer L; Morris Mindick; Lewis William R; La Baton Rouge
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co; Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1967-09-27
Filing date: 1968-09-25
Publication date: 1971-10-21
Also published as: CH520765A; DK138603C; FR1588951A; SE357765B; ES358544A1; NL6813874A; GB1231406A; US3454488A; BE721571A; DK138603B; NL158838B

Description

1 2 ■-.■-■■

Die Erfindung betrifft das katalytische Süßen von lysators, zu verhindern. Die Schwierigkeit bei den Kohlenwasserstoffen, wie sauren Erdöldestillatfrak- meisten katalytischer» Süßungsreaktionen besteht darin, tionen, und insbesondere ein verbessertes Verfahren daß der Katalysator nicht aktiv genug ist, um die zur katalytischen Umwandlung von Mercaptanschwe- Süßungsreaktion bei hohen Durchsatzgeschwindigfelverunreinigungen in Erdölfraktionen in die ent- 5 keiten durch den Reaktor bis zum Ende zu führen. Es sprechenden Disulfidverbindungen, welche relativ wurde gefunden, daß die Ergebnisse wesentlich verinaktiv sind. Bei derartigen Verfahren bringt man eine bessert werden können, wenn man saure Erdölfraktioflüssige Erdölfraktion, welche eine größere Menge an nen mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysato-Mercaptanen enthält, d. h. eine saure Fraktion, an ren süßt.

einem Süßungskatalysator mit einem sauerstofihaltigen io Diese Katalysatoren werden erhalten, jndem man in Gas in Kontakt. Es ist bekannt, daß man saure Kohlen- den genannten bekannten Katalysatoren die Metalle in Wasserstoff gemische süßen kann, indem man in inni- die Form des elementaren Metalls, des Sulfids, des gemKontaktmitfeinverteilten festen Ionenaustauscher- Oxyds oder des Hydroxyds überführt. Geeignete teilchen oxydiert, welche ein ionisch gebundenes Metalle sind beispielsweise Kupfer, Quecksilber, SiI-Metall enthalten. Katalysatoren dieser Art sind in den 15 her, Eisen, Nickel, Kobalt, Blei, Zink, Platin, Pallaausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 688 096 dium und Mischungen derselben. Kupfer und Blei beschrieben. Hiernach sind Katalysatoren bekannt, werden bevorzugt, insbesondere Kupfer. Geeignete welche Mdelle, -wie Kiffer, Q ν eck silt er, Silber, Katalysatorträger sind organische Kationen' und Nickel, Blei, Kobalt, Eisen, Zink, Platin und Palladium, Anionenaustauscher, amorphe Zeolithe und kristalline in ionischer Bindung an anorganische Alumosilikate, 20 Alumosilikat-Molekularsiebe. Die Zeolithe können z. B. natürliche oder synthetische amorphe Zeolithe aus natürlichen oder synthetischen Produkten be- oder synthetische organische Kationen- oder Anionen- stehen. Die verwendeten Ionenaustauscherharze und austauscher, enthalten. Zeolithe sollten im allgemeinen eine dem Kohlen-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wasserstoff zugängliche innere Oberfläche von minde-Süßungsverfahren vorzuschlagen, bei welchem die 25 stens 1 m²/g und vorzugsweise von mindestens 3 m^a/g katalytische Reaktion einen höheren Durchsatz der haben. Wichtig ist vor allem ein hohes Basenaussauren Erdölfraktion durch das Katalysatorbett er- tauschvermögen. Als Träger eignen sich besonders möglicht und ein größerer Anteil der Mercaptane um- amporhe synthetische Zeolithe der Formel gewandelt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Ver- 30 Na₂O-Al₂O₃-OSiO₂-XH₂O,

