DE1618263A1

DE1618263A1 - Trennung und Reinigung von nichtionischen organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1618263A1
Application number: DE19671618263
Authority: DE
Inventors: Hamish Small
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1966-02-01
Filing date: 1967-01-31
Publication date: 1971-04-01
Also published as: FR1513684A; US3409691A; GB1161773A; BE693481A; NL6701346A

Description

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan,T₈St₀A

T reimrang und Reinigung von nicht ionise hen, organischen Verbindungen -- . - ^:-■■-'-■'■-■

Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von ·•nicht-ionischen organischen Verbindungen und auf die !Trennung von deren Plussigkeits- und Dampfmischungen durch selektive Adsorption. Dieses Verfahren ist besonders für das Entfernen von geringen Anteilen von Verunreinigungen aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff; anwendbare. ."-■" ...

Für das Raffinieren von Petroleumprodukten geeignete neue Techniken werden sehr -gesucht» Die Trennung von gesättigten und ungesättigten

• * '-'"'-- KohlenwaBHeratoffen

109 91,4 /2304 ,

■ - 2 - ' . D 1489

Kohlenwasserstoffen durch Bilden von Silber-Olefin-Komplexen mit wässrigem Silbernitrat ist durch die Anwendung eine.s schwach basischen Anionenaustauschers in Silber- oder Kupferform als Sorbens modifiziert worden» Unlängst ist die Trennung von Olefinen unter Anwendung eines üblichen Kationenaustauschharzes in Form des Schwermetallsalzes bekanntgewordene Solche selektiven Sorbentien haben auch ein weites Anwen-

W~ dungsgebiet in der chemischen Analyse.

Es wurde nun festgestellt, und diese Feststellung bildet, die Grundlage vorliegender Erfindung, dass getrocknete makroporöse Ionenaustauschharze eine ungewöhnlich grosse Adsorptionskapazität für bestimmte nichtionische Verbindungen und eine besonders hohe Selektivität für polare Verbindungen, wie zum Beispiel Alkohole,· Aldehyde, Merkaptane, Amine, äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe und

^ halogenierte Kohlenwasserstoffe ,aufweisen« Fach vor

liegender Erfindung ist nun ein Verfahren für die Reinigung von nicht ionischen organischen Verbindungen und die Trennung von deren Flüesigkeits- oder Dampf mischungen entwickelt worden, nach, dem die Mischung mit einem im wesentlichen wasserfreien .makroporösen Ionenaustauschharz in Berührung gebracht wird· Vorteilhafterweise hat das makroporöee

BAD ORHSlNAL Harz

10&8U7 23Ö4

■ -.5 - * " B 1489

— ' \^: · '.'.'" 1Sf0263

Harz einen OfceTfläehenbereich von'wenigstens 61,4 ία /g und VD czugs ve is e einen -Oberf iäehenbereieh ir

300 bis 70O ffl²/k»^{r :} ■/■; ^:"; ■ '

txute Re suit al; e werden erhalten, in deitt Teriakrennach d£r Erfindung angewendete " mafcpöporöse IonenHUBtauBchiiarz ein· Kationen.austäU'SOh.-haxz₉ inslDeBondere ein Xationenäüsta^ aaiistauscübaren Wa.-sers^iöfΐ^ liatriuia- unä/ode*r SilTDerionen, ist« Bas iEationenausitausGnliarz lcann in flibli- ™

cner Weise' durch ^:Sulf onief wng eines 'makroporösen vernetzten aromatischen lOlymerisate hergestellt werdeliio Bas Terfahr'en ist Ibesonders für die itawen-··-, .dang zur Entfernung TdIs zu 2 Gewichtsprozenten eines öder mehrerer Alkohole, XLdehjdey Ketone, Äther_a Mer^aptaaae^'Ealogenkohlenwasserstoffe wotA ©lefine, 'die-als Verunreinigung "in einem aliphatischen Ksh-lenwasserstoff "vorhanden sind, geeignet, .■ ■

■ \Bas 'makropöröse" Harz nach der Jirfindung ύ

■vcLrö ül)li©herweise aus' einem makroporösem PolLymerisat o€er Mischpolymerisat durch Eeaktion:.mit, einem oaermehrereai Reaktionsmitteln zmr Bildung einer chemischen .Bindung einer lonenaustaiiisehgruppe an .das makröporöse Polymerisat hergestellt» Bie^se makr©- porösen Harze enthalten eine .bedeutende iniehtgel— saftige JBDrosität, die klar durehBpLektronenmikr©iskopie

