DE2140790B2

DE2140790B2 - Verfahren zur verbesserung der aktivitaet von katalysatoren

Info

Publication number: DE2140790B2
Application number: DE19712140790
Authority: DE
Inventors: Anthony Peter Valley Cottage N.Y. Bolton (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-08-26
Filing date: 1971-08-14
Publication date: 1976-09-23
Also published as: US3647717A; FR2123994A5; DE2140790A1; JPS5134395B1; NL155460B; CA983462A; GB1351675A; BE771766A; NL7111708A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Aktivität von aus einem Edelmetall auf einem Zeolith bestehenden Katalysatoren mit Doppelfunktion, wie sie bei Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden.

Bei mehreren bekannten Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, z. B. bei der hydrierenden Krackung, Reformierung, Hydroisomerisierung, Wasserstoffbehandlung und Hydrodealkylierung, werden kristalline zeolithische Molekularsiebe in Verbindung mit einem fein dispergierten Edelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems als Katalysatoren verwendet. Zur Herstellung des Katalysators wird zunächst das Edelmetall in Form einer Verbindung auf der Zeülithoberfläche nach verschiedenen hekannten Verfahren dispergiert und anschließend zum Element reduziert.

Im Gebrauch sammelt sich auf dem Katalysator ohne Rücksicht auf das Herstellungsverfahren langsam eine 4c Ablagerung eines kohlenstoffhaltigen Kokses an. Gleichzeitig findet unter der Annahme konstanter Temperaturbedingungen eine allmähliche Abnahme der katalytischen Aktivität statt. Als Ausgleich für die linkende Aktivität des Katalysators ist es üblich, die Arbekstemperatur in verhältnismäßig kleinen Steigerungen zu erhöhen, und diese Arbeitsweise ist bis zu dem Zeitpunkt anwendbar, zu dem die Zusammensetzung des Umwandlungsprodukts für den vorgesehenen Zweck oder aus cnderen Erwägungen, z. B. aus wirtschaftlichen Erwägungen, unerwünscht ist.

Viele Theorien wurden als Erklärung der oben genannten Abnahme der katalytischen Aktivität aufgestellt, jedoch erwies sich keine dieser Theorien als Oberzeugend. Beispielsweise wurde die Annahme zum Ausdruck gebracht, daß das dispergierte Edelmetall, das ■ich im Idealfall einem einatomigen Verteilungszustand nähen, zu viel größeren Teilchen agglomeriert wird, durch die die wirksame Oberfläche verkleinert wird. Ferner wurde die Theorie aufgestellt, daß die inneren fto Hohlräume innerhalb der Kristallstruktur des Zeoliths eine günstige oder schützende Umgebung für den Edelmetallbestandteil darstellen, die die Vergiftung oder Deaktivierung der Metalloberfläche verhindert. Eine Loslösung der Metallteilchen aus ihrer bevorzugten Stellung während des Einsatzes des Katalysators könnte dann eine schnelle Abnahme der Hydrieraktivität zur Folge haben.

Für die oxidative Regenerierung des verkokten Katalysators wurden mehrere Verfahren vorgeschlagen. Diese Methoden bestehen im wesentlichen darin, daß der kohlenstoffhaltige Koks vom Zeolith abgebrannt wird, wobei zur Vermeidung von destruktiv hohen Temperaturen (in bezug auf den Zeolith) niedrige geregelte Sauerstoffmengen verwendet werden. Ferner werden Vorsichtsmaßnahmen ergriffen, um die Ausbildung einer zu hohen Wasserkonzentration zu vermeiden, die eine Agglomerierung des Edelmetalls und eine Schädigung der Kristallstruktur durch Hydrolyse zur Folge haben würde. Ein besonders wirksames Verfahren zur oxidativen Regenerierung von verkokten Molekularsieben wird in der US-PS 30 69 362 beschrieben.

Weitere Verfahrensvarianten zur oxidativen Regenerierung werden in den US-PS 3197 397, 3140 264, 33 57 915 und 34 50 644 beschrieben. In der US-PS 32 87 257 wird ein Verfahren zum erneuten Dispergieren von auf Katalysatorträgern gebildeten Edelmetallagglomeraten beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß man den Katalysator mit gasförmigem Schwefelwasserstoff bei 260⁰C in ein Sulfid umwandelt und dann unter Ausschluß von Wasserdampf mit Luft bei Temperaturen von 315 bis 650°C oxidiert.