fahren zum Süßen von sauren Kohlenwasserstoff gemischen gelöst, bei welchem man die Kohlenwasser- welche aus Alumosilikaten vom Schmelz- oder Geltyp stoffe bei einer Temperatur im Bereich von — 1 ,bis bestehen. Die bevorzugten Träger vom Typ der kristal- + 121⁰C mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegen- linen Molekularsiebe sind Faujasit, Mordenit und wart eines Katalysators in Kontakt bringt, zu dessen 35 Erionit. Die bevorzugte Metall-Träger-Kombination Herstellung man einen Ionenaustauscher aus der ist ein mit Kupfer ausgetauschter Faujasit. Hierzu Gruppe der organischen Ionenaustauscherharze, der wird ein Kupfer(II)-saIz, wie Kupfersulfat, Kupferamorphen Zeolithe oder der kristallinen Zeolithe mit nitrat, für den Basenaustausch mit dem Faujasit in einer inneren Oberfläche von mindestens 1 m²/g einem einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Basenaustausch mit einem Metall unterwirft, so daß 40 Außer den obengenannten anorganischen Ionenausdas eingebrachte Metall ionisch an den Austauscher tauschern können auch synthetische organische Katiogebunden wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, _nen- und Anionenaustauscher in dem erfindungsgedaß man das in den Ionenaustauscher eingebrachte mäßen Verfahren angewendet werden. Zu den Katio-Metall aus den ionischen in einen nichtionischen Zu- nenaustauschern gehören die Phenolsulfonsäureharze stand in Form eines Metallsulfides, Metalloxydes, Mb- 45 und insbesondere die sulfonierten Harze auf Styroltallhydroxydes oderfreien Metalls überführt. Das Süßen basis. Die Herstellung der stark sauren Kationenauswird dabei unter so milden Bedingungen durchgeführt, tauscherharze vom sulfonierten Styrol-Divinylbenzoldaß der hochaktive Katalysator keinen wesentlichen Typ ist in der USA.-Patentschrift 2 366 007 beschrie-Anteil der Kohlenwasserstoff fraktion umwandeln kann. ben. Die Sulfonsäure-Phenol-Formaldehydharze wer-Die Reaktion wird normalerweise so durchgeführt, daß 50 den durch Kondensation einer Phenolsulfonsäure mit das Ausgangsmaterial in ein Produkt überführt '"wird, "' Formaldehyd hergestellt. Im allgemeinen eignen sich das dem Doctor-Test für Mercaptanschwefergenügt. Harze mit mehreren Sulfonsäuregruppen zur Her-Der Mercaptangehalt von typischen Ausgangsmateria- stellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysalien kann dabei .auf unter 10 ppm gesenkt werden. toren. Ebenso können auch schwach saure Kationen-Bei der Verwendung eines ionischen- Metalls, Wie 55 austauscherharze mit Carboxylgruppen an den aktiven beispielsweise Cu⁺+, finden zwei Hauptsüßungsreak- Stellen verwendet werden. Geeignete stark basische tionen statt, nämlich Anionenaustauscherharze sind in den USA.-Patent-1 «.* 'praf/· ■ Schriften 2 591573, 2 597 440, 2 597 494, 2 614 009, x. regenerduy. „____ __ _ 2 630 427, 2 632 000 und 2 632 001 beschrieben.

4RSH + O₂-* 2RSSR + 2H₂O _6o Schwach basische Anionenaustauscherharze des Amin-

2. stöchiometrisch: typs können ebenfalls für die Erfindung verwendet

4RSH + 2Cu⁺+-> 2CuSR + RSSR + 4H⁺ werden. Es können weiter Chelatharze verwendet

werden, welche durch Umsetzung eines chlormethylier-

Die Bildung von Kupfermercaptid bei der zweiten ten Styrol-Divinyl-Benzol-Copolymeren mit Imino-Reaktion kann durch kontinuierliches Regenerieren 65 diessigsäure erhalten werden. Die zum Einsatz gelanmit Luft gering gehalten werden, jedoch wäre es zweck- genden organischen Ionenaustauscherharze müssen mäßiger, sie durch Verwendung von Kupfer in einer eine makroporöse oder makroretikuläre harte Gelnichtionischen Form, d. h. in Form eines echten Kata- struktur mit einer Vielzahl von Sulfonsäuregruppen an

