DE2936235C2

DE2936235C2 - Monovinylbenzol-Polyvinylbenzol-Copolymerisat, Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2936235C2
Application number: DE2936235A
Authority: DE
Inventors: Kohji Yokohama Kanagawa Noguchi; Junichi Fuji Shizuoka Takeda; Yasuyuki Hachioji Tokyo Tanaka
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1978-09-09
Filing date: 1979-09-07
Publication date: 1984-08-09
Also published as: DE2936235A1; NL180668B; FR2435284B1; US4338404A; NL7906744A; FR2435284A1; NL180668C

Description

In den letzten Jahren hat der Bedarf nach Hochgeschwindigkeits-Analysen- und Trennverfahren zugenommen und die weitverbreitete Verwendung von Geräten für die Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie hat zu einer intensiven Anwendung der Hochgeschwindigkeits-GPC geführt, nach der Analysen in einigen 10 Minuten durchgeführt werden können. Um die Einzelkomponenten eines Oligomers mit hohem Poiymerisationsgrad durch Hochgeschwindigkeits-GPC trennbar zu machen, wurden die Betriebsbedingungen modifziert. Es ist z. B. eine Kreislaufmethode vorgeschlagen worden, bei der der gelöste Stoff mehrmals durch die Säule geleitet wird. Diese Methode hat jedoch verschiedene Nachteile, z. B. erfordert die gewünschte Analyse oder Trennung immer noch lange Zeit, die notwendigen Geräte sind kostspielig und es erfordert eini-

ge Erfahrung, um die Betriebsbedingungen einzustellen. Dies hat seinen Grund darin, daß eine mit einem Gel für die Hochgeschwindigkeits-GPC gefüllte Säule, die aur dem Gebiet der Oligomeren eingesetzt wird, nicht ausreichend wirksam ist, z. B. hinsichtlich der Trennfähigkeit Bisher wurden anorganische Gele, die hauptsächlich aus Siliciumdioxid bestehen, und organische synthetische Polymergele aus Styrol-Divinylbenzol als G PC-Gele vom organischen Lösungsmittel-Typ verwendet. Unter den anorganischen Gelen hat keines eine Eichkurve, die für die Trennung von Oligomeren geeignet ist. Styrol/Divinylbenzol-Gele, die nach dem Verfahren der US-PS 33 22 695 und 33 26 875 hergestellt worden sind, haben nicht die erforderliche Festigkeit und gleichzeitig zufriedenstellende Tfenn wirkung.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Monovinylbenzol-Polyvinylbenzoi-Copolymerisat, das sich als GPC-GeI zur Trennung von Oligomeren mit großen Peak-Abständen eignet, ohne daß die mechanische Festigkeit des Gels beeinträchtigt wird, bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Monov!P.y!benzo!-Po!yviny!benzo!-Copo!ymerisat gelöst, das gekennzeichnet ist durch die Herstellung d^rch Suspensionspolymerisation eines Gemisches aus 65 bis 90 Gew.-Teilen mindestens eines Monovinyibenzols und 35 bis 10 Gew.-Teilen mindestens eines Polyvinylbenzols (wobei die Gesamtmenge des Monovinyibenzols und des Polyvinylbenzols lOOGew.-Teile ausmacht) im Gemisch mit 30 bis 200 Gew.-Teilen eines Lösungsmittels, das Polystyrol löst, in Wasser, wobei die Polymerisation radikalisch in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitialors mit einer Halbwertszeil von 2 bis 60 Minuten bei 70°C derart durchgeführt wird, daß zumindest bis zum Erreichen eines Polymerisationsumsatzes von 50% die Polymerisation bei einer Temperatur erfolgt, bei der die Halbwertszeit des Polymerisationsinitiators im Bereich von etwa 5 bis 120 Minuten liegt.

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung dieses Copolymerisats als Packung für die Hochgeschwindigkeits-FlüLjigkeits-Chromatographie.

Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Copolymerisat in Form eines Gels bei der Trennung von Oligomeren durch Hochgeschwindigkeits-GPC zu einem großen Peakabstand führt, ohne daß sich eine Beeinträchtigung der anderen Eigenschaften, z. B. der mechanischen Festigkeit, ergibt.

Das erfindungsgemäße Copolymcrisat ist ein körniges vcrnctztcs Monovinylbcnzol-Polyvinylbenzol-Copolymcrisat mit einem Tcilchcndurchmcsser (Volumcnmittel) von etwa 2 bis 50 μιη und einem Grcn/.molekulargewicht (im folgenden: Mi,,,) für Polystyrol von etwa 500 bis 20 000, bei dem die Gewichtsprozent (X) der Polyvinylbenzol-Einheit, bezogen auf die gesamten Monomereinheiten des Copolymerisats, und der Gradient («) der Eichkurve von Polystyrols innerhalb eines Bereiches definiert sind, der beim Auftragen auf rechtwinklige Koordinaten durch die folgenden drei Linien begrenzt ist und diese einschließt:

a = 2,5
X = 35.
Beispiele für geeignet,? Monovinylbenzole für das erfindungsgemäße vernetzte Monovinylbenzol-Polyvinylbenzol-Copolymerisat sind Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol und Äthylvinylbenzol. Diese können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Beispiele für Polyvinylbenzole sind Divinylbenzo! und Trivinylbenzol, die entweder allein oder als Gemisch eingesetzt werden können.

Andere, mit diesen Monomeren copolymerisierbare Monomere, z.B. Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylpyridin, Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon, können in Mengenanteilen zugesetzt werden, die die Trenneigenschaften der erhaltenen körnigen vernetzten Copolymerpackung nicht wesentlich beeinträchtigen, üblicherweise in Mengen bis etwa 10 Gewichtsprozent. Bevorzugte vernetzte Monovinylbenzol-Polyvinylbenzol-Copolymerisate sind Copolymere auf Basis von Styrol/Divinylbenzol.

Das Volurnenmittel des Teilchendurchmessers bezieht sich auf den Teilchendurchmesser bei einem kumulativen Volumen von 50%, wenn die Durchmesser der Teilchen auf die Abszisse und dv.„ kumulative Volumen der Teilchen mit einem bestimmtet. Durchmesser auf die Ordinate aufgetragen werden. Es kann in einer Iprozentigen wäßrigen Natriumchloridlösung m^:t einem Coulter-Zähler (von der Coulter Electronics Company, UaA) bestimmt werden.