Häufig ist festzustellen, daß bei sorgfältiger und vorsichtiger Durchführung eines Verfahrens, wie beispielsweise des Verfahrens der US-PS 30 69 362, ein mit einem Edelmetall beladener Zeolithkatalysator während des Einsatzes bei einer hydrierenden Krakkung im wesentlichen vollständig regeneriert wird, erkennbar an seiner Aktivität für die hydrierende Krackung von süßen und/oder stickstoffhaltigen Erdölfraktionen. Dies ist der Fall trotz der Tatsache, daß im regenerierten Katalysator Agglomerate des Edelmetalls vorliegen, die bei Verwendung eines Elektronenmikroskops deutlich sichtbar sind. Überraschenderweise wird jedoch festgestellt, daß bei Bewertung des regenerierten Katalysators unter Verwendung eines sauren Einsatzmaterials der Grad der Regenerierung anscheinend viel geringer ist. Eine mögliche Erklärung dieser Erscheinung liegt darin, daß durch die Anwesenheit von agglomeriertem Edelmetall auf dem regenerierten Katalysator die effektive Konzentration der Hydrierkomponente wesentlich verringert wird, und daß diese Konzentration unter sauren Bedingungen durch Umwandlung in Edelmetallsulfid weiter herabgesetzt wird. Daß kein Unterschied in der Aktivität zwischen frischem und regeneriertem Katalysator bei Einsatzmaterialien, die sowohl Stickstoff- als auch Schwefelverbindungen enthalten, festgestellt wird, wird der Tatsache zugeschrieben, daß die Stickstoffverbindungen die Krackaktivität des Zeoliths verringern, wodurch ein verringerter Hydrierbedarf eintritt.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der katalytischen Aktivität von Mehrkomponenten-Katalysatoren, die aus einem dispergierten Edelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems und einem zeolithischen Molekularsieb bestehen, ohne Rücksicht darauf, ob ungenügende Dispergierung oder mangelhafte Aufbringung des Edelmetalls während der Herstellung des Katalysators oder eine nachteilige Veränderung während des normalen Einsatzes bei einem Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren dafür verantwortlich sind, daß der Katalysator nicht seine volle Aktivität hat.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Aktivität von Katalysatoren, die aus

c.

einem kristallinen zeolithischen Molekularsieb und einem Edelmetall der Gruppe VIII bestehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Edelmetall gegebenenfalls nach Entfernung von auf den Katalysatoren befindlichen Koksablagerungen bei Temperaturen unter etwa 200⁰C mit gasförmigem Schwefelwasserstoff in sein Sulfid, dieses mit Wasserdampf in das Hydroxid und dieses mit gasförmigem Ammoniak in einen Edelmetall-Amminkomplex umwandelt, anschließend den Amminkomplex durch Calcinieren bei Temperaturen von 350 bis 700° C in oxydierender Atmosphäre zersetzt und durch Überführung des Edelmetalls mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 200 und 600° C in seine elementare Form den Katalysator aktiviert.

Als kristalliner Zeolith eignen sich für den Katalysator beliebige synthetische oder natürliche kristalline Zeolithe, die als Adsorptionsmittel und/oder Katalysatorträger allgemein bekannt sind. Der Zeolith hat vorzugsweise einen für den Durchgang des Kations Pd (NH₃J₄ ² genügend großen Porendurchmesser. Besonders bevorzugt werden Zeolithe mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxid-Molverhältnis von mehr als 3 und/oder einer zur Adsorption von Benzol genügenden Porengröße. Beispiele von Zeolithen aus dieser besonders bevorzugten Klasse sind Zeolith Y (US-PS 3130 007), Zeolith L (US-PS 32 16 789), Zeolith X (US-PS 28 82 244), Zeolith Omega (GB-PS 11 78 186), Faujasit, der in der US-PS 34 36 174 beschriebene »offenporige« Typ von synthetischem Mordenit, und mit Säure extrahierte natürliche und synthetische Mordenite, die aufgrund der Säurebehandlung Benzol adsorbieren. Weitere geeignete Zeolithe sind beispielsweise Zeolith T (US-PS 29 50 952), Zeolith A (US-PS 28 82 243), Zeolith S (US-PS 3-0 54 657), Zeolith R (US-PS 30 30 181) und die natürlich vorkommenden Minerale Gmelinit, Offretit, Erionit, Chabasit, Clinoptilolit und Philipsit. Die Art der Kationen, die in den vorstehend genannten Zeolithen zur Absättigung der Elektrovalenz der AlO₄-Tetraeder vorhanden sind, ist kein entscheidend wichtiger Faktor im Rahmen der Erfindung. Im allgemeinen werden jedoch die normalerweise in frisch hergestellten Zeolithen vorhandenen Zeolithkationen, z. B. Natrium und/oder Kalium, gegen mehrwertige Metallkationen und/oder Wasserstoff oder Wasserstoffvorstufen, z. B. Ammoniumkationen, ausgetauscht. Diese durch Austausch eingeführten Kationen verbessern entweder die Eigenschaften des Zeoliths allein aufgrund ihrer Anwesenheit oder sie ersetzen die Alkalimetallkationen, die gewöhnlich eine nachteilige Wirkung auf das Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren haben. Als mehrwertige Metallkationen sind in den erfindungsgemäß behandelten Katalysatoren im allgemeinen beispielsweise Mangan, Magnesium, Kalzium, Zink und Metalle seltener Erden, z. B. Cer und Chrom, vorhanden.

