DE1598354A1 - Verfahren zur chromatographischen Trennung von Gasen und/oder Daempfen - Google Patents

Verfahren zur chromatographischen Trennung von Gasen und/oder Daempfen

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DE1598354A1 DE1966D0050217 DED0050217A DE1598354A1 DE 1598354 A1 DE1598354 A1 DE 1598354A1 DE 1966D0050217 DE1966D0050217 DE 1966D0050217 DE D0050217 A DED0050217 A DE D0050217A DE 1598354 A1 DE1598354 A1 DE 1598354A1
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Description

Pa4entanwälfe Dr.-Ing. HANS RUSCHKE Dipl.-lng. HEINZ AGULAR
THE DOW GHEMICAI COMPANY, Midland/Michigan, V.St.A.
Verfahren zur Chromatographieohen Trennung von Gasen
und/oder Dämpfen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung chnomatographischer Trennungen und insbesondere ein Verfahren zur Trennung von Wasser und anderen Verbindungen in einem Dampf- und/oder Gas-Chromatographieverfahren.
Es ist bekannt, chromatographische Trennungen durchzuführen, indem ein Gemisch* von Gasen oder Dämpfen aus einem Gemisch von Substanzen allein oder in einem
Trägergas mit einem Bett eines festen Materials, an dem die Stoffe adsorbiert werden, oder eines überzogenen
Materials, das die Gase oder Dämpfe adsorbiert und dann freigibt, in Berührung zu bringen, sodaß die Auflösung
des Genisch.es in seine Bestandteile oder die Trennung der Substanzen voneinander erfolgt.
Jedoch sind die bisher angewandten Verfahren
sowie die hierbei verwendeten Mittel für Chromatographieehe
.»
Trennungen nicht geeignet, um Mischungen von Substanzen,
die geringe Mengen Waaaer enthalten, aufzutrennen oder es können Mischungen von Substanzen wegen der Reihenfolge, in der sie adsorbiert und desorbiert werden, nicht aufgetrennt werden oder die Trennung der Substanzen ist so schwierig, daß eine positive Identifizierung oder Analyse einee Genisches nicht möglich ist.
Es wurde jetzt gefunden, und dies bildet die Grundlage der vorliegenden Erfindung, daß Dampfphasen— chromatographische Analysen leicht ausgeführt werden können und schwierig auftrennbare Gemische von Verbindungen, einschließlich Wasser oder Wasserdampf in einem Gemisch von Verbindungen leicht aufgetrennt werden können, indem die Dämpfe der voneinander zu trennenden Stoffe mit einem vernetzten synthetischen Polymeren mit einer großen Oberfläche in Berührung gebracht werden. Die Erfindung betrifft deshalb ein verbessertes Verfahren zur chromatographischen Trennung von Gasen und/oder Dämpfen, wobei das Gemisch mit dem vernetzten synthetischen Polymeren mit einem hohen Oberflächenbereich lcontaktbehandelt wird. Die synthetischen Polymeren mit hohem Oberflächenbereich werden erhalten, indem das Polymere in Gegenwart eines Verdünnungsmittels gebildet wird, wobei das Verdünnungsmittel anschließend aua dem gebildeten Polymeren entfernt wird.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das angewandte synthetische Polymere ein Interpolymers
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eines Geraisches aus äthylenisch ungesättigten Monomeren mit durchschnittlich mehr als einer äthylenischen Hichtsättigung je Llolekül ist und das während der Polymerisation der Monomeren vorhandene Verdünnungsmittel eine nichtpolymerisierbare Substanz, die in dem Monomergemisch löolich ist, ist. Die bevorzugten äthylenisch ungesättigten Monomeren werden aus monoäthylenischen Monomeren, wie z.B, Styrol, Xthylvinylbenzol, Vinyltoluol, H-vinylpyridin und N-vinylpyrrolidon, sowie diäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie z.B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, Äthylenglycoldiaethaorylat und Diallylphthalat gewählt.
Es kann praktisch jedes nicht-polymerisierbare Material, das in dem Honomergemiech gelöst wird, als Verdünnungsmittel verwendet werden· Günstigerweise wird ein Verdünnungsmittel verwendet, das aus dem Polymeren leicht entfernt werden kann. Besonders günstige Verdünnungsmittel sind Diäthylbenzol, Toluol, Ithyll)«nsol, Octan, Heptan und Isoamylalkohol.
Es ist sehr wichtig, daß das synthetische Polymere eine große Oberfläche aufweistj vorzugsweise hat das angewandte Polymere eine Oberfläche von mindestens 50 Quadratmeter je Gramm.
