DE1795387C

DE1795387C - Verfahren zum Süßen von Kohlenwasser stoffen

Info

Publication number: DE1795387C
Authority: DE
Inventors: William R Bird Wilmer L Baton Rouge La Mindick Morns Tyler Tex Lewis, (V St A )
Original assignee: Esso Research and Engineering Co , Linden, N J , Howe Baker Engineers Inc , Chicago, 111, (V St A )
Publication date: 1972-05-18

Description

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Die Erfindung betrifft das katalytische Süßen von lysators, zu verhindern. Die Schwierigkeit bei den Kohlenwasserstoffen, wie sauren Erdöldestülatfrak- meisten katalytischer» Slißungsreaktionen besteht darin, tionen, und insbesondere ein verbessertes Verfahren daß der Katalysator nicht aktiv genug ist, um die zur katalytischen Umwandlung von Mercaptanscbwe- Süöungsreaktian bei hohen Durchsatzgeschwindigfelverunreinigungen in Erdölfraktionen in die ent- 5 keiten durch den Reaktor bis zum Ende zu führen. Es sprechenden. Disulfidverbin.dungen, welche relativ wurde gefunden, daß die Ergebnisse wesentlich verinaktiv sind. Bei derartigen Verfahren bringt man eine bessert werden können, wenn man saure ZSrdölfraktiofiüssige Erdölfraktion, welche eine größere Menge an nen mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysato-Mercaptanen enthält, d.h. eine saure Fraktion, an ren süßt.

einem SüCungskatalysator miteinem sauerstoffhaltigen io Diese Katalysatoren werden erhalten, indem man in

Gas in Kontakt. Es ist bekannt, daß man saure Kohlen- den genannten bekannten Katalysatoren die Metalle in

Wasserstoffgemische süßen kann, indem man in inni- die Form des elementaren Metalls, des Sulfids, des

gern Kontakt mit feinverteilten festen Ionenaustauscher- Oxyds oder des Hydroxyds überführt. Geeignete

teilchen oxydiert, welche ein ionisch gebundenes Metalle sind beispielsweise Kupfer, Quecksilber, SiI-

Metall enthalten. Katalysatoren dieser Art sind in den 15 her, Eisen, Nickel, Kobalt, Blei, Zink, Platin, Palla-

ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 688 096 dium und Mischungen derselben. Kupfer und Blei

beschrieben. Hiernach sind Katalysatoren bekannt, werden bevorzugt, insbesondere Kupfer. Geeignete

welche Mti:fie, vie Kiffer, Qnclsilter, Silter, Katalysatorträger sind organische Kationen- und

Nickel, Blei, Kotalt, Eisen, Zink, Platin und Palladium, Anionenaustauscher, amorphe Zeolithe und kristalline

in ionischer Bindung an anorganische Alumosilikate, ao Alumosilikat-Molekularsiebe. Die Zeolithe können

z. B. natürliche oder synthetische amorphe Zeolithe aus natürlichen oder synthetischen Produkten be-

oder synthetische organische Kationen- oder Anionen- stehen. Die verwendeten Ionenaustauscherharze und

austauscher, enthalten. Zeolithe sollten im allgemeinen eine dem Kohlen-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wasserstoff zugängliche innere Oberfläche von minde-

Süßungsverfahren vorzuschlagen, bei welchem die 35 stens 1 m^a/g und vorzugsweise von mindestens 3 m^a/g

katalytische Reaktion einen höheren Durchsatz der haben. Wichtig ist vor allem ein hohes Basenaus-

$auren Erdölfraktion durch das Katalysatorbett er- tauschvermögen. Als Träger eignen sich besonders