3 4

den Austauschstellen haben. Zur Verwendung für die wie H₂S, behandelt. Auf diese Weise wird ein wesent-Erfindung müssen die Sulfonsäuregruppen in der Me- licher Anteil der Kupferionen in Kupfersulfid über~ tall^-Form vorliegen, in welcher das Metallation führt. Hierzu kann H₂S durch den ionischen Katalysavon der Sulfonsäuregruppe in der Harzstruktur ge- tor geblasen oder der bekannte Katalysator mit einer halten wird. Derartige Harze können nach den in den 5 Lösung von H₂S in einem Lösungsmittel getränkt britischen Patentschriften 754 521 und 860 695 be- werden. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man schriebenen Verfahren hergestellt werden. Ähnliche den ionischen Katalysator mit einem geeigneten Salz Verfahren sind in den kanadischen Patentschriften behandelt, welches in Lösung Sulfidionen liefert. Hierzu 625 753 und 674 860 sowie in der deutschen Patent- kann beispielsweise ein Alkalisulfid, wie Natriumsulschrift 1 045 102 und der USA.-Patentschrift 3 021 288 io fid oder Ammoniumsulfid, in einem Lösungsmittel gebeschrieben. Die Sulfonierungsverfahren sind aus den löst und der ionische Katalysator bei Raumtemperatur USA.-Patentschriften 2 366 077 und 2 500 149 bekannt. mit diesem Lösungsmittel getränkt werden.
Diese Ionenaustauscherharze werden auf die gleiche Zur Bildung der Hydroxydform kann die Kupfer-Weise wie die Zeolithe einem Basenaustausch mit den Harz- oder Kupfer-Zeolith-Kombination mit einem obenerwähnten Metallen unterworfen. 15 geeigneten Hydroxyd, wie beispielsweise Natrium-

Der als Ausgangsmaterial verwendete, an sich be- hydroxyd, behandelt werden.

kannte Katalysator kann auch aus einem Komplex der Zur Bildung von Kupferoxyd erhitzt man den Kup-Metall-Zeolith- oder Metall-Harz-Kombination be- ferhydroxyd enthaltenden Katalysator, um das Hydrostehen. Diese Metallkomplexe werden dadurch er- xyd in das Oxyd zu überführen. Ein weiteres Verfahren halten, daß man die Metall-Zeolith- oder Metall-Harz- 20 zur Herstellung der Oxydform des Katalysators beKombination mit einer vorzugsweise in einem Lösungs- steht darin, daß man die ionische Form des Katalysators mittel gelösten komplexbildenden Verbindung be- in Gegenwart von Sauerstoff (d. h. Luft) auf 148 bis handelt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ver- 454° C erhitzt.

wendet man hierzu Ammoniak oder ein Amin, in Zur Bildung von metallischem Kupfer wird die

wäßriger Lösung oder in einem organischen Medium 25 ionische Form des Katalysators mit einem Reduktions*

gelöst, als komplexbildende Verbindung. Zur Herstel- mittel, wie beispielsweise Natriumhydrosulfit, behan-

lung des Komplexes geeignete organische Lösungs- delt. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man

mittel sind n-Butanol, Isopropanol, Benzol, Kerosin, den Kupferionen enthaltenden Katalysator in Gegen-

Benzinfraktionen, Aceton, Dimethylsulfoxyd, Di- wart eines gasförmigen Reduktionsmittels, wie bei-

methylformamid, Tetrachlorkohlenstoff, Methanol, 30 spielsweise Wasserstoff, auf 19O⁰C erhitzt.

Äthanol, o-Butyrolacton und Mischungen derselben, Bleisulfid, Bleihydroxyd, Bleioxyd und/oder metal-

wie Benzol-Isopropanol und Benzol-Methanol. Außer lisches Blei enthaltende Katalysatoren werden auf

Ammoniak können Amine, wie primäre, sekundäre und entsprechende Weise durch Umwandlung der vorher

tertiäre Amine, Diamine, Polyamine, heterocyclische in den Träger eingebrachten Bleüonen hergestellt.

Amine und aromatische Amine für das Verfahren ver- 35 Bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren

wendet werden. Hierzu gehören beispielsweise Methyl- liegt das Metall oder Sulfid, Oxyd oder Hydroxyd des

amin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Äthylen- Metalls in sehr feinverteilter Form vor, d. h., es sind

diamin, N-Methyläthylendiamin, N-Äthyläthylendi- praktisch keine Metall- oder Salzkristalle oder -agglo-

amin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Tetraäthy- merate vorhanden, die so groß sind, daß sie ein definier-

lenpentamin, Pentaäthylenhexamin und Anilin. Pyri- 40 tes Röntgenbeugungsbild ergeben. In dieser äußerst

din, welches als heterocyclisches Amin angesehen feinverteilten Form ist der Katalysator wesentlich

wird, kann ebenfalls zur Durchführung der Erfindung aktiver, als wenn er durch Tränken eines Trägers mit

verwendet werden. Unter bestimmten Umständen wer- den Metallsalzen oder Ausfällen der Metallsalze auf

den die Amine als solche eingesetzt, jedoch werden sie dem Träger hergestellt wird.