Die Erfindung ist besonders wertvoll aufgrund ihrer allgemeinen Anwendbarkeit auf die Analyse von
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'Wasser in einer Vielzahl von Verbindung3gemisehen, insbesondere auf die Analyse von Wasser in hygroskopischen Stoffen und in Flüssigkeiten, die niedrigere Siedepunkte als Wasser besitzen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Wasser häufig vor den meisten der stärker flüchtigen Stoffe eluiert wird. Zum Beispiel wurde bei Verwendung von aromatischen Vinylpolymeren, wie z.B. einem Copolymeren von Divinylbenzol und Äthylvinylbenzol, einem. Copolymeren von Divinylbenzol und Styrol oder einem Copolymeren von Divinylbenzol, Äthylvinylbenzol und Styrol gefunden, daß nur die C^- und Cp-Kohlenwasserstoffe und die Bestandteile der luft vor dem Wasser eluiert werden. Infolgedessen lassen 3ich kleine Mengen Wasser leicht in einer Dampfphasenchromatographie in vielen organischen Stoffen oder Produkten bestimmen, da daa Wasser vor der Eluierung der Hauptmenge der organischen Bestandteile eluiert wird.
Die angewandten mikroporösen harzartigen Polymeren können aua jedem steifen, vernetzten, unlöslichen organischen Polymeren mit einer Llehrzahl darin vorhandener, verbundener Poren, mit einer großen Oberfläche, einer hohen Porosität verwendet werden, wenn sie in Form von Teilchen vorliegen. Beste Zrgebnisse werden erhalten, wenn das Polymere in Teilchen mit einem relativ engen Größenbereich oder praktisch der gleichen Größe verwendet wird, beispielsweise Durchschnittsdurchmescern von 5-8, von 150-200,
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■■■?*■>:■;■
oder von 400-500 Micron. Die Vernetzung muß ausreichen, aodaß sich eine steife Struktur ergibt und eine merkliche Schrumpfung "beim Trocknen gehemmt oder verhütet wird, wodurch die Porosität des Polymeren abnehmen würde. Der Betrag der notwendigen Vernetzung hängt teilweise von dem Vernetzungsmittel und dem zu polymeriaierenden Monomeren und von der Art, auf die daa Polymere hergeateilt wird, ab. Palis daa Monomere difunktionell ist, kann es als Vernetzungsmittel wirken. Beispielsweise iat ein aus Divinylbenzol allein hergestelltea Polymeres stark vernetzt und ebenao ein ausschließlich aus Äthylenglycoldimethacrylat hergestelltes Polymeres. Jedes dieser polyfunktionellen Monomeren kann zur Herstellung vernetzter Homopolymerer oder Gopolymerer miteinander oder zur Vernetzung von Polymeren, die aus Gemischen dieser Divinylmonomerer und anderer copolymeriaierbarer monoäthyleniach ungeaättigter Monomerer ■ hergestellt sind, verwendet werden. Beispiele fürbeim erfindungagemäßen Verfahren wertvolle Polymere aind die Homopolymeren von Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol oder Äthylenglycoldimethacrylat; die Copolymeren von beliebigen zwei oder mehr dieser Divinylmonomerer; oder die Copolymeren von mindestena 20 Gewichtaproζent mindestena eines derartigen Divinylmonomeren und bis zu 80 Gewichtsprozent eines aromatischen Monoviny!kohlenwasserstoff θβ,' wie z.B. Styrol, Ithylvinylbenzol, Vinyltoluol, Viny!xylol, Iaopropylstyrol, tert.-Butylatyrol oder
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sec-Butylstyröl. Mischungen von zwei oder mehr Polyvinylnononeren wie z.B. Divinylbenzol, Divinyltoliol, Divinylxylol, Diallylphthalat, Diallylfuüiarat oder Äthylenglycoldimethacrylat können ebenfalls verwendet werden. Auch diese difunktionellen Monomeren können allein oder mit aromatischen IJonovinylkohlenwaaserstoffmonomeren verwendet v/erden, sodaß dich vernetzte Homopolymere bezw. Copolymere ergeben. Andere nicht-aromatische monoäthyleniach ungesättigte Monomere zur Bildung von Copolymeren mit den vorstehend aufgeführten Divinylinonomeren aind: Methylmethacrylat, A'thylenglycolmonomethacrylat, Äthylaerylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Vinylacetat und Vinylpropionat. Aus Monomeren, wie z.B. N-Vinylpyrrolidon, 4-Yinyl-pyridin, ίΤ-vinylmorpholinon und H-Vinyloxazolidinon und den difunktionellen Monomeren, wie z.B. Divinylbenzol oder Ä'thylenglycoldimethacrylat und/oder einem oder mehreren aromatischen Llonovinylkohlenwasserstoffen hergestellte Copolymere können ebenfalls in den vorstehend aufgeführten Verhältnissen verwende b werden.
Die mikroporösen Copolymeren lassen sich bequem herstellen, indem die Monomeren in Vermischung mit dem 0,5- bi3 20-fachen ihres Gewichtes eines Lösungsmittels, welches mit den Monomeren miachbar ist, jedoch eine begrenzte Löslichkeit für das Polymere hat, polymerisiert werden.
