DE1545312A1

DE1545312A1 - Verfahren zum Entschwefeln von Kohlenwasserstoffmischungen

Info

Publication number: DE1545312A1
Application number: DE19661545312
Authority: DE
Inventors: Ryder John Edward; Ferrara John Michael
Original assignee: Howe Baker Engineers LLC
Current assignee: Howe Baker Engineers LLC
Priority date: 1965-10-11
Filing date: 1966-10-11
Publication date: 1970-01-08
Also published as: NL6614280A; BE859473Q; FR1500449A; GB1168822A; CH481205A; BR6683531D0; ES332609A1; BE688096A

Description

ηιΛ^^ίιίίΓϊΐίΐ«« ■ mm _MB..h...»..i.·. 11. Okt. 1966

DIpl.-Ing. Gottfried L«lf«r Ermb.r_e.rt»i<m. i»

Patentanwälte

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TaMoni 83 IS 10 PMhdMdckontoi MOnAw 1170Λ

Hu/My

HOWE-BAKER BNGINBBRS₁ INC, 3102 East Fifth . Tyler, Texas /V.St.A.

Unser Zeioheni H 737

Verfahren zum Entschwefeln von Kohlenwasserstoffmischungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln von Kohlenwasserstoffmischungen. Viele Kohlenwasserstoffmischungen, die bei der Raffinierung, Grackung, Reformierung und/oder Destillation von Erdölen erhalten werden, enthalten beträchtliche Mengen Mercaptane. Diese Mercaptane sind unerwünscht, vor allem auf Grund ihres Geruches.. Außerdem stellen sie Katalysatorgifte dar für verschiedene Katalysatortypen, die beim Raffinieren, Reformieren und/oder Oracken von Kohlenwasserstoffmischungen verwendet werden.

Die

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Die wirksame Entfernung von Mercaptanen aus Kohlenwasserstoffen, war seit vielen Jahren ein drückendes Problem, und es wurden bereits viele Vorschläge für eine derartige Entfernung gemacht. Diese Vorschläge waren nicht ganz zufriedenstellend sowohl hinsichtlich der dabei entstehenden Kosten als auch hinsichtlich der erzielten Ergebnisse,

Hauptziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Behandlung von Mercaptane^,die sich in verschiedenen Arten von Kohlenwasserstoffmischungen befinden*

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines wirtschaftlichen Verfahrens zum Entschwefeln von Kohlenwasserstoffmischungen.

Schließlich ist es ein Ziel der Erfindung, ein Entschwefelungsverfahren zu schaffen, welches nicht den Zusatz von Luft oder Sauerstoff zur Beschickung erfordert.

Allgemein ausgedrückt, besteht die Erfindung in einem Verfahren zum Entschwefeln von Kohlenwasserstoffmischungen, bei dem flüssige Kohlenwasserstoffe in innigen Kontakt

mit 909332/1611

mit einer aus feinen Teilchen bestehenden, festen Ionenaustauschermasse gebracht werden, die ein metallisches Element enthält. Insbesondere erfolgt die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen erfindungsgemäß dadurch, daß die sauere bzw. schwefelhaltige Kohlenwasserstoffmischung in innigen Kontakt mit teilchenförmigen Ionenaustauschmaterialien gebracht wird, die bestimmte Metalle in Form von Ionen enthält, welche an diese Materialien gebunden sind. Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren Ionenaustausohmaterialien gehören anorganische Aluminosilicate, wie die natürlichen und synthetischen Zeolithe sowie synthetische organische Kationen- und Aniionenaustauscher. Zu den bevorzugten Ionenaustauschermaterialien gehören die amorphen synthetischen Zeolithe der Formel Na₂CAl₂O,' 6SiO₂*XH₂O sowie die macroporösen Sulfonsäuregruppen enthaltenden Ionenaustauscherharze. Bas metallische Element gehört zu den Gruppen I-B, H-B, IV, V, VI und VIII des Periodischen Systems der Elemente. Zu den bevorzugten Metallionen gehören Cupriionen, Mercuriionen, Silberionen, Bleiionen, Kobaltiionen, Perriionen, Platin- und Palladiumionen· Besonders bevorzugt werden Cupri- und Mercuriionen, insbesondere Cupriionen. Bei einer besonderen AusfiHjrungs-

form

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form der Erfindung werden die saueren Kohlenwasserstoffmischungen in innigen Kontakt mit einem Komplex der Metallionenauetauschermasse gebracht.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden organische Mercaptane der Formel RSH durch Ionenaustausch teilweise in Metallverbindungen der Formel (Me)SR und zum Teil in Disulfide der Formel RSSR überführt, wobei R in den obigen Formeln den an die Mercaptogruppe der organischen Mercaptane gebundenen Rest bedeutet. Dieser Rest kann eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine hydroxyaromatische Gruppe oder dergl. sein. Die spezielle Art der Gruppe R ist nicht von kritischer Bedeutung,und es wird darauf hingewiesen, daß die Gruppe R den Rest verschiedener Arten von Mercaptanen bedeutet, die in Erdölen, Petroleumölen und/oder Fraktionen oder modifizierten Fraktionen davon vorkommen.

Natürliche Zeolithe sind Mineralien, die aus einem kontinuierlichen Netz miteinander verbundener tetraedischer

Gruppen

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Gruppen "bestehen, die sich um Silicium- und Aluminiumatome gruppieren. Die negative ladung dieses Netzes wird durch positive Ionen in den Hohlräumen der Zeolithe ausgeglichen. Natürliche Zeolithe besitzen gut ausgeprägte kristalline Strukturen. Zu den bekannten natürlichen Zeolithen gehören Mordenit, Faujasit, Ohabasit, Gmelinit, Analeit, Erionit, Natrolith, Stilbit (Desmin), Heulandit und Thompsonit. Glaukonit ist ein eisenhaltiges Aluminosilicat mit Ionenaustaus chfähigkeit.