meistens, gelöst in einem organischen Lösungsmittel der 45 Das erfindungsgemäße Süßungsverfahren kann auf

oben beschriebenen Art, eingesetzt. Es können auch flüssige Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich

wäßrige Lösungen von Aminen oder Ammoniak ver- von etwa 10 bis etwa 316° C angewendet werden. Die

wendet werden. Weiterhin eignen sich als komplex- flüssigen Kohlenwasserstoffe können dabei flüssige

bildende Verbindungen für die Erfindung Oxalsäure, Alkane, flüssige Alkene, flüssige Aromaten, wie

Milchsäure, Gluconsäure, Weinsäure, Citronensäure, 5° Benzol, Toluol und/oder Xylol, flüssige cycloalipha-

Salicylsäure, 5-Sulfosalicylsäure, Dinatrium-l,2-dihy- tische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, und Mi-

droxybenzol-3,5-disulfonat, 8-Hydroxychinolin-5-sul- schungen derselben sein. Insbesondere eignen sich

fonsäure, Nitroessigsäure, Pyrophosphorsäure, N-Me- Erdölfraktionen im Siedebereich von 10 bis 26O⁰C als

thylglycin, Glycin, N-Äthylglycin, N-Propylglycin, Ausgangsmaterialien. So lassen sich beispielsweise

N-Butylglycin, N-Isopropylglycin, oc-Alanin, /3-Alanin, 55 Erdölfraktionen, wie Leichtbenzin- oder Schwer-

Norvalin, Leucin, Phenylalanin, Tyrosin, Serin, Threo- benzinfraktionen, katalytisch gekrackte Leichtbenzin-

nin, 1-Ornithin, Asparagin, Lysin, Arginin, Prolin, oder Schwerbenzinfraktionen, Kokereibenzinfraktio-

Glutaminsäure, Glycylglycin. Weitere organische nen, dampfgekrackte Benzinfraktionen, Kerosin, Dü-

komplexbildende Verbindungen sind in der Veröffent- sentreibstoffe, Heizöle und Mischungen derselben, wie

lichung »Organic Sequestering Agents« von C h a b e- 60 Mitteldestillatfraktionen, nach dem erfindungsgemäßen

rek & Martell, John Wiley & Sons, Inc. (1959), Verfahren süßen.

S. 505 bis 580 angegeben. Die organische Mercaptanverunreinigungen in der

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten sauren Fraktion haben die Formel RSH, in welcher R

Katalysatoren werden durch die folgenden Modifika- der Kohlenwasserstoffrest des Mercaptans ist. Dieser

tionen der bisher beschriebenen Katalysatoren erhalten. 65 Rest kann ein C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder -Alkenylrest oder

Wenn das Kupfersulfid gebildet werden soll, wird eine ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein

Kupfer-Zeolith- oder Kupfer-Harz-Kombination der Phenyl- oder ein substituierter Phenylrest, sein. Der

oben beschriebenen Art mit einem Sulfidierungsmittel, Mercaptangehalt der sauren Fraktion, bezogen auf das

Ausgangsmaterial, liegt im allgemeinen bei 0,0001 bis Tabelle 1

0,1 Gewichtsprozent.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens leitet man den sauren Ausgangskohlenwasserstoff durch Perkolation in Gegenwart eines Luftüberschusses bei einer Temperatur zwischen — 1 und 121⁰C, vorzugsweise zwischen 10 und 93⁰C, durch das Katalysatorbett. Das Verfahren kann bei einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis 35 atü, vorzugsweise 0,7 bis 14 atü, durchgeführt werden. Bei vielen Ausgangsmaterialien kann bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gearbeitet werden. Die Zuführgeschwindigkeiten können im Bereich von etwa 0,25 bis 100 Vol/Vol/Std., vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 30 Vol/Vol/Std., liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet viele Vorteile gegenüber den bekannten Süßungsverfahren. So werden keine chemischen Behandlungsmittel, wie Natronlauge, verwendet, welche das Produkt verunreinigen können und deren Beseitigung Schwierigkeiten 20 bereiten kann. Die aktive Süßungskomponente ist auf dem Trägermaterial feinverteilt, und der Katalysator kann über lange Zeiträume kontinuierlich ohne Regenerierung verwendet werden. Entgegen der bisher allgemein herrschenden Ansicht, daß Sulfide Katalysator- 25 gifte sind, wurde gefunden, daß Süßungskatalysatoren durch Sulfidieren nicht entaktiviert, sondern sogar verbessert werden. Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß der Beim Süßen von farbempfindlichen Ausgangs- sulfidierte Kupfer-Zeolith wesentlich schneller süßte materialien, wie bestimmten Mitteldestillaten, haben 30 als der ursprüngliche ionische Kupfer-Zeolith. Außerdie erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eine dem behielt der sulfidierte Katalysator seine hohe wesentlich geringere farbverschlechternde Wirkung als die bekannten Katalysatoren. In dieser Beziehung sind die erfindungsgemäb verwendeten Bleisulfidkatalysatoren besonders vorteilhaft.