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Das Lösungsmittel für die Monomeren oder das Verdünnungsmittel nuß mit den Monomeren nicht-polymeriaierbnr aein und darf daa Polymere nur quellen, jedoch nicht Ionen. Die Größe der Poren in dem Polymeren und ihre Dichte iat teilweise von der Art des angewandten Lösungs- :dltel;i abhUngij, beispielsweise davon, ob ein arcniatiacher Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Äthylbencol, oder eine aliphatiache Yerbindiung wie Heptan oder ein Alkohol wie Iuoamylalkohol oder ©in Gemisch derartiger Verbindungen verwendet wird. Die Polymerisation kann in der Masse oder in wiüriger Suspension bei Temperaturen swischen 50 und 1200G und bei Atmoephärendruck, überatnoaphärendruck oder Untoratmoaphärendruck durchgeführt werden.
Zur Herstellung,dec Polymeren wird ein Heaktionagefäß mit geeigneten !!engen an Styrol, Äthylvinylbensol und Divinylbensol oder einer gewünschten Menge anderer geeigneter Mononerer und mit einer inerten .flüssigkeit, wie s.B. Diäthylbenzol, Octan oder Isoanylalkohol oder einem Gemisch von Diäthylbensol und Isoamylalkohol beschickt. Ein Katalysator, beispielsweise 0,01 bis 1 Geviichtaproaent Benzoylperoxyd, bescgen auf daa Gesamtgewicht der Monomeren, wird zugegeben. Das Gefäß wird zur Entfernung von Luft mit Stickstoff durchspült und dann verschlossen. Das Gemisch wird unuer Rühren auf Temperaturen zwischen 50 und 1200O erhitzt, bia das Monomere polymerisiert ist. Das Gefäß wird ~eöffnet und das poröse
Polymere entnommen.
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Poröse, vernetzte Styrolpolymere werden auch durch Erhitzen eines Gemisches eines thermoplastischen Kohlenwasserstoffpolymeren, wie z.B. Polystyrol und eines wasserlöslichen anionischen oberflächenaktiven Mittels auf eine ausreichende Temperatur, um Polymeres und oberflächenaktives Mittel gegenseitig löslich zu machen, hergestellt. Das erhaltene homogene Gemisch wird abgekühlt, worauf die oberflächenaktive Phase durch Extraktion mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit, in der da3 oberflächenaktive Iüttel löslich und das Polymere unlöslich ist, entfernt wird. Ein Peroxyd kann als Vernetzungsmit'eel in dem Gemisch zum Vernetzen des Polymeren vor der Abkühlung und Extraktion de3 oberflächenaktiven Mittels enthalten sein.
Die verschiedenen vernetzten unlöslichen Popkornpolymeren oder expandierten Polymeren können ebenfalle verwendet werden sowie die mikroporösen Polymeren, die zur Herstellung von Icnenaustauschharzen verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese vernetzten unlöslichen Polymeren einen hohen Oberflächenbereich zeigen.
Beispiel 1
A. Eine Beschickung aus 900 ml einer Flüssigkeit, die aus einem Gemisch von 55 Gewichtsprozent Divinylbenzol, 43 /S A'thylviny!benzol und 2 Gewichtsprozent Dläthyl-
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■ '!"Ρ ■■■■■■.-
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benzol bestand,und 600 ml Diäthylbenzol als Lösungsmittel und Reaktionsmedium, wurden zusammen mit 5,5 g Azobiaisobutyronitril als Katalysator in 1500 ml Wasser, welches 100 g fein zerteiltes, basisches Magnesiumkarbonat (3MgOO3-Mg(OH)2^H2O), als Suspendiermittel und 0,1 g Kaliumdiehromat enthielt, suspendiert. Das Gemisch wurde gerührt und unter folgenden Bedingungen erhitzt: 4 Stunden bei 5O0C, 4 Stunden bei 550O und 16 Stunden bei 650C, sodaß die Monomeren in dem Gemisch polymerisieren. Anschließend wurde konzentrierte Salzsäure zu dem Gemisch in einer ausreichenden Menge, um daa basische Magnesiumkarbonat zu neutralisieren und um die wäßrige Flüssigkeit auf einen pH-Wert zwischen 3 und 4 zu bringen, zugegeben. Daa Polymere wurde abfiltriert und mit Wasser, darauf mit Aceton und schließlich mit Diäthylbenzol gewaschen. Das Produkt lag in Form kleiner Teilchen mit einer großen Oberfläche und einer hohen Porosität vor. Das Produkt wurde in Fraktionen aufgeteilt, die Teilchengrößen zwischen 119-165 Micron, 150-196 Micron, 173-238 Micron und 192-288 Micron besaßen. Das Produkt mit Teilchengrößen zwischen •119 und 165 Micron wurde von der Hauptmenge des Produktes abgetrennt und mit Aceton gewaschen, worauf das gewaschene Produkt durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 70 und 800C in einem Yakuumofen bei einem absoluten Druck von weniger als 1 mm Queokailber währ/end eines Zeitraums von
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16 Stunden getrocknet wurde. Die Oberfläche des Polymeren betrug 700 Quadratmeter je Granni.