Ein Copolymerisat mit einem Volumenmittel des Teilchendurchmessers von weniger als 2 μπι läßt sich

jo schwer in eine Säule packen und verursacht einen großen Druckabfall. Es ist daher als Hochgeschwindigkeits-GPC-GeI unbrauchbar. Andererseits haben Copolymerisate mit einem Volumcnmittcl des Teilchendurchmessers von mehr als 50μιη ungenügende Trennwirkung.

Für die praktische Anwendung ist ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers von etwa 5 bis 30 um bevorzugt.

Die Gewichtsprozent (A^ der Polyvinylbenzoleinheit, bezogen auf die gesamten Monomereinheiten des Gels, sind nach folgender Gleichung definiert:

PVB

MVB

OVM

XlOO.

Hierbei bedeuten MVB das Gewicht einer Nionovinylbcnzoleinheit in dem Gel, PVB «das Gewicht einer Polyvinylbenzoleinheit in dem Gel und OVM das Gewicht anderer Vinylmonomereinheiten in dem Gel.

l-'alls das Gel unter Verwendung von Styrol und tech-

Id nischcm Divinylbenzol hergestellt wird, das neben reinem Divinylbenzol etwas Monovinylbenzol. wie Äthylvinylbenzol, enthüll, so ergeben sich die Gewichtsprozent (X') der Divinylbcnzoleinheil ;ius folgender Gleichung:

χ- = PYl χ loo

Sl + DVB + EVB

wobei S/ das Gewicht einer Styroleinheit in dem Gel, bo DVßdas Gewicht einer reinen Divinylbenzoleinheit in dem Gel und EVB das Gewicht von Vinylmonomereinheiten in dem Gel. die von Styrol und reinem Divinylbenzol verschieden sind, z. B. Äthylvinylbenzol, darstellen. In diesem Fall kann X' dadurch bestimmt werden, daß man das Gel zusammen mit Kaliumbromid zu Tabletten preßt und ^-is Infrarot-Absorptionsspektrum unter Verwendung der Tabletten mißt. Mit Hilfe einer Probe mit bekanntem X' kann vorher die Beziehung

zwischen dem Verhältnis der IR-Absorptionsintensität der Absorption von monosubstituiertem Benzol bei 750 cm-¹ zu der Absorption von m-disubstituiertem Benzol bei 790 cm-' und dem Mengenanteil an Divinylbenzol bestimmt werden. Der Divinylben/olgehalt X' der Probe kann dann dadurch bestimmt werden, daß man die erhaltene Eichkurve auf das IR-Spcktrum der Probe anwendet. Probeieilchen mit bekanntem X' können dadurch erhalten werden, daß man ein Gemisch aus Styrol und Divinylben/ol in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen in Suspension polymerisiert, bis ein Polymerisalionsumsat/ von mindestens 99% erreicht ist. Das X'dicscr Probe entspricht den Gewichtsprozent von reinem Divinylbcn/ol in den Gcsamlnionomeren vor der Polymerisation.

In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 ein Beispiel einer Eichkurve für ein erfindungsgemäßes GPC-GeI. die die Definition von Mi„„ erläutert:

Fit ^ tin r\>Qt**imm \n r\e*m Ae*r Πι*αΗίΑΠΙ t/*\ Hat

Eichkurve des erfindungsgemäßen GPC-GeIs aus Beispie! 1 (Linie A) bzw. des Vergleichsgels aus Vergleichsbeispiel 2 (Linie B) gegen den Divinylbenzolgehalt (X') des Gels aufgetragen ist;

Fig. 3 bis 8 Chromatogrammc. die unter Verwendung des Gels aus den Beispielen 1. 3.4, 5 bzw. 6 erhalten wurden;

Fig. 8 und 9 Chromatogramme, die unter Verwendung der Gele aus den Vcrgleichsbcispielen 1 und 2 erhalten wurden.

Die GPC-Eichkurve wird durch Auftragen des Logarithmus der Molekulargewichte der Styrololigomere auf die Ordinate und des Wertes (Vc/VT), der durch dividieren des Elutionsvolunicns (Vc)<\cr einzelnen Oligomerc durch das Gesamtsiiulenvolumen (Vt)erhallen wird, auf die Abszisse angcfcrligt; vgl. !■' i g. I. Sie stellt die Beziehung zwischen dem Klutionsvolumen und dem Molekulargewicht eines in dem Chromatogramm zu trennenden Materials dar. Die geneigte Linie dieses Diagramms und die parallel zur Ordinate verlaufende Linie sind im wesentlichen Geraden, während der Bereich, in dem sich die beiden Geraden treffen, eine Kurve ist. M\,_m wird erfindungsgemäß als der Wert eines Punkts auf der Ordinate ausgedrückt, in dem die Verlängerung der geneigten Geraden die Verlängerung der parallel zur y-Ordinate verlaufenden Linie kreuzt. Mi_m ist eine dem Gel innewohnende Eigenschaft und sicüi das Grenzmolekulargewicht dar. bei dem das Gel eine auf der unterschiedlichen Größe von Molekülen beruhende Trennwirkung ausüben kann. Substanzen mit einem größeren Molekulargewicht als dem Grenzmolekulargewicht werden im wesentlichen zusammen eluiert und nicht getrennt.

Der Gradient (λ) der Eichkurve von Polystyrol ist der Absolutwert des Gradienten der geneigten Geraden in Fig. 1 und errechnet sich nach folgender Gleichung:

JlOgAf

A[VeIVt)

χ ist ein dem Gel inhärenter Wert und dient als Maß für den Abstand zwischen den Peaks in dem Diagramm einer Substanz mit einer bestimmten fixierten Molekulargewichtsdifferenz. Niedrigere Λ-Werte bedeuten größere Peakabstände.