BAD

- 4 - B 1489

und Quecksilberporositätsmessungen 'nachgewiesen, wird· Dieses geht ferner aus dem durch Stickstoffabsorption gemessenen spezifischen Oberflächenbereich des Harzes eindeutig hervor» Zum Beispiel haben die früher verfügbaren rtichtmakroporösen I onenaus tauschharze, die für das ViTe ichmachen ,.und Demineralisieren von Wasaer in trockener Form benutzt werden, nach der Stickstoff absorption einen spezifischen Obaflächenbereich von weniger als 0,1 m /go Im Gegensatz dazu kann ein makroporöses Ionenaustauschharz mit einer ähnlichen Austauschkapazität einen spezifischen Oberflächenbereich

mit einem Ausmass von 700 m /g haben.·

Makroporöse Ionenaustauschharze werden normalerweise durch Einbringen von Ionenaustauschgruppen in ein unlösliches vernetztes makroporöses Harzgefüge hergestellt« Zum Beispiel kann ein stark saures Harz mit einem spezifischen Oberflächenbe-

reich, der grosser als 20 m /g ist, durch Sulfonierung eines makroporösen Styrol-I)ivinylbenzol-Mischpolymerisats erhalten werden* Für dieses Verfahren geeignete makroporöse Kätionenaustausehharze> die ein lonenaustauschvermögen zwischen 3»5 - 5»O Milliäquivalenten pro Gramm (mäq/g) und einen Oberflächenbereich von 61,4 m /g trockenes Ha -Harz haben, sind erhältlich.

1098 U/2304 ^ßAD

' - .5 -■'■:. .. D 1489 "■

Die intermediären makroporösen Polymerisate kpnnen durch Polymerisation einer Yielzaiii von Monomeren, zu denen zum' Beispiel Styrol, Chlor-, styrol, Vinyltoluol, IsOpropylstyrol, Divinylbenzol, Divinyltoluol, Äthylacrylat, Vinylacetat, -Äthylen-' glykol und Dirnethylacrylat gehören, unter 'Bedingungen, die ein makroporöses Harz ergeben, hergestellt werden. Ein wesentlicher Paktor ist häufig ein Verdünnungsmittel, das ein gutes Lösungsmittel für das Monomere aber nicht für das Polymerisat ist« Besonders geeignete Verdünnungsmittel für die Herstellung eines makroporösen Styrol-DivinylTDenzol-Mischpolymerisats sind ^ C.- bis 0-,_Q-Alkohole, wie n-Butanol» t-Am;^rlaikohol und n-Decanol, aliphatische C^.- bis C-, _Q -Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, !Toluol oder Äthylbenzol, wie auch Mischungen dieser Verdünnungsmittel.

Die makroporöse Struktur eines intermediären Harzes kann während des Einbringens von SuIfonsaure, Karbonsäure oder anderen Ionenausirauschgruppen; beibehalte» werden, " ■"_ : ".-■.-..■■ '

Normalerweise werden makroporösjö Ka>feiönenaustausßhharge izt äer Katriumfoiim Jiergestellt^ und haben ungefähr die gleiohe_ Gresamtionenaustäuschkapazität wi$ die fceseei» tiekannten lonmäustausöh-* > harze für die Wasseraufbereitung, zum Bei erziel

BAD

gefahr

100814/2*04

- 6 - ■ D 1489

gefähr 3 »Ο - 5,0 mä-^/g trockenes Fa -Harz. Andere kationische Formen werden erforderlichenfalls leicht durch bekannte.Ionenaustaüschtechniken hergestellt.

I¹IIr die Anwendung in dem vorliegenden Verfahren muss das makroporöse Kationenaustauschharz im wesentlichen wasserfrei sein, das heisst, weniger als 1-2 G-ewichtsprozent und vorzugsweise weniger als 0,2 Gewichtsprozent Wasser enthalten» Bin solches Harz kann durch azeotropisches Trocknen oder durch Trocknen im Vakuum erhalten werden.

Wegen der makroporösen Struktur wird der spezifische Oberflächenbereich des Harzes nicht sehr stark durch die Teilehengrösse des Harzes beeinflusst. Se ist die gesamte Teilehengrösse des Harzes nicht sehr kritische Fix einen Schicht- oder Säulenlbetrieb ist ein makroporöses Harz mit Teilchen von 0*85 bis 0,4 mm Durchmesser geeignet.

Selektive Sorption

Trennungen mitHilfe des verbesserten Verf ahreas bewirken die selektive Extraktion einer polaren Stoffart von einer weniger polaren Stoffart in der nichtiräiu&rigea flüssigen, oder gasförmigen Kisckung. In typischer Weise kaan ein: Alkohol oder Aaö|i von etotai Xtlier oder Eöhlenwasseratoff,

iß8ff4/ti§4

" ■ - 7 - -D 1489,

- ' 1 SI 8263

Acetylen- oder Phenolspuren können aus !Luft» ein Keton oder Mercaptan kann aus einem aromatischen

Kohlenwasserstoff und ein Olefin oder Diolefin ·

aus einem gesättigten Kohlenwasserstoff entfernt ■ -.· werden* Das Verfahren ist vielseitig verwendbar
und nützlich.