3. Sin Teil der getrockneten Polyiaerteilchen mit Durchschnittsdurchme3sern von 119 bis 165 IJicron, hergestellt nach Teil A, wurde in ein/Aluminiumrohr von 3,2 nun Innendurchmesser zur Bildung eines Polymerbettes von 90 cm Tiefe und in einem weiteren Rohr von gleichem Durchmesser zur Bildung eines Polymerbettes von 180 cm Tiefe verwendet. Die Rohre von 90 cm und 180 cm Länge wurden zu den Trennversuehen mit dem Polymeren verwendet. Sin Ende des Rohres wurde mit einem Gerät zur Bestimmung der thermischen leitfähigkeit verbunden. Das Polymere wurde zu einem Gleichgewichtszustand konditioniert, indem Bin Wasserstoffstrom durch das Bett von 90 cm mit einer Geschwindigkeit von 45 ccm/Minute und einer Temperatur von 4O0C und durch daa Bett von 180 cm Mit einer Geschwindigkeit von 60 ccm/Minute und einer Temperatur von 750O geleitet wurde. Anschließend wurde eine Probe von Erdgas, das hauptsächlich aus Methan bestand, in den Strom des Wasserstoffträgergases, welches mit den angegebenen Geschwindigkeiten von 45 bzw. 75 ml je Hinute strömte, eingedüst und das Gemisch durch das jeweilige Bett der konditionieren Polymeren geführt. Die Reihenfolge und die Eluitionszeit der Einzelbestandteile in . dem Abstromgas aus den jeweiligen Polymerbetten b«i
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Temperaturen von 75 bzw. 40 C, die aufgrund der thermischen Leitfähigkeit bestimmt wurden, waren wie folgt:
Eluitionazeit
180 Polymerbett cm 90 cm
If Temperatur
G		 4° 0C
!3eatandteile 0,;1 IUi ii. - 0,22 Hin
3aucr.:toff u.Stickstoff ti 0,51 η·
1.'. ethan 0,72 η 0,62 η
ILjIiI endi oxy d 1,21 ti 1,17 ti
Äthylen 1,60 It 1,60 η
Äthon 1,73 π 2,14 η
Wauaer (Daaj.f) 5,67 ti 7,58 tt
Propan
Beispiel 2
Ein Copolymere^ aus 21,8 g Styrol, 10 £ Divinyl bencol uiid 7,8 g Äthylvinylbenzol, wurde durch Polymerisation der Monomeren in einer wäßrigen Suspension, die basisches Hagnesiumcarbonat als Suspendiermittel und 23,8 5 Diäthylbenzol und 35,6 g Iaoainylalkchol als Yer-
enthielt,
düimungsmittel/entsprechend dem in Teil A von Beispiel 1 angewandten Verfahren hergestellt. Das aus Copolymerteilchen von 124 bis 206 Micron Durchschnittsdurchmesser bestehende Produkt mit einem Oberflächenbereich von 119,8 m /g wurde abgetrennt und gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Polymere wurde in ein Aluminiumrohr von
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BAD ORIGINAL
2 mm Innendurchmesser zur Bildung eines Copolymerbettes von 180 cm Tiefe verwendet. Das Bett des Copolymeren wurde konditioniert, indem Helium von einer Temperatur von 300C während eines Zeitraums von 16 Stunden durohgeleitet wurde. Anschließend wurde ein Gasgemisch aus Lie than, Äthylen, Äthan und Acetylen in den Heliumträgergasstrom, der mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/Min, strömte, eingeführt. Das aurj dem Bett des Gopolymeren abströmende Abflui3gay wurde zu einem Gas Chromatographen (Perkin-Elmer Iiodell 800) mit einem Plammenionisierungsdetektor geführt. Die Reihenfolge und die Eluierungszeit für die einzelnen Gase in dem Gemisch waren folgende: Verbindung Eluierungszeit
Methan 0,60 Min.
Äthylen 1,78 "
Acetylen 1,90 "
Ä 2,20 "
Beispiel 5
Ein Gemisch von Verbindungen mit unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften wurde in einen thermischen Leitfähigkeitsdetektor-Gaschromatographen eingeführt, wobei das Polymerbett von 180 cm in der nach Beispiel 1 verwendeten Kolonne verwendet wurde. Die Trägergasströmung durch die Kolonne bestand aus 60 ccm/Kin. Wasserstoff und die Temperatur der Kolonne
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betrug 1150C Die Reihenfolge und Eluitionszeit für die
Einzelnestandteile waren folgende: Eluitionszeit
Verbindung 0,30 Min.
luft 1,00 "
Wasser 2,04 "
Methanol 3,60 »
Vinylchlorid 5,00 «
Äthanol 8,40 »
Pr ο py1enoxyd 9,50 "
Aceton 15,70 "
Diäthyläther
Aus der Reihenfolge der Eluierung ergibt sich die Bedeutung des mikroporösen Oopolymeren als Kolonnenpackungsmaterial, die eine rasche Analyse von Wasser und/oder Alkoholen von niedrigem Molekulargewicht in Vermischung mit sehr niedrig siedenden organischen Verbindungen unterschiedlicher chemischer Arten ermöglicht. Das ist wertvoll zur Analyse von Spurenmengen Äthanol und/oder Methanol in Blut- oder Atemproben.