Synthetische Zeolithe sind Aluminosilicate, die entweder zum Geltyp oder zum lyp der Schmelzen gehören. Die Schmelztypen sind den natürlichen Zeolithen ähnlich und werden durch Verschmelzen von Mischungen aus Soda, Pottasche, Feldspat und Kaolin hergestellt. Synthetische Zeolithe vom Geltyp können beispielsweise hergestellt werden, indem Alkali in bestimmten Mengen zu saueren lösungen von Aluminiumsulfat und Natriumsilicat zugesetzt werden, oder durch Umsetzung von Natriumsilicat mit verschiedenen Aluminiumsalzen, wie Natriumaluminat. Auf diese Weise"hergestellte amorphe synthetische Zeolithe gehören zu den im Rahmen der Erfindung bevorzugten Ionenaustauschern. Diese Zeolithe weisen eine große Basenaustauschkapazitat auf und besitzen eine im wesentlichen macroporöse Struktur.

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Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Zeolithe können in Molen ausgedrückt durch folgende Formel wiedergegeben werden:

0,9 ± 0,2 M₂O : Al₂O₅ t X SiO₂

worin M ein Wasserstoffatom, ein einwertiges oder zwei-' wertiges Metallkation oder Mischungen davon, η dessen Wer tigkeit und X eine Zahl zwischen etwa 1,5 und etwa 12, wo bei der Wert von der speziellen Art des Zeolithe abhängt, bedeuten. Das in der obigen Formel durch M wiedergegebene Kation ist gewöhnlich ein einwertiges Alkalimetallkation, beispielsweise Natrium, Lithium oder Kalium, bevor der Zeolith mit einem Metallsalz behandelt wird, um das erfin dungsgemäße Kohlenwasserstoffbehandlungsmittel herzustellen.

Außer den anorganischen Basenaustauschermaterialien der oben beschriebenen Art können im Verfahren der Erfindung synthetische anorganische Kation- und Anionenaustauscher verwendet werden· Zu den Kationenaustauschern gehören die sulfonierten Phenolharze, insbesondere die sulfonierten Styrolharze bzw. Harze auf Styrolbasis. Die Herstellung sulfonierter Styrol-Divinylbenzolharze, die stark

sauere 909882/161 1

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sauere Kationenaustaueeher darstellen, wird in der USA-Patentschrift 2 366 007 beschrieben. Die sulfonsaueren Phenol-Formaldehydaarae werden durch Kondensation einer Phenoleulfonsäure mit Formaldehyd hergestellt. Im allgemeinen sind Harze, die eine Hehrzahl Sulfonsäuregruppen aufweie.en, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet. Im Rahmen der Erfindung können jedoch auch schwach sauere Kationenaustauschharze, deren funktioneile Stellen mit Carboxylgruppen besetzt sind, verwendet werden.

Zu den bei der Ausführung der Erfindung verwendbaren Anionenaustauecherharzen gehören sowohl stark basische Anionenaustauecherharze, d.h. Anionenauotauscherharze, die in der Hydroxydform anorganische Salze in einer wässrigen Lösung direkt in die Hydroxyde umwandeln können, und schwach basische Anionenauetauscherharze. Ein stark basisches Anionenauatauecherharz ist beispielsweise in der Lage, eine wässrige' Löeung von Natriumchlorid direkt in eine wässrige Lösung von Natriumhydroxyd zu überführen. Ein stark basisches Anionenaustauscherharz kann auch als ein solches definiert werden, welches bei Titration mit Salzsäure in elektrolytfreiem Wasser einen pH-Wert über 7,0

aufweist 909882/161!

BAD ORIGINAL

aufweist, wenn die zugesetzte SaI ζ säureinenge halb so groß ist wie die zur Erreichung des Inflexionspunktes (Äquivalentpunkt) erforderliche Menge. Unter den gleichen Bedingungen hat ein schwach basisches Anionenaustauscherharz einen pH-Yfert unter 7,0, wenn die Hälfte der zur Erreichung des Äquivalentpunktes erforderlichen Säure zugesetzt ist. Sie im Handel erhältlichen stark basischen An-

ionenaustauscherharze zeichnen sich dadurch aus, daß/austauschbare Anion Teil einer quaternären Ammoniumgruppe ist. Diese quaternäre Ammoniumgruppe hat die allgemeine Strukturformell

worin R₁, R₂ und R, Alkyl- oder substituierte Alkylgrüppen bedeuten und X~ ein einwertiges Anion darstellt.

Beispiele für die stark basischen Anionenaustauecherharze, die bei der Durchführung des Verfahrene der Erfindung verwendet werden können, sind in den USA-Patentschriften 2 591 573, 2 597 440, 2 597 494, 2 614 099, 2 630 427, 2 632 000 und 2 632 001 beschrieben.

Schwach

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Schwach basische Anionenaustauschharze des Polyamlntyps können in der Erfindung ebenfalls verwendet werden. Das im Handel erhältliche Produkt Dowex 3 gehört zu diesem Typ. Schwach basische ^ionenaustauscherharze zeigen eine geringe oder keine Fähigkeit zum Zerlegen von Salzen. Derartige Harze sind nur dann stark ionisiert, wenn sie in Salzform vorliegen und haben daher bei einem pH-Wert unter 7 eine Anionenaustauschaktivität.

Zu den synthetischen organischen Ionenaustauscherharzen, die im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, gehören auch die Chelatharze, die beispielsweise durch Umsetzung von chlormethylierten Styrol-Divinylbenzolmischpolymerisaten mit Iminodiessigsäure hergestellt werden können. Die erhaltenen Salze besitzen eine Kationenaustauschkapazität und werden gewöhnlioh in Natrium- oder Ammoniumform verwendet.