In den folgenden Beispielen werden die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren näher

RSH, ppm als Schwefel

30

60

¹ 90

über

55

1 50

^!

31

I

!
ί

⁰

Minuten j Minuten I Minuten : Nacht

! 54

33

14

, 18

j

^: 0

Erster Kerosinanteil

; 19

1. Cir+Z,

60

45

I ι

I

luftgetrocknet

!

j
1

2. CuSZ,

50

35

■ 63

: 12

luftgetrocknet

3. Cu⁺-Z,

61

27

. 1

ofengetrocknet

4. CuSZ,

58

74

■ 22

ofengetrocknet

Zweiter Kerosinan

37

! 0

teil

1. Cu++Z, luft

76 ;

63

getrocknet

2. CuSZ, luft

55 !

38

getrocknet

3. Cu⁺^Z, ofen-

70 ]

getrochnet

4. CuSZ, ofen

64

getrocknet

beschrieben und die damit beim Süßen erzielten Ergebnisse mit den Ergebnissen bei Verwendung bekannter Katalysatoren verglichen.

Aktivität im zweiten Test. Das Süßen kann also mit wesentlich höherer Durchsatzgeschwindigkeit durchgeführt werden, bzw. es kann ein kleinerer Reaktor verwendet werden. Die Werte aus der Tabelle 1 sind in der Zeichnung graphisch dargestellt: in den vier Kurven ist der Mercaptangehalt gegen die Zeit aufgetragen. In die Sulfidform überführte Katalysatoren sind als Süßungskatalysatoren überlegen, unabhängig davon, ob das Katalysatorausgangsmaterial luftgetrocknet (14% Feuchtigkeit) oder ofengetrocknet (1% Feuchtigkeit) wurde. Es wurde vermutet, daß die Anwesenheit von H₂O₀im Träger vor dem Sulfidieren die Poren blockieren könnte, jedoch wurde gefunden, daß eine

Entsprechende Ergebnisse wurden auch mit der Oxydform, der Hydroxydform und der Metallform des Katalysators erzielt.

Beispiel 2

Ein Ionenaustauscherharz und ein amorpher Zeolith wurden jeweils durch Ionenaustausch in die Pb⁺⁺lonenform überführt und über Nacht an der

Beispiel 1

Ein durch Basenaustausch eines amorphen Zeolithes mit Kupfer erhaltener Kupfer-Zeolith (Cu⁺⁺Z)

wurde bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 14% 45 Trocknung auf einen besonders niedrigen Wassergeluftgetrocknet. Ein weiterer Anteil des gleichen Kata- halt nicht erforderlich ist. lysators wurde bei 110⁰C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 1 % ofengetrocknet. Beide Anteile wurden in Glasröhren gefüllt, durch welche H₂S geleitet wurde, um die Kupferionen in Kupfersulfid zu über- 50 führen (CuSZ). Der überschüssige H₂S wurde mit Luft ausgeblasen. Jeweils 2,5 ml der so erhaltenen Katalysatoren wurde in eine 120-ml-Ölprobenrlasche gefüllt und mit 80 ml Kerosin mit einem Mercaptangehalt von 100 ppm versetzt. Die Flaschen wurden verschlossen 55 Luft getrocknet. Das so erhaltene Harz wurde mit und m einem rotierenden Mischer bei einer Temperatur Pb⁺⁺R und der Zeolith mit Pb⁺⁺Z bezeichnet. Ein von etwa 24° C geschüttelt. In Abständen von jeweils Anteil jedes Katalysators wurde mit H₂S-GaS be-30 Minuten über insgesamt 90 Minuten wurden Proben handelt, um die Bleiionen in Bleisulfid zu überführen für eine Mercaptananalyse entnommen. Das Schütteln (PbSR und PbSZ). Zur Entfernung des überschüssigen wurde über Nacht fortgesetzt und der Mercaptange- 60 H₂S wurden zwei Verfahren benutzt: Im ersten Fall halt erneut bestimmt. Das gesüßte Kerosin wurde ab- wurde der Katalysator mit Luft durchgeblasen und im dekantiert und der Katalysator jeweils mit weiteren zweiten Fall wurde er mit Isopropylalkohol (IsOH) 80 ml saurem Kerosin versetzt, worauf das Schütteln gewaschen. Die gewaschene Probe wurde von Flüssig- und die Probeentnahme wiederholt wurden. Die beim keit befreit, abgetrocknet und einige Minuten der Süßen von Kerosin mit einem Mercaptangehalt von 65 Luft ausgesetzt, bis sie gerade frei fließend war. 100 ppm bei Verwendung von Cu++Z bzw. CuSZ er- Die ionischen und die sulfidierten Bleikatalysatoren