Beispiel 4
Das Polymere nach Teil A von Beispiel 1 wurde in ein Aluminiumrohr von 2 mm Innendurchmesser zur Bildung eines Polymerbettes von 180 cm Höhe verwendet. Das Polymere wurde konditioniert, indem Helium durch das Bett mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/Min, und mit
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-H-
einer Temperatur von 11O0O während eines Zeitraums von 16 Stunden durchgeleitet wurde. Anschließend wurde ein Gemisch aus Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol und tert.-Butylalkohol in den Strom des Heliumträgergases eingedüst und das Gemisch der Dämpfe durch da3 Polymerbett in dem Rohr geführt. Das abströnende Gas wurde einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor zugeführt. Die Reihenfolge und die Eluierzeit für die Einzelbestandteile des Gemisches waren folgende: Verbindung Eluierung3zeit
Wasser 0,86 i»Iin.
Methylalkohol 1,32 »
Äthylalkohol 2,30 "
Propylalkohol 8,07 N
t.-Butylalkohol 10,0 "
Beispiel 5
Auf einer Kolonne von 130 cm und 3,2 im Durchmesser mit dem Polymeren nach Beispiel 1 von einer teilchengröße von 173-288. Micron wurde ein Gemisch von Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht aufgetrennt. Die Trennung erfolgte in der Reihenfolge der Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Alkohol. Die Kolonne wurde bei 171°C gehalten. Argongas wurde als Träger verwendet und es wurde ein Argon-Ionisationsdetektor eingesetzt. Die Reihenfolge der Eluierung und die Zurückhaltzeit sind in der folgenden Tabelle angegeben:
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Alkohol Zurückhaltzeit (Min.)
Methylalkohol 2,04 Llin.
Äthylalkohol 3,35 M
i-Propylalkohol 5,25 "
n-Propylalkohol 6,90 "
t-Butylalkohol 8,05 "
oec.-Butylalkohol 11,4 "
i-Butylalkohol 12,9 "
n-Butylalkohol 15,4 "
3eiüuiel 6
Ein Geraioqh aus Alkoholen und Äthylenglyco^iund Pror;-lentjlycol wurde in einen Strom eines Heliuratracer- Qiu:c; eingedüst und durch ein Bett von 90 on Tiefe deo in Teil B von Beispiel 1 angewandten Polymeren bei einer Temperatur von 1500G geführt. Die Reihenfolge und die Eluierseit für die Einzelbestandteile waren folgende: Verbindung Eluierzeit
Methylalkohol 0,47 Ein.
Äthylalkohol 0,80 "
Iaopropylalkohol 1,33 "
Allylalkohol 1,60 "
Propylalkohol 1,80 "
Äthylenglycol 3,70 w
Propylenglycol 6,38 "
Q00883/0459 BAD ORIGINAL Beispiel 7
Ein Propylenglycol von technischer Reinheit wurde mit der Kolonne von 180 cm nach Beispiel 1 analysiert, die bei 2000C und mit 47 ccm/l.Iin. Wasserstoffströmung "betrieben wurde. Die identifizierten Verbindungen und ihre Eluierzeiten sind nachfolgend aufgeführt:
Verbindung Eluierzeit (Hin.)
Luft 0,40 Min.
Wasser 0,70 "
Äthylenglycol 4,40 "
Propylenglycol 6,00 "
Beispiel 8
Sin Gemisch aus Ithylenoxyd und Fropylenoxyd und Äthylenglycol und Propylenglycol, das eine geringe !!enge Nasser enthielt, wurde durch das Bett von 90 cm de3 Copolymeren nach Beispiel 1 bei einer Temperatur von 1!380C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 ccm/Min. Wasserstoff geführt. Die Reihenfolge und Eluierzeiten waren wie folgt:
Verbindung Eluierzeit (Hin.)
Waacer 0,22 Min.
Äthylenoxyd 0,58 "
Propylenoxyd 1,07 "
Ithylenglycol 3,22 ·»
Propylenglycol 5,43 n
009883/0459 BAD ORIGINAL
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Ea ist zu erwähnen, daß die gaschromatographiaclie Auftrennung yon Äthylenglycol und Propylenglycol, wobei das Äthylenglycol zuerst eluiert wird, bisher nicht nög-Iich war. Die Tatsache, daß Äthylenglycol zuerat eluiert wird, macht die Analyse von Spurenmengen Äthylenglycol in Propylenglycol möglich. Ea ist zu erwähnen, daß auch Wasaer zuerst aua dem Bett des Gopolymeren eluiert wird.» Dieae Tatsache macht es möglich, derartige Materialien auf Wasaer durch GaaChromatographie zu analyaieren..