Das macroporöse oder macronetzförmige Kationenaustausoherharz, welches im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, ist vorzugsweise ein Mischpolymerisat von etwa 60 bis 98$ einer monovinylaromatischen Verbindung und etwa 2 bis 40$ einer Divinylverbindung, vorzugs

weise 909882/1611

- ίο -

weise einer aromatischen Divinylverbindung, die miteinander zu einer Gelstruktur vernetzt sind, die macroporös ist. Die Ionenaustauschsteilen des Harzes werden durch Sulfonsäuregruppen dargestellt, die durch Sulfonierung der Harze erzeugt v/erden. Diese Sulfonsäuregruppen werden in die Metallform gebracht, indem das sulfonsauere Harz mit einer wässrigen Lösung eines geeigneten Metallsalzes, beispielsweise Kupfersulfat, Kupferacetat, Mercurinitrat, Mercuriacetat usw., in Berührung gebracht wird.

Die für die Verwendung im Rahmen der Erfindung bevorzugten organischen Ionenaustauschharze sind die macroporösen oder macronetzförmigen Kationenaustauscherharze, die eine macroporöse oder macronetzförmige harte Gelstruktur aufweisen und eine Vielzahl von Sulfonsäuregruppen als Austauschstellen aufweisen. In der in der Erfindung verwendeten Form liegin die Sulfonsäuregruppen in der Metall⁺⁺- ]?orm vor, in der das Metall⁺⁺-Ion von zwei Sulfonsäuregruppen in der Harzstruktur festgehalten wird.

Die bevorzugten Kationenaustauscherharze der Erfindung ' sind die vernetzten Mischpolymerisate von etwa 60 bis 98$ einer monovinylaromatischen Verbindung, wie Styrol, Vinyl-

toluol

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BAD ORlGfNAL

toluol, Äthylstyrol, (X-Hethylstyrol, Vinylnaphthylen oder Acenaphthalin mit etwa 2 bis 40^ einer polyvinylaromatisehen Verbindung, wie Pivinylbenzol. Weniger bevorzugt eind als Polyvinylverbindung Äthylen, Dimethacrylat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Divinyloxylat, Divinylketon oder Styrylvinylketon.

Zur Herstellung der obigen Harze wurden bereits verschiedene Verfahren beschrieben. Ale Beispiele wird hierzu auf die britischen Patentschriften 754 521 und 860 695, die kanadischen Patentschriften 625 753 und C74 ö60, die deutsche Patentschrift 1 045 102 und die USA-Patentschrift 3 021 288 verwiesen.

Die obigen Harze werden nach ebenfalls bekannten Verfahren sulfoniert. Beispielsweise besteht ein Verfahren zur Sulfonierung eines Styrol-Divinylbenzolgelmischpolymerieates in der Umsetzung des Mischpolymerisates mit konzentrierter Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur unter Einführung von Sulfonsäuregruppen. Hierzu wird auf die USA-Patentschriften 2 366 077 und 2 500 149 hingewiesen.

Aus

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Jsi I

Aus den oben zitierten Referenzen ist ersichtlich, daß die Hauptunterschiede zwischen einem Verfahren zur Herstellung· microporöser Kationenaustaußcherharze und einem Verfahren zur Herstellung macroporöser Kationenaustauscherharze erstens in der Menge des Vernetzungsmittels und zweitens in der Menge des im Verfahren verwendeten Lösungsmittels liegen. Das Skelett eines macroporöeen Harzes ist im allgemeinen starrer als das eines microporösen Harzes. Die Poren eines macroporösen Harzes existieren auch noch, wenn es in trockenem Zustand vorliegt, während die Poren eines normalen microporösen Harzes zusammenschrumpfen, wenn das Harz getrocknet wird. Bei einem macroporösen Harz dringt Flüssigkeit in die bereits existierenden Löcher eines getrockneten Harzes ein, während bei einem microporösen Harz die Flüssigkeit durch Ausdehnung des vernetzten Seftiges absorbiert wird. Die für die Behandlung eines Kohlenwasserstoffs zur Verfügung stehende Oberfläche ist bei macroporösen wesentlich größer als bei microporösen Harzen. Die üntschwefelungskapazität microporöser Harze ist niedrig, verglichen mit macroporösen Harzen, soweit nicht (1) das Harz auf eine extrem feine Teilchengröße vermählen wird, oder (2) das Harz zum in öl quellenden Typ gehört, wie beispielsweise ein Styrol-Butadienharz. Im allgemeinen

müssen 909882/1611

müssen »Üb88. microporöse Harze und kristalline Auminosilicate eine für den Kohlenwasserstoff verfügbare Ober<flache von mindestens einem Quadratmeter pro Gramm, vorzugsweise mindestens 3 m /g, aufweisen. Sowohl die synthetischen amorphen Zeolithe als auch die synthetischen organischen maoroporösen Ionenaustauscherharze weisen erheblich größere Oberflächen auf, die für den Kohlenwasserstoff zur Verfügung stehen,und sind daher von diesem Standpunkt aus besonders geeignet»

Die Kohlenwasserstoffe, für die die Erfindung infrage kommt, sind flüssige Kohlenwasserstoffe, die bei der Behandlungstemperatur ein Harzbett beströmen können. Diese flüssigen Kohlenwasserstoffe können flüssige Alkane, flüssige Alkene, flüssige Aromaten, wie Benzol, ioluol und/oder Xylol, flüssige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Oyclohexan sowie Mischungen davon darstellen. Beispiele für Kohlenwasserstoffmischungen sind Mischungen von Og bis CL Q-aliphatisehen Kohlenwasserstoffen, Kerosin, leichtes ι Virginnaphtha, schweres Virginnaphtha, 12 £fund Virgin- ' naphthas, leichtes katalytisch gecracktes Naphtha, schweres katalytisch georacktes Naphtha, katalytisch gecraöktes 12 Pfund Naphtha, Naphthene» Msenfflotörentreibstöffe und dergleichen.