Die Selektivität des "Verfahrens kann entscheidend durch die Uatür des Gegenions im makroporasen Harz "beeinflusst werden» Die übliche Natrium- &

form ist für einige Trennungen sehr geeignet. Aber
eine einzige kationische Form ist nicht in gleicher Weise für alle Anwendungen nützlich. Zum Beispiel
wirkt eine Kupfer- oder Silberform oft für das Entfernen eines Spurenanteils an Olefin aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff am selektivsteh. Zeitweise wird- ein Harz mit freier Säure bevorzugtem Die "beste kationische Form für eine besondere Trennung. kann durch einfache Testungen, wie unten gezeigt -

wird, bestimmt werden. .

Der Mechanismus der selektiven Extraktion ist nicht im einzelnen bekannt. Er enthält selbstver- · ständlich bevorzugte Solvatisierung der Kationen
des Harzes durch die stärker polare organische
Stoffart, zum Beispiel durch eine Stoffart» die
fähig ist, ein Elektronenpaar mit einem: unsölvati-

sierten

10^814/2304

, - 8 - D 1489

sierten Kation des Harzes zu teilen« In einigen Fällen bildet sich, offenbar ein echter Komplex zwischen der polaren Stoffart und dem Kation»

Die Sorption der polaren Stoffart ist von seiner Konzentration in der Mischung nicht entscheidend abhängige Obwohl das Verfahren besonders für.das Entfernen relativ kleiner Mengen der polaren Verunreinigung aus einer Mischung mit einer weniger polaren Flüssigkeit oder einem\\reniger polarem Gas brauchbar ist, zum Beispiel zum Entfernen von 1 Prozent oder weniger Acetvlen aus Luft oder von 200 pro Million (ppm) Äthylen aus n~Hexan₀

Wegen der Wirksamkeit und Kapazität der Sorbentien aus makroporösem Harz kann eine polare Verunreinigung oft schnell bis auf eine restliche Konzentration von 1-5 pro Million oder weniger entfernt werden_o

Arbeitsbedingungen

Zur Durchführung des Verfahrens wird die flüssige oder gasförmige Beschickungsmischung innig· mit dem makroporösen Katiohenaustauschharz in der gewünschten kationischen Form bei einer für die Sorption der polaren Stoffart geeigneten Temperatur und einem entsprechenden Druck in Berührung gebracht.

■ BAD-ORIGINAL

108814/2304 "

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167 8263

Absatzweise und kontinuierliche Arbeitsgänge können mit festen oder flüssigen Harzbetten durchgeführt .: werden. Optimale Bedingungen hängen von solchen . Paktoren, wie Art und Konzentration der Beschiokungskomponenten, wie auch von der kationischen Form des" makroporösen Harzes ab". ■"■.. . .

Unter den Veränderlichen des Verfahrens sind die Arbeitstemperatur und die Kontaktzeit besonders wesentlieho Im allgemeiKen kann das Verfahren, so lange die Komponenten gasförmig oder flüssig bleiben, bei irgendeiner geeigneten Temperaturinnerhalb der Grenzen der Harzstabilität durehge-. .· führt werden» Trennungen, wie -die Entfernung eines Olefins aus einem Kohlenwasserstoff oder Acets^len aus Luft, mit einem makroporösen Harz in dar Silberform werden bei O⁰G oder geringerer Temperatur wirksam ausgeführt, vorausgesetzt, dass die einzelnen oder gemischten Komponenten sich nicht verfestigen. In Abwesenheit von Sauerstoff kann ein makroporöses sulfoniertes Styrol-Divinvlbenzol-Harz in Fatriumform für Trennungen bejil60 - 200⁰G angewendet werden. ,.

Wegen der pcrösen Struktur, des Harzes findet die Sorption im allgemeinen schnell statt, TJm eine geringere Konzentration einer polaren Stoff-

,BAD

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- 10 - D 1489

art aus einem gasförmigen Kohlenwasserstoffstrom mit einem festen Harzbett zu entfernen, können häufig Fliessgeschwindigkeiten von 5 bis 100 Bettvolumen pro Minute angewendet werden. Längere Kontaktzeiten sind im aligemeinen bei stärker konzentrierten gasförmigen oder flüssigen Mischungen wünschenswert.