Die Eichkurve wird dadurch erhalten, daß man die Menge an Elutionslösungsmittel bestimmt, die ab dem Zeitpunkt, zu dem eine Lösung von Polystyrol mit bekanntem Molekulargewicht in einen Probeninjektor nahe dem Einlaß einer Säule eingebracht wird, die sich aufgrund des Durchtritts von Lösungsmittel im Gleichgewichtszustand befindet, bis zu dem Zeitpunkt erforderlich ist, zu dem ein Peak des aus der Säule cluicrten Polystyrols durch einen nahe dem Auslaß der Säule angeordneten Detektor aufgezeigt wird, wobei dieses Verfahren mit verschiedenen Polystyrolen von unterschiedlichem Molekulargewicht durchgeführt wird.
Mn,,, und λ sind dem Gel inhärente Eigenschaften,

ίο können jedoch etwas durch die Strömungsgeschwindigkeit, die Konfiguralion der Säule, der Kombination aus I .osungsmiltel und gelöstem Stoff etc. zur Zeil der Messung beeinflußt werden. Um diese Werte genauer zu definieren, werden Mi„„ und ix erfindungsgemäß als

π Werte angegeben, die nach dem beschriebenen Verfahren aus einer Eichkurve ermittelt werden, die unter folgenden Bedingungen erhalten wurde:

Säule:

Lösungsmittel:
Probe:

Edelstahl. Innendurchmesser 7
8 mm Länge 50 cm
Chloroform

20 μΙ einer 0,5prozentigen Chloroformlösung von Polystyrol

Strömungsgeschwindigkeit: 0,1 bis 2.0 ml/min

Temperatur: Raumtemperatur (20 bis 3O⁰C)

Detektion: UV254nm.

Das Einfüllen des Gels in die Säule erfolgt in aufstei-

jo gendem Strom in Chloroform als Lösungsmittel.

Für das erfindungsgemäße Gel liegt Mi„„ für Polystyrol, gemessen in Chloroform, im Bereich von etwa 500 bis 20 000 und das Gel hat eine Mikroporcnverteilung, die für die Trennung von Molekülen mit einem Moleku-

r. largewicht nicht oberhalb Mi₁₁₁₁ geeignet ist. Ein Gel mit einem Mi,,,, von weniger als 500 ermöglicht nur die Trennung von Oligomcren mit niedrigem Molekulargewichlsbereich. Andererseits wird bei Mu_m oberhalb 20 000 die Mikroporengröße zu groß und das Gel ist unbrauchbar für die Trennung von Oligomeren. Das Mum des erfindungsgemäßen Copolymergels liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1000 bis 15 000, insbesondere etwa 1500 bis 12 000.
ix kann als Maß für die Größenverteilung der Mikroporen in dem zur GPC verwendeten Gel angesehen werden. Angesichts der Tatsache, daß bei einem Gel mit niedrigem λ-Wert der Abstand zwischen den Peaks im Chromatogramm groß ist und eine gute Trennung erzielt wird, wird angenommen, daß die Größenverteilung der Mikroporen in dem Gel relativ eng ist.

Es wurde gefunden, daß in Chloroform gemessene .;- und X-Werte im Bezug auf Polystyrol korrelieren, λ neigt mit höherem X ebenfalls zu höheren Werten. In einem Diagramm, in dem X auf der Abszisse und λ auf

5^r. der Ordinate aufgetragen ist, stehen bei herkömmlichen Gelen λ und X ausschließlich in einer Beziehung, die der folgenden Gleichung genügt:

a>

Für einen vorgegebenen X-Wert konnten daher Gele mit einem «-Wert unterhalb eines bestimmten Punkts nicht hergestellt werden.

b5 Das erfindungsgemäße Copolymergel ist durch die Tatsache gekennzeichnet, daß es bei gleichem X-Wert wie herkömmliche Gele einen beträchtlich niedrigeren Λ-Wert aufweist und eine für die Hochgeschwindig-

keils-Flüssigkcilschromalographie geeignete mechanische Festigkeit besitzt.

Die Werte λ und Xdes erfindungsgemäßen Gels sind durch den Bereich definiert, der durch die folgenden drei Linien (I), (2) und (3) begrenzt ist und diese einschließt

(D

a = 2,5

X - 35.

Vorzugsweise liegen sie in einem Bereich, der durch die folgenden drei Geraden (4), (5) und (6) begrenzt ist und diese einschließt:

" 15
a = 3
X = 35.

15

(4)

Innerhalb des Bereichs, der durch die Geraden (4), (5) und (6) begrenzt ist und diese einschließt, sind Gele mit X- und /x-Werten innerhalb des Bereichs, der durch die folgenden Linien (7), (8) und (9) begrenzt ist und diese einschließt, besonders geeignet ;;ur präparativen Fraktionierung, da λ niedrig ist und der Peakabstand sehr groß »t:

25

(7)

35

X = 27.

Ferner ergeben Gele mit X- und Λ-Werten innerhalb des Bereichs, der durch die folgenden Linien (10), (11), (12), (13) begrenzt ist und diese einschließt, einen geringeren Druckabfall bei Strömungsgeschwindigkeiten, die gewöhnlich für die Analyse angewandt werden, so daß sie sich insbesondere für die Hochgeschwindigkeits-GPC-Analyse eignen, da sie einen höheren X-Wert und höhere mechanische Festigkeit besitzen:

X + —

ü
15

a = 4,4
X = 27
X = 35.

(10) *

(11) (12) (13)

Hierdurch wird jedoch nicht die Verwendbarkeit von Gelen mit Strukturen innerhalb der jeweiligen Bereiche to beschränkt

Gele mit einem α-Wert unterhalb 2,5, die bisher hergestellt wurden, besitzen ungenügende mechanische Festigkeit und sind für die Hochgeschwindigkeits-GPC unbrauchbar. Außerdem sind bei A'-Werten oberhalb 35 Gewichtsprozent Gele mit niedrigem λ-Wert innerhalb eines Mft„-Bereiches von 500 bis 20000 schwer herstellbar.

Das crfindungsgcmiiltc Copolymcrgel hai vorzugsweise eine Toluolriickgewinnung (im folgenden: Sr) von 0,5 bis 3,0 ml/g, insbesondere 0,5 bis 2,5 ml/g. Srdefiniert die Menge (ml) Toluol, die 1 g getrocknetes Gel enthalten kann, und ist ein Maß für den Porengehalt des Gels im feuchten Zustand. Gele mit einem .Vr-Wert unterhalb 0,5 ml/g haben keine genügende Trennwirkung und Gele mit einem .SV-Wert oberhalb 3,0 ml/g besitzen ungenügende mechanische Festigkeit und sind für die Hochin geschwindigkcits-GPC unbrauchbar. .SV wird folgendermaßen bestimmt:

Hin in Toluol getauchtes Gel wird in vollständigem Gleichgewichtszustand zentrifugiert, um das an der Geloberfläche haftende Toluol zu entfernen, worauf man sein Gewicht (W₁) mißt. Hierauf trocknet man das Gel und bestimmt sein Trockengewicht (W₂). Sr errechnet sich nach folgender Gleichung:

Sr =

W, -W₇

Hierbei bedeutet c/das spezifische Gewicht von Toluol.

