DE69100706T2 - Kohlenstoffperlen, Verfahren zur Herstellung und Chromatographiesäule, die sie enthält. - Google Patents
Kohlenstoffperlen, Verfahren zur Herstellung und Chromatographiesäule, die sie enthält.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kohlenstoffperlen, ein Verfahren zu deren Herstellung und eine Flüssigkeitschromatographiesäule, welche die Kohlenstoffperlen als Packung enthält.
- Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) ist ein System, mit dem eine Probe durch eine Chromatographiesäule getrennt wird, indem ein Mobilphasenlösungsmittel unter Anwendung von Druck durch die Säule geschickt wird, und die eluierten Fraktionen kontinuierlich mit einem Detektor überwacht werden. In den letzten etwa 10 Jahren und etwas darüber hat sich die HPLC weit vverbreitet, da sie auf einer breiten Vielfalt von Gebieten zur Analyse einer breiten Vielfalt von Substanzen eingesetzt werden kann. Insbesondere da die HPLC möglich gemacht hat, natürlich auftretende organische Verbindungen und Körperbestandteile zu analysieren, was auf herkömmliche Art schwierig war, ist die HPLC in klinischen Tests, bei der Analyse von Arzneimitteln und bei Toxizitätstests in der Praxis eingesetzt und rasch weiterentwickelt worden.
- Herkömmlicherweise werden Packungen auf Silikabasis und Packungen auf Basis organischer Polymere (poröser Polymere) als Packungen von HPLC-Säulen verwendet. Jedoch weisen Packungen auf Silikabasis insofern einen Nachteil auf, als es wahrscheinlich ist, daß die Chromatographie von den Silanolgruppen an den Oberflächen der Packungen beeinflußt wird. Was die Packungen auf Basis organischer Polymere betrifft, werden diese, obwohl sie von keinem Lösungsmitteln, das heißt den Lösungsmitteln, welche die entsprechenden nicht-vernetzten Polymeren auflösen, zum Quellen gebracht. Daher ist bei HPLC, bei der ein organisches Polymergel als die stationäre Phase verwendet wird, der Austausch von Lösungsmitteln üblicherweise schwierig. Weiters ist die Fließgeschwindigkeit des Eluens beschränkt, da die Widerstandsfähigkeit der stationären Phase gegen den Druck nicht ausreichend ist.
- Daher ist es wünschenswert, eine Packung für HPLC zu entwickeln, mit der die Nachteile herkömmlicher HPLC-Packungen überwunden werden können. Es wird erwartet, daß Packungen auf Kohlenstoffbasis gute Kandiaten sind, da sie kaum zum Quellen gebracht oder geschrumpft werden und gegen Säuren und Basen beständig sind. Es ist wichtig, daß eine Packung für HPLC folgende Eigenschaften aufweisen sollte:
- (1) Sie ist hart genug, um hohem Druck standzuhalten.
- (2) Sie ist während des Betriebs und der Lagerung stabil.
- (3) Sie hält gelöste Stoffe auf geeignete Weise zurück.
- (4) Sie hat eine gleichmäßige Oberfläche.
- (5) Sie hat eine geeignete Porengröße.
- (6) Sie ist leicht herzustellen.