Normalerweise arbeitet das Verfahren bei Atmosphärendruck, aber es können, falls es erforderlich ist, erhöhte oder verminderte Drücke angewendet werden^ Tatsächlich ist oft ein Wechsel des !Druckes wie auch der Temperatur und der Beschickungsmischung zur Regenerierung eines benutzten oder erschöpften Harzes vorteilhaft.

Die Sorption'einer stärker polaren Stoffart durch das makroporöse Kationenaustauschharz findet sauber und schnell statt, bis die Kapazität des Harzes nahezu erschöpft ist* Der Durchbruch im Kolonnenbetrieb, besonders mit flüssigen Mischungen, ist atark» Bei angemessener Regelung der Sorptionsbeclingungen, Umleitung des Beschickungs- oder Produktstromes auf andere Einrichtungen, Rückführung und durch andere übliche Techniken können Mischungen, die eine Vielzahl von polaren Stoffarten enthalten, in Fraktionen hoher Reinheit getrennt werden. Me

BAD ORIGINAL

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- 11 - '.-: ■.:■ .'■·>■& 1489

• · 1818283

Regenerierung des benutzten oder erschöpften Har.zes wird üblicherweise zustandegebracht, indem mandas Harz mit einem. Reinigungsstrom, oft unter gMchzeitigern Steigern der Temperatur, in Berührung bringt. * Zeitweilig verminderter Brück erleichtert die Regenerierung ο

Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden im folgenden Beispiele gebracht.

Palis es nicht anders angegeben wird, sind alleTeile Λ und Prozente auf das Gewicht."-besogen., Die Quecksilber— Porositätsmessungen der: Harze werden nach der Methode von Frevel und Kressley, Anal« Chem. , 35., 1492 (19&3) ausgeführt, und der spezifis/che Oberflächenbereich wird aus der Stickstoffabsorptionsisotherme bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs unter Benutzung der Standardiaethode von Brxmauer, Emmett und Teller (BST-Hethode) bestimait. .

Beispiel I
Makroporöse Eationenaustauschharze "

A. Sine Lösung von 4Ö0 Teilen einer aus 35 Prozent Divinylbenzol,■43 Prozent Athylvinylbenzol und 2 ProzentDiäthylbenzol bestehenden Hischung in 1600 Teilen Diäthylbenzol werden zusammen mit 2,5

Teilen ^§AD

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Teilen Benzoylperoxyd, 1,0 Teil Azobisisobütyronitril, 2_?5 Teilen Benzoin und 0,5 Teil Cerinaphthenat in 4500 Teilen Wasser suspendiert, das 25 Teile Carboxymethylcellulose und 3,0 Teile Kaliumdichromat enthält» Die Polj-merisation während 0 4 Stunden bei 5O⁰C, 12 Stunden bei 70⁰C und 8Ö Stunden bei 9O⁰C ergibt einen Schlamm von feinen polyvinylaromatischen Harzperlen<> Nach gründlichem Waschen und Zentrifugieren werden 1850 Teile der feuchten makroporösen Mischpolymerisatperlen mit 100 - 200 Siebfeinheit mit Durchmessern von 0,15 bis 0,07 mm und 80 Gewichtsprozent Diäthylbenzol enthalten. Eine im Vakuum bei 70 - 80⁰C 16 Stunden lang getrocknete Probe hat nach der Stickstoffabsorption-BET-Methode einen spezifischen Oberflächenbereich von 700 m /g. Bin Schlamm von 1000 Teilen der feuchten makroporösen Perlen in 3000 Teilen Methylenchlorid wird 40 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, um absorbiertes Wasser undÜLätJxylbenzol zu verdrängen« Die flüssige Phase wird entfernt und das Harz nach drei Mal mit Methylenchlorid behandelt, bevor eine Iiöeung vofi 600 feilen Chlorsulfonsäure in 3Ö0O leil'en Methylenchlorid hinzugegeben wird. Die Sulfonierung wird innerhalb von vier Stunden bei 35°ö ausgeführt, dann wird das Produkt mit

Wasser 10Θ814/2304

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WtBZBd

Wasser abgeschmeckte Die sulfonierten Perlen werden isoliert und^ründlich mit Wasser gewaschene Das feuchte makroporöse Ionenaustauschharz hat eine Kapazität von 0,544mäq/g H⁺-Porm und einen Wasserg&alt von 82,6 Prozent.

