DE1598354B2 - Verfahren zur chromatographischen Auftrennung von Gas- und/oder Dampfgemischen durch Kontaktieren derselben mit einem festen synthetischen polymeren Adsorbens mit einer großen Oberfläche - Google Patents

Verfahren zur chromatographischen Auftrennung von Gas- und/oder Dampfgemischen durch Kontaktieren derselben mit einem festen synthetischen polymeren Adsorbens mit einer großen Oberfläche

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DE1598354B2 DE1598354A DED0050217A DE1598354B2 DE 1598354 B2 DE1598354 B2 DE 1598354B2 DE 1598354 A DE1598354 A DE 1598354A DE D0050217 A DED0050217 A DE D0050217A DE 1598354 B2 DE1598354 B2 DE 1598354B2
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Description

60
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chromatographischen Auftrennung von Gas- und/oder Dampfgemischen durch Kontaktieren derselben mit einem festen synthetischen polymeren Adsorbens mit einer großen Oberfläche, das durch katalytische Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Lösungsmittels und Entfernen des Lösungsmittels nach Beendigung der Polymerisation hergestellt worden ist
Die chromatographische Auftrennung von Gas- und/oder Dampfgemischen durch Kontaktieren derselben mit einem synthetischen polymeren Adsorbens mit großer Oberfläche ist bereits bekannt (vgl. z. B. die US-Patentschriften 31 69 389 und 31 69 390).
Dabei wird ein Gas- und/oder Dampfgemisch mit einer Flüssigkeitsfilmschicht aus einem verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstofföl, bei dem es sich um ein saures, lineares, nichtvemetztes Polymerisat einer Monovinylverbindung handelt, in Kontakt gebracht. Aus der britischen Patentschrift 8 13 855 ist es bereits bekannt, daß zur chromatographischen Auftrennung von Gas- und/oder Dampfgemischen als Adsorbens feste Polyalkene verwendet werden können, die durch Polymerisation einer einfach äthylenisch ungesätigten Verbindung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels hergestellt werden. Bei den dabei erhaltenen Polymerisaten handelt es sich ebenfalls um lineare, nichtvernetzte Produkte.
Aus Bayer, »Gas-Chromatographie«, Springer Verlag, 2. Auflage, 1962, Seite 20, ist es ferner bereits bekannt, daß für die Gas-Feststoff-Chromatographie Molekularsiebe (Zeolithe), d. h. vernetzte Strukturen, als Adsorbentien verwendet werden können. Dabei handelt es sich um anorganische vernetzte Silikate.
Die vorstehend genannten bekannten Adsorbentien eignen sich jedoch nicht für die Auftrennung von Gas- und/oder Dampfgemischen, die geringe Mengen Wasser enthalten bzw. die gewünschte Auftrennung ist technisch so schwierig, daß eine positive Identifizierung oder Analyse des Gemisches nicht möglich ist
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur chromatographischen Auftrennung von Gas- und/oder Dampfgemischen anzugeben, mit dessen Hilfe auch solche Gemische, die geringe Mengen Wasser enthalten, auf technisch einfache und wirksame Weise aufgetrennt werden können.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren des eingangs genannten Typs dadurch gelöst werden kann, daß als synthetisches polymeres Adsorbens ein vernetztes, mikroporöses Copolymeres mit einer Oberfläche von mindestens 50m2/g verwendet wird, das hergestellt worden ist durch Polymerisieren einer Mischung von Monomeren mit durchschnittlich mehr als einer äthylenischen Unsättigung pro Molekül und daß als Lösungsmittel für die Monomeren ein nichtpolymerisierbares Lösungsmittel verwendet wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, auch solche Gas- und/oder Dampf-Gemische, die geringe Mengen Wasser enthalten, auf technisch einfache und wirksame Weise in ihre Komponenten aufzutrennen, wodurch solche Gemische auf positive Weise identifiziert oder analysiert werden können.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten festen, vernetzten, mikroporösen Copolymeren werden vorzugsweise diäthylenisch ungesättigte Monomere, wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Äthylenglykoldimethacrylat und Diallylphthalat, oder Gemische derselben mit monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Äthylvinylbenzol, Vinyltoluol, N-Vinylpyridin und N-Vinylpyrrolidon, verwendet, wobei in jedem Falle gewährleistet sein muß, daß die für die Polymerisation verwendete Ausgangsmischung der äthylenisch ungesättigten Monomeren durchschhnittlich mehr als eine äthylenische Unsättigung pro Molekül aufweist
Als Lösungsmittel werden vorzugsweise solche