möglicht und ^n größerer Anteil der Mercaptane um- amporhe synthetische Zeolithe der Formel
gewandelt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Ver- 30 Na„O · Al₁O₃ · 6SiO, · xH»O,
fahren zum Süßen von sauren Kohlenwasserstoff gemischen gelöst, bei welchem man die Kohlenwasser- welche aus Alumosilikaten vom Schmelz- oder Geltyp Stoffe bei einer Temperatur im Bereich von — 1 bis bestehen. Die bevorzugten Träger vom Typ der kristal- + 121° C mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegen- linen Molekularsiebe sind Faujasit, Mordenit und wart eines Katalysators in Kontakt bringt, zu dessen 35 Erionit. Die bevorzugte Metall-Träger-Kombination Herstellung man einen Ionenaustauscher aus der j_st ein mit Kupfer ausgetauschter Faujasit. Hierzu Gruppe der organischen Ionenaustauscherharze, der _wj_rd ein Kupfer(II)-salz, wie Kupfersulfat, Kupferamorphen Zeolithe oder der kristallinen Zeolithe mit nitrat, für den Basenaustausch mit dem Faujasit in einer inneren Oberfläche von mindestens 1 m'/g einem einem geeigneten Lösungsmittel gelöst.
Basenaustausch mit einem Metall unterwirft, so daß 40 Außer den obengenannten anorganischen Ionenausdas eingebrachte Metall ionisch an den Austauscher tauschern können auch synthetische organische Katiogebunden wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, nen- und Anionenaustauscher in dem ernndungsgedaß man das in den Ionenaustauscher eingebrachte mäßen Verfahren angewendet werden. Zu den Katio-Metall aus den ionischen in einen nichtionischen Zu- nenaustauschern gehören die Phenolsulfonsäurtharze stand in Form eines Metallsulfides, Metalloxydes, Me- 45 und insbesondere die sulfonierten Harze auf Styroltallhydroxydes oderfreien Metalls überführt. Das Süßen basis. Die Herstellung der stark sauren Kationenauswird dabei unter so milden Bedingungen durchgeführt, tauscherharze vom sulfonierten Styrol-Divinylbenzoldaß der hochaktive Katalysator keinen wesentlichen Typ ist in der USA.-Patentschrift 2 366 007 beschrie-Anteil der Kohlenwasserstoff fraktion umwandeln kann. ben. Die Sulfonsäure-Phenol-Formaldehydharze wer-Die Reaktion wird normalerweise so durchgeführt, daß 50 den durch Kondensation einer PhenolsuÖonsäure mit das Ausgangsmaterial in ein Produkt überführt wird, Formaldehyd hergestellt. Im allgemeinen eignen sich das dem Doctor-Test für Mercaptanschwefel genügt. Harze mit mehreren Sulfonsäuregruppen zur Her-Der Mercaptangehalt von typischen Ausgangsmateria- stellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysalien kann dabei auf unter 10 ppm gesenkt werden. toren. Ebenso können auch schwach saure Kationen-

Bei der Verwendung eines ionischen Metalls, wie 55 austauscherharze mit Carboxylgruppen an den aktiven

beispielsweise Cu⁺ *, finden zwei Hauptsüßungsreak- Stellen verwendet werden. Geeignete stark basische

tionen statt, nämlich Anionenaustauscherharze sind in den USA.-Patent-

1 ,._M«-,«._iu. Schriften 2 591573, 2 597440, 2 597 494, 2 614009,

!.regenerativ. 2 630427, 2 632000 und 2 632001 beschrieben.

4RSH + O₁-> 2 RSSR + 2H_aO g₀ Schwach basische Anionenaustauscherharze des Amin-

2. stöchiometrisch: typs können ebenfalls für die Erfindung verwendet

4RSH + 2Cu⁺+ **■ 2CuSR + RSSR + 4H> vvefden. Es können weiter Chelatharze verwendet

werden, welche durch Umsetzung eines chlormethylier«

Die Bildung von Kupfermercaptid bei der zweiten ten Styrol-Divinyl-BenzoUCopolymeren mit Imino- Reaktion kann durch kontinuierliches Regenerieren 65 diessigsäure erhalten werden. Die zum Einsatz gelan-

mit Luft gering gehalten werden, jedoch wäre es zweck- genden organischen Ionenaustauscherharze müssen

mäßiger, sie durch Verwendung von Kupfer in einer eine makroporöse oder makroretikuläre harte OeI*

niehtionischen Form, d. h. in Form eines echten Kata- struktur mit einer Vielzahl von Sulfonsäuregruppen an