Die bisher bekannte Herstellung von Gelen aus Styrol-Divinylbenzol, die sich zur Trennung von Oligomeren eignen, kann nach zwei typischen Verfahren erfolgen.

1. In einem Verfahren wird ein Gemisch aus Styrol, Divinylbenzol und einem Polymerisationsinitialor. wobei der Divinylbcnzolanleil extrem niedrig ist (z.U. weniger als 5 Gewichtsprozent), in Suspension zu Teilchen polymerisiert.

2. In einem anderen Verfahren werden Styrol und Divinylbenzol in Gegenwart eines quellenden Lösungsmittels für das Gel in Suspension polymerisiert, wobei eine größere Divinylbenzolmenge angewandt wird, als im Verfahren (i), worauf man die erhaltenen Teilchen von dem Lösungsmittel abtrennt (US-PS 33 26 875 und 33 22 695).

Die nach dem Verfahren (1) erhaltenen Gele haben einen niedrigen GewichtEprozcntsatz (X') an Divinylbenzoleinheiten. bezogen auf die gesamten Monomereinheiten des Gels, und sind daher für die Hochgeschwindigkeits-GPC ungeeignet, die hohe mechanische Gelfestigkeit erfordert. Im Verfahren (2) entstehen poröse Gele mit expandierter Struktur. Viele der in den letzten Jahren zur Trennung von Oligomeren verwendeten Hochgeschwindigkeits-GPC-Gele sind nach dem Verfahren (2) hergestellt worden. Diese Gele haben jedoch einen höheren Vernetzungsgrad als die nach dem Verfahren (1) hergestellten Gele. Sie besitzen daher überlegene mechanische Festigkeit, jedoch ungenügende Trennfähigkeit.

Im allgemeinen wird die Polymerisalionstemperatur bei der Suspensionspolymerisation so eingestellt, daß die Halbwertszeil des verwendeten Radikalinitiators etwa 10 Stunden beträgt. Zur Herstellung von Gelen wird die Suspensionspolymerisation bei Verwendung von Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator bei nicht mehr als 75°C initiiert; vgl. US-PS 33 26 875 und 33 22 695. Die Halbwertszeit von Benzoylperoxid beträgt in Toluol bei 75°C 10 Stunden (C. E H. Bawn et al, Trans.Faraday Soc Bd.47,S. 1216(1951)).

Erfindungsgemäß ist es nun gelungen, ein Hochgeschwindigkeits-G PC-GeI mit überlegener Trennfähigkeit ohne nennenswerte Abnahme der mechanischen Festigkeit herzustellen, indem man die Polymerisation nach dem Verfahren (2) mit einem Polymerisationsin-

K)

itiator durchführt, der sich bei relativ niedriger Temperatur zersetzt, und zumindest im Anfangsstadium der Polymerisation Polymerisationsbedingungen anwendet, die eine weit höhere Zersetzungsgeschwindigkeit des Polymerisationsinitiators bewirken als Normalbedingungen, d. h. höhere Temperaturen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ferner ein Verfahren zur Herstellung einer chromatographischen Pakkung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Wasser ein Gemisch aus 65 bis 90 Gewichtsteilen mindestens eines Monovinylbenzols, 35 bis lOGewichtstcilen mindestens eines Polyvinylbenzols (wobei die Gesamtmenge an Monovinylbenzol und Polyvinylbenzol 100 Gewichtsteile ausmacht) und 30 bis 200 Gewichtsteile eines Lösungsmittels, das Polystyrol löst, suspendiert und die Monomeren in Suspension radikalisch polymerisiert. Die Polymerisation erfolgt in (icjicnwiiil mindestens eines Initiators mit einer Halbwertszeit von ? hUeO Minuten bei 70"C derart, daß zumindest bis zum Erreichen eines Polymerisationsumsatzes von 50% die Polymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der die Halbwertszeit des Polymerisatiönsinitiators im Bereich von 5 bis 120 Minuten liegt.

Das Monovinylbenzol wird in einer Menge von 65 bis 90 Gewichtsteilen, vorzugsweise 65 bis 80 Gewichtsteilen, und das Polyvinylbenzol in einer Menge von 35 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 35 bis 20 Gewichtsteilen, verwendet. Das im allgemeinen verfügbare technische Divinylbenzol enthält etwa 40 Gewichtsprozent oder mehr Äthylvinylbenzol. Bei Verwendung dieses technischen Divinylbenzols wird der Divinylbenzolgehalt als Polyvinylbenzolgehalt gerechnet, während die übrigen Monomerkomponenten, hauptsächlich Äthylvinylbenzol, mit dem Monovinylbenzolgehalt berechnet werden.

Wenn die Monovinylbenzolmenge über der vorstehend genannten Obergrenze liegt, nimmt die mechanische Festigkeit des Gels ab und das Gel ist für die Hochgeschwindigkeits-GPC unbrauchbar. Liegt andererseits die Monovinylbenzolmenge unter der vorstehend genannten Untergrenze, so besitzt das Gel nur schlechte Trennfähigkeit.

Andere, mit den vorstehenden Monomeren copolymerisierbare Monomere können in Mengenanteilen zugesetzt werden, die die Trenneigenschaften des Gels nicht nennenswert beeinträchtigen.

Das Polystyrol lösende Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das mindestens 1 Gewichtsprozent lineares Polystyrol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10⁴ bis 10⁶ bei Raumtemperatur löst Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, Nitrile und Halogenkohlenwasserstoffe. Spezielle Beispiele sind Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Methylbenzoat, Benzonitril und n-Butylacetat, wobei Toluol aufgrund der leichten Handhabung und geringen Kosten bevorzugt ist Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Die Lösungsmittelmenge beträgt gewöhnlich 30 bis 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des kombinierten Monovinylbenzols und Polyvinylbenzols. Liegt die Lösungsmittelmengc unter der genannten Untergrenze, so nimmt die Anzahl von Mikroporcn mit einer für die Trennung von Oligomcrcn geeigneten Größe ab und die Trenneigenschaf ten des Gels werden beeinträchtigt Liegt die Menge andererseits über der genannten Obergrenze, so wird die mechanische l'cstigkcit des Geis beeinträchtigt und das Gel ist für die Hochgeschwindig-

20 kcits-GPC unbrauchbar. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in einer >lenge von 80 bis 150 Gewichtsteilen verwendet.