verwendet die sich aus dem hergestellten Copolymeren leicht wieder entfernen lassen, wie z. B. Diäthylbenzol, Toluol, Äthylbenzol, Octan, Heptan und Isoamylalkohol. In jedem Falle muß es sich bei 'dem für die Monomeren verwendeten Lösungsmittel um ein nichtpolymerisierbares Lösungsmittel handeln.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete feste, vernetzte, mikroporöse Mischpolymerisat muß eine Oberfläche von mindestens 50 m2/g aufweisen. Die Polymerisation der Monomeren muß dabei in einer für den Fachmann ohne weiteres ersichlichen Weise so gestaltet werden, daß die gewünschte Oberflächenmindestgröße erzielt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Abtrennung von Wasser aus einer Vielzahl von Gas- und/oder Dampf gemischen, insbesondere für die Bestimmung des Wassergehaltes bei hygroskopischen Stoffen und in Flüssigkeiten, die einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser besitzen. Dabei zeigt es sich überraschenderweise, daß das Wasser häufig vor den meisten der stärker flüchtigen Komponenten des Gemisches daraus eluiert (abgetrennt) wird. So werden beispielsweise bei Verwendung eines vernetzten Copo- (Ί. lymeren, das aus Divinylbenzol und Äthylvinylbenzol oder aus Divinylbenzol und Styrol oder aus Divinylbenzol, Äthylvinylbenzol und Styrol hergestellt worden ist, nur die Kohlenwasserstoffe mit 1 und 2 Kohlenstoffatomen sowie die Komponenten der Luft aus dem aufzutrennenden Gas- und/oder Dampfgemisch vor dem Wasser abgetrennt (eluiert). Auf diese Weise ist es möglich, in vielen organischen Stoffen auch sehr geringe Mengen Wasser nachzuweisen und zu bestimmen oder das Wasser vor der Abtrennung der Hauptmenge der organischen Bestandteile zu entfernen (zu eluieren).
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte feste, vernetzte, mikroporöse Copolymere weist eine Vielzahl von darin vorhandenen, miteinander in Verbindung stehenden Poren auf und es hat eine ungewöhnlich große Oberfläche, wenn es in Form von Teilchen vorliegt Beste Ergebnisse werden daher erzielt wenn das Copolymere in Form von Teilchen mit einer engen Größenverteilung innerhalb des Bereiches von 5 bis 8,150 bis 200 oder 400 bis 500 Mikron, bezogen auf den durchschnittlichen Durchmesser der Teilchen, vorliegt Die Vernetzung muß ausreichend hoch sein, so daß sich eine feste Struktur ergibt und auch beim Trocknen keine merkliche Schrumpfung, die zu einer Verminderung der Porosität des Copolymeren führen würde, auftritt Der Grad der Vernetzung hängt von dem verwendeten Vernetzungsmittel und dem eingesetzten Monomeren sowie von der Art der Durchführung der Polymerisation ab. Wenn zur Herstellung des Copolymeren ein Monomeres mit zwei äthylenischen Unsättigungen im Molekül verwendet wird, kann es gleichzeitig als Vernetzungsmittel fungieren. So ist beispielsweise ein durch Polymerisation von Divinylbenzol oder von Äthylenglykoldimethacrylat hergestelltes Polymeres stark vernetzt Allgemein kann jedes Monomere mit zwei oder mehr äthylenischen Unsättigungen für die Vernetzung des erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren eingesetzt werden.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Copolymere sind solche, die aus zwei oder mehr der Monomeren Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol und Äthylenglykoldimethacrylat hergestellt worden sind, oder solche, die aus einem Monomerengemisch hergestellt worden sind, das zu mindestens 20 Gew.-% aus einem der oben genannten Divinylmonomeren und bis zu 80 Gew.-% eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffes, wie Styrol, Äthylvinylbenzol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Isopropylstyrol, tert-Butylstyrol und sec.-Butylstyrol besteht Es können auch Gemische aus zwei oder mehr Polyvinylmonomeren, wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Diallylphthalat, Diarylfumarat oder Äthylenglykoldimethacrylat verwendet werden. Sie können allein oder zusammen mit aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffmonomeren eingesetzt werden, so daß vernetzte Copolymere entstehen. Weitere Beispiele für nichtaromatische, monoäthylenisch ungesättigte Monomere, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren zusammen mit den vorstehend genannten Divinylmonomeren eingesetzt werden können, sind Methylmethacrylat Äthylenglykolmonomethacrylat Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat Vinylacetat und Vinylpropionat Es können auch Gemische aus Monomeren, wie N-Vinylpyrrolidon, 4-Vinylpyridin, N-Vinylmorpholinon und N-Vinyloxazolidinon, und difunktionellen Monomeren, wie Divinylbenzol und Äthylenglykoldimethacrylat, und gegebenenfalls einem oder mehreren aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen in den vorstehend angegebenen Mengenverhältnissen verwendet werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten mikroporösen Copolymeren lassen sich leicht dadurch herstellen, daß man das eingesetzte Monomerengemisch mit dem 0,5-bis 20fachen seines Gewichtes eines Lösungsmittels, das mit dem Monomerengemisch mischbar ist jedoch eine begrenzte Löslichkeit für das fertigte Copolymere hat mischt und die Polymerisation durchführt.