Die hier genannten Edelmetalle der Gruppe VIII gehören zur zweiten und dritten Triade der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente. Diese Gruppe besteht aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Osmium und Ruthenium. Besonders bevorzugt wird Palladium. Die Edelmetalle sind in den erfindungsgemäß behandelten Katalysatoren vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 1,5 Gew.-% vorhanden.

Besonders gute Ergebnisse werden mit Katalysatoren erzielt, die als zeolithisches Molekularsieb Zeolith Y mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis von wenigstens 4,6, weniger als etwa 15 Äquivalentprozent Alkalimetallkationen und etwa 40 Äquivalentprozent Magnesiumkationen und als Edelmetall Palladium in einer Menge von etwa 0,05 Gewichtsprozent enthalten.

Vor der Stufe, in der das Edelmetall oder das Edelmetalloxid in sein Sulfid umgewandelt wird, muß eine auf den Katalysatoren gegebenenfalls vorhandene Koksablagerung entfernt werden. Im allgemeinen stören die Kohlenstoffteile der Koksablagerung die

ίο Sulfidbildungsreaktion chemisch nicht, sondern stellen ein Hindernis für das Verfahren dar, bei dem der Katalysator eingesetzt wird. In einigen Fällen sind jedoch gewisse Schwefelverbindungen von vornherein in der Koksablagerung vorhanden. Diese Schwefelverbindungen reagieren mit dem Edelmetall unter Bildung von Metall-Schwefel-Verbindungen, die von anderer Art sind als die Sulfide und sich während der Wasserbehandlung im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht in Edelmetallhydroxide umwandeln lassen. Demgemäß werden durch die Entfernung der Koksablagerung auf oxidativem Wege nicht nur weitere Probleme mit dem Koks vermieden, vielmehr wird gleichzeitig gewährleistet, daß im wesentlichen der gesamte Edelmetallbestandteil des Katalysators in Form des Oxids vorliegt. Wenn nur ein höherer Dispergierungsgrad des Edelmetalloxids auf einem frisch hergestellten oder nicht verkokten Katalysator gewünscht wird, ist natürlich eine oxidative Behandlung unnötig.

Die Sulfidierung erfolgt durch Behandlung des Katalysators mit Schwefelwasserstoffgas bei mäßiger Temperatur vorzugsweise in einem Strömungssystem. Hierdurch ist es möglich, etwaiges Wasser, das durch das Oxid oder Hydroxid auf dem Metall gebildet wird, abzutreiben. Der Schwefelwasserstoff kann mit einem Inertgas oder einem reduzierenden Gas wie Stickstoff oder Wasserstoff verdünnt und in einer Verdünnung bis hinab zu 1% verwendet werden. Die Temperatur dieser Sulfidierungsbehandlung soll unterhalb 200⁰C liegen.

Temperaturen oberhalb von 200⁰C sind unerwünscht, da angenommen wird, daß das sulfidierte Metall gegenüber der anschließenden Hydrolysenbehandlung bei Temperaturen von etwa 200° C beständiger wird und dies zur Folge hat, daß eine geringe Menge des Edelmetalls anschließend erneut dispergiert wird. Aus diesem Grunde werden alle Stufen bei Temperaturen von nicht mehr als 200⁰C durchgeführt. Die verwendete H2S-Menge ist nicht entscheidend wichtig, da der Katalysator auch dann verbessert wird, wenn nur ein Bruchteil des Edelmetalls durch die erfindungsgemäße Behandlung erneut dispergiert wird. Vorteilhaft sollte jedoch der Schwefelwasserstoff wenigstens in der stöchiometrischen Menge, bezogen auf das für die Reaktion mit H₂S verfügbare Edelmetall, verwendet

S5 werden.