Mindestens ein Polymerisationsinitiator sollte eine Halbwertszeit von 2 bis 60 Minuten bei 70°C aufweisen. Spezielle Initiatorbeispiele sind: 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitril), 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), Isobutyrylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat und Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat, wobei 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl-valeronitril) und Diisopropylperoxydicarbonat bevorzugt sind, die entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden können. Bei Verwendung eines Initiators, der bei 70°C eine Halbwertszeit außerhalb des genannten Bereichs hat, werden die erfindungsgemäßcn Vorteile nicht erzielt. Verwendet man jedoch derartige Initiatoren zusammen mit einem Initiator, der eine Halbwertszeit innerhalb des genannten Bereichs aufweist, so lassen sich die crfindungsgcmiißen Vorteile im wesentlichen erzielen. Ein Radikalinitiator, wie er üblicherweise zur Suspensionspolymerisation eingesetzt wird, kann im Gemisch mit dem vorstehend genannten Initiator verwendet werden. In diesem Fall beträgt die Menge des Initiators mit einer Halbwertszeit von 2 bis 60 Minuten bei 70°C vorzugsweise mindestens 60 Gewichtsprozent der Gesamtinitiatoren. Die Gesamtmenge des Polymerisationsiniliators beträgt 0,1 bis 5,0 Gewichsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmonomeren.

Erfindungsgemäß kann ein Suspensionsstabilisator aus der Reihe der bekannten organischen Polymerstabilisatoren, wie Polyvinylalkohol oder Methylcellulose, eingesetzt werden.

Das Volumen- oder Gewichtsverhältnis zwischen der organischen Schicht und der wäßrigen Schicht während der Polymerisation ist nicht besonders kritisch und kann entsprechend den üblichen Verhältnissen bei der Suspensionspolymerisation gewählt werden.

Die Polymerisation wird folgendermaßen durchgeführt:

Abgewogene Mengen des Monovinylbenzols, Polyvinylbenzols, Polymerisationsinitiators und Lösungsmittels, das Polystyrol löst, werden gleichförmig <.iiteinandcr vermischt, worauf man das Gemisch zu Wasser gibt, das einen Suspensionsstabilisator gelöst enthält Das Gemisch wird mit einem Rührer mit großer Scherkraft gerührt, z. B. einem Dispergator oder Homogenisator. Durch das Rühren wird die Temperatur des Gemischs erhöht und die Polymerisation kann beginnen, bevor die die Monomeren enthaltenden Öltröpfchen die gewünschte Teilchengröße (etwa 2 bis 50 μηη) erreicht haben. Um dies zu vermeiden, wird das Gefäß gegebenenfalls von außen gekühlt Die für das Einstellen der Teilchengröße der Öltröpfchen erforderliche Temperatur variiert mit der Menge und Art des in den öltröpfchen enthaltenen Polymerisationsinitiators oder -inhibitors, beträgt jedoch vorzugsweise nicht mehr als 20° C. Nachdem die öltröpfchen die gewünschte Größe erreicht haben, erwärmt man die Suspension unter Rühren auf eine vorbestimmte Temperatur, bei der die Polymerisationsreaklion abläuft und die Halbwertszeit des verwendeten Polymerisationsinitiators etwa 5 bis 120 Minuten beträgt Das Rühren kann in einem Maß durchgeführt werden, das eine gleichmäßige Zusammensetzung und Temperatur des .Systems aufrechterhalten wird.

Bis zum Erreichen eines Polymerisationsumsatzes von 50% erfolgt die Polymerisation bei einer Temperatur, bei der die Halbwertszeit des Initiators in Toluol 5 bis 120 Minuten beträgt Bei Verwendung von ?.2'-Azo-

bis-(2,4 dimethyl-valeronitril) als Initiator erfolgt die Polymerisation vorzugsweise bei 65 bis 85"C₁ wobei die Halbwertszeit des Initiators 8 bis SO Minuten beträgt. Bei Verwendung von Diisopropylperoxydicarbonat als Initiator wird vorzugsweise eine Polymerisatbnstemperatur von 60 bis 80°C angewandt, wobei die Halbwertszeit des Initiators 9 bis 100 Minuten beträgt. Liegt die Polymerisationstemperatur bis zum Erreichen eines Polymerisationsumsatzes von 50% unter der vorstehend genannten Untergrenze, so wird die Trennfähigkeit des erhaltenen Gels beeinträchtigt. Bei Temperaturen über der genannten Obergrenze hat das erhaltene Gel nur geringe mechanische Festigkeit. Polymerisationstemperaturen außerhalb dieses Bereiches sind daher im Anfangsstadium der Polymerisation nicht erwünscht. Dagegen unterliegt die Polymerisationstemperatur keiner bestimmten Beschränkung sobald der Polymerisationsumsatz 50% überschritten hat. Die Polymerisation kann bei derselben Temperatur wie im Anfangsstadium durchgeführt werden, oder bei Temperaturen, wie sie gewöhnlich für die Polymerisation angewandt werden. Die Polymeri-ation wird solange fortgeführt, bis kein wesentlicher Polymerisationsfortschritt mehr beobachtet wird.

Nach der Polymerisation werden die erhaltenen Teilchen abfiltriert und mit Wasser, Heißwasser, Aceton ausreichend gewaschen, um den Suspensionsstabilisator, das Lösungsmittel, Restmonomere, die an den Teilchen haften zu entfernen. Gegebenenfalls werden die Teilchen klassiert, um sie als Gel für die Hochgeschwindigkeits-GPC verwendbar zu machen.

Die Beziehung zwischen der Halbwertszeit des Polymerisationsinitiators und der Temperatur kann aus den Daten bestimmt werden, die in Polymer Handbook, 2. Auflage, S. II-1 bis 11-40, Herausgeber J. Brandrup und E. H. Immergut, Verlag Wiley-Inlerscience Publications, angegeben sind.