Bei dem dafür verwendeten Lösungsmittel muß es sich um ein nichtpolymerisierbares Lösungsmittel handeln, welches das fertige Copolymere nicht lösen, sondern es nur zum Aufquellen bringen darf. Die Größe der Poren in dem Copolymeren und ihre Dichte hängen von der Art des verwendeten Lösungsmittels ab, beispielsweise davon, ob ein aromatischer Kohlenwas-
serstoff, wie Toluol oder Äthylbenzol, oder eine aliphatische Verbindung, wie Heptan, oder ein Alkohol, wie Isoamylalkohol, oder ein Gemisch solcher Verbindungen als Lösungsmittel verwendet wird. Die Polymerisation kann in der Masse oder in wäßriger Suspension bei Temperaturen zwischen 50 und 1200C und bei Atmosphärendruck, Atmosphärenüberdruck oder Atmosphärenunterdruck durchgeführt werden.
Zur Herstellung des Copolymeren wird ein Reaktionsgefäß verwendet in das die gewünschten Mengen an Monomeren, wie Styrol, Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol od. dgl, zusammen mit einem inerten Lösungsmittel, wie Diäthylbenzol, Octan oder Isoamylalkohol oder einer Mischung davon, eingeführt werden. Anschließend wird ein Katalysator zugegeben, beispielsweise 0,01 bis 1 Gew.-% Benzoylperoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Monomerengemisches. Das Gefäß wird zur Verdrängung der Luft mit Stickstoff durchgespült und dann verschlossen. Anschließend wird das Gemisch unter Rühren auf Temperaturen zwischen 50 und 1200C erhitzt bis das eingesetzte Monomerengemisch polymerisiert ist Danach wird das Gefäß geöffnet und das poröse Copolymere wird entnommen.
Die gewünschte Porosität und der gewünschte Vernetzungsgrad des erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren können auch dadurch eingestellt werden, daß man das Copolymere zusammen mit einem wasserlöslichen anionischen oberflächenaktiven Mittel
auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das Copolymere und das oberflächenaktive Mittel ineinander zu lösen. Das dabei erhaltene homogene Gemisch wird dann abgekühlt, worauf das oberflächenaktive Mittel durch Extraktion mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit, in der das oberflächenaktive Mittel löslich und das Copolymere unlöslich ist, entfernt wird. Als Vernetzungsmittel kann dem Gemisch ein Peroxyd zugesetzt werden, um das Copolymere vor der Abkühlung und vor der Extraktion des oberflächenaktiven Mittels in der gewünschten Weise zu vernetzen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
A. Eine Beschickung aus 900 ml einer Flüssigkeit, die aus einem Gemisch von 55 Gew.-% Divinylbenzol, 43 Gew.-°/o Äthylvinylbenzol und 2 Gew.-% Diäthylbenzol bestand, und 600 ml Diäthylbenzol als Lösungsmittel und Reaktionsmedium, wurden zusammen mit 5,5 g Azobisisobutyronitril als Katalysator in 1500 ml Wasser, welches 100 g fein zerteiltes, basisches Magnesiumkarbonat
10
15 Erdgas, das hauptsächlich aus Methan bestand, in den Strom des Wasserstoffträgergases, welches mit den angegebenen Geschwindigkeiten von 45 bzw. 75 ml je Minute strömte, eingedüst und das Gemisch durch das jeweilige Bett der konditionierten Polymeren geführt. Die Reihenfolge und die Elutionszeit der Einzelbestandteile in dem Abstromgas aus den jeweiligen Polymerbetten bei Temperaturen von 75 bzw 4O0C, die aufgrund der thermischen Leitfähigkeit bestimmt wurden, waren wie folgt:
25
(3 MgCO3 · Mg(OH)2 · 3 H2O)