- Guiochon et al. haben einen durch Abscheidung eines wärmezersetzten Produktes aus Benzol aus der Gasphase auf Ruß hergestellten wärmezersetzten modifizierten Ruß vorgeschlagen, und es gelang ihnen ein Adsorbens auf Kohlenstoffbasis zu synthetisieren ("J.Liq.Chromatogr." 119, 41 (1976); "J.Liq.Chromatogr." 12, 233, (1976)). Jedoch weist dieses Adsorbens auf Kohlenstoffbasis insofern Nachteile auf, als seine Kapazität gering ist und die Reproduzierbarkeit der Chromatographie unter Einsatz des Adsorbens niedrig ist. Smolkova et al. haben die Wirksamkeit der Verwendung eines Reduktionsproduktes von Polytetrafluoräthylen untersucht, das durch dessen Reduktion mit Lithiumamalgam bei Raumtemperatur hergestellt wurde ("J.Liq.Chromatogr." 119, 61 (1980)). Zwier und Burke haben die Wirksamkeit der chemischen Oberflächenmodifizierung von Fluorpolymerderivat durch Reduktion von Kel-F300 mit Lithiumamalgam und durch Oberflächenmodifizierung mit einem Grignard-Reagens untersucht ("Anal.Chem.", 53, 812 (1981)). Ciccioli et al. haben die Wirksamkeit der Verwendung eines im Handel erhältlichen Ruß untersucht, der in der Form von Graphit vorliegt ("J.Liq.Chromatogr." 269, 47 (1983)). Unger et al. haben die Wirksamkeit der Verwendung von Koks und Aktivkohle untersucht ("J.Liq.Chromatogr." 202, 3 (1980) Hagiwara et al. haben die Wirksamkeit der Verwendung von Mesophasen-Kohlenstoffmikroperlen untersucht ("Abstract of 7th Carbon Material Chemistry Association 70" (1980), "Mol.Cryst.Liq.Cryst." 94, 97 (1983); offengelegte japanische Patentanmeldungen (Kokai) Nr. 56-44846 und 58-41351). Jedoch haben die durch Feinpulverisierung dieser porösen Kohlenstoffmaterialien hergestellten Chromatographiepackungen des Pulvertyps, die durch Beschichtigung von Geloberflächen mit Kohlenstoff hergestellten Packungen des oberflächenmodifizierten Typs oder die Packungen des Kristallkugeltyps insofern Nachteile, als die Größe der Poren in den Packungen nicht beliebig gesteuert werden und der Kristallzustand von amorph zu Graphit nicht gewählt werden kann. Somit ist es in der Praxis unmöglich, diese Materialien als HPLC-Packungen zu verwenden.
- Demgemäß ist es wünschenswert, daß die vorliegende Erfindung neue Teilchen, die sich hervorragend als HPLC-Packung eignen, sowie ein Herstellungsverfahren dafür und eine die Teilchen enthaltende Flüssigkeitschromatographiesäule schafft.
- Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben im Verlauf intensiver Untersuchungen festgestellt, daß Kohlenstoffperlen mit spezifischer/-em Porenvolumenverteilung, Gesamtporenvolumen und Kohlenstoffgehalt hervorragende Leistung aufweisen, wenn sie als Packung für Flüssigkeitschromatographie verwendet werden, und es ist ihnen gelungen, solche Perlen herzustellen, und haben so die vorliegende Erfindung abgeschlossen.
- Im Detail schafft die vorliegende Erfindung Kohlenstoffperlen mit einem Porenvolumenindex (10-50)/(1-50) von nicht weniger als 50%, einem Gesamtporenvolumen von nicht weniger als 0,15 ml/g, einem Gesamtvolumen an Poren mit Radien, die nicht kleiner als 50 nm sind, von nicht mehr als 0,1 ml/g, und einem Kohlenstoffgehalt von nicht weniger als 97 Gew.-%.
- Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung der genannten Kohlenstoffperlen gemäß vorliegender Erfindung, welches Verfahren - in der erwähnten Reihenfolge - folgende Schritte umfaßt: das Unterwerfen einer Mischung, die ein Pech bzw. einen Teer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von nicht weniger als 300, einem Monomer, das ein organisches Polymer aufbaut und einen Polymerisationsinitiator enthält, der Suspensionspolymerisation; das Gewinnen der erzeugten Perlen; das Unschmelzbarmachen der gewonnenen Perlen; und das Erwärmen der unschmelzbar gemachten Perlen unter Vakuum oder Inertgasatmosphäre auf eine Temperatur von nicht unter 1100ºC.
- Die vorliegende Erfindung schafft weiters eine Flüssigkeitschromatographiesäule, welche die genannten erfindungsgemäßen Kohlenstoffperlen als Packung der genannten Säule umfaßt.