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den Austauschstellen haben, Zur Verwendung für die wie H,S, behandelt, Auf diese Weise wird ein wesent-Erfindung müssen die Sulfonsäuregruppen in der Me- li'cher Anteil der Kupferionen in Kupfersulfid Ubertall^+f-Form vorliegen, in welcher das Metall+ Mon führt. Hierzu kann H₁₁S durch den ionischen Katalysavon der Sulfonsäuregruppe in der Harzstruktur ge- tor geblasen oder der bekannte Katalysator dit einer halten wird. Derartige Harze können nach den in den 5 Lösung von H_SS in einem Lösungsmittel getränkt britischen Patentschriften 754 521 und 860 695 be- werden, Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man schriebenen Verfahren hergestellt werden. Ähnliche den ionischen Katalysator mit einem geeigneten Salz Verfahren sind in den kanadischen Patentschriften behandelt, welches in Lösung Sulfid ionen liefert. Hierzu 625 753 und 674 860 sowie in der deutschen Patent- kann beispielsweise ein Alkalisulfid, wie Natriumsulschrift 1 045 102 und der USA.-Patentschrift 3 021 288 io fid oder Ammoniumsulfid, in einem Lösungsmittel gebeschrieben. Die Sulfonierungsverfahren sind aus den löst und der ionische Katalysator bei Raumtemperatur USA.-Patentschriften 2 366 077 und 2 500 149 bekannt. mit diesem Lösungsmittel getränkt werden. Diese Ionenaustauscherharze werden auf die gleiche Zur Bildung der Hydroxydform kann die Kupfer-Weise wie die Zeolithe einem Basenaustausch mit den Harz- oder Kupfer-Zeoliih-Kombination mit einem obenerwähnten Metallen unterworfen. 15 geeigneten Hydroxyd, wie beispielsweise Natrium-

üer als Ausgangsmaterial verwendete, an sich be- hydroxyd, behandelt werden.

kannte Katalysator kann auch aus einem Komplex der Zur Bildung von Kupfv oxyd erhitzt man den Kup-

Mitall-Zeolith- oder Metall-Harz-Komblnation be- ferhydroxyd enthaltenden katalysator, um das Hydro-

;ehen. Diese Metallkomplexe werden dadurch er- xyd in das Oxyd zu überführen. Ein weiteres Verfahren

fiiiren, daß man die Metall-Zeolith-oder Metall-Harz- *° zur Herstellung der Oxydform des Katalysators be-

V-. ombination mit einer vorzugsweise in einem Lösungs- steht darin, daß man die ionische Form des Katalysators

;. ttel gelösten komplexbildenden Verbindung be- in Gegenwart von Sauerstoff (d. h. Luft) auf 148 bis

:■ ndelt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ver- 454⁰C erhitzt.

. . ndet man hierzu Ammoniak oder ein Amin, in Zur Bildung von metallischem Kupfer wird die

■•■.JÜriger Lösung oder in einem organischen Medium *5 ionische Form des Katalysators mit einem Reduktions-

;:--löst, als komplexbildende Verbindung. Zur Herstel- mittel, wie beispielsweise Natriumhydrosulfit, behan-

! ig des Komplexes geeignete organische Lösungs- delt. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man

tel sind n-Butanol, Isopropanol, Benzol, Kerosin, den Kupferionen enthaltenden Katalysator in Gegen-

rc nzinfraktionen, Aceton, Dimethylsulfoxyd, Di- wart eines gasförmigen Reduktionsmittels, wie bei-

üicihylformamid, Tetrachlorkohlenstoff, Methanol, 30 spielsweise Wasserstoff, auf 190⁰C erhitzt.

r- cnanol, o-Butyrolacton und Mischungen derselben, Bleisulfid, Bleihydroxyd, Bleioxyd und/oder metal-

v. Ie Benzol-Isopropanol und Benzol-Methanol. Außer lisches Blei enthaltende Katalysatoren werden auf

Ammoniak können Amine, wie primäre, sekundäre und entsprechende Weise durch Umwandlung der vorher

icrtiäre Amine, Diamine, Polyamine, heterocyclische in den Träger eingebrachten Bleiionen hergestellt.

Amine und aromatische Amine für das Verfahren ver- 35 Bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren

wendet werden. Hierzu gehören beispielsweise Methyl- liegt das Metall oder Sulfid, Oxyd oder Hydroxyd des

amin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Äthylen- Metalls in sehr feinverteilter Form vor, d. h., es sind

diamin, N-Methyläthylendiamin, N-Äthyläthylendi- praktisch keine Metall- oder Salzkristalle oder -agglo-

amin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Tetraäthy- meratc vorhanden, die so groß sind, daß sie ein definier-

lenpentamin, Pentaäthylenhexamin und Anilin. Pyri- 4» tes Röntgenbeugungsbild ergeben. In dieser äußerst

din, welches als heterocyclisches Amin angesehen feinverteilten Form ist der Katalysator wesentlich

wird, kann ebenfalls zur Durchführung der Erfindung aktiver, als wenn er durch Tränken eines Trägers mit

verwendet werden. Unter bestimmten Umständen wer- den Metallsalzen oder Ausfällen der Metallsalze auf

den die Amine als solche eingesetzt, jedoch werden sie dem Träger hergestellt wird.