ziehen Ergebnisse sind in der folgenden. Tabelle 1 zu- wurden auf ihre Aktivität beim Süßen nach der gleichen sammengestellt. Schüttelmethode und mit dem gleichen sauren Kerosin

(mit 1000 ppm RSH) wie die Kupferkatalysatoren geprüft. Bei den Aktivität zeigenden Katalysatoren wurde ein zweiter und ein dritter Anteil saures Kerosin zugegeben und die Prüfung wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle

RSH, ppm als Schwefel

30 Minuten

60 Minuten

90 Minuten

über Nacht

Erster Kerosinanteil

1. Pb++R, luftgetrocknet

2. PbSR, mit Luft geblasen

3. PbSR, mit IsOH gewaschen ....

4. Pb++SZ, luftgetrocknet

5. PbSZ, mit Luft geblasen

6. PbSZ, mit IsOH gewaschen

ZweiterKerosinanteil

2. PbSR, mit Luft geblasen

3. PbSR, mit IsOH gewaschen

5. PbSZ, mit Luft geblasen

6. PbSZ, mit IsOH gewaschen

Dritter Kerosinanteil

2. PbSR, mit Luft geblasen

3. PbSR, mit IsOH gewaschen

5. PbSZ, mit Luft geblasen

6. PbSZ, mit IsOH gewaschen

*) Keine Aktivität, Prüfung abgebrochen.

100	100	100
91	74	64
82	74	59
100	100	100
32	13	6
27	10	5
92	69	53
75	60	50
73	55	41
39	42	36
87	66	63
86	68	51
63	64	44
57	48	24

95*) is 5 9

102*) 0 0

10

5

Der Katalysator mit ionisch gebundenem Pb++ zeigte keine Aktivität, während der sulfidierte Katalysator eine hohe Aktivität aufwies. Die Aktivität des Harzkatalysators blieb auch bei der zweiten und dritten Behandlung von Kerosin konstant, während die Aktivität des sulfidierten Zeolith zunächst sehr hoch war und dann bei der zweiten und dritten Behandlung von Kerosin abfiel, dabei jedoch bei einer dem sulfidierten Kupfer-Zeolith im Beispiel 1 entsprechenden Aktivität stehenblieb.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Süßen von Kohlenwasserstoffgemischen, bei welchem man die Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur im Bereich von —1 bis +121⁰C mit einem sauerstoff haltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators in Kontakt miteinander bringt, zu dessen Herstellung man einen Ionenaustauscher aus der Gruppe der organischen Ionenaustauscherharze, der amorphen Zeolithe oder der kristallinen Zeolithe mit einer inneren Oberfläche von mindestens 1 m²/g einem Basenaustausch mit einem Metall unterwirft, so daß das eingebrachte Metall ionisch an den Austauscher gebunden wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das in den Ionenaustauscher eingebrachte Metall aus dem ionischen in einen nichtionischen Zustand in Form eines Metallsulfides, Metalloxydes, Metallhydroxydes oder freien Metalls überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Kupfer oder Blei verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ionenaustauscher Faujasit verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das ionisch gebundene Metall vor der Überführung in die nichtionische Form mit Ammoniak in einem Komplex umwandelt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das ionische Metall zur Überführung in die nichtionische Form durch Behandlung mit H₂S in das Sulfid umwandelt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangskohlenwasserstoffe eine im Bereich von 10 bis 260⁰C siedende Erdölfraktion, eine gekrackte Leichtbenzinfraktion, ein Kokereileichtbenzin oder Kerosin verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

109 543/346