- Gemäß vorliegender Erfindung wurden neue Kohlenstoffperlen geschaffen, die als Flüssigkeitschromatographiesäulenpackung nützlich sind. Die Kohlenstoffperlen gemäß vorliegender Erfindung weisen eine geeignete Porengrößenverteilung und eine gleichmäßige Oberfläche auf, sodaß, wenn sie als Packung für Flüssigkeitschromatographie verwendet werden, die Trennleistung hoch ist. Weiters sind sie hart genug, um dem bei der Durchführung von HPLC ausgeübten hohen Druck standzuhalten, sodaß sie sich beim Betrieb und der Lagerung durch hervorragende Stabilität auszeichnen. Das erfindungsgemäße Verfahren machte es möglich, die Kohlenstoffperlen mit solchen hervorragenden Eigenschaften gemäß vorliegender Erfindung herzustellen.
- Nachstehend werden Ausführungsformen der Erfindung anhand von Beispielen und unter Bezugnahme auf die Fig. 1-6 beschrieben, die Flüssigkeitschromatogramme zeigen, die unter Verwendung von Packungen der erfindungsgemäßen Beispiele und von Packungen der Vergleichsbeispiele erhalten wurden.
- Die Kohlenstoffperlen gemäß vorliegender Erfindung weisen einen Porenvolumenindex (10-50)/(1-50) von nicht weniger als 50%, vorzugsweise nicht weniger als 60%, mehr vorzuziehen nicht weniger als 80%, auf. Mit Porenvolumenindex (10-50)/(1-50) ist hier das Verhältnis zwischen dem Gesamtvolumen an Poren mit Radien von 10 - 50 nm und dem Gesamtvolumen an Poren mit Radien von 1 - 50 nm gemeint. Wenn der Porenvolumenindex (10-50)/(1-50) geringer als 50% ist, wird die Trennleistung der Chromatographie unter Verwendung der Kohlenstoffperlen als Packung vermindert.
- Das Gesamtporenvolumen der Kohlenstoffperlen gemäß vorliegender Erfindung ist nicht geringer als 0,15 ml/g, vorzugsweise nicht weniger als 0,2 ml/g. Wenn das Gesamtporenvolumen der Kohlenstoffperlen geringer als 0,15 ml/g ist, kann es sein, daß die gelösten Stoffe nicht entsprechend von der Packung zurückgehalten werden, sodaß die Trennleistung der Chromatographie unter Verwendung der Kohlenstoffperlen als Packung verringert wird.
- Das Gesamtvolumen der Poren mit Radien von nicht weniger als 50 nm ist nicht höher als 0,1 ml/g, vorzugsweise nicht höher als 0,05 ml/g. Wenn das Gesamtvolumen der Poren mit Radien von nicht weniger als 50 nm 0,1 ml/g übersteigt, wird die Festigkeit der Perlen verringert, und so kann es sein, daß die Perlen unter dem hohen Druck, der während des HPLC-Betriebs ausgeübt wird, zerstört werden, sodaß die Reproduzierbarkeit der Chromatographie verringert werden kann.
- Das obengenannte Porenvolumen wird nach dem Stickstoffgas-Adsorptionsverfahren gemessen. In den nachstehend beschriebenen Beispielen wurde die Messung des Porenvolumens unter Verwendung eines OMNISORP Porenvolumen-Meßgeräts Typ 360 und 100 durchgeführt, von Omicron Technology im Handel erhältlich, und die Berechnung des Porenvolumens wurde nach dem von Barret-Joyner Halenda et al. vorgeschlagenen BJH-Verfahren durchgeführt.
- Die erfindungsgemäßen Kohlenstoffperlen haben einen Kohlenstoffgehalt von nicht weniger als 97 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 99 Gew.-%. Wenn der Kohlenstoffgehalt geringer als 97% ist, dienen die Verunreinigungen wie S, O, H, N und Metalle als nichtspezifische Bindungsstellen, sodaß die Trennleistung der Chromatographie vermindert ist.
- Die Teilchengröße der Kohlenstoffperlen gemäß vorliegender Erfindung ist zwar nicht eingeschränkt, aber für eine Packung der Chromatographiesäule werden etwa 1 - 30 um bevorzugt.