meistens, gelöst in einem organischen Lösungsmittel der 45 Das erfindungsgemäße Süßungsverfahren kann auf

oben beschriebenen Art, eingesetzt. Es können auch flüssige Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich

wä3rigc Lösungen von Aminen oder Ammoniak ver- von etwa 10 bis etwa 316⁰C angewendet wurden. Die

wendet werden. Weiterhin eignen sich als komplex- flüssigen Kohlenwasserstoffe können dabei flüssige

bildende Verbindungen für die Erfindung Oxalsäure, Alkane, flüssige Alkene, flüssige Aromaten, wie

Milchsflure, Gluconsflure, Weinsäure, Citronensäure, 50 Benzol, Toluol und/oder Xylol, flüssige cycloalipha- Salicylsäure, 5-Sulfosalicylsflure, Dinatrium-l,2-dihy- tische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, und Mi-

droxybenzol-3,5-disulfonat, e-Hydroxychinolin-S-sul- schungen derselben sein. Insbesondere eignen sich

fonsäure, Nitroessigsäure, Pyrophosphorsäure, N-Me- Erdölfraktionen im Siedebereich von 10 bic 260° C ah

thylglycin, Glycin. N-Äthylglycin, N-Propylglycin, Ausgangsmaterialien. So lassen sich beispielsweise

N-Butylglycin, N-Isopropylglycin, «-Alanin, /3-Alanin, 55 Erdölfraktionen, wie Leichtbenzin- oder Schwer- Norvalin, Leucin, Phenylalanin, Tyrosin, Serin, Threo- benzinfraktionen, katalytisch gekrackte Leichtbenzin-

nin, 1-Ornithin, Asparagin, Lysin, Arginin, Prolin, oder Schwerbenzinfraktioneri, Kokereibenzinfraktio-

Glutaminsäure, Olycylglycin. Weitere organische nen, dampfgekrackte Benzinfraktionen, Kerosin, DiI-

komplexbildende Verbindungen sind in der Veröffent- sentreibsf äffe, Heizöle und Mischungen derselben, wie

lichung »Organic Sequestering Agents« von C h a b e- 60 Mitteldestillatfraktionen, nach dem erfindungsgemäßen

rek&Mar'.ell, John Wiley & Sons, Inc. (1959), Verfahren süßen.

S. 503 bis 580 angegeben. Die organische Mercaptanverunreinigungen in der Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten sauren Fraktion haben die Formel RSH, in welcher R Katalysatoren werden durch die folgenden Modiflka- der Kohlenwasserstoffrest des Mercaptans ist. Dieser

tionen der bisher beschriebenen Katalysatoren erhalten. 65 Rest kann ein Q- bis C_M-Alkyl- oder -Aikenylrest oder

Wenn das Kupfersulfid gebildet werden soll, wird eine ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Kiipfer-Zeolith- oder Kupfer-Harz-Kombination der Phenyl- oder ein substituierter Phenylrest, sein. Der

oben beschriebenen Art mit einem Sulfldierungsmittel, Mercaptangehalt der sauren Fraktion, bezogen auf das

Ausgangsmaterial, liegt im aligemeinen bei O₁OOO'. bis O₁I Gewichtsprozent.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäQen Verfahrens leitet man den sauren Ausgangskohlenwasserstoff durch Perkolation in Gegenwart eines Luftüberschusses bei einer Temperatur «wischen — 1 und 121"C, vorzugsweise zwischen 10 und 93° C, dursh das Katalysatorbett. Das Verfahren kann bei einem Druck von etwa Atmosphärendruek bis 35 attt, vorzugsweise 0,7 bis 14 atü, durchgeführt werden. Bei vielen Ausgangsmaterialien kann bei Raumtemperatur und Atmosphärendruek gearbeitet werden. Die Zuführgeschwindigkeiten können im Bereich von etwa ü,25 bis 100 Vol/Vol/Std., vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 30 Vol/Vol/Std., liegen.

Das erflndungsgemlBe Verfahren bietet viele Vor· teile gegenüber den bekannten Süßungsverfahren. So werden keine chemischen Behandlungsmittel, wie Natronlauge, verwendet, welche das Produkt verunreinigen können und deren Beseitigung Schwierigkeiten bereiten kann. Die aktive Süßungskomponente ist auf dem Trägermaterial feinverteilt, und der Katalysator kann über lange Zeiträume kontinuierlich ohne Regenerierung verwendet werden. Entgegen der bisher allgemein herrschenden Ansicht, daß Sulfide Katalysatorgifte sind, wurde gefunden, daß Sttßungskatalysatoren durch Sulfidieren nicht entaktiviert, sondern sogar verbessert werden.