als Suspendiermittel und 0,1 g Kaliumdichromat enthielt, suspendiert. Das Gemisch wurde gerührt und unter folgenden Bedingungen erhitzt: 4 Stunden bei 500C, 4 Stunden bei 55° C und 16 Stunden bei 65° C, so daß die Monomeren indem Gemisch polymerisieren. Anschließend wurde konzentrierte Salzsäure zu dem Gemisch in einer ausreichenden Menge, um das basische Magnesiumkarbonat zu neutralisieren und um die wäßrige Flüssigkeit auf einen pH-Wert zwischen 3 und 4 zu bringen, zugegeben. Das Polymere wurde abfiltriert und mit Wasser, darauf mit Aceton und schließlich mit Diäthylbenzol gewaschen. Das Produkt lag in Form kleiner Teilchen mit einer großen Oberfläche und einer hohen Porosität vor. Das Produkt wurde in Fraktionen aufgeteilt, die Teilchengrößen zwischen 119 — 165 Micron, 150-196 Micron, 173-238 Micron und 192-288 Micron besaßen. Das Produkt mit Teilchengrößen zwischen 119 und 165 Micron wurde von der Hauptmenge des Produktes abgetrennt und mit Aceton gewaschen, worauf das gewaschene Produkt durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 70 und 8O0C in einem Vakuumofen bei einem absoluten Druck von weniger als 1 mm Quecksilber während eines Zeitraums von 16 Stunden getrocknet wurde. Die Oberfläche des Polymeren betrug 700 Quadratmeter j e Gramm.
B. Ein Teil der getrockneten Polymerteilchen mit Durchschnittsdurchmessern von 119 bis 165 Micron, hergestellt nach Teil A, wurde in einem Aluminiumrohr von 3,2 mm Innendurchmesser zur Bildung eines Polymerbettes von 90 cm Tiefe und in einem weiteren Rohr von gleichem Durchmesser zur Bildung eines Polymerbettes von 180 cm Tiefe verwendet Die Rohre von 90 cm und 180 cm Länge wurden zu den Trennversuchen mit dem Polymeren verwendet Ein Ende des Rohres wurde mit einem Gerät zur Bestimmung der thermischen Leitfähigkeit verbunden. Das Polymere wurde zu einem Gleichgewichtszustand konditioniert, indem ein Wasserstoffstrom durch das Bett von 90 cm mit einer Geschwindigkeit von 45 ccm/Minute und einer Temperatur von 400C und durch das Bett von 180 cm mit einer Geschwindigkeit von 60 ccm/Minute und einer Temperatur von 75° C geleitet wurde. Anschließend wurde eine Probe von
Bestandteile Eluitionszeit 0,45 Min. 90 cm
Polymerbett 0,72 Min.
180 cm 1,21 Min. 40° C
Temperatur 1,60 Min. 0,22 Min.
75°C 1,78 Min. 0,31 Min.
Sauerstoff und Stickstoff 0,31 Min. 5,67 Min. 0,62 Min.
Methan Beispiel 2 1,17 Min.
Kohlendioxyd 1,60 Min.
Äthylen 2,14 Min.
Äthan 7,58 Min.
Wasser (Dampf)
Propan
Ein Copolymeres aus 21,8 g Styrol, 10 g Divinylbenzol und 7,8 g Äthylvinylbenzol, wurde durch Polymerisation der Monomeren in einer wäßrigen Suspension, die basisches Magnesiumcarbonat als Suspendiermittel und 23,8 g Diäthylbenzol und 35,6 g Isoamylalkohol als Verdünnungsmittel enthielt, entsprechend dem in Teil A von Beispiel 1 angewandten Verfahren hergestellt. Das aus Copolymerteilchen von 124 bis 206. Micron Durchschnittsdurchmesser bestehende Produkt mit einem Oberflächenbereich von 119,8 m2/g wurde abgetrennt und gewaschen und getrocknet Das getrocknete Polymere wurde in ein Aluminiumrohr von 2 mm Innendurchmesser zur Bildung eines Copolymerbettes von 180 cm Tiefe verwendet Das Bett des Copolymeren wurde konditioniert, indem Helium von einer Temperatur von 300C während eines Zeitraums von 16 Stunden durchgeleitet wurde. Anschließend wurde ein Gasgemisch aus Methan, Äthylen, Äthan und Acetylen in den Heliumträgergasstrom, der mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/Min, strömte, eingeführt Das aus dem Bett des Copolymeren abströmende Abflußgas wurde zu einem Gaschromatographen mit einem Flammenionisierungsdetektor geführt Die Reihenfolge und die Eluierungszeit für die einzelnen Gase in dem Gemisch waren folgende:
Verbindung Eluierungszeit
Methan 0,60 Min.