-H-

• Das In den flüssigen Kohlenwasserstoffen als Verunreinigung vorliegende Mercaptan hat die Formel RSH, worin R den Koh-

' lenwasserstoffrest des Mercaptans bedeutet. Es kann eine O₁ bis CgQ-Alkyl- oder Alkenylgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Phenyl-oder eine mit 1 bis 3 Alkylgruppen zu je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen am Ring substituierte Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine im Ring mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen usw. substituierte Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe, wie eine Benzyl-, Phenyläthyl- oder ähnliche Gruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, eine Cycloalkylgruppe, beispielsweise eine Cyclohexyl-,' Cyclooctyl- oder ähnliche Gruppe, in der die Cycloalkylgruppe 5 bis 8 Ringkohlenstoff atome enthält, oder eine ähnliche Gruppe sein, die gewöhnlich als Kern in den Mercaptoverbindungen vorkommt, die als Verunreinigungen in den verschiedenen Arten flüssiger Kohlenwasserstoffe gefunden werden.

Wie oben ausgeführt wurde, wird bei der Herstellung des Mereaptanentfernungsmittels bzw. " Süßungsmittel" das Natriumion des natürlichen oder synthetischen Zeolithmoleküls durch das Ion einea Metalls der Gruppen I-B, H-B, ,

IV

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IV, V, VI oder VIII des Periodischen .Systems ersetzt. Bevorzugte Metallionen sind das Cupri-, Mercuri-, Silber-, Blei-, Kobalti-, Perri-, Platin- und Palladiumion.

Die folgenden Beispiele beschreiben ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Behandlungsmittel<

Beispiel 1

500 ml abgesetztes Volumen eines synthetischen amorphen Zeolithe wurden in einem Becherglas mit entionisiertem Wasser zur Entfernung von feinen Teilchen und zur Verminderung dee pH-Wertes der Hasse auf 9,0 gespült. Dann wurde das Material in einen 5 1 Kunststofftrichter gebracht, der am engen linde mit einer Sinterglasscheibe versehen war« Zweok der Glasscheibe war die Ermöglichung des Zutritts ▼on Luft oder Wasser. Außerdem diente die Scheibe zum Entwässern. 94 g CuSO,/5H₂O (entsprechend 1,5 mäqu. Cu⁺⁺ pro ml Zeolith) wurden in 3 1 entionisiertem Wasser gelöst und mit dem Zeolith. gemischt, indem 2 Stunden lang Luft durch die Glasscheibe eingeblasen wurde. Nach Auswaschen der CuSOλ-Lösung mit Wasser wurde das Wasser verdrängt, indem mehrere Liter Isopropylalkohol durchgegossen wurden. Die Ou-Analyae ergab 0,86 mäqu. Cu/ml.

Beispiel 2 909882/1611

BAD ORIGINAL

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden 21 eines synthetischen amorphen Zeolithe in einen Kunststofftrichter der in Beispiel 1 beschriebenen Art gebracht. Der Zeolith wurde mit entionisiertem Wasser zur Entfernung von Feinteilchen und zur Herabsetzung des pH-Wertes auf 9|O zurückgewasohen. 500 g CuSO.'5HpO (entsprechend 2,0 mäqu. Cu pro ml Zeolith) wurden in 5 420 g entionisiertem Wasser unter Herstellung einer 15föligen Lösung gelöst. Letztere wurde mit einer Gescnwindigkeit von 134 ml/min nach unten durch den Zeolith fließen gelassen. Danach wurde der Zeolith mit entionisierteiü V/asser von der CuSO.-LÖsung freigewaschen, mit mehreren Litern Isopropylalkohol gespült und ablaufen gelassen. Danach wurde der Zeolith in Flaschen verschlossen. Die Zeolith-Analyse ergab 1,1 mäqu. Kupfer/ml Zeolith.

Vie oben angegeben, kann das Behandlungsmittel auch ein Komplex des Metallzeoliths oder der Harzmasse sein. Diese Metallkomplexe werden hergestellt, indem der Hetallzeolith oaer das Harz mit dem Komplexbildungsmittel, vorzugsweise in einen Lösungsmittel gelöst, in Berjihrung gebracht wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Ammoniak oder

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BAD ORIGiNAt

ein Amin, gelöst in einem !lösungsmittel, wie Wasser oder einem organischen Medium, als Komplexbildungsmittel verwendet. Zu den organischen Lösungsmitteln, die zur Komplexbildung verwendet werden können, gehören n-Butanol, Isopropanol, Benzol, Kerosin, Naphtha, Aceton, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Tetrachlorkohlenstoff, Methanol, Äthanol, o-Butyrolacton sowie Mischungen der obigen, wie Benzol-Isopropanol und Benzol-Methanol. Außer Ammoniak können in dem Verfahren auch Amine, einschließlich von primären, sekundären und tertiären Aminen, Diaminen, Polyaminen, heterocyclischen Aminen und aromatischen Aminen verwendet werden. Zu speziellen Aminen gehören Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Äthylendiamin, N-Methyläthylendiamin, N-Äthyl-äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, !Detraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin und Anilin. Pyridin wird als heterocyclisches Amin betrachtet und kann ebenfalls im Rahmen der Erfindung verwendet werden. In bestimmten fällen werden die Amine allein verwendet, in den meisten Fällen jedoch werden die Amine in" einem organischen Lösungsmittel der oben beschriebenen Art gelöst. Wässrige Lösungen von Aminen oder Ammoniak "können im Verfahren ebenfalls verwendet werden. Zu weiteren Metallkomplexbildungsmitteln gehören Oxalsäure, Milchsäure,

Glukonsäure 909882/161t

Glukonsäure, 'Jeinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, 5-Sulfosalicylsäure, Dinatrium-1^-dihydroxybenzole, 5-disulfonat, S-Hydroxychinolin-S-sulfonsäure, Nitroessigsäure, Pyrophosphorsäure, n-llethylclycin, Glycin, n-Äthylglycin, n-Propylglycin, n-Butylglycin, n-Jsopropylglycin, OC -Alanin, ß-Alanin, Horvalin, Leucin, Phenylalanin, Tyrosin, Serin, Threonin, 1-Ornithin, Asparagin, Lysin, Arginin, Prolin, Glutaminsäure, Glycylglycin usw.. Weitere organische Komplexbildungsmittel finden sich in "Organic Sequestering Agents" von Chaberek & Martell, John '..'iley & Sons, Inc., 1959 (Seiten 505 bis 580).