Ein .Anteil des feuchten Harzes wird durch Behandeln mit 25 Prozent HaOH und nachfolgendes Waschen mit Wasser und Methanol in die ΪΓatriumform übergeführt ο Das Harz wird bei 80⁰C an der Luft und dann im Vakuum bei 95°P 16 Stunden lang getrocknet« Das trockene sulfonierte Harz in der Ba -*EOrm hat eine Kapazität von 3,Qlmäq/gund nach der .-.-;-Stickßtoffabsorption-BEiD-Methode einen spezifischen Oberflächenbereich von 322 m/g. Seine Porosität beträgt nach dem Queeksilberporosimeter 68,6 Prozent»

B«. In einem anderen Versuch wird. ünter"^: -"...-Anwendung im wesentlichen des gleichen Verfahrens V ein Mischpolymerisat: rni-t einem Buichmesaer voBt 0:,5 bis 0,15 mm und einem, spezifischen^^ OberflaGhehbe^ . . reich von 505 m /g erhaltefto Di® Sulfonierung err- / gibt ein makroporöses Kationenaustauschhaf ζ,mit einer Austauschkapazität in trockener Ia -Form yon . 3,51 mäi^/g, einem spezifischen· Oberflächen%er^ichv -

von 334 m /g und. einet:; Porosität νοκ 70,0^^ Prozent,

Qv.-Ein
10ÖS14/23Ö4 ■-.-"

- 14 - D 1489

Co Bin im Handel erhältliches makroporöses Ionenaustauschharz hat, wie festgestellt wurde, eine Kapazität vnn 4"»18 mäq/g, einen spezifischen Oberflächenbereich von 61,4 m /g und eine Porosität von 57,2 Prozent in trockener Na*~Form.

Entfernung von Butylalkohol aus n-Hexan

^ Versuch 1. Eine kleine Ionenaustauschkolonne wird mit 5»26 g (9»6 ml; 15»8 mäq,) des trockenen makroporosen Ionenaustauschharzes in der Na -Form, wie oben in A "beschrieben wird, beladen. Genügend n-Hexan wird hinzugegeben, tun das Harz zu bedecken» Dann wird eine Lösung von 500 Gewichtsteilen pro Million sek.-Butylalkohol in n-Hexan-in den Kopf der Kolonne mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1 ml/föin. eingebracht. Der Ausfluss aus der Kolonne wird periodisch gesammelt, und die Konzentration des Ausflusses an sek.-Butylalkohol wird durch Dampfphasenchromatograph!e gemessen.

Ein gleichlaufender Versuch wird unter Anwendung von 5>26 g (6,2 mlj 25,2 mäq.) eines Ifergleichsharzes durchgeführt,das aus einem Mischpolymerisat aus Styrol $jit 1 # Divinylftenzol hergestellt worden ist» und das eine ^ustauschkapasität το» 4,8 mäq/g und einen spezifischen Ö"berfläehenl>ereich

BAD ORiGfNAL

-Ton

3814/2 304 '■ *

D 1489

von 0,1m /g als trockenes Ha -Harz hato

Wie in Tabelle 1 gezeigt wird, wenden bei mehr als 180 Bettvolumen der Lösung mit 500 Teilen pro Million sek.-BuOH durch die makroporöse Ionenaust&uscherkolonne geleitet', wobei wenigstens 7»7 man Alkohol sortiert werden, bevor irgendein erheblichc?r Anteil an Alkohol in dem Ausfluss bestimmt wird. Im Gegensatz dazu findet mit dem nichtmakroporösen Kationenaustauschharz nach weniger als 2 Bet-volumen der Beschickung Durchbruch statt..

Tabelle 1

Kolonnensorption von sek«-BuOH (500 pro Million in

n-Hexan)

Makroporöses Ka -Harz (322 m²/g) .

SichtmakroporÖses Fa -Harz (< Oil m²/g)

Bettvolumen

V⁰F

Bettvolumen

C₁

170	<0*01	1.6	0.39
182	0.054	3.2	' 0.50
igo	Ool2 -	.4.8	0,69
198	0.21		Go 75
208	0o41	8.0	0.77
216	0.61	17.7	0*82
224	0.75	27.4	', 0.88
252	0.85	■32.2	0.89

a. C-g » Ausflusskoazentration;
Ο™ = BeschicküngskOiazentration

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Versuch 2

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167 8263

Versuch 2» Das in Tabelle 1 wiedergegebe.-ie bel«dene makroporöse Harz wird mit 5 Prozent Methanol in Hexan

■ ■ gespült« Weniger als 12 Bettvolumen sind erforderlich, um das sorbierte seko-BuOH zu verdrängen,. Durch Erhitzen über Hacht auf 11O⁰J in einem Vakuumofen wird das Methanol entfernt und die Kolonne regeneriert» Wenn wiederum mit der 500 pro Million sek.-BuQH-Lösung 'getestet wird, wird k'ein wesentlicher Anteil an sek.-BuOH in dem Ausfluss gefunden, bevor 17ö