Äthylen 1,78 Min.
Acetylen 1,90 Min.
Äthan 2,20 Min.
Beispiel 3
Ein Gemisch von Verbindungen mit unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften wurde in einen thermischen Leitfähigkeitsdetektor-Gaschromatographen eingeführt wobei das Polymerbett von 180 cm in der nach Beispiel 1 verwendeten Kolonne
verwendet wurde. Die Trägergasströmung durch die Kolonne bestand aus 60 ccm/Min. Wasserstoff und die Temperatur der Kolonne betrug 115° C. Die Reihenfolge und Eluitionszeit für die Einzelbestandteile waren folgende:
Verbindung Eluitionszeit
Luft 0,30 Min.
Wasser 1,00 Min.
Methanol 2,04 Min.
Vinylchlorid 3,60 Min.
Äthanol 5,00 Min.
Propylenoxyd 8,40 Min.
Aceton 9,50 Min.
Diäthyläther 15,70 Min.
Aus der Reihenfolge der.Eluierung ergibt sich die Bedeutung des mikroporösen Copolymeren als Kolonnenpackungsmaterial, die eine rasche Analyse von Wasser und/oder Alkoholen von niedrigem Molekulargewicht in Vermischung mit sehr niedrig siedenden organischen Verbindungen unterschiedlicher chemischer Arten ermöglicht Das ist wertvoll zur Analyse von Spurenmengen Äthanol und/oder Methanol in Blutoder Atemproben.
Beispiel 4
Verbindung
Eluierungszeit
Wasser
Methylalkohol Äthylalkohol Propylalkohol
t.-Butylalkohol
0,86 Min. 132 Min. 2,80 Min. 8,07 Min. 10,0 Min.
Beispiel 5
Auf einer Kolonne von 180 cm und 3,2 mm Durchmesser mit dem Polymeren nach Beispiel .1 von einer Teilchengröße von 173—288 Micron wurde ein Gemisch von Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht aufgetrennt Die Trennung erfolgte in der Reihenfolge der Anzahl der Kohlenstoffatome in dem AlkohoL Die Kolonne wurde bei 171° C gehalten. Argongas wurde als Träger verwendet und es wurde ein Argon-Ionisationsdetektor eingesetzt Die Reihenfolge der Eluierung und die Zurückhaltzeit sind in der folgenden Tabelle angegeben:
15
20
25
30
Das Polymere nach Teil A von Beispiel 1 wurde in ein Aluminiumrohr von 2 mm Innendurchmesser zur Bildung eines Polymerbettes von 180 cm Höhe verwendet Das Polymere wurde konditioniert, indem Helium durch das Bett mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/Min, und mit einer Temperatur von 1100C während eines Zeitraums von 16 Stunden durchgeleitet wurde. Anschließend wurde ein Gemisch aus Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol und tert-Butylalkohol in den Strom des Heliumträgergases eingedüst und das Gemisch der Dämpfe durch das Polymerbett in dem Rohr geführt Das abströmende Gas wurde einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor zugeführt Die Reihenfolge und die Eluierzeit für die Einzelbestandteile des Gemisches waren folgende:
50
55
60
65
Alkohol
Zurückhaltezeit
10
Methylalkohol 2,04 Min.
Äthylalkohol 335 Min.
i-Propylalkohol 5,25 Min.
n-Propylalkohol 6,90 Min.
t-Butylalkohol 8,05 Min.
Sec-Butylalkohol 11,4 Min.
i-Butylalkohol 123 Min.
n-Butylalkohol 15,4 Min.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus Alkoholen und Äthylenglycol und Propylenglycol wurde in einen Strom eines Heliumträgergases eingedüst und durch ein Bett von 90 cm Tiefe des in Teil B von Beispiel 1 angewandten Polymeren bei einer Temperatur von 1500C geführt Die Reihenfolge und die Eluierzeit für die Einzelbestandteile waren folgende:
Verbindung Eluierzeit
Methylalkohol 0,47 Min.
Äthylalkohol 0,80 Min.
Isopropylalkohol 1,33 Min.
Allylalkohol 1,60 Min.
Propylalkohol 1,80 Min.
Äthylenglycol 3,70 Min.
Propylenglycol 6,38 Min.