- Die erfindungsgemäßen Kohlenstoffperlen können folgendermaßen hergestellt werden:
- Zunächst wird eine Mischung, die ein Pech bzw. einen Teer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von nicht weniger als 300, ein Monomer eines organischen Polymers und einen Polymerisationsinitiator enthält, der Suspensionspolymerisation unterworfen, und die gebildeten Perlen werden gewonnen.
- Es kann hier zwar jedes beliebige organische Polymer verwendet werden, solange es ein netzartiges Gel bilden kann, aber bevorzugte Beispiele für das organische Polymer sind aromatische Vinylpolymere, wie Polydivinylbenzol und Polytrivinylbenzol, und Polyäthylendimethacrylat.
- Das bzw. der als Ausgangsmaterial verwendete Pech bzw. Teer hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht weniger als 300, vorzugsweise nicht weniger als 400. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht geringer als 300 ist, ist es schwierig, die Kohlenstoffperlen mit den obengenannten Porenvolumenverteilungscharakteristika herzustellen. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Pechs bzw. Teers kann leicht nach einem wohlbekannten Dampfdruckgleichgewichtsverfahren unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel ermittelt werden. Es können auch das bzw. der durch die Verarbeitung von Petroleum, das bzw. der bei Trockendestillation von Kohle erhaltene Pech/Teer und aus Naphthalin, Polyvinylchlorid und ähnlichem erhaltene synthetische Peche bzw. Teere als Ausgangsmaterial verwendet werden.
- Die Bedingung der Suspensionspolymerisation sind im wesentlichen die gleiched wie jene der herkömmlichen Synthese von Kunstharzen. Die Anfangskonzentration des organischen Monomers im Lösungsmittel kann üblicherweise 2-20 Gew.-%, vorzugsweise 4-10 Gew.-%, betragen, und die Konzentration des Pechs bzw. Teers kann üblicherweise 2-20 Gew.%, vorzugsweise 4-10 Gew.-% betragen. Als Polymerisationsinitiator können herkömmliche Polymerisationsinitiatoren wie ..,.. '-Azo-bis-isobutyronitril, Benzoylperoxid und 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitrol) eingesetzt werden. Ein bevorzugtes Lözungsmittel ist Wasser. Wie bei den herkömmlichen Verfahren kann je nach Erfordernis ein organisches Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Benzol oder Benzonitril als Verdünnungsmittel verwendet werden. Weiters kann je nach Erfordernis auch ein Suspensionsstabilisator, wie Polyvinylalkohol oder Methylzellulose, zugegeben werden.
- Das organische Monomer, das Pech bzw. der Teer und der Polymerisationsinitiator, sowie das wahlweise zugegebene Verdünnungsmittel und der Suspensionsstabilisator werden in einem Lösungsmittel gerührt, um eine gleichmäßige Suspension zu bilden. Das kann vorzugsweise erreicht werden, indem die Mischung bei hoher Geschwindigkeit bei einer Temperatur von nicht mehr als 20ºC gerührt wird. Daraufhin kann die Polymerisationsreaktion üblicherweise bei 50ºC bis 90ºC 4 bis 10 Stunden lang, vorzugsweise bei 60 bis 80ºC 5 bis 8 Stunden lang durchgeführt werden.
- Durch den oben beschriebenen Vorgang wird das organische Monomer polymerisiert und vernetzt, sodaß ein im wesentlichen kugelförmiges netzartiges Gel aus organischem Polymer gebildet wird, und das Pech bzw. der Teer wird darin eingeschlossen, wodurch Perlen gebildet werden. Die so hergestellten Perlen werden dann gewonnen. Die Gewinnung der Perlen kann durch Filtration erfolgen.
- Die so erhaltenen Perlen werden dann unschmelzbar gemacht. Das Unschmelzbarmachen kann erreicht werden, indem die Perlen an der Luft bei einer Temperatur von 250ºC-380ºC mehrere Stunden lang erwärmt werden.