W. Bettvolumen behandelt worden sind (C^/Cj, = 0,017)»

Versuch 3· In einem anderen Versuch werden Kolonnen, die ungefähr 5 g der drei in A, B und 0 beschriebenen makroporösen lonenaustauschharze enthalten., mit einer 2000 pro Million Lösung von n-Bu0H in n-Hexan mit einer Fliessgeschwindigkeit von ungefähr 10 ml/iiiru beladen. Durchbruchskurven werden für jedes Harz erhalten, und es wird die Menge des sorbierten n-Bu0H bestimmt» Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt»

Tabelle 2

Kolonnensorption von n-BuOH (2000 pro Million in

n-Hexan)

Makroporqses

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- 17 - D 1489

Makröporöses ™-___-_H._+a+ Spezifisches Sortiertes Harz Ä.apa»iTa-c oberflächen- BuOH

"bereich

A	3	,01	mäq/g	322	m²/g
B	3	,51	mäq/g .	354	m²/g
C	4	,18		, 61,	4 m²/
Yersuch 4«		um Daten für	die	Schic!

0,21 g/g Harz 0_f21 g/g Harz 0,05 g/g Harz

erhalten, werden 1 - 2g des Harzes in Ua ^ mit 100ml einer Lösung von 500 Teilen sek.-BuOH pro Million in η-Hexan ■bei.Eaumtemperatur getrennt geschüttelt. Die HexanpHse wird periodisch auf: restliches sek.-BuOH 'analysierte Typische Ergeijnisse;, die die wirksame Sorption durch die makroporösen Harze zeigen, werden in Tabelle 3 wiedergegeTjeno

100814/

Tabelle 3
Schichtsorption von sek.-BuOH (500 pro Million in n-Hexan)

_» Harz ■	A	Spezifo Bereich	Anfangs	1 Min«	4 .Min.	10 Mine	30 Min«	18 Stdn«
CD co Makroporöses Harz	C	322 m²/g	500	120	18	1	< 1	———
^- Makroporöses Harz		61,4 m²/g	500	340	300	221^a	210	85
©Vergleichsharz *·	13	0,1 m²/g	500	500	500	500	500	500
^a Nach	Minuten

Hae gleiche vie oben in Versuch 1

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.■ · 1613263

Beispiel 2 '

Zur "Untersuchung der Selektivität der . makroporösen Kationenaustauschharze in unterschiedlichen kationischen Formen werden die Verteilungskoeffizienten der flüssigen Phase durch Einstellen des Gleichgewichts einer gewogenen Probe des trockenen Harzes (ungefähr 0,5 g) mit 5 ml der Testmischung, die 0,01 - 0,05 g/ml eines polaren gelösten Stoffes in einem weniger polaren Lösungsmittel, gewöhnlich η-Hexan, enthält, "bestimmt. Nach dem Einstellen des Sieichgewichts durch Schütteln für 20Minuten bei Raumtemperatur wirä die fl.-ssige Phase in bezug auf den restlichen gelösten Stoff analysiert. Dann wird ein Gleiehgewichtsverteilungskoeffizlent (Kr)) aus den Konzentrationen de3? anfänglichen und des im 'Gleichgewicht stehenden gelösten Stoffes unter Anwendung der Poriael

berechnet, in der

C = die anfängliche Konzentration des gelösten °. Stoffes (g/ml),

C = die Konzentration des im Gleichgewicht be^e findlichen gelösten Stoffes (g/ml),

Y = das Volumen der Lösung (ml) und W" = das Gewicht des Harzes (g)

109814/2304 p_roben

Proben von dem oben beschriebenen makroporösen Kationenaustauscher A werden durch Ionenaustausch -in-die gewünschten kationisehen Formen umgewandelt und da:'ua vollkommen getrocknet» Typische Resultate von solchen Gleichgewichtsexperimenteii mit η-Hexan als die weniger polare Stoffart werden In-Tabelle ■ 4- wiedergegeben. ". ." . =·

Tabelle A,

BAD ORIGINAL

10 9 8 U/2 3 0 k

Tabelle 4

¹¹ ' ■ ' ' ? 4"

rerteilungskoeffizienten von flüssiger Phase mit makroporösem jtationenaustauschharz(322 m/g Na -Form]

^KD "* gelöster Stoff, C₀ (g/ml)