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgeinäße Entschwefelungsverfahren.

Beispiel 3

Eine Mercaptanlösung mit einem Gehalt von 300 ppm Mercaptanen, die aus 135 ppm gemischten Butyl'mercaptanen, 135 ppm gemischten Amylmercaptanen, 12 ppm gemischten Heptylmercaptanen und 18 ppm Thiocresolen in Stoddard Lösungsmittel (aliphatisch^ Cg bis Cjp-Kohlenwasserstoffe) besteht, wurde zur Schaffung einer Lösung mit standardisiertem Mer

captan

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BAD

captangehalt hergestellt. Diese Lösung wurde durch ein Bett von macronetzförmigem Styrol-Divinylbenzolsulfonsäure-Ionenauetauscherharz in Cu⁺⁺-Porm (80$ Styrol, 20$ Divinylbenzül) bei Umgebungstemperatur, Atmosphärendruck und einer Fließgeschwindigkeit von 6 Vol. pro Stunde, d.h. 6 Vol. Kohlenwasserstofflösung pro Bettvol. pro Stunde, fließen gelassen.

Nach Verbrauch des Harzes v/urde es durch Dampf regeneriert, der ein V/asservolumen enthielt, welches 5 Bettvolumen des Harzes äquivalent war, und zv.'ar bei einer Harzsäulentemperatur von 107 bis 121⁰C und 61 bis 68,6 cm Hg Vakuum. Der Dampf wurde kondensiert und gesaramelt.

Wälu'end 15 Zyklen war das gesamte, durch das Bett geschickte Volumen an Mercaptan-haltigem Kohlenwasserstoff im Durchecnnitt 57 Bettvolumen pro Zyklus. Dies bedeutet, daß eine 57fache Menge Kohlenwasserstoff je 2ettvolumen Katalysator entschwefelt wurde. Als ausreichend entschwefeltes oder süßes Produkt wird ein solches angesehen, das nicht mehr als 6 ppm MercaptanscLv.efel enthält. Die Gesamtscuwefel-Analyse der gesüSten Kohlenwasserstoffabaus den ersten, vierten und siebten Durchlauf betru-

—⁵ⁿ 909882/ 1611

8AD OR(OINAt

gen 179» 160 bzw. 125 ppm S im Durchschnitt bei jeweils 60-, 56- und 48fachem Bettvolumen.

Bei Verwendung des gleichen Dampfvolumens, aber unter Zusatz; von Luft anstelle von Dampf allein zur Regenerierung wurden über 15 Zyklen durchschnittlich 52 Bettvolumen pro Zyklus realisiert. Die Gesamtschwefel-Analyse der gesüßten Kohlenwasserstoffabfliisse aus dem ersten, vierten und siebten Durchlauf betrug 196, 112 bzw. 205 ppm S im Durchschnitt bei jeweils 60-, G3- und 1 Gefachen Bettvolumina.

In obigen Beispiel wurde ein macronetzförmiges Styrol-Divinylbenzolharz mit Sulfonsäure-Ionenaustauschstellen in Cu⁺⁺-Form verwendet, welches im Handel unter der Bezeichnung Amberlite 200 erhältlich ist. Das Harz in der Cu⁺ Form enthielt 1,5 mäqu. Cu⁴⁺ pro ml Harz. Ebenso wie im vorhergehenden Eeispiel wurden die bei der Dampfregenerierung des Harzbettee zurückgehaltenen Vasserspuren durch Eintauchen des gekühlten Harzes in Isopropanol entfernt, welches anschließend zu Beginn des nächsten Entschwefelungszyklus' mit der Kohlenwasserstoffbeschickung ausgewaschen wurde.

Beispiel 4

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BAD ORIGINAL

Beispiel 4

Ein Kerosin, welches 101 ppm Mercaptan enthielt und eine Saybolt Farbe von +25 aufwies, wurde mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Harz in der Cu⁺⁺-Form über 6 Zyklen gesüßt. Bas verbrauchte Harz wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Dampf regeneriert. Die Farbe des Kerosins betrug nach der Behandlung und nach 5wöchigem Stehen immer noch +25» Die Harzkapazitäten für die 6 Zyklen betrugen 60, 66, 48, 52, 48 bzw. 56 Bettvolumen bei einem Durchschnitt von 51 Bettvolumen Kerosin pro Zyklus. Wie oben erwähnt, bedeutet dies, daß 57 Volumina Kerosin pro Volumen Katalysatorbett gesüßt wurden, bevor eine fiegenerierung des Katalysators notwendig war.

In den Beispielen 3 und 4 wurden Analysen der Dampfregenerierungskondenaate auf Mercaptan und Disulfid durchgeführt. In Beispiel 3 hatte das Dampfkondensat (Dampfregenerierung) einen Mereaptangehalt von weniger al3 6 ppm und einen Diöulfidgehalt von 340 ppm, während in der Vakuumkältefalle 100 ppm Mercaptan und 26 ppm Disulfid analysiert wurden. Beim Dampf- und Luftregenerierungsverfahren von Beispiel 3 hatte das Dampfkondensat einen analysierten Mercaptangehalt

von

9 0t8827161t

BAD ORIGINAl.

von weniger als 6 ppm und einen Disulfidgehalt von 72 ppm, während die Vakuumkältefalle einen Analysenwert von weniger als 6 ppm Mercaptanen und 100 ppm Disulfiden ergab. Die Dampfkondensatanalyse von Beiepiel 4 ergab 6 ppm Mercaptane und 79 ppm Disulfide, während die Analyse der Vakuumkältefalle weniger als 6 ppm Mercaptane und 15 ppm Disulfide ergab.