Insbesondere in Toluol erhaltene Daten sollten verwendet werden, das eine ähnliche chemische Struktur aufweist wie das aromatische Vinylmonomere.

Die Art und Menge des zur Polymerisation verwendeten Initiators können dadurch bestimmt werden, daß man das Gel durch thermische Zersetzungs-Gaschromatographie oder Infrarot-Spektroskopie analysiert.

Unter »Polymerisationsumsatz« wird erfindungsgemäß der Wert verstanden, der durch Subtrahieren des Prozentsatzes an Restmonomeren, die zu einer bestimmten Zeit nach Initiierung der Polymerisation vorhanden sind, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren vor der Polymerisation, von 100 erhalten wird. Die Menge an Restmonomeren kann dadurch bestimmt werden, daß man das Polymerisationsgemisch, das aus dem körnigen vernetzten Copolymerisat, der Suspension etc. besteht, mit einem organischen Lösungsmittel, das von den Komponenten des Polymerisationsgemisches verschieden ist, extrahiert und die Monomerkomponenten in dem Extrakt gaschromatographisch analysiert.

Vergleicht man ein Chromatogramm, das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Gels bei der Trennung von Styrololigomeren durch GPC erhallen wurde (Beispiel 1, Fig.3) mit einem entsprechenden Chromatogramm eines herkömmlichen Gels (Vergleichsbeispiel 1, F i g. 8), so zeigt sich, daß im letztgenannten Fall nur Mono- bis Pentamere getrennt werden, während im erstgenannten Fall Mono- bis Heptamere getrennt werden können, wodurch die überlegenen Trenneigenschaften des Gels unterstrichen werden. Die Anzahl der getrennten Oligoniere ist in F i g. 3 größer aid in Fig. S. Eine nähere Untersuchung von Fig. 3 zeigt, daß der Peakabstand zwischen den Komponenten groß ist. Aus dem großen Peakabstand ergibt sich, daß der Gradient

ι der geneigten Geraden der Eichkurve gering ist. Es wird angenommen, daß die überlegenen Trenneigenschaften des erfindungsgemäßen Gels auf dem niedrigen «-Wert beruhen.

Wie bereits erwähnt, haben Untersuchungen gezeigt.

ίο daß bei Verwendung bestimmter Monomerarten für die Gel-herstellung eine Beziehung zwischen den Gewichtsprozent (X) der Polyvinylbenzoleinheit in den Gesamtmonomcrcinheiten, aus denen das Gelgerüst besteht, und dem Λ-Wert der Neigung der Gel-Eichkurve bcstcht.«wird mit größcrem X ebenfalls größer.

Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Gel (Linie A) einen niedrigeren rt-Wcrt bei gleichen X'-Wcrt wie das Gel aufweist, das durch übliche Polymerisation unter Bedingungen, bei denen die Halbwertszeit des Polynierisationsinitialors etwn IO Stunden beträgt, erhalten wurde (Linie B). Das erfindungsgemaßc Gel hat mit anderen Worten verbesserte Trenneigenschaften als das auf herkömmliche Weise hergestellte Gel. wobei die anderen Eigenschaften praktisch unverändert bleiben.

Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare körnige vernetzte Copolymerisat eignet sich insbesondere als G PC-Packung, kann jedoch auch als Packung für die Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographic (Adsorptions- oder Verteilungschromatographie) verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein I-Liter-Kolben wird mit 700 ml Wascr beschickt, das 4,2 g Polyvinylalkohol gelöst enthält, worauf man ein gleichförmiges Gemisch aus 36,4 g Styrol, 36,4 g Divinylbcnzol (Reinheit 56%), 69,8 g Toluol und 2 g Diisopropylperoxydicarbonat zugibt. Der Kolben wird in einem Eisbad gekühlt, um die Innentemperatur unterhalb 20° C zu halten, während man das Polymerisationsgemisch mit hoher Geschwindigkeit (etwa 20 000 U/min) mit Hilfe eines Labor-Dispergators rührt. Nach dem Einbringen des Kolbens in ein Wasserbad von 60⁰C wird die Polymerisation 6 Stunden bei 60°C und anschließend 4 Stunden bei 80°C durchgeführt, wobei mit einem Rührstab, der mit schiffähnlichen Blättern ausgerüstet ist, derart gerührt wird (450 U/min), das eine gleichmäßige Kolbeninnentemperatur aufrechterhalten wird. Die Halbwertszeit von Diisopropyiperoxydicarbonat in Toluol bei 60¹ C beträgt 100 Minuten. Die erhaltenen Polymerteiichen werden abfiltriert, nacheinander gründlich mit Wasser und Aceton gewaschen und in Aceton dispergicrl, um eine einfache Klassierung unter Ausnutzung der unterschiedlichen Sedimentationsgeschwindigkeit durchzuführen.

Das Volumenmittel des Durchmessers der erhaltenen Teilchen wird in einer Iprozentigen wäßrigen Natrium-

W) Chloridlösung unter Verwendung eines Coulter-Zählers Typ ZB (von der Coulter Electronics Co, USA) mit 10,0 μπι gemessen. Das Gel wird in Chloroform dispergiert und in eine Edelstahlsäule mit einem Innendurchmesser von 7,5 mm und einer Länge von 50 cm in auf-

b5 steigendem Strom gepackt. Die Eichkurve wird auf die vorstehend beschriebene Weise erstellt. Hierbei ermittelt man ein Mu_n, von 4000 und einen λ-Wert von 4,5. Das Gel wird getrocknet und zu KBr-Tabletten gepreßt.

deren IR-Spektrum vermessen wird. Aus dem Spektrum errechnt sich ein X von 28%, während der auf die vorstehend beschriebene Weise ermittelte Sr-Wert des Gels 136 ml/g beträgt. Bei einer mit diesem Gel gefüllten Säule beträgt die Anzahl an theoretischen Böden (im folgenden: Nb), gemessen mit Benzol als gelöstem Stoff. 14 800. Unter Verwendung der gepackten Säule wird eine Chloroformlösung von Slyrololigomeren, die hauptsächlich aus dem Teiramer bestehen, durch GI¹C analysiert. Das erhaltene Diagramm ist in Fig.3 gezeigt.