Die Wasserbehandlung nach der Sulfidierungsbehandlung wird unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt. Wasserdampf wird bei Temperaturen von nicht mehr als 200⁰C über den sulfidierten Katalysator geleitet, um das Edelmetallsulfid in das Hydroxid umzuwandeln. Der Wasserdampf wird in einem als Träger dienenden verdünnenden Gas, das inert, reduzierend oder oxidierend ist, zugeführt. Luft ist ebenso wie Stickstoff oder Wasserstoff ein ausgezeichnetes Trägergas. Der Wassergehalt des zum Erhitzen verwendeten Gases kann zwischen Spurenmengen und lOOVolumen-% liegen, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 1 bis 10 Volumen-%. Ebenso wie bei der

Sulfidierungsreaktion ist die verwendete Wassermenge nicht entscheidend wichtig. Die Wassermenge sollte genügen, um das gesamte Edelmetalls!, ifid in das entsprechende Hydroxid umzuwandeln.

Nach der Wasserbehandlung wird der Katalysator nur mit Ammoniak bei einer Temperatur von etwa 25 bis 200⁰C behandelt, indem man entweder das Ammoniak über die Katalysatorteilchen ieitet oder diese in einer ammoniakhaltigen Atmosphäre stehen läßt. Es wird angenommen, daß durch die Ammonisie- ι ο rung des hydrolisierten Edelmetalls der Amminkomplex der positiv geladenen Atome des Edelmetalls entsteht, wobei bewegliche Kationen gebildet werden, die sich auf dem anionischen Raumnetz des zeolithischen Molekularsiebs dispergieren. Das Ammoniakgas kann mit einem Inertgas wie Stickstoff oder Wasserstoff nach Belieben verdünnt werden.

Das Trägergas muß nicht besonders getrocknet werden, da das Komplexbildungsvermögen von Ammoniak mit den Edelmetallkationen bei weitem stärker ist als das Hydrolysiervermögen des Wassers. Der Ammoniakgehalt des Behandlungsgases kann zwischen Spurenmengen und 100% liegen, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 1 bis 10 Volumen-%. Die verwendete Gesamtmenge des NH₃ ist nicht entscheidend wichtig, muß jedoch genügen, um das gesamte Edelmetallhydroxid in den entsprechenden Amminkomplex umzuwandeln.

Die Behandlungen mit dem Ammoniak wurden vorstehend als gesonderte Stufen, die in dieser Reihenfolge durchgeführt werden, beschrieben. Die Aufeinanderfolge ist jedoch nur in bezug auf die chemische Reaktion, die das Edelmetall eingeht, und nicht in bezug auf die Reihenfolge, mit der die Reagenzien mit der gesamten Katalysatormasse in Berührung kommen, wichtig. Beispielsweise ist es möglich, H₂S und H₂O mit einem einzigen Behandlungsmittel zu kombinieren. Ferner ist es möglich, H₂O und NHj zu kombinieren oder das H₂S getrennt zu verwenden.

Nach der Ammonisierung ist der Katalysator für die Aktivierung in der Weise bereit, wie dies für mit Edelmetall beladene Katalysatoren bekannt ist, die ursprünglich durch Ionenaustausch mit den Amminkomplexkationen der Edelmetalle hergestellt werden. Dies geschieht gewöhnlich durch Erhitzen des Katalysators auf Temperaturen von 350 bis 700°C in einer oxidierenden Atmosphäre, z. B. Luft. Hierauf folgt eine Aktivierung in einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. Wasserstoff, bei einer Temperatur zwischen 200 und 600°C, wodurch die elementaren Edelmetalle in fein dispergiertem Zustand gebildet werden. Die abschließende Reduktion kann in situ vorgenommen werden.