Beiapiel 9
Ein Gemisch niedriger Alkanearbonsäuren, das etwas Waaser enthielt, wurde in einen Strom eines Waaseratoffträgergases bei einer Temperatur von 1960G und einer Strömungsgeschwindigkeit von 75 ccm/Min. eingedüat und durch ein Bett von 180 cm dea Polymeren,wie ea in Teil B von Beispiel 1 zur Anwendung kam, geleitet. Die !Reihenfolge und Bluierzeit für die Verbindungen waren wie folgt:
Verbindung Eluierzeit (Min.)
luft 0,28 Min.
Wasaer 0,38 "
4meiaensäure 0,76 "
Bssigsäure 1,23 H
fropionsäure 2,30 "
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Beispiel 10
Ein ähnliches Polymeres, wie es in "eil A von Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde in ein Aluminiuiarohr von 2 mm Innendurchmesser zur Bildung einea Polymerbetteu von 360 cm Tiefe eingebracht. Da3 ?.ohr wurde in einem trockeneis· Aceton-Bad auf eine Temperatur von -780G abgekühlt. Anschließend wurde das Polymere konditioniert, indem ein Heliumstrom durchgeleitet wurde. Eine Luftbeschickung wurde in den Strom des Heliumträgergases, welches mit einer Geschwindigkeit von 25 ml/Minute strömte, eingeleitet und durch das Polymerbett geleitet. Das Abstromgas wurde unter Verwendung einer thermischen leitfähigkeitazelle analysiert. Die Reihenfolge und Eluierzeit für die Einzelbestandteile waren folgende:
Bestandteil Eluierzeit bei -7S0C
Stickstoff 3,3 Min.
Sauerstoff 4,0 n
Argon 4,3 "
Bei der Verwendung der bisher bekannten Stoffe zur Trennung atmosphärischer Gase durch Chromatographie ist die Eluierreihenfolge Sauerstoff und anschließend Stickstoff. Lediglich auf Molekularsieben wird Argon wirksam von Sauerstoff und Stickstoff abgetrennt. Die Eluierreihenfolge ist Argon, Sauerstoff, dann Stickstoff, die genau umgekehrt ist, wie aie bei den vorliegenden
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porösen Polymeren auftritt. Biese Tatsache ist von be-Gonderer Bedeutung bei der Feststellung von Spurennengen an L'.ickutoff in Sauerstoff oder Ar^on oder von Stickstoff und sauerstoff in Argon, da;wie es ideal bei der Bestimmung von Spurenbestandteilen durch Gaschronato^raphie ist, der opurcnbestandteil eluiert werden muß, bevor ier H-iuptbect.'i-iateil eluiert wird, weil die üpitsenform für eine quantitative Bestimmung beaser wird und wenißer Störungen auj Yerunreinijung durch den Hauptbestandteil auftritt, wie ea erfahrungsgemäß der Fall ist, wenn die Spurenmenge apäter eluiert wird oder auf der abfallenden Kante des Hauptbeatandteils eluiert wird.
Beispiel 11
A. Bei einem weiteren Versuch wurde ein zweites
aemisch von Gasen durch die gleiche Kolonne und unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 10 geführt.
Die folgende Reihenfolge und Eluierseiten wurden erhalten: Bestandteil Eluierzeit bei -780C
Wasserstoff 0,80 Kin.
Stickstoff 1,90 M
Argon 2,50 "
Stickoifyd 3,85 n
Die Temperatur wurde dann auf 400C- erhöht, indem die Kolonne itf ein Wasserbad gestellt wurde. Zwei weitere
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Bestandteile wurden eluiert.
Bestandteil Eluierzeit bei 4Q0G Kohlendioxyd 6,60 Min.
Stickoxydul 7,00 "
Beispiel 12
Die in Beispiel 10 verwendete Kolonne wurde zur Trennung von COg von ILpO bei 3O0G unter Verwendung von 20 Gcm/LIin. Helium als Trägergas verwendet. Dies stellt eine ausgesprochen schwierige T-ennung durch Ga3chromatographie bei den meisten 'JaG-Festc.off-oystemen dar und üblicherweise sind mehrere Kolonnen mit unterschiedlichen Materialien erforderlich und es ergeben sich dennoch verformte Spitzenformen.
Die Reihenfolge und Eluierzeiten waren folgende: Bestandteile Eluierzeit (Hin.)
Luft 1,00 Min.