Beispiel 5

Es wurde die Mercaptan-Reduktionskapazität des Cu -Harzes aus dem Verfahren von Beispiel 3 (Dampfregenerierung) bestimmt. Y/ährend der ersten 72 Bettvolumina blieb der Mercaptangehalt des gesüßten Kohlenwasserstoffs ständig unter dem SüßSchwellenwert von 6 ppm Mercaptan. Während der nächsten 130 Bettvolumina stieg der Mercaptangenalt des süßen Abströme etwas an, bis zu einem Mercaptangehalt im gesüßten Abatrom von 5 bis 20$, bezogen auf den ursprünglichen Gehalt von 300 ppm Mercaptanen in der Kohlenwasserstoffbeschickung. Die letzteren Werte können durch Verwendung einer mehrstufigen Harzeinheit oder eines längeren Bettes zur Erhöhung der Harzkapazität pro Volumeneinheit Harz herabgesetzt werden.

Beispiel 6

BAD

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden verschiedene natürliche und synthetische Zeolithe der Formel Ua₇O¹Al₂O₅-GSiO₂^XH₂O zur Entfernung: von llercaptanen aus Kohlenwasatrstoffbeücliickungen verv.'endet. Die Versuchoergebnisse werden als Süß ung s ζ aiii en ausgedrückt. Das Konzept der Verwendung von üübungszahlen wurde entv/iekelt, um das Problem zu beseitigen, stark unterschiedliche liercaptangeiialte in den .Bets chi ekunßen zueinander in üe^iehung zu setzen. Die Verwendung von Süüun,- azahlen ermöglicht die Analyse von 'i.'erten für Be»cnickuntren mit stark untersciiiedlichem Hercaptangehalt auf einer ziemlich äquivalenten Basis. Die Sarfungszahl ißt das Produkt dee liereaptaiifc-ehaltes in ppm multipliziert mit den ^ettvolunina an behandeltem Ifaphthat

Süßiuig3zalil =.(ppm) (Bettvolunina)

Die Anwendung dieser Hc-thode f'i.xrte zw erfolgreichen Korrelation der Terte vieler verschiedener Besc

Bei verECiiiedenen der in der nacLete^e^den Tabelle beschriebenem Versuche \.11rde die Sescniclcx^;- ait eine a Oxy dationsniittel, vie Luft od;r nalelrularea Sauerstoff, belüftet.

labeile

90 9082/1611

BAD ORIGINAL

Tabelle I

χ leichtes katalytisches Naphtha xx !belüftete Beschickung

i\ at a 1 y. 3 a t ο r

.nit Kupfer ausgetauschter fieDlit - 50 ml vorbehandelt mit Beladung 1,06

mit Kupfer ausgetauschter Zeölit
Beladung 1,06

itiit Kupfer ausgetauschter ."eolit - 50 XQl !JuLidung 1,06 Sortierung - 35 bis Ή0 Siel)

rait Kupfer ausgetauschter Z^ öl it - 50 ml Beladung 1,06 ₍ Sortierung - 40 bis +50 Sieb ■nit Kupfer ausgetauschter Zeölit - 300 ml vorbehandelt mit HH, Beladung 1,06 ^

"■unsortierter Katalysator

Reaktordruck

ATM

Reaktor-Temp.oc

38

24-29,5

2, SS kg/cm LHSV Beschickung und Gehalt

12

100-120 ppm n-Butylmercaptan in

100-120 ppm n-Butylmercaptan in LCN

100-120 ppm, 50/50
n-Butyl-mercaptan und
Thiophenol in LCN

Süssungszahl

Zyclus 1
Regenerierung

Zyclus 1

Re ge ne ri erung

Zyclus 1

Re generi erung

Zyclus 1
Regenerierung

<>4 CO OO

σ»

40.3cS = auf Null

40.600^xx

auf 3,2 ppm

282.000²^

zu Ende geführt

324.000** zu Ende geführt

129.000

auf Null

mit Kupfer ausgetauschter ATM Zeölit -50 ml Beladung 1,06 Sortierung - 16 bis +20 Sieb

rait Kupfer ausgetauschter ATM r.aolit - 50 ml Beladung 1,06 Sortierung - 20 bis +50 Siel

24-29,5

12

24-29,5 100-120 ppm n-Butylaercaptan in LCN

100-120 ppm n-Butylmercaptan in LCIT

Zyclus 1
Regenerierung

259.000 ** zu Ende ge-'⁽ führt ;

257.000 zu Ende geführt

·■ Tabelle I - s.o.

χ leichtes katalytisches Naphtha xx belüftete Beschickung

Kat

alysator

Reaktordruek

mit Kupfer ausgetauschter Zeolit - 50 ml Beladung 1,06 Sortierung - 30 bis +35 Sieb

mit Kupfer ausgetauschter Zeolit - 50 ml Beladung 1,06

mit Kupfer ' ausgetauschter Zeolit - 50 ml Beladung 1,06 vorbehandelt mit

ATM

mit Kupfer ausgetauschter Zeolit - 50 ml Beladung 1,06

ATM

AIM

mit Kupfer ausgetauschter Zeolit - 50 ml Beladung 1,06

vorbehandelt mit Äthylendiamin

Reaktor: 3/4" G-lassäule

^ mit Kupfer ausgetauschter ο

& Zeolit - 50 ml, :; :_; c

Q Beladung 1,06

gj vorbehandelt mit Weinsäure

■g Reaktor: 3/4^H G-lassäule

Reaktorkern*). ⁰C

24-29,5

24-32,2

LHS7 12

12

12 xxx bezeichnet die Zahl der 8-Stunden-

Waschungen
xxxx leichtes Virgin Naphtha

Beachickung und G-ehalt Süssungszahl

100-120 ppm n-Butylmercaptan in LCN ^x

100-120 ppm n-Butylmercaptan in ITN ^^xyy

100-120 ppm n-Butylmercaptan in LVN

100-120 ppm n-Butylmercaptan in LVJi

100-120 ppm n-Butylmercaptan in LVN

Zyclus 1 Regenerierung

Zyclus 1

xx

277.000

zu Ende gef,

860.000 2,0# NH, in Isoprop^lalk.