Die Wirksamkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung wird anhand eines Katalysators veranschaulicht, der vorher etwa 3 Jahre in einer Anlage für die hydrierende Krackung verwendet worden war. Der Katalysator war ursprünglich hergestellt worden, indem ein Natrium-Zeolith Y mit einem SiO₂/Al₂0₃-Molverhältnis von 4,8 dem Kationenaustausch mit Ammoniumkationen bis zu einem Grade von etwa 85 Äquivalent-% unterworfen wurde. Anschließend wurde der Zeolith mit 40 Äquivalent-% Magnesiumkationen rückausgetauschi und dann durch Ionenaustausch unter Verwendung Pd(NH₃)Xl₂ mit 0,5 Gewichts-% Palladium beladen. Der Zeolith wurde mit 20 Gewichts-% Aluminiumoxid tablettiert und 0,75 Stunden bei 520⁰C gebrannt. Der Katalysator wurde in diesem frisch hergestellten Zustand erprobt, wobei als Ausgangsmaterial ein Gasöl verwendet wurde, das im Bereich von 204 bis 454°C siedete und etwa 74 Volumen-% gesättigte Kohlenwasserstoffe und etwa 26 Volumen-Vo aromatische Kohlenwasserstoffe enthielt Nach einer Versuchsdauer von 150 Stunden wurde festgestellt, daß mit dem Katalysator ein Umsatz von 55% zu Produkt, das unter 204⁰C siedete, bei einer Temperatur von 274°C erreicht werden konnte. Wenn das Ausgangsmaterial durch Zusatz von 0,5 Gewichts-% H₂S sauer gemacht wurde, mußte mit dem Katalysator bei 291°C gearbeitet werden, um den gleichen Umsatz von 55% zu erzielen.

Nachdem der gleiche Katalysator während des Einsatzes in einer großtechnischen Anlage mit Koksablagerungen bedeckt war, wurde er ohne Verminderung der Kristallinität oxidativ regeneriert. Es wurde festgestellt, daß er hierauf nach einer Versuchsdauer von 150 Stunden die gleiche Aktivität für das gleiche Einsatzmaterial hatte. Für das oben genannte saure Einsatzmaterial brauchte der Katalysator jedoch eine Temperatur von 325°C, ein Anzeichen dafür, daß er durch die oxidative Regenerierung seine Aktivität nicht vollständig zurückgewonnen hatte.

Zwei Proben des gleichen, in der oben beschriebenen Weise erprobten, oxidativ regenerierten Katalysators wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Die Kaialysatorproben wurden in Festbetten eingefüllt, durch die 60 Minuten Schwefelwasserstoff bei 93°C geführt wurde. Anschließend wurde 60 Minuten Wasserdampf bei 177°C durch das eine Bett und bei 38⁰C durch das andere Bett geleitet, worauf Ammoniakgas durch jedes Bett bei 38°C geführt wurde. Die Ammoniakbehandlung dauerte etwa 90 Minuten. Die beiden Proben wurden dann getrocknet und zwei Stunden bei 520⁰C an der Luft kalziniert. Unter Verwendung des gleichen sauren Ausgangsmaterials wie bei den vorherigen Versuchen wurden die Katalysatorproben auf ihre katalytische Aktivität bei einem Druck von 102 kg/cm², einer Raumströmungsgeschwindigkeit (bezogen auf Flüssigzustand) von 1,7 und einer zugeführten Wasserstoffmenge von 1440 NmVm¹ geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Katalysator Oxidativ	Probe 1	Probe 2
regene	gemäß dei	• gemäß dci
riert	Ei findung	Erfindung
Temperatur bei der —	38	38
Behandlung mit H2S
Temperatur bei der —	177	38
Behandlung mit H2S
°C
Temperatur bei der —	38	38
Behandlung mit NH₃
°C
Erforderliche Tempe- 331	291	293
rc'ur für einen Umsatz
von 55% in 100 Std.,
⁰C

Die I-rgebnisse zeigen deutlich, daß der Katalysator durch die Behandlung gemäß der Erfindung seine gesamte Aktivität auch für saure Ausgangsmaterialien zurückgewonnen hatte.

Claims

tr.. ir.

<ί

Palentanspruch:

Verfahren zur Verbesserung der Aktivität von Katalysatoren, die aus einem kristallinen zeolithischen Molekularsieb und einem Edelmetall der Gruppe VIII bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Edelmetall gegebenenfalls nach Entfernung von auf den Katalysatoren befindlichen Koksablagerungen bei Temperaturen unter etwa 200° C mit gasförmigem Schwefelwasser- ι ο stoff in sein Sulfid, dieses mit Wasserdampf in das Hydroxid und dieses mit gasförmigem Ammoniak in einen Edelmetall-Amminkomplex umwandelt, anschließend den Amminkomplex durch Calcinieren bei Temperaturen von 350 bis 700° C in oxydierender ι s Atmosphäre zersetzt und durch Überführung des Edelmetalls mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 200 und 600⁰C in seine elementare Form den Katalysator aktiviert.