Kohlendioxyd 2,22 "
Stic^cxydul 2,78 "
Beispiel Ig
Eine Beschickung aus 750 ml Äthylenglyeoldimethacrylat und 750 ml Methylisobutylketon und 5,5 g Azobisisobutyronitril als Katalysator, wurde in einen 5 Liter-Dreihals-ulasreaktionskolben gegeben, welcher mit Eückflußkühler und Rührer ausgestattet war und 1500 ml
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BAD or,gsNal
1 59835Λ
Waaaer enthielt, in dem 50 g basisches Magneaiumcarbonat, 0,1 g K2Or3O7 und 12 g Methylcellulose diapergiert waren. Das Gemisch wurde gerührt und auf eine Temperatur von 550C während einea Zeitrauma von 5 Stunden erhitzt, worauf ea "bei 650O während weiterer 20 Stunden gehalten und gerührt wurde. Ein Polymeres mit einer Oberfläche von 392 m /g wurde unter Anwendung einea ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 1 gewonnen und mit Waaaer gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Polymere wurde gesiebt. Ein Teil der Polymerteilchen mit Burehachnittsdurchmeaaern zwiachen 105 und Micron wurden in ein Aluminiumrohr von 3,2 mm Innendurchmesser und 0,91 m Länge gegeben. Die Kolonne wurde in eine G-aachromatographie-Einrichtung mit einem thermischen leitfähigkeitadetektor eingebaut. Daa Polymere wurde konditioniert, indem ein Wasserstoffatrom durch daa Bett mit einer Geschwindigkeit von 55 ecm je Minute von einer Temperatur von 1150O geführt wurde. Anschließend wurde ein Gasgemisch in den Strom des Wasseratoffträgergaaea eingedüst und durch daa Polymerbett geleitet. Die Reihenfolge und Eluierzeit der einzelnen Gase aua dem Bett sind folgende:
Bestandteil Eluierzeit (Min.)
luft
Methan Xthylen Ithan
propan Wasser Ieobutan
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0,17 Min.
0,20
0,31 ti
0,38 η
1,00 η
2,28 !I
2,50 η
Beispiel 14
Ein Polymere.j ;ait etwa 46,7^ Gewicht a-,S Divinyl-"benzol, 38,25 >£ Äthylvinylbenzol und 15 $ II-Vinylpyrrolidon wurde nach einem ähnlichen '/"erfahren wie in Beispiel 1 au a 900 ml eines Gemisches aus 75 Volumenteile eines technischen Divinylbenzol3, welches aus etwa 55 c/° Dinvinylbenzol und etwa 45 $> Äthylvinylbenzol bestand, sowie 25 Volumenteilen H-Vinylpyrrolidon mit 600 :nl Diäthylbenzol als Verdünnungsmittel hergestellt. Das Produkt bestand aus einem unlöslichen mikroporösen Polymeren mit einer Oberfläche von 456 m /g. Es wurde zu Teilchen mit Durchschnittsdurchmessern von bis 210 Hieron gesiebt und in ein Aluminiumrohr von 3,2 mm Innendurchmesser zu einem Bett von 1,83 m Tiefe gepackt. Das Polymere wurde konditioniert, indem Heliumgas durch das Bett geführt wurde. Eine Probe eines Gases, welches ein Gemisch aus HGl, Chlor und Wasser enthielt, wurde unter Verwendung von Helium als Trägerga3 durchgeführt. Die Kolonnenbedingungen waren 60 ccm/Min. Strömungsgeschwindigkeit bei 780G. Die Eluierzeiten waren Wasser =6,3 Minuten, Chlorwasserstoff =.36,0 Min. und Chlor =39,3 Minuten. Es wurde ein thermisches Leitfähigkeitsdetektor-system verwendet.
Beispiel 15
Ein Copolymeres aus etwa 51,15 Gewichtsprozent Divinylbenzol, 41,85 Gewichts-^ Äthylvinylbenzol und 7 #
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N-Vinylpyrrolidon wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 14 hergestellt. Die Polymerteilohen hatten eine Oberfläche von 563 m /g und wurden in ein Aluminiumrohr von 5,2 mm Innendurchmesser und 1,83 m Höhe gepackt, wobei eine thermische Leitfähigkeitszelle aur Ermittlung der Zusammen-^ Setzung des Abatroaies verwendet wurde, llaoh Konditionierung in üblicher Weiue mit Helium wurde eine Gasprobe, die chlorierte Kohlenwasserstoffe und andere Bestandteile enthielt, in den als Trägergas verwendeten Heliumstrom eingedüst. Die folgenden Iluierseiten für die Bestandteile wurden bei Kolonnenbedingungen von 1160G und einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 com/Minute des Heliumgasee beobachtet: >
Bestandteil Bluierzeit (Min.)
Wasser 1,00 Min.