64.500

Zyclus 1 : 49.000 Regenerierung : jrf» NH- in n-

Butandl (7)^xxa Zyclus 2 : 70.000

Zyclus 1 Regenerie rung

Zyclus 2

Zyclus 1 Regenerierung

Zyclus 2

42.000 _c

2,8# NH₃ in j

Isopropylalk« * (g)xxx

12.400

820.000

3# NH in Isopropyialk. (9) xxx gesättigt mit Lx 344.000

Tabelle I - s.o.

XX

Katalysator

leichtes katalytisches Naphtha belüftete Beschickung

Reaktordruck

Reaktor-Temp.°0

mit Kupfer ausgetauschter « Zeolit - 300 ml 2,46 kg/cm Beladung 1,06 vorbehandelt mit NH-Reaktor: 1 1/2" Metallsäule

mit Kupfer ausgetauschter Zeolit - 50 ml Beladung 1,06

ATM

O (O OO OO IO

mit Kupfer ausgetauschter Zeolit - 50 JJJl Beladung 1,06 vorbehandelt mit Weinsäure

ATM

ATM

mit Kupfer ausgetauschter Zeolit - 50 ml Beladung 1,06

vorbehandelt mit JLthylendiamintetraessigsäure

49

24-32,2

24-32,2

24-32,2

bezeichnet die Zahl der 8-Stunden-Yaschungen
xxxx leichtes Virgin Napifcha

LHSV Beschickung und Gehalt Süssungszahl

ppm gemischte
Alkyl-mercaptane in
LVN ζ***

100-120 ppm n-Butylmercaptan in LCN ^x

100-120 ppm n-Butyl· mercaptan in LCN χ

100-120 ppm n-Butylmercaptan in LCN

Zyclus 1

Zyclus 1 Regenerierung

Zyclus 2 Regenerierung

Zyclus 3 Zyclus 1

Zyclus 1 Regenerierung

Zyclus 2

Regenerierung

Zyclus 3

1,345.000

(Wert Null, wenn

zu Ende geführt)

63.500

2,8# NH^ in Iso-

propylaxkohol

(12) xxx ' 35.600

2,8# NH₃ in Isopropylaikohol

(13) xxx 35.000 *

56.200

57.000

3# NH₃ in Isopropylalkohol (7) xxx, gesättigt mit Luft 45.800

39* NH₃ in Isopropyfalkohol (9) xxx, gesättigt mit Luft 51.000

Q β>

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2/1611

Bei bestimmten der in der obigen Tabelle angegebenen Versuche wurde der Ansatz ohne Regenerierung zu Ende geführt, während bei anderen Versuchen der Hercaptangehalt des behandelten Kohlenwasserstoffs an dieser Stelle des Ansatzes gleich Null war.

Bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die saueren Kohlenwasserstoffe in innigen Kontakt mit den "Süßungsaitteln" bei Temperaturen im Bereich von etwa 10 bis 150⁰C gebracht. Besondere vorteilhaft ist es gewöhnlich, das Verfahren bei Temperaturen zwischen 38 und 121⁰C und bei Drucken, die ausreichend hoch sind, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten, durchzuführen, Die Süßungskapazität des Zeolithharzes iat bei Temperaturen über 38°C verbessert. Lie Erfindung kann jedoch bei verschiedenen Drücken durchgeführt werden, z.B. bei absoluten Drücken von nur 25 bis 50 am Kg Vakuum sowie auch bei hohen Drücken vor. mehreren Atmosphären, z.3. 5 bis 10 Atmosphären. Die Fließgeschvindigkeit des flüssigen Kohlenwasserstoffs hängt von der. gewünschten 3rad der Süßung bzw. llercaptanentfernung, der Austausciikapazität des Harzes und ähnlichen Paktoren ab. Daher können Fließgeschwindigkeiten von etwa 1 bis 25 Volumen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit pro Volumen

Bett

909882/1611 BAD ORIGINAL

«8 -

Bett pro Stunde angewendet werden. Gewöhnlich wird es bevorzugt,bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 3 bis 12, besonders bevorzugt von 6 bis 9, und bei einer Temperatur von 38 bis 66⁰G zu arbeiten.

Wenn das Verfahren mit Cupriionen durchgeführt wird, wird die Mercaptanschwefelverunreinigung im flüssigen Kohlenwasserstoff aus diesem teilweise in Form eines Cupromercaptids der Formel CuSR entfernt, während der Rest des Mercaptanschwefels im flüssigen Kohlenwasserstoff in die Form des Disulfides RSSR überführt wird, worin R den organischen Rest der Mercaptanverunreinigungen darstellt. Es wird angenommen, daß die Reaktionsmechanismen im wesentlichen wie folgt -sind:

1) 2 Gu⁺⁺-Ionenaustauacherbase + 4RSH ^: )

2.Cu⁺SR + RSSR + 4 H⁺-Ionenaustauschbase.

Wenn man allein die obige Ionenaustauscherreaktion ausnützt, gelingt es, hohe Süßungszahlen, beispielsweise von 70 000' bis 80 000 und darüber, zu erhalten. Bei einer bevorzugten Aüsführungsform der Erfindung kann die Cu⁺⁺-Ionenaustauschbase teilweise in situ regeneriert werden, durch

Zusatz

Zusatz von Luft oder Sauerstoff zur Beschickung* In die sen Fällen würde auch folgende Reaktion auftreten»

2)2CuSR + O₂ + 4H⁺-Ionenaustauscherbase

RSSR + 2Cu⁺⁺-Ionenau8tauscherbase +

Falls die beiden obigen Reaktionen 1 und 2 auftreten, sind außerordentlich, hohe Süßungszahlen bis zu 1 000 000 oder darüber möglich, wie aus Tabelle I zu ersehen ist. Hieraus folgt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zwar ohne^ Belüftung oder sonstigen Sauerstoffzusatz zur Beschickung ausgeführt werden kann, der Zusatz von Sauerstoff zur Beschickung jedoch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt.