Beispiel 7
Ein Propylenglycol von technischer Reinheit wurde mit der Kolonne von 180 cm nach Beispiel 1 analysiert, die bei 2000C und mit 47 ccm/Min. Wasserstoffströmung betrieben wurde. Die identifizierten Verbindungen und ihre Eluierzeiten sind nachfolgend aufgeführt:
Verbindung
Eluierzeit
Luft 0,40 Min.
Wasser 0,70 Min.
Äthylenglycol 4,40 Min.
Propylenglycol 6,00 Min.
Beispiel 8
Ein Gemisch aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd und Äthylenglycol und Propylenglycol, das eine geringe Menge Wasser enthielt wurde durch das Bett von 90 cm des Copolymeren nach Beispiel 1 bei einer Temperatur von 158° C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 ccm/Min. Wasserstoff geführt Die Reihenfolge und Eluierzeiten waren wie folgt:
Verbindung^ _
Eluierzeit
Wasser
Äthylenoxyd Propylenoxyd Äthylenglycol Propylenglycol
0,22 Min. 0,58 Min. 1,07 Min. 3,22 Min. 5,43 Min.
Es ist zu erwähnen, daß die gaschromatographische Auftrennung von Äthylenglycol und Propylenglycoi, wobei das Äthylenglycol zuerst eluiert wird, bisher nicht
809 544/15
möglich war. Die Tatsache, daß Äthylenglycol zuerst eluiert wird, macht die Analyse von Spurenmengen Äthylengylcol in Propylenglycol...möglich. Es ist zu erwähnen, daß auch Wasser zuerst aus dem Bett des Copolymeren eluiert wird. Diese Tatsache macht es möglich, derartige Materialien auf Wasser durch Gaschromatographie zu analysieren.
Beispiel 9
Ein Gemisch niedriger Alkancarbonsäuren, das etwas Wasser enthielt, wurde in einen Strom eines Wasserstoff trägergases bei einer Temperatur von 196° C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 75 ccm/Min. eingedüst und durch ein Bett von 180 cm des Polymeren, wie es in Teil B von Beispiel 1 zur Anwendung kam, geleitet. Die Reihenfolge und Eluierzeit für die Verbindungen waren wie folgt:
Verbindung
Eluierzeit
Luft
Wasser
Ameisensäure
Essigsäure
Propionsäure
0,28 Min.
0,38 Min.
0,76 Min.
1,23 Min.
2,30 Min.
Bestandteil
Eluierzeit
bei -78° C
Stickstoff 3,3 Min.
Sauerstoff 4,0 Min.
Argon 4,3 Min.
10
15
20
25
Beispiel 10
Ein ähnliches Polymeres, wie es in Teil A von Beispiel
1 hergestellt wurde, wurde in ein Aluminiumrohr von
2 mm Innendurchmesser zur Bildung eines Polymerbettes von 360 cm Tiefe eingebracht. Das Rohr wurde in einem Trockeneis-Aceton-Bad auf eine Temperatur von — 78° C abgekühlt Anschließend wurde das Polymere konditioniert, indem ein Heliumstrom durchgeleitet wurde. Eine Luftbeschickung wurde in den Strom des Heliumträgergases, welches mit einer Geschwindigkeit von 25 ml/Minute strömte, eingeleitet und durch das Polymerbett geleitet. Das Abstromgas wurde unter Verwendung einer thermischen Leitfähigkeitszelle analysiert. Die Reihenfolge und Eluierzeit für die Einzelbestandteile waren folgende:
45
50
Bei der Verwendung der bisher bekannten Stoffe zur Trennung atmosphärischer Gase durch Chromatographie ist die Eluierreihenfolge Sauerstoff und anschließend Stickstoff. Lediglich auf Molekularsieben wird Argon wirksam von Sauerstoff und Stickstoff abgetrennt Die Eluierreihenfolge ist Argon, Sauerstoff, dann Stickstoff, die genau umgekehrt ist, wie sie bei den vorliegenden porösen Polymeren auftritt Diese Tatsaehe ist von besonderer Bedeutung bei der Feststellung von Spurenmengen an Stickstoff in Sauerstoff oder Argon oder von Stickstoff und Sauerstoff in Argon, da, wie es ideal bei der Bestimmung von Spurenbestandteilen durch Gaschromatographie ist der Spurenbestandteile eluiert werden muß, bevor der Hauptbestandteil eluiert wird, weil die Spitzenform für eine quantitative Bestimmung besser wird und weniger Störungen aus
Verunreinigung durch den Hauptbestandteil auftritt, wie es erfahrungsgemäß der Fall ist, wenn die Spurenmenge später eluiert wird oder auf der abfallenden Kante des Hauptbestandteils eluiert wird.
Beispiel 11
A. Bei einem weiteren Versuch wurde ein zweites Gemisch von Gasen durch die gleiche Kolonne und unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 10 geführt. Die folgende Reihenfolge und Eluierzeiten wurden erhalten:
Bestandteil
Eluierzeit
bei -78° C
Wasserstoff 0,80 Min.
Stickstoff 1,90 Min.
Argon 2,50 Min.
Stickoxyd 3,85 Min.
Die Temperatur wurde dann auf 400C erhöht, indem die Kolonne in ein Wasserbad gestellt wurde. Zwei ,--weitere Bestandteile wurden eluiert (
Bestandteil
Eluierzeit
bei 40° C
Kohlendioxyd
Stickoxydul
6,60 Min.
7,00 Min.
12
Beispiel
Die in Beispiel 10 verwendete Kolonne wurde zur Trennung von CO2 von N2O bei 300C unter Verwendung von 20 ccm/Min. Helium als Trägergas verwendet. Dies stellt eine ausgesprochen schwierige Trennung durch Gaschromatographie bei den meisten Gas-Feststoff-Systemen dar und üblicherweise sind mehrere Kolonnen mit unterschiedlichen Materialien erforderlich und es ergeben sich dennoch verformte Spitzenformen.
Die Reihenfolge und Eluierzeiten waren folgende:
Bestandteile
Eluierzeit
Luft
Kohlendioxyd
Stickoxydul
1,00 Min.
2,22 Min.
2,78 Min.
Beispiel 13
Eine Beschickung aus 750 ml Äthylenglycoldimethacrylat und 750 ml Methylisobutylketon und 5,5 g Azobisisobutyronitril als Katalysator, wurde in einen 5-Liter-Dreihals-Glasreaktionskolben gegeben, welcher mit Rückflußkühler und Rührer ausgestattet war und 1500 ml Wasser enthielt in dem 50 g basisches Magnesiumcarbonat, 0,1 g KzC^Oz und 12 g Methylcellulose dispergiert waren. Das Gemisch wurde gerührt und auf eine Temperatur von 55° C während eines Zeitraums von 5 Stunden erhitzt, worauf es bei 65° C während weiterer 20 Stunden gehalten und gerührt wurde. Ein Polymeres mit einer Oberfläche von 392m2/g wurde unter Anwendung eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 1 gewonnen und mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Polymere wurde gesiebt. Ein Teil der Polymerteilchen mit Durchschnittsdurchmessern zwischen 105 und 149 Micron wurden in ein Aluminiumrohr von 3,2 mm Innendurchmesser und 0,91 m Länge gegeben. Die Kolonne wurde in eine Gaschromatographie-Einrichtung mit einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor eingebaut. Das Polymere wurde konditioniert, indem ein Wasserstoffstrom durch das Bett mit einer Geschwindigkeit von 55 cm je Minute von einer Temperatur von 1150C geführt wurde. Anschließend wurde ein Gasgemisch in den Strom des Wasserstoffträgergases eingedüst und durch das Polymerbett geleitet Die Reihenfolge und Eluierzeit der einzelnen Gase aus dem Bett sind folgende:
Bestandteil Eluierzeit
Luft 0,17 Min.
Methan 0,20 Min.
Äthylen 0,31 Min.
Äthan 0,38 Min.
Propan 1,00 Min.
Wasser 2,28 Min.
Isobutan 2,50 Min.