Methylchlorid 1,45 n
Chlorwasserstoff 1,90 w
Methylenohlorid 6,6 "
Chloroform 8,2 "
Beispiel 16
Das Copolymere nach Beispiel 1 wurde mit einer Lösung von Tetraäthylenpentanin in Diäthyläthei* behandelt und der Äther abgedampft. Das Polymere enthielt 10 Gewichts-^ Tetraäthylenpentamin» Dai behandelte* Polymere wurde in eine Aluminiumkolonne von 1,85 Q Höhe und 3»2 mm Innendurch-
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messer gepackt. Ein aus Wasser, Ammoniak und einem Amin-
gemiach bestehender Gasstrom wurde durch das "behandelte
Copolymere "bei einer Temperatur von 930C und einer Wasserstoff strömungsgeschwindigkeit von 60 ccm/Min, geführt.
Die folgenden Bestandteile wurden zu den angegebenen Zeitpunkten eluiert:
Bestandteil Eluier.ze.it
Luft
Ammoniak
Wasser 2,5
Äthylenimin 4 , 0
Diäthylamin 6,9
Äthylendi amin 14,5
0,28 LIin. 0,51 "
H Π f!
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BAD ORIGINAL

Claims (15)

159835Λ - 25 Patentansprüche
1. Verfahren zur chromatographischen Auftrennung von Gemischen von Gasen und/oder Dämpfen unter Kontaktierbehandlung des Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein vernetztes, synthetisches Polymeres mit einer großen Oberfläche, welches duroh Herstellung des Polymeren in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und anschließende Entfernung des Verdünnungsmittels aus dem gebildeten Polymeren erhalten wurde, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als synthetisches Polymeres ein Interpolymeres eines Gemisches von äthylenisch ungesättigten Monomeren, die durchschnittlich mehr als eine äthylenische ITi cht satt igung je Molekül enthalten, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres ein durch Polymerisation eines Gemisches von äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart einer niohtpolymerisierbaren, in dem Monomergemisch löslichen Substanz gebildetes Interpolymeres verwendet wird.
4. Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres ein Interpolymeres der Monomeren A) Styrol, Äthylviny^benzol, Vinyltoluol, ff-vinylpyridin oder IMTinylpyrrolidon und B) Divinylbenzol, Ithylenglyooldimethacrylaii, Divinyltoluol und Diallylphthalat Verwendet wird.
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5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zu polymeriaierende Llonomergemi^ch Diäthylbenzol, Toluol, Äthylbenzol, Octan, Heptan oder Amylalkohol oder Gemische hiervon enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymeres mit einer oberfläche von mindestens 50 qm je Gramm verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bia 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zu trennende Gemisch von Gasen und/oder Dämpfen Luft, LIethan, Kohlendioxyd, Äthylen, Äthan, Propan oder Wasser enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zu trennende Gemisch von Gasen und/ oder Dämpfen Methanol, Äthanol, n-Propanol, I3opropanol oder tert.-Butanol enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zu trennende Gemisch von Gasen und/ oder Dämpfen Methanol, Äthanol, n-Propanol, I3opropanol, Allylalkohol, Äthylenglycol oder Propylenglycol enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zu trennende Gemisch aus Gasen und/ oder Dämpfen Äthylenglycol und Propylenglycol enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zu trennende Gemisch von Gasen und/ oder Dämpfen Äthylenimin und Wasser enthält.
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12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Gasen und/oder Dämpfen in ein rohrföriaiges Gefäß, daa mindestens teilweise mit dem Polymeren von großer Oberfläche gefüllt ist, eingeführt wird und ein Trägergas Eur Bewegung dee Gemisches durch die gej/r.okte Kolonne eingeführt wird und das Abstromgas aus der gepackten Kolonne in Fraktionen aufgeteilt ist, wobei jede
eel Fraktion aus den Trägergas und einem Ein&efettbgas oder -Dampf,
dun ursprünglich in der Mischung vorlag, besteht.
13. Vorrichtung zur chromatographischen Trennung eines Gemisches von Gasen und/oder Dämpfen, bestehend aus einOLi rohrförmigen Gefäß, das ein synthetisches Polymeres nach Anspruch 1 bis 6 mit großer Oberfläche enthält, Einrichtungen mir Einführung einer Probe des Gemisches in das rohrförmige GefäS und Einrichtungen jeur Einführung eines 2rägergase'e in das rohrf örmige Gefäß, einer Abtasteinrichtung in den Abstromgas und Einrichtungen «um Sammeln des Abatromgases In aufeinanderfolgende Fraktionen.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, daduroh gekennzeichnet, daß das ayntheti-sche Polymere von großer Oberfläche, daa in dem rohrförmigen &efäß enthalten ist, eine Oberfläche von mindestens 50 Quadratmeter je Gramm beaitsst.
15. Vorrichtung nach Äßßyntßh 12 oder 13» daduroa gekennzeichnet, daß die Abtasteinrichtung aus einer Einrichtung zur Bestimmung der -^hermisohea !Leitfähigkeit, der Flammenionisierung oder der Argonionisierung des Abstromgases besteht. * ■
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