Natürliche und synthetische Zeolithe sowie. Glaukolite und andere Aluminosilicate mit einer Basenaustauschkapazität sind bei der Ausführung der Erfindung brauchbar, und das gleiche gilt für stark sauere und schwach sauere Kationen-? austauscherharze und. stark basische und schwach basische Anionenaustauseherharze.Die bevorzugten,amorphen Zeolite und macroporösen Harze weisen Porendurchrnesserbereiche ^*ν zwischen 50' und 2000 & .und besonders häuf ig zwischej&£i1Q&.ö& und 1100 ä auf. Der durchschnittliche Porendurchmesser

der

der macroporösen Harze beträgt etwa 300 Ä, obwohl andere macroporöee Harze einen durchschnittlichen oder mittleren Porendurchmesser von .etwa 100 Ä aufweisen. Die synthetischen amorphen Zeolithe haben mittlere Porendurchmesser von etwa 100 2. Diese Materialien besitzen eine große Zahl von Poren im Bereich von 50 bis 150 5L

Y/enn das Ionenauetauschmaterial ein microporöses, synthetisches organisches Harz oder kristalliner Zeolitli ist, sollte es, soweit erforderlich, fein gemahlen werden, so daß die für den zu behandelnden Kohlenwasserstoff zur Verfügung stehende überfläche mindestens 1 m^ä/ g und vorzugs-

weise mindestens 3 m /g beträgt. Dies gilt auch für die sog. Molekularsiebe, die ebenfalls im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, vorausgesetzt, daß eine ausreichende Oberflächengröße für die Kohlenwasserstoffe verfügbar ist.

Bei einer weiteren bevorzugten Aueführungsform der Erfindung wird der Kohlenwasserstoff-Beschickung Wasser zugesetzt, uz. eiu Zusanmenb/rechen oder einen Volumenverlust des lonenaustauschmittels zu verhindern. Ss wurde gefunden, daü die Kapazität der Masse stark erhöht wird, wenn

das

909882/1611 BAD ORlGlNAt

Si

das Aluminosilicat oder das organische Harz mindestens . 5$ HpO enthält. Vorzugsweise sollte das Harz oder Aluminosilicat 'zwischen 5 und 50$, besonders bevorzugt 15 bis 35$i, Wasser, bezogen auf das Gewicht der Masse, aufweisen. Bei dieser Ausführungsform wird der Kohlenwasserstoff -Be schikung eine Wassermenge zugesetzt, die ausreicht, um den Wassergehalt auf dieser Höhe zu halten. Gewöhnlich wird ein Zusatz von 100 bis 1000 und vorzugsweise 300 bis 600 ppm Hr-O einen günstigen Wassergehalt im Harz oder Aluminosilicat aufrechterhalten.

Patentans prü ehe

909882/1611 BAD

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Mercaptanen aus Kohlenwasserstoff mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiger, organische Mercaptane enthaltender Kohlenwasserstoff mit einem teilchenförmigen Material in Berührung ge-. bracht wird» welches entweder ein Aluminosilicationenaustauscher, der ein Metallion der Gruppe I-B, H-B, IV, V, VI oder VIII des Periodischen Systems enthält,oder ein synthetisches organisches Ionenaustauschharz, welches ein Metallion der gruppen I-B, H-B, IV, V und VI oder VIII des "Periodischen Systems enthält, ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallionen Oupri-, Mercuri-, Silber-, Blei-, Kobalti-, Jerri-, Platin- oder Palladiumionen verwendet werden..

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallion das Oupriion verwendet wird*

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als teilohenförmiges Material ein macroporöses, Sulfonsäuregruppen enthaltendes Ionenaustauschharz verwendet wird.

90-9.8*2/ 161 BAD ORIGINAL

J*

-m -

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als teilphenfö'rmiges Material ein amorpher synthetischer Zeolith verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» daß als teilchenfürmiges Material ein natürlicher Zeolith mit einer für den Kohlenwasserstoff verfügbaren Oberfläche

von mindestens 1 m /g verwendet v/ird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da3 als, teilchenformiges Material ein microporöses organiaches Ionenaustauschharz mit einer für den Kohlenwasserstoff verfügbaren Oberfläche von mindestens 1 m / g verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als teilchenförmiges Material ein maoroporöses^ulfonsäuregruppe enthaltendes Ionenaustauschharz verwendet wird, welches ein in aie Komplexform überführtes Hetallion enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als teiihenförmiges Material ein synthetischer amorpher Zeolith, der ein in Komplexform überführtes Metallion enthält, verwendet wird.

809882/1611 10.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilcheiiförmige Material einen mittleren Porendurchmesser 2VdLsehen 50 und 2000 X aufweist.

11. Ve rf {ihren nacii einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff mit dem iiarz bei einer Temperatur zv/i sehen 10 und 150 C, vorzugsweise 3Ö bis 66⁰G, in Berührung ,rebr; cht v.ird.

1^. Vei'fanren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,, daß das teilchenfürmige Material in Form eines Bettes eines nacroporösen, üulfonsäuregruppen enthaltenden Ionenaus t aus eherhiirzea in Cu⁺⁺-Form, durch welches die Kohlenwasserstoffmischung, flieieii {-elaasei- wird, angewendet wird ui.d das verbrauchte Harz mittels Durchleiten von Dampf durch das 3ett bei einer Temperatur von etwa 107 bis 121⁰C in Vakuu::; regeneriert wird.

13. Veric-Jtrer. nach Anspruch 1^., daa.irc:. _eekennzeiclmet, daß das Austauscherbett aus Kugel dien aus vernetzten Styrol-Divinylbenzdinischpolyserisat r.it Sulfonsäuregruppen als Austauiichstellen bestent.

"■■'14-

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14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das teükhenförmige Material ein macroporöses, SuIf onsäuregruppen enthaltendes Ionenaustauschharz oder ein amorpher synthetischer Zeolith ist und mit Ammoniak in Konplexforc· überfimrte Cupriiouen enthält.

15. Verf^iren nacu Ansprucn 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem aercaptaniialti^en Kohlenwasserstoff Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas zugesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem mercaptanhaltigeu Konlenwasserstoff 100 bis 1000 ppm nasser zugesetzt werden.

9 0 9 8 8 2/18 t1 BAD ORIGINAL