Kat-ionische	n-PrÖH	n-PrOH	MlR^a	n~Bu 0	U-^C_xHr₇CHO	i-BuSH	Thiophen	CD
Form	0,01	0,04	0,01	0,03	*J I* 0,01	0,01	0,01	CO
H⁺	>620	41,8	48,5 .	4,72	>495		•^,—,	ro
Li*	>870	27,9	423	3,54	96,5	6,7	1,2	Ca)
-* Na* '	>850	17,3	172	2,84	147	8,9	2,3
so Mg*²	>900	23,2	417	1,97	197	2,7	1,2
Ξ Ba*²	>580	15,1	234	2,08 ,·..	' '' ■—"— , ■■	■■■ ■■■-—,_ ' ' .	-., ■ '
C Zn⁺²	^730	27,7	48,5	. 1,55	339	14,1	<0,1
P^TO₂*²	>75O	10,8	55, -2	1,41	^272 ,	4,8	1,2
J>Mn*²	> 920	16,4	110	1,58	345	6,6	0,8
Co*²	>650	44,6	94	2,40	^266	23,7	0,4
Pe⁺²	>810	26,5	165	1,80	547	1.7,2	<0,1
Ni*²	403	6,1	41	1,00	^312	26,4	0,7
Cu*²	>5O7	42,0	35	1,61	>288	>476	1,4
	>790	12,8	51	1,20	>:5·78	94 '	1,9
Cr*³'	420	5,6	33	0,89	...':■·.>' 330 ■;		2,9
	276	10,2	39,4	2,35 ■	> 271	,■·----' ■..	-.—-. . ■
\|.Ce*⁴	425	8,8	167	1,64	> 313	5,3 .	■ '5,9 ·■■■·■■■;.■"
	256	9,6	21,7	1,24	57,4	>546	* 13,0

a_o Methylethylketon

- 22 - D 1489

1670263

Wenn dieser Test mit einer Probe des makroporösen Harzes in Li -Form unter Anwendung

ft.

. einer 1-^igen Lösung von Methanol in n-Butyläther 'ausgeführt wird, konnte nach 0,5 Stunden kein restliches Methanol festgestellt werden.

Die unterschiedliche Selektivität der verschiedenen kationischen Formen ist offensichtlieho Iei allgemeinen sind die Formen mit freier Säure und Alkalimetallealzen besonders für das Entfernen von Spuren von Sauerstoff enthaltenden gelösten Stoffen aus Kohlerifasser stoff en wirksam, während ein Kupfer salz zum Entfernen eines Merkaptans bevorzugt wird. Das Silbersalz ist besonders für das Absorbieren von Spuren ungesättigter aromatis'cher Kohlenwasserstoffe Wirksam»

.Beispiel 3

Kolonnensorption von flüssiger Phase Ao Eine selektive Kolonnensorption wird in einfacher Weise unter Anwendung kleiner Ionenauetauschkolonnen, die mit einem trockenen makroporösen Ionenaustauschharz beladen sind, in einer geeigneten kationischen Form ermittelt. Die in. Tabelle angegebenen Daten über Durchbruehskurven für eine Anzahl von polaren Stoff arten, die aue η-Hexan ent-

8AD

10981 A/2304 .

- 23 - -D 1489

fernt werden,, werden unter Anwendung von ungefähr 5 £j trockenem makroporösem Harz A un&^ einer Be—
schictouiirsgeschwindiglcei-t von 1 ml/Min ο erhalten, Eb Afird ein relativ scharfer Durchhrueh erhalten»

109 8 U/ 230/.

Tabelle 5

Bxrrciibruchskurven mit n-Hexanlösungen und makroporösem Kat ionenaus tauschharz (322m /g Na «Form)

Versuch 4-1	Harz n«BuOH	Versuch	4-2	?/^G?	Versuch 4-3	V⁰P	Versuch 4-4	Versuch 4-5	V^GP	Versuch- 4—6	V⁰P	Versuch	4-7
K	Bett- „ ζ-, a vole W Έ	• H⁺ Harz 0,5$ n-BuOH	O	H⁺ Harz 0,2$ n-BuOH	'S/ O	H⁺ Harz 1$ n-BuOH	Ui⁺² Harz 1$ n-BuOH	-^ O	H⁺ Harz . 1$ n-Bu₂0	/-ν. Ο	H⁺ Harz 0,5$ n-	Bu₂O
Ξ 10,	Bett- _c vole	0,01	Bett- VOlo	0,0425	Bett- _c / ' volo Hr P	Bett- volo	0,151	Bett- vol.	0,204	Bett- vo Io	V⁰P
CQ οο 11, ^	32,8	0,40	66,3	0,224	19,8 "v,0	11,1	0,405	5,4	0,61	10,4	0,0236
	33,6	0,79	67,0	0,565	20,4 0,019	11,6	0,735	5,6	0,894	10,9	0,165
	34,5	0,965	68,5	0,74	20,9 0,484	12,1	0,80	5,84	0,996	11,5	0,44
ο *-12,	35,4	0,995	70,0	0,92	21,4 0,766	12,6	0,92	6,05	1,0	12,5	0,765
	36,2	■ 70,8	21,9 1,0	13,2	6,26	13,6	0,93
,6 -^- O	3.7,1	73,8		18,4	6,47	15,6	0,985
,0 0,0158
,7 0,565
,2 0,935
,7 1,0

= Beschickungskonzentration ι C₁, = Konzentration des Elutionsmittels,

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109814/2304

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· D 1489

1613263

Β» Eine kleine Kolonne, die 2,8 ml eines makroporösen Ionenaustauschharzes A in Li⁺-FOrBi enthält, wird mit einer 1-^igen lösung von Methanol in Di-n-Butyläther getestet. Fraktionen des Blutionsmittels werden gesammelt und durch Dampfphasenchromatographie analysiert!