Beim Süßen von farbempfindlichen Ausgangsmaterialien, wie bestimmten Mitteldestillaten, haben die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eine wesentlich geringere farbverschlechternde Wirkung als die bekannten Katalysatoren. In dieser Beziehung sind die erfindungsgemäu verwendeten Bleisulfidkatalysatoren besonders vorteilhaft.

In den folgenden Beispielen werden die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren näher beschrieben und die damit beim Süßen erzielten Ergebnisse mit den Ergebnissen bei Verwendung bekannter Katalysatoren verglichen.

Beispiel 1

Ein durch Basenaustausch eines amorphen Zeolithes mit Kupfer erhaltener Kupfer-Zeolith (Cu⁺·Ζ) wurde bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 14^e/₀ luftgetrocknet. Ein weiterer Anteil des gleichen Katalysators wurde bei 110 C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 1 °/, ofengetrocknet. Beide Anteile wurden in Glasröhren gefüllt, durch welche H₁S geleitet wurde, um die Kupferionen in Kupfersulfid zu überführen (CuSZ). Der überschüssige H₁S wurde mit Luft ausgeblasen. Jeweils 2,5 ml der so erhaltenen Katalysatoren wurde in eine 120-ml-Ölprobenflasche gefüllt und mit 80 ml Kerosin mit einem Mercaptangehalt von 100 ppm versetzt. Die Flaschen wurden verschlossen und in einem rotierenden Mischer bei einer Temperatur von etwa 24° C geschüttelt. In Abständen von jeweils 30 Minuten über insgesamt 90 Minuten wurden Proben für eine Mercaptananalyse entnommen. Das Schütteln wurde über Nacht fortgesetzt und der Mercaptangehalt erneut bestimmt. Das gesüßte Kerosin wurde abdekantiert und der Katalysator jeweils mit weiteren 80 ml saurem Kerosin versetzt, worauf das Schütteln und die l-robeentnahme wiederholt wurden. Die beim Süßen von Kerosin mit einem Mercaptangehalt von ILO ppm bei Verwendung von Cu⁺⁺Z bzw. CuSZ erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

	RSH, ppm	30	60	als Schwefel	Über
	Minuten	Minuten	90	Nach!
			Minuten
Erster Kerosinanteil
1.Cu¹¹Z,	60	35		8
luftgetrocknet			50
2. CuSZ,	50	33		2
luftgetrocknet			14
*3. Cu'Z,**	61	45		0
ofengetrocknet			31
4. CuSZ,	58	35		0
ofengetrocknet			18
Zweiter Kerosinan
teil
1.Cu-Z, luft	76	74		12
getrocknet			63
2. CuSZ, luft	55	37		1
getrocknet			27
3. Cu Z, ofen-**	70	63		22
getrochnet			54
■λ CuSZ, ofen	64	38		0
getrocknet	19

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß der sulfidierte Kupfer-Zeolith wesentlich schneller süßte als der ursprüngliche ionische Kupfer-Zeolith. Außer dem behielt der sulfidierte Katalysator seine hohe Aktivität im zweiten Test. Das Süßen kann also mit wesentlich höheret Durchsatzgeschwindigkeit durchgeführt werden, bzw. es kann ein kleinerer Reaktor ver- wendet werden. Die Werte aus der Tabelle 1 sind in der Zeichnung graphisch dargestellt: in den vier Kurven ist der Mercaptangehalt gegen die Zeit aufgetragen. In die Sulfidform überführte Katalysatoren sind als SUßungskatalysatoren überlegen, unabhängig davon,

ob das Katalysatorausgangsmaterial luftgetrocknet (14°/, Feuchtigkeit) oder ofengetrocknet (1·/, Feuchtigkeit) wurde. Es wurde vermutet, d?.ß die Anwesenheit von H₁O₀Im Träger vor dem Sulfidieren die Porer blockieren könnte, jedoch wurde gefunden, daß ein<

Trocknung auf einen besonders niedrigen Wasserge halt nicht erforderlich ist

Entsprechende Ergebnisse wurden aucrt mit de Oxydform, der Hydroxydform und der Metallform de Katalysators erzielt.