Beispiel 2

Bn Gel wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch erfolgt das Rühren mit geringerer Drehgeschwindigkeit des Dispergators (etwa 12 000 U/min). Das erhaltene Gel hat folgende Eigenschaften:

Teilchendurchmesser	4000
(Volumenmittel): 15,0 μπι	43
*Mum'*	28%
*Λ =*	135 ml/g
X =	10 000.
Sr =	Beispiel 3
N_B =

14 Beispiel 5

Ein Gel wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man ein Gemisch aus 333 g Styrol, 39,0 g Divinylbenzol (Reinheit 56%). 943 g Toluol und 2 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) anstelle des Polymerisationsgemisches aus Beispiel 1 und führt die Polymerisation 10 Stunden bei 80⁰C durch. Die Halbwertszeit von 2^'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) in Toluol bei 80⁰C beträgt 15 Minuten.

Das erhaltene Gel hat ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers von 9,0 μΐη, ein Sr von 135 ml/g und ein X von 32%. Aus der Eichkurve einer Säule, die mit diesem Gel gefüllt ist, ergeben sich ein λ von 4,6. ein Mim von 11 000 und ein Nb von 12 000.

Unter Verwendung der gepackten Säule werden Styrololigomere, die das Tetramer als Hauptbestandteil enthalten, wie in Beispiel 1 analysicn. Das erhaltene Diagramm, das die Trennung von Mono- bis Oclamercn zeigt, ist in F i g. 4 wiedergegeben.

Beispiel 4

Ein Gel wird gemäß Beispiel I hergestellt jedoch verwendet man ein Gemisch aus 36.4 g Styrol, 36,4 g Divinylbenzol (Reinheit 56%), 69.8 g Toluol und 2 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) anstelle des Polymerisationsgemisches von Beispiel 1 und führt die Polymerisation 10 Stunden bei 80⁰C durch.

Das erhaltene Gel hai ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers von 8.2 μπι, ein Sr vom 1,28 ml/g und ein X von 28%, Aus der Eichkurvc einer Säule, die mit diesem Gel gefüllt ist. ergibt sich ein λ vom 43. ein M,,_m von 3000 und ein /V« von 15 600.

Unter Verwendung der gepackten Säule werden Styrololigomere, die das Teiramer als Hauptkomponente enthalten, analysiert. Das erhaltene Diagramm, das die Trennung von Mono- bis Heplamcrcn zeigt, ist in I·" i g. 5 wiedergegeben.

Ein Gel wird gemäß Beispiel 3 hergestellt, jedoch erfolgt die Polymerisation 10 Stunden bei 70⁰C Die HaIbwertszeit von 22'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitru) in Toluol bei 70⁰C beträgt47 Minuten.

Das erhaltene Gel hat ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers von 8,0 um. ein Sr von 136 ml/g und ein X von 28%. Aus der Eichkurve einer SSuIe, die mit ίο diesem Gel gefüllt ist, ergibt sich ein η von 4,7, ein Ma_n von 3800 und N_n von 14 500.

Unter Verwendung der gepackten Säule werden Sty-

rololigomcrc, die das Tetramer als Hauptkomponenle enthalten, wie in Beispiel 1 analysiert Das erhaltene

Diagramm, das die Trennung von Mono- bis Heptame-

rcn zeigt, ist in F i g. 6 wiedergegeben.

Beispiel 6

Ein Gel wird gemäß Betspiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man ein Gemisch aus 41,6 g StyroL 31,2 g Divinylbenzol (Reinheit 56%), 69,8 g Toluol, 2 g 2^-Äzobis-(2,4-dimetnylvaleronitril) und 03 g 2^'-Azobisisobutyronitril anstelle des Polymerisationsgemisches von Bei- spiel 1 und führt die Polymerisation 10 Stunden bei 80° C durch.

Das erhaltene Gel hat ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers von 83 μπι, ein Sr von 139 ml/g und ein X von 24%. Aus der Eichkurve einer Säule, die mit

ίο diesem Gel gefüllt ist, ergeben sich ein λ von 3,9, ein Mu_n von 2300 und ein N_n von 15 100.

Unter Verwendung der gepackten Säule werden Slyrolorigomcrc, die das Teiramer als Hauptkomponente enthalten, gemäß Beispiel 1 analysiert. Das in F i g. 7 ge zeigte Diagramm zeigt die Trennung von Mono- bis Octameren.

Vergleichsbeispie! 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man 2,2'-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator. Die Halbwertszeit dieses Initiators in Toluol bei 60⁰C beträgt 17 Stunden.

Das erhaltene Gel hat ein Volumenmittel des Teil-

chendurchmessers von 9.1 μπι, ein Sr von 1.23 ml/g und ein X von 28%. Unter Verwendung dieses Gels wird die GPC-Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:

IX	= 63:
*M_11n,*	= 7000-.
*N_n*	- 9300).

Die Analyse der Styrololigomere ist in F i g. S gezeigt

Ein Vergleich des in Beispiel 1 erhaltenen Diagramms (Fig.3) mit dem im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Diagramm (Fig. 8) zeigt, daß das Gel im letztgenannten Fall nur eine Trennung von Mono- bis Pentameren ermöglicht, während das Gel aus Beispiel 1 eine Trennung von Mono- bis Heptameren ermöglicht, was die außerordentlich guten Trenneigenschaften des erfindungsgemäßen Geis unterstreicht.

Vcrgleichsbeispiel 2

In diesem Beispiel werden die in den US-PS 33 26 875 und 33 22 695 beschriebenen Polymerisationsinitiatoren und Polymcrisaiionslcmpcraturen angewandt.

Das Gel wird hierbei wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator und führt die Polymerisation 48 Stunden bei 75° C und weitere 48 Stunden bei 120° C durch. Die Halbwertszeit von Benzoylperoxid bei 75°C beträgt etwa 10 Stunden.

Das erhaltene Gel hat ein Volumenmittel des Teilchendurchmessers von 9,9 um, ein Sr von 131 ml/g und ein X von 28%. Bei der GPC-Analyse gemäß Beispiel 1 unter Verwendung dieses Gels werden folgende Ergebnisse erhalten:

= 5,6;
= 6600;
= 15 500.

Nb

Hierzu 9 Blatt Zeichnungen

Die Analyse von Styrololigomeren, die das Tetramer als Hauptkomponente enthalten, ist in F i g. 9 gezeigt. Ein Vergleich dieses Diagramms mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Diagramm (Fig.3) und den in den anderen Beispielen erhaltenen Diagrammen zeigt, daß das Gel von Vergleichsbeispiel 2 nur eine Trennung von Mono- bis Hexameren ermöglicht, während die erfindungsgemäßen Gele aus den anderen Beispielen eine Trennung von Mono- bis Hepta- oder Octameren ermöglichen. Dies unterstreicht die überlegene Trennfähigkeit der erfindungsgemäßen Gele.

Claims

Patentansprüche:

1. Monovinylbenzol-Polyvinylbenzol-Copolymerisat, gekennzeichnet durch die Herstellung durch Suspensionspolymerisation eines Gemisches aus 65 bis 90 Gew.-Teilen mindestens eines Monovinylbenzols und 35 bis 10 Gew.-Teilen mindestens eines Polyvinyibenzols (wobei die Gesamtmenge des Monovinylbenzols und des Polyvinyibenzols 100 Gew.-Teile ausmacht) im Gemisch mit 30 bis 200 Gew.-Teilen eines Lösungsmittels, das Polystyrol löst in Wasser, wobei die Polymerisation radikalisch in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators mit einer Halbwertszeit von 2 bis 60 Minuten bei 70"C derart durchgeführt wird, daß zumindest bis zum Erreichen eines Polymerisationsumsatzes von 50% die Polymerisation bei einer Temperatur erfolgt, bei der die Halbwertszeit des PolymerisationJinitiators im Bereich von etwa 5 bis 120 Minuten liegt.

2. Verfahren zur Herstellung eines Monovinylbenzol-Polyvinylbenzol-Copolymerisats durch radikalische Polymerisation der Monomeren in Suspension in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 65 bis 90 Gewichtsteilen mindestens eines Monovinylbenzols, 35 bis 10 Gewichtsteilen mindestens eines Polyvinyibenzols (wobei die Gesamtmenge des Monovinylbenzols und des Polyvinyibenzols 100 Gewichtsteile ausmacht) und 30 bis 200 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels, das Polystyrol löst, in Wasser suspendiert und die Poljinerisa£on in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators mit einer Halbwertszeit von etwa 2 bis 60 i '!nuten bei 70"C derart durchführt, daß zumindest bis zum Erreichen eines Polymcri.salionsumsatzcs von 50% die Polymerisation bei einer Temperatur erfolgt, bei der die Halbwertszeit des Polymerisationsinitiators im Bereich von etwa 5 bis 120 Minuten liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser suspendierte Gemisch aus 65 bis 80 Gewichtsteilen mindestens eines Monovinylbenzols, 35 bis 20 Gewichtsteilen mindestens eines Polyvinyibenzols und 80 bis 150 Gewichtsteilen des Lösungsmittels besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinitiator 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl-valeronitril) verwendet und die Polymerisation zumindest bis zum Erreichen eines Umsatzes von 50% bei einer Temperatur von etwa 65 bis 85° C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinitiator Diisopropylperoxydicarbonat verwendet und die Polymerisation zumindest bis zum Erreichen eines Umsatzes von 50% bei einer Temperatur von etwa 60 bis 8O⁰C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Suspensionsstabilisators durchführt.

7. Verwendung der Copolymerisate gemäß Ansprüche 1 bis 6 als Packung für die Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeits-Chromatographie.

Die Erfindung betrifft ein Monovinylbenzol-PolyvinylbenzoI-Copolymerisat, das sich als Packung für die Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeits-Chromatograpnie eignet, insbesondere ein Copolymerisat auf Basis Styrol/ Divinylbenzol, das sich ausgezeichnet zur chromatographischen Trennung von organischen oligomeren Substanzen eignet, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Mit der fortschreitenden Erforschung und Vermarktung von Oligomeren mit einem Molekutargewicht im Bereich von einigen 100 bis zu einigen 1000 sind deren Struktureigenschaften durch Infrarot-, Ultraviolett- und Kernresonanzspektroskopie, Massenspektrometrie etc. bestimmt worden. Es ist jedoch kein zufriedenstellendes is Verfahren zum Isolieren der Oligomere als einzelne chemische Species (Moleküle) entwickelt worden und Untersuchungen an Oligomeren als einzelne chemische Species sind nicht voll durchgeführt worden.

Herkömmliche Methoden zum Trennen von (Xigomeren sind z. B. die Destillation, Lösungsmittelextraktion, Kristallisation, fraktionierende Ausfällung, Zentrifugaltrennung und Fiüssigkeitschromatographie (im folgenden: FC). Die FC-Methode ist im Hinblick auf den relativ breiten Molekulargewichtsbereich innerhalb dessen sie anwendbar ist, die geringere Beschränkung hinsichtlich der chemischen Stabilität und der Fähigkeit, einzelne chemische Species zu trennen, die am besten geeignete Methode.

Eine besonders brauchbare Art der Flüssigkeitschromatographie ist die Gelpermeationschromatographie (im folgenden: GPC),da sie eine Trennung aufgrund des Unterschieds im Molekulargewicht ermöglicht. Bei der GPC wird die Entwicklungsgeschwindigkeit dadurch verzögert, daß gelöste Moleküle in ein Lösungsmittel j5 diffundieren, das in den Poren einer Säulenpackung (im folgenden: Gel), enthalten ist, wobei die Trennung in einzelne Moleküle entsprechend der Größe der gelösten Moleküle, d. h. dem unterschiedlichen Molekulargewicht, erfolgt. Die Oligomermo'ekü'e werden daher aufeinanderfolgend getrennt und treten tus der Säule in einer Reihenfolge mit abnehmendem Polymerisationsgrad aus, d. h. in der Reihenfolge der leichteren Durchdringung des Gels. In dem erhaltenen Chromatogramm ist der Abstand zwischen den Peaks umso kleiner, je geringer die Eluatmengen sind.

Trägt man die Logarithmen der Molekulargewichte der durch GBC getrennten einzelnen Moleküle und des Eluatvolumens als Ordinate und Abszisse auf, so erhält man eine Gerade mit aegativer Neigung. Mit höherem Polymerisationsgrad ist es daher schwieriger, die Komponenten eines Oligomers in einzelne chemische Species aufzutrennen.