- Die so unschmelzbar gemachten Perlen werden dann unter Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre auf eine Temperatur von nicht unter 1100ºC, üblicherweise 1100ºC bis 3000ºC erwärmt. Wenn die Erwärmungstemperatur geringer als 1100ºC ist, kann es sein, daß der Kohlenstoffgehalt 97 Gew.-%, den gemäß vorliegender Erfindung definierten Minimalgehalt, nicht erreicht.
- Die Kohlenstoffperlen gemäß vorliegender Erfindung können auf die gleiche Art wie bei den herkömmlichen Packungen als Packung für Flüssigkeitschromatographiesäulen verwendet werden, insbesondere als Packung für Hochleistungsflüssigkeitschromatographiesäulen.
- Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen dafür beschrieben. Es sei festgestellt, daß die Beispiele nur dem Zweck der Veranschaulichung dienen und nicht als in irgendeiner Weise einschränkend interpretiert werden sollten.
- Eine Mischung aus 5 Vol-% eines Rückstandsöls einer Destillation bei vermindertem Druck mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600, 5 Vol-% Divinylbenzol, 1 Gew.-% Polyvinylalkohol, 0,25 Gew.-% Azo-bis-isobutyronitril, 5 Gew.-% Toluol und der Rest aus entionisiertem Wasser wurde mit hoher Geschwindigkeit unter Verwendung eines Labordispergiergerätes bei einer Temperatur nicht über 20ºC gerührt. Die Mischung wurde dann 6 Stunden lang unter Rühren auf 80ºC erwärmt. Die erzeugten Perlen wurden durch Filtration gewonnen und bei 100ºC getrocknet. Die Perlen wurden dann 3 Stunden lang an Luft auf 350ºC erwärmt, um sie unschmelzbar zu machen. Die Perlen wurden dann unter Stickstoffgasatmosphäre auf 2500ºC (Beispiel 1), 2700ºC (Beispiel 2) oder 1500ºC (Beispiel 3) erhitzt. Nach dem Erhitzen wurden die Perlen Ultraschall-Behandlung in Benzol unterworfen, mit Methanol/Äther gewaschen, bei 100ºC getrocknet und durch Sieben klassiert, um die Kohlenstoffperlen gemäß vorliegender Erfindung zu erhalten.
- Die Ergebnisse der Elementaranalyse, die Porenverteilung und der Porenvolumenindex der erhaltenen Kohlenstoffperlen werden in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, entsprechen die Kohlenstoffperlen allen gemäß vorliegender Erfindung definierten Anforderungen.
- Es wurde das gleiche Verfahren wie in den Beispielen 1 - 3 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Dampfcracken unterzogener Teer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 220 als das Pech bzw. der Teer verwendet wurde, um Kohlenstoffperlen zu erhalten.
- Die Eigenschaften der Perlen werden in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, hatten die erhaltenen Perlen einen Porenvolumenindex (10-50)/(1-50), der geringer ist als gemäß vorliegender Erfindung definiert.
- Es wurde, mit der Ausnahme daß die Erwärmungstemperatur 1050ºC betrig, das gleiche Verfahren wie in den Beispielen 1 - 3 wiederholt, um Kohlenstoffperlen zu erhalten.
- Die Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoffperlen werden in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, hatten die Kohlenstoffperlen einen Kohlenstoffgehalt von weniger als 97%, was die gemäß vorliegender Erfindung definierte Mindestgrenze darstellt.
- Es wurden die Merkmale von Mesophasenpech- bzw. -teerkohlenstoff mit einer Teilchengröße von etwa 6 um (erwärmt auf etwa 2800ºC) untersucht, der von Osaka Gas als Kohlenstoffmaterial verkauft wird.
- Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, hatten die Teilchen einen Porenvolumenindex (10-50)/(1-50) und ein Gesamtporenvolumen, die unter den gemäß vorliegender Erfindung definierten liegen. Table 1 Elementaranalyse Porenverteilung:(Porenradium (nm)) Porenvolumenindex % Gesamtporenvolumen (ml/g) Beispiel Vergleichsbeispiel
- Die in den Beispielen 1 - 3 und den Vergleichsbeispielen 1 - 3 erhaltenen Kohlenstoffperlen wurden nach dem Gleichgewichtsaufschlämmungsverfahren in Säulen aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einer Länge von 10 cm gepackt, um bepackte Säulen zur Flüssigkeitschromatographie herzustellen. Die Säulen wurden an ein Hochleistungsflüssigkeitschromatographiegerät angeschlossen, und 95%-iger Methanol wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/min als mobile Phase hindurchgeschickt. Eine Standardmischung aus Aceton, Phenol, Kresol und Xylenol wurden in die Säulen eingespritzt, und die eluierten Fraktionen wurden bezogen auf dekadische Extinktion bei 254 nm analysiert, um Chromatogramme zu erhalten.
- Das unter Verwendung der Säule, die die in Beispiel 1 hergestellten Kohlenstoffperlen enthält, erhaltene Chromatogramm wird in Fig. 1 gezeigt, das unter Verwendung der Säule, die die in Beispiel 2 hergestellten Kohlenstoffperlen enthält, erhaltenen Chromatogramm wird in Fig. 2 gezeigt, das unter Verwendung der Säule, die die in Beispiel 3 hergestellten Kohlenstoffperlen enthält, erhaltenen Chromatogramm wird in Fig. 3 gezeigt, das unter Verwendung der Säule, die in Vergleichsbeispiel hergestellten Kohlenstoffperlen enthält, erhaltenen Chromatogramm wird in Fig. 4 gezeigt, das unter Verwendung der Säule, die in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Kohlenstoffperlen enthält, erhaltene Chromatogramm wird in Fig. 5 gezeigt, und das unter Verwendung der Säule, die die in Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Kohlenstoffperlen enthält, erhaltenen Chromatogramm wird in Fig. 6 gezeigt.
- Wie aus den Fig. 1 - 3 hervorgeht, werden, wenn die in den Beispielen 1 - 3 hergestellten Kohlenstoffperlen verwendet werden, die vier Probenbestandteile deutlich getrennt. Andererseits sind in dem in Fig. 4 gezeigten Chromatogramm die vier Probenbestandteile überhaupt nicht getrennt. In dem in Fig. 5 gezeigten Chromatogramm wurde nur ein Probenbestandteil nachgewiesen, und die anderen Bestandteile verblieben in der Säule. In dem in Fig. 6 gezeigten Chromatogramm wurden die vier Probenbestandteile in drei getrennt, und der Trenngrad war nicht so hoch wie im Fall der Verwendung der Kohlenstoffperlen der Beispiele 1 - 3.
Claims (4)
1. Kohlenstoffperlen, die einen Porenvolumenindex (10-50)/(1-50) von nicht
weniger als 50%, ein Gesamtporenvolumen von nicht weniger als 0,15 ml/g,
ein Gesamtvolumen an Poren mit Radien, die nicht kleiner als 50 nm sind,
von nicht mehr als 0,1 ml/g und einen Kohlenstoffgehalt von nicht weniger
als 97 Gew.-% aufweisen.
2. Kohlenstoffperlen nach Anspruch 1, worin der genannte Porenvolumenindex
(10-50)/(1-50) nicht geringer als 80% ist.
3. Verfahren zur Herstellung der genannten Kohlenstoffperlen nach Anspruch
1, welches in der angegebenen Reihenfolge folgende Schritte umfaßt:
das Unterwerfen einer Mischung, die ein Pech bzw. einen Teer mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von nicht weniger als 300, ein Monomer,
das ein organisches Polymer aufbaut und einen Polymerisationsinitiator
enthält, der Suspensionspolymerisation;
das Gewinnen der gebildeten Perlen;
das Unschmelzbarmachen der gewonnenen Perlen;
das Erwärmen der unschmelzbar gemachten Perlen unter Vakuum oder
Intertgasatmosphäre auf eine Temperatur von nicht unter 1100ºC.
4. Flüssigkeitschromatographiesäule, die die genannten Kohlenstoffperlen
nach Anspruch 1 als Säulenpackung enthält.
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