Bettvolumen 4,4 9,3 '12,2 13,7 15,1 17,4 α ^C:h/^GF ° ° ^o»O38 0,094 0,241 0,523

Die" selektive Sorption des Methanols ist offensichtlich,

Beispiel 4 ' Dampfphasensorption

Die makroporösen lonenaustauschharze sind wirksame Sorbentien für gasförmige wie auch flüssige Mischungen» Eine Standard-Kolonne für die Dampfphasenchromatographie wird mit trockenem makroporösem Kationenaustauschharz A in einer angemessenen kationischen ' Form teladeno Die Kolonne wird in einer Standard-

Dampf phas enchromatographie-Anl age montiert und auf die gewünschte Temperatur erwärmt, während man 50 ml/Min Helium durch sie durchstreichen lässt» Dann werden 5 α 1 Proben von verschiedenen zu untersuchenden polaren aufgelösten Stoffen in den Trägerstrom eingeführt, und der Srscheinungspunkt ges gelösten.

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BAD OTOGJNAL 109814/2304

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Stoffes- in.- dem .Elutionsmittelstroia, wird bestimmt.

A. typische oiirgetriisse mit ei-rienr Oo ^- imd einem Ag⁺-Harz werden in Tabelle 6 unter Anwendung beliebiger Mespanla^en zur Wiedergabe der relativen Spitzenstellungen aufgezeigt. Es wurde kein Versuch gemacht, die optimalen Arbeitsbedingungen zu: bestimmen«, -

tabelle 6

10981 A/2304

Tabelle 6 Easapfphaseiisorptioiistest, makroporöses Kationenaustauschharz ( 322 m /g, Fa -Form)

Aufgelöster Stoff, Siedep· C

Co⁺²-Harz

11O⁰C

16O⁰C

Ag^-Harz 139⁰C

n-Pentan 36,1

2-Penten 37f1^C

2,3-Dim ethylbut an 5 8,0^c

H ethylenchlorid 40,2^C

Cyclohezan 80, 7^C

n-Hexan 68,7^C

Benzol 80,1^C

n-Heptan 98,4^C

29 44 50

57,5 69 •91 178 342

17 31 36,5

29
sehr stark*

72
sehr stark⁰

Sehr stark absorbiert,

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CO CaJ

1489 1ίΠ

Β» ^; Mit einem makroporösen EationenaustauscK harz B in 3C -Form. (334 m /g ITa -Form) werden bei 140°ö Aceton, n-Butylätiier· und Methanol stark äTb~ sorlDiert, während ϊΐ-Hexan, n-Heptan, Äthyläther, Benzol und Piperylen .(eng!«: .^iperylene) sehr schnell durcE die-"Kolonne laufen.

!Patentansprüche

1098UIl3Q

Claims

D 1489

Patentansprüche t

Io Verfahren zur Reinigung von nichtionischen organischen Verbindungen und Trennung von - deren Flüssigkeits-- oder Dampf mi schlingen unter Inberührungbringen der Mischung mit einem selektiven Adsorptionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass ein im wesentlichen wasserfreies makroporöses Ionenaustauschharz als selektives Adsorptionsmittel angewendet wird ο
2. Verfahren nach Anspruch l_t dadurch ge-

W kennzeichnet, dass das angewendete makroporöse Harz

einen Oberflächenbereich von wenigstens 61,4- M /g
hat ο
3.Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das angewendete makroporöse Harz

»
ein Kationenaustauschharz ist.

109814/2304

D 1489

4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das austauschbare Ion des angewendeten Kationenaustauschharzes aus Wasserstoff, Iiatrium und/oder Silber ausgewählt wird»

5e Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das angewendete Harz ein sulfoniertes makroporöses vernetztes vinj-laromatisches Polymerisat' ist_o

6 ο Verfahren nacheinem der Ansprüche 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Alkohole, Aldehyde, Ketone, Äther, Merkaptane , Halogenkohlenwasserstoffe von einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, der "bis zu 2 Gewichtsprozent der jeweiligen Verunreinigung enthält, getrennt werden«

Pr.Ve»/Br« D 1489

• BAD

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