Beispiel 14
Ein Polymeres mit etwa 46,75 Gewichts-% Divinylbenzol, 38,25% Äthylvinylbenzol und 15% N-Vinylpyrrolidon wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 aus 900 ml eines Gemisches aus 75 Volumenteile eines technischen Divinylbenzols, welches aus etwa 55% Divinylbenzol und etwa 45% Äthylvinylbenzol bestand, sowie 25 Volumenteilen N-Vinylpyrrolidon mit 600 ml Diäthylbenzol als Verdünnungsmittel hergestellt. Das Produkt bestand aus einem unlöslichen mikroporösen Polymeren mit einer Oberfläche von 456 m2/g. Es wurde zu Teilchen mit Durchschnittsdurchmessern von 149 bis 210Micron gesiebt und in ein Aluminiumrohr von 3,2 mm Innendurchmesser zu einem Bett von 1,83 m Tiefe gepackt. Das Polymere wurde konditioniert, indem Heliumgas durch das Bett geführt wurde. Eine Probe eines Gases, welches ein Gemisch aus HCl, Chlor und Wasser enthielt, wurde unter Verwendung von Helium als Trägergas durchgeführt Die Kolonnenbedingungen waren 60ccm/Min. Strömungsgeschwindigkeit bei 78° C. Die Eluierzeiten waren Wasser=6,3 Minuten, Chlorwasserstoff=36,0 Min. und Chlor=39,3 Minuten. Es wurde ein thermisches Leitfähigkeitsdetektorsystem verwendet
Beispiel 15
Ein Copolymeres aus etwa 51,15 Gewichtsprozent Divinylbenzol, 41,85 Gewichts-% Äthylvinylbenzol und 7% N-Vinylpyrrolidon wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 14 hergestellt. Die Polymerteilchen hatten eine Oberfläche von 563 m2/g und wurden in ein Aluminiumrohr von 3,2 mm Innendurchmesser und 1,83 m Höhe gepackt, wobei eine thermische Leitfähigkeitszelle zur Ermittlung der Zusammensetzung des Abstromes verwendet wurde. Nach Konditionierung in üblicher Weise mit Helium wurde eine Gasprobe, die chlorierte Kohlenwasserstoffe und andere Bestandteile enthielt, in den als Trägergas verwendeten Heliumstrom eingedüst. Die folgenden Eluierzeiten für die Bestandteile wurden bei Kolonnenbedingungen von 116° C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 ccm/Minute des Heliumgases beobachtet:
Bestandteil
Eluierzeit
Wasser
Methylchlorid
Chlorwasserstoff
Methylenchlorid
Chloroform
1,00 Min.
1,45 Min.
1,90 Min.
6,6 Min.
8,2 Min.
Beispiel 16
Das Copolymere nach Beispiel 1 wurde mit einer Lösung von Tetraäthylenpentamin in Diäthyläther behandelt und der Äther abgedampft. Das Polymere enthielt 10 Gewichts-% Tetraäthylenpentamin. Das behandelte Polymere wurde in eine Aluminiumkolonne von 1,83 m Höhe und 3,2 mm Innendurchmesser gepackt Ein aus Wasser, Ammoniak und einem Amingemisch bestehender Gasstrom wurde durch das behandelte Copolymere bei einer Temperatur von 93° C und einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 60ccm/Min. geführt. Die folgenden Bestandteile wurden zu den angegebenen Zeitpunkten eluiert:
Bestandteil Eluierzeit
Luft 0,28 Min.
Ammoniak 0,51 Min.
Wasser 2,5 Min.
Äthylenimin 4,0 Min.
Diäthylamin 6,9 Min.
Äthylendiamin 14,5 Min.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur chromatographischen Auftrennung von Gas- und/oder Dampfgemischen durch Kontaktieren derselben mit einem festen synthetischen polymeren Adsorbens mit einer großen Oberfläche, das durch katalytische Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Lösungsmittels und Entfernen des Lösungsmittels nach Beendigung der Polymerisation hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß als synthetisches polymeres Adsorbens ein vernetztes, mikroporöses Copolymeres mit einer Oberfläche von mindestens 50m2/g verwendet wird, das hergestellt worden ist durch Polymerisieren einer Mischung von Monomeren mit durchschnittlich mehr als einer äthylenischen Unsättigung pro Molekül und daß als Lösungsmittel für die Monomeren ein nichtpolymerisierbares Lösungsmittel verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere hergestellt worden ist durch Polymerisieren einer Mischung aus einem diäthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Divinylbenzol, Divinyltoluol, Äthylenglykoldimethacrylat und Diallylphthalat und einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Styrol, Äthylvinylbenzol, Vinyltoluol, N-Vinylpyridin und N-Vinylpyrrolidon.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymere in Form von Teilchen mit einer engen Größenverteilung innerhalb des Bereiches von 5 bis 8, bis 200 oder 400 bis 500 Mikron, bezogen auf den durchschnittlichen Durchmesser der Teilchen, verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere aus zwei oder mehr der Monomeren Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinyjxylol und Äthylenglykoldimethacrylat oder aus einem Monomerengemisch hergestellt worden ist, das zu mindestens 20 Gew.-% aus einem der oben genannten Divinylmonomeren und bis zu 80 Gew.-% eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffes aus der Gruppe Styrol, Äthylvinylbenzol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Isopropylstyrol, tert-Butylstyrol und sec-Butylstyrol besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Monomeren ein solches nichtpolymerisierbares Lösungsmittel verwendet wird, das sich aus den daraus hergestellten Copolymeren leicht wieder entfernen läßt
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Diäthylbenzol, Toluol, Äthylbenzol, Octan, Heptan, Isoamylalkohol oder eine Mischung davon verwendet wird.
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