Bei s piel 2

Ein Ionenaustauscherharz und ein amorphe Zeolith wurden jeweils durch Ionenaustausch in di Pb⁺⁺lonenform überführt und über Nacht an de Luft getrocknet. Das so erhaltene Harz wurde m Pb⁺⁺R und der Zeolith mit Pb++Z bezeichnet. Ei Anteil jedes Katalysators wurde mit H₁S-GaS b< handelt, um die Bleiionen in Bleisulfid zu überführe (PbSR und PbSZ). Zur Entfernung des überschüssige

H₁S wurden zwei Verfahren benutzt: Im ersten Fa wurde der Katalysator mit Luft durchgeblasen und ii zweiten Fall wurde er mit Isopropylalkohol (IsOr gewaschen. Die gewaschene Probe wurde von Fliissi keit befreit, abgetrocknet und einige Minuten d Luft ausgesetzt, bis sie gerade frei fließend - wa Die ionischen und die summierten Bleikatalysatori

wurden auf ihre Aktivität beim Süßen nach der gleichi Schüttelmethode und mit dem gleichen sauren Keros

(mit 1000 ppm RSH) wie die Kupferkatalysatoren geprüft. Bei den Aktivität zeigenden Katalysatoren wurde ein zweiter und ein dritter Anteil saures Kerosin zugegeben und die Prüfung wiederholt. Die Ergebnisse sitvi in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

	RSH, ppm	30	60	al« Schwefel	über
	Minuten	Minuten	90	Nacht
			Minuten
Erster Kerosinanteil
1. Pb+R, iuftge	100	100		95*)
trocknet			100
2. PbSR, mit Luft	91	74		5
geblasen			64
3. PbSR, mit IsOH	82	74		9
gewaschen ....			59
*4. Pb⁺ SZ, luftge**	100	100		*102)**
trocknet			100
5. PbSZ, mit Luft	32	13		0
geblasen			6
6. PbSZ, mit IsOH	27	10		0
gewaschen			5
,"weiterKerosinanteil
2. PbSR, mit Luft	92	69		5
geblasen			53
3. PbSR, mit IsOH	75	60		2
gewaschen —			50
5. PbSZ, mit Luft	73	55		10
geblasen			41
6. PbSZ, mit IsOH	39	42		⁵
gewaschen			36
Dritter Kerosinanteil
2. PbSR, mit Luft	87	66		—
geblasen			63
3. PbSR, mit IsOH	86	68		—
gewaschen —			51
5. PbSZ, mit Luft	63	64		—
geblasen			44
6. PbSZ, mit IsOH	57	48		—
gewaschen	24

*) Keine Aktivität, Prüfung a

Der Katalysator mit ionisch gebundenem Pb^+f zeigte keine Aktivität, während der sulfidierte Katalysator eine hohe Aktivität aufwies. Die Aktivität des Harzkatalysators blieb auch bei der zweiten und dritten Behandlung von Kerosin konstant, während die Aktivität des sulfidierten Zeolith zunächst sehr hoch war und dann bei der zweiten und dritten Behandlung von Kerosin abfiel, dabei jedoch bei einer dem sulfidierten Kupfer-Zeolith im Beispiel 1 entsprechenden Aktivität stehenblieb.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Süßen von Kohlenwasserstoffgemischen, bei welchem man die Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur im Bereich von — 1 bis -I-12 Γ C mit einem sauerstoffhaltigen Gas in

is Gegenwart efnes Katalysator» in Kontakt miteinander bringt, zu dessen Herstellung man einen Ionenaustauscher aus der Gruppe der organischen Ionenaustauscherharze, der amorphen Zeolithe oder der kristallinen Zeolithe mit einer inneren

ao Oberfläche von mindestens 1 m*/g einem Basenaustausch mit einem Metall unterwirft, so daß das eingebrachte Metall ionisch an den Austauscher gebunden wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das in den Ionenaustauscher

as eingebrachte Metall aus dem ionischen in einen nichtionischen Zustand in Form eines Metallsulfides, Metalloxydes, Metallhydroxydes oder freien Metalls überfuhrt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Kupfer oder Blei verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ionenaustauscher Faujasit verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das ionisch gebundene Metall vor der Überführung in die nichtionische Form mit Ammoniak in einem Komplex umwandelt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das ionische Metall zur Überführung in die nichtionische Form durch Behandlung mit H₁S in das Sulfid umwandelt

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangs kohlenwasserstoffe eine im Bereich von 10 bi; 26O⁰C siedende Erdölfraktion, eine gekrackti Leichtbenzinfraktion, ein Kokereileichtbenzin odei Kerosin verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen