JP2765953B2 - 電気化学検出器用電極 - Google Patents
電気化学検出器用電極Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は電気化学検出器に組み込まれるクーロメトリ
ック型電気化学検出器用電極に関する。特に液体クロマ
トグラフィーなどによって分離した極微量の電気活性物
質を高感度に検知することができるクーロメトリック型
電気化学検出器用電極に関する。
ック型電気化学検出器用電極に関する。特に液体クロマ
トグラフィーなどによって分離した極微量の電気活性物
質を高感度に検知することができるクーロメトリック型
電気化学検出器用電極に関する。
＜従来の技術＞ 従来、電気化学検出器用電極を組み込んだ電気化学検
出器は、液体クロマトグラフィーと組み合せることによ
って、生体試料等の中に含まれている極微量の電気化学
的に活性な物質、例えばカテコールアミン類およびそれ
らの代謝物等を極めて高感度に検知することができるこ
とから、これら電気活性物質の検出および定量に使用さ
れている。
出器は、液体クロマトグラフィーと組み合せることによ
って、生体試料等の中に含まれている極微量の電気化学
的に活性な物質、例えばカテコールアミン類およびそれ
らの代謝物等を極めて高感度に検知することができるこ
とから、これら電気活性物質の検出および定量に使用さ
れている。
これら電気化学検出器用電極としてアンペロメトリッ
ク型電極が用いられたきたが、これは分解能が低く、よ
り精密な分析には適用できない。また、最も高感度に検
知することができる電極としては、クーロメトリック型
電気化学検出器に用いられる電極が知られている。
ク型電極が用いられたきたが、これは分解能が低く、よ
り精密な分析には適用できない。また、最も高感度に検
知することができる電極としては、クーロメトリック型
電気化学検出器に用いられる電極が知られている。
該クーロメトリック型電気化学検出器用電極は、 電極セル内に入った検知物質が全て電気化学的に変
換されて通過されることが望ましく、それ故、効率よく
反応するためには高表面積の導電材料により形成されて
いること、 長期間の使用における耐久性を有するため、電極表
面が低極性で化学的に安定であること、および 電極セル内での目詰りを防止するため細孔径の分布
が一定であること、 の各性能を有していることが要求される。
換されて通過されることが望ましく、それ故、効率よく
反応するためには高表面積の導電材料により形成されて
いること、 長期間の使用における耐久性を有するため、電極表
面が低極性で化学的に安定であること、および 電極セル内での目詰りを防止するため細孔径の分布
が一定であること、 の各性能を有していることが要求される。
これら〜の条件を満たすことのできる導電性の材
料としては、炭素材料、とりわけ低極性で化学的に安定
な黒鉛形態の炭素材料を使用することが好ましいことは
米国特許第4804455号明細書により知られている。
料としては、炭素材料、とりわけ低極性で化学的に安定
な黒鉛形態の炭素材料を使用することが好ましいことは
米国特許第4804455号明細書により知られている。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、米国特許第4804455号明細書が紹介し
ている該黒鉛形態の炭素材料は、表面積が著しく小さ
く、かつ長期間使用の耐久性に乏しいという問題点があ
ることから、特にクーロメトリック型電気化学検出器の
電極用材料として広く利用されることに対して著しい制
御を与えている。
ている該黒鉛形態の炭素材料は、表面積が著しく小さ
く、かつ長期間使用の耐久性に乏しいという問題点があ
ることから、特にクーロメトリック型電気化学検出器の
電極用材料として広く利用されることに対して著しい制
御を与えている。
＜要旨＞ 本発明者等は上記問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結
果、特定な物理的性質を保有する多孔性黒鉛質炭素成形
体が、その表面で非極性で、安定な化学的性質を有して
おり、しかも適度に大きな表面積で、長期の使用に対し
ても目詰りなどが生じない一定の大きさの細孔径を備え
ていることから、電気的検出器用電極、特にクーロメト
リック型電気化学検出器用電極として使用することがで
きるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
果、特定な物理的性質を保有する多孔性黒鉛質炭素成形
体が、その表面で非極性で、安定な化学的性質を有して
おり、しかも適度に大きな表面積で、長期の使用に対し
ても目詰りなどが生じない一定の大きさの細孔径を備え
ていることから、電気的検出器用電極、特にクーロメト
リック型電気化学検出器用電極として使用することがで
きるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のクーロメトリック型電気化学検出
器用電極は、下記（１）〜（３）の物理的性質を保有す
る多孔性黒鉛質炭素成形体より形成されていること、を
特徴とするものである。
器用電極は、下記（１）〜（３）の物理的性質を保有す
る多孔性黒鉛質炭素成形体より形成されていること、を
特徴とするものである。
（１） 平均孔径が0.1〜50μｍであること、 （２） 比表面積が10m2/g以上であること、 （３） Ｘ線回析分析法により求められた炭素の平均層
間隔（d002）が3.35〜3.42Åであること。
間隔（d002）が3.35〜3.42Åであること。
＜効果＞ 本発明のクーロメトリック型電気化学検出器用電極
は、非極性で安定な化学的性質と、適度に大きな比表面
積と、優れた電気変換特性と、適度で一定な大きさの細
孔径を有していることから、電気化学検出器の電極とし
て長期間使用しても目詰りなどが生じ難い。従って、液
体クロマトグラフィー装置のクーロメトリック型電気化
学検出器の電極として使用した場合に、長時間優れた電
気変換特性を保持することができるので、液体クロマト
グラフィーによって分離された極微量物質を長期間高感
度に検出することができる。
は、非極性で安定な化学的性質と、適度に大きな比表面
積と、優れた電気変換特性と、適度で一定な大きさの細
孔径を有していることから、電気化学検出器の電極とし
て長期間使用しても目詰りなどが生じ難い。従って、液
体クロマトグラフィー装置のクーロメトリック型電気化
学検出器の電極として使用した場合に、長時間優れた電
気変換特性を保持することができるので、液体クロマト
グラフィーによって分離された極微量物質を長期間高感
度に検出することができる。
〔発明の具体的説明〕 〔Ｉ〕 電気化学検出器用電極 ＜物理的性質＞ 本発明のクーロメトリック型電気化学検出器用電極
は、その表面に平均孔径0.1〜50μｍ、好ましく１〜30
μｍの細孔が形成され、非表面積が10m2/g以上、好まし
くは50m2/g以上で、しかも、Ｘ線分析法で求められる炭
素の平均層間隔（d002）が3.35〜3.42Å、好ましくは3.
35〜3.40Åの物理的性質を保有する多孔性黒鉛質炭素成
形体より形成されている。
は、その表面に平均孔径0.1〜50μｍ、好ましく１〜30
μｍの細孔が形成され、非表面積が10m2/g以上、好まし
くは50m2/g以上で、しかも、Ｘ線分析法で求められる炭
素の平均層間隔（d002）が3.35〜3.42Å、好ましくは3.
35〜3.40Åの物理的性質を保有する多孔性黒鉛質炭素成
形体より形成されている。
この成形体の平均孔径が小さ過ぎると、長期間電極と
して使用されると、細孔に検出物質または不純物による
目詰り等が生じて、電極として使用不能となる。また平
均孔径が大き過ぎると液体と電極内表面との接触が不充
分となって、効率の良い分析を行なうことができない。
して使用されると、細孔に検出物質または不純物による
目詰り等が生じて、電極として使用不能となる。また平
均孔径が大き過ぎると液体と電極内表面との接触が不充
分となって、効率の良い分析を行なうことができない。
また、比表面積が小さすぎるものは、充分な電気変換
特性が得られず、効率の良い分析ができない。さらに、
炭素の平均層間隔が3.42Åより大きい炭素材料では、黒
鉛化が不充分であり、極めて化学的に活性な表面である
ことより検出物質と化学反応が起るなどして、表面が劣
化し、長期の使用に耐えられない。
特性が得られず、効率の良い分析ができない。さらに、
炭素の平均層間隔が3.42Åより大きい炭素材料では、黒
鉛化が不充分であり、極めて化学的に活性な表面である
ことより検出物質と化学反応が起るなどして、表面が劣
化し、長期の使用に耐えられない。
上記平均孔径は水銀圧入法による測定を行なうことに
よって、炭素の（d002）平均層間隔はＸ線回析を行ない
ブラッグの式より求めることができる。
よって、炭素の（d002）平均層間隔はＸ線回析を行ない
ブラッグの式より求めることができる。
〔II〕 製造 本発明の多孔性黒鉛質炭素電極は、例えば、次のよう
な方法等により製造することができる。
な方法等により製造することができる。
すなわち、比表面積が10m2/g以上の気相法で得られる
炭素繊維およびこれを結着するための炭素化可能結着物
質を含む媒体ならびに気孔形成促進剤とを混合した組成
物を、プレス成形などによって所望の形状に成形した
後、非酸化状態で焼成する方法により目的物を製造する
ことができる。
炭素繊維およびこれを結着するための炭素化可能結着物
質を含む媒体ならびに気孔形成促進剤とを混合した組成
物を、プレス成形などによって所望の形状に成形した
後、非酸化状態で焼成する方法により目的物を製造する
ことができる。
＜気相法で得られる炭素繊維＞ 上記方法において使用される気相法で得られる炭素繊
維としては、炭化水素、一酸化炭素などの炭素源化合物
をFe,Co等の繊維金属超微粒子触媒の存在下に熱分解し
て炭素を気相中で成長させて得られた繊維状の黒鉛質炭
素材料、または、これを加熱して得られるものである。
これら気相法で得られる炭素繊維以外の炭素繊維では結
晶性の点で若干劣るので、気相法で得られる炭素繊維を
用いることが好ましい。
維としては、炭化水素、一酸化炭素などの炭素源化合物
をFe,Co等の繊維金属超微粒子触媒の存在下に熱分解し
て炭素を気相中で成長させて得られた繊維状の黒鉛質炭
素材料、または、これを加熱して得られるものである。
これら気相法で得られる炭素繊維以外の炭素繊維では結
晶性の点で若干劣るので、気相法で得られる炭素繊維を
用いることが好ましい。
上記気相法で得られる炭素繊維の比表面積は、BET法
で測定する比表面積で10m2/g以上、好ましくは50m2/g以
上のものである。上限値は特に限定されないが、好まし
くは400m2/g程度である。
で測定する比表面積で10m2/g以上、好ましくは50m2/g以
上のものである。上限値は特に限定されないが、好まし
くは400m2/g程度である。
このように、好適な高い比表面積（50m2/g以上）の気
相法で得られる炭素繊維を製造するための方法として
は、例えば、特願昭63−322431号明細書に詳述されてい
る方法を採用することができる。
相法で得られる炭素繊維を製造するための方法として
は、例えば、特願昭63−322431号明細書に詳述されてい
る方法を採用することができる。
具体的には、反応管内の加熱帯域に炭素源化合物をキ
ャリアガスと共に供給し、遷移金属カルボニル化合物を
酸素および／または硫黄を含んで成る少なくとも一種の
有機化合物の存在下で気相熱分解して得られる遷移金属
超微粒子からなる触媒の存在下に、気相空間内で該炭素
源化合物を分解してグラファイトウィスカーを製造する
方法によって製造することができる。
ャリアガスと共に供給し、遷移金属カルボニル化合物を
酸素および／または硫黄を含んで成る少なくとも一種の
有機化合物の存在下で気相熱分解して得られる遷移金属
超微粒子からなる触媒の存在下に、気相空間内で該炭素
源化合物を分解してグラファイトウィスカーを製造する
方法によって製造することができる。
また、前記気相法で得られる炭素繊維の直径及び繊維
の長さは、通常直径が５μｍ以下、好ましくは0.01〜２
μｍ、繊維の長さが1mm以下、好ましくは１〜500μｍの
範囲のものを用いるのが好適である。
の長さは、通常直径が５μｍ以下、好ましくは0.01〜２
μｍ、繊維の長さが1mm以下、好ましくは１〜500μｍの
範囲のものを用いるのが好適である。
＜炭素化可能結着物質＞ また、上記の炭素化可能結着物質は、混合及び粒状化
の時に前述の気相法で得られる炭素繊維を互いに結着さ
せるものである。そのような炭素化可能結着物質として
は、例えば、フェノール樹脂（レゾール樹脂およびノボ
ラック樹脂等）、フラン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂および
ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂
等の熱可塑性樹脂を使用することができる。また、ピッ
チやタール等を使用することもできる。なかでも、炭素
化収率が比較的高いフェノール樹脂、とりわけ液状フェ
ノール樹脂やピッチを使用することが好ましい。
の時に前述の気相法で得られる炭素繊維を互いに結着さ
せるものである。そのような炭素化可能結着物質として
は、例えば、フェノール樹脂（レゾール樹脂およびノボ
ラック樹脂等）、フラン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂および
ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂
等の熱可塑性樹脂を使用することができる。また、ピッ
チやタール等を使用することもできる。なかでも、炭素
化収率が比較的高いフェノール樹脂、とりわけ液状フェ
ノール樹脂やピッチを使用することが好ましい。
＜希釈媒体＞ 炭素化可能結着物質を溶液または分散液とするために
使用される希釈媒体としては、例えば水、メタノール、
テトラヒドロフラン、ピリジン、キノリン、ベンゼン、
トルエンなどがある。
使用される希釈媒体としては、例えば水、メタノール、
テトラヒドロフラン、ピリジン、キノリン、ベンゼン、
トルエンなどがある。
この希釈媒体中の炭素化可能結着物質の濃度は、炭素
化可能結着物質の種類、溶媒または分散媒からなる希釈
媒体の種類、希釈媒体と混合される気相法で得られる炭
素繊維の表面積、その平均繊維の長さ、得られる目的物
である多孔性粒状体の気孔率、機械的特性等によって変
化するが、通常、５〜60重量％、好ましくは10〜30重量
％の範囲内で行なわれるのが普通である。
化可能結着物質の種類、溶媒または分散媒からなる希釈
媒体の種類、希釈媒体と混合される気相法で得られる炭
素繊維の表面積、その平均繊維の長さ、得られる目的物
である多孔性粒状体の気孔率、機械的特性等によって変
化するが、通常、５〜60重量％、好ましくは10〜30重量
％の範囲内で行なわれるのが普通である。
＜気孔形成促進剤＞ 黒鉛質成形体としてシャープな孔径分布の細孔を有す
る多孔性黒鉛を提供する目的で使用される気孔形成促進
剤としては、非酸化性雰囲気中での焼成により分解して
ガス化し、炭素分として殆ど残らない物質を用いること
ができる。例えば、澱粉、セルロース、ポリエチレンオ
キシドおよびポリビニルアルコール等がある。この気孔
形成促進剤の添加は前述の炭素化可能結着物質の溶液ま
たは分散媒からなる希釈媒体中に投入することができ
る。
る多孔性黒鉛を提供する目的で使用される気孔形成促進
剤としては、非酸化性雰囲気中での焼成により分解して
ガス化し、炭素分として殆ど残らない物質を用いること
ができる。例えば、澱粉、セルロース、ポリエチレンオ
キシドおよびポリビニルアルコール等がある。この気孔
形成促進剤の添加は前述の炭素化可能結着物質の溶液ま
たは分散媒からなる希釈媒体中に投入することができ
る。
気孔形成促進剤は、多孔性黒鉛成形体の形成時の平均
孔径が0.1〜50μｍの範囲となるように、その適当量を
前記した炭素化可能結着物質の溶液または分散媒に添加
される。
孔径が0.1〜50μｍの範囲となるように、その適当量を
前記した炭素化可能結着物質の溶液または分散媒に添加
される。
＜焼成＞ 上述のようにして得られた組成物は、乾燥後、成型プ
レスにより任意の形状にプレスした後、加熱される。こ
の加熱により結着剤である炭素化可能物質を炭素化して
黒鉛化すると共に気孔形成促進剤を分解させてシャープ
な孔径分布の細孔を有する多孔性の黒鉛を形成する。加
熱は、窒素、アルゴン等の非酸化性の不活性気体中で行
なわれ、加熱温度は、800〜3000℃、好ましくは1000〜2
500℃の範囲内であり、加熱時間は５〜20時間の範囲内
で行なわれるのが普通である。
レスにより任意の形状にプレスした後、加熱される。こ
の加熱により結着剤である炭素化可能物質を炭素化して
黒鉛化すると共に気孔形成促進剤を分解させてシャープ
な孔径分布の細孔を有する多孔性の黒鉛を形成する。加
熱は、窒素、アルゴン等の非酸化性の不活性気体中で行
なわれ、加熱温度は、800〜3000℃、好ましくは1000〜2
500℃の範囲内であり、加熱時間は５〜20時間の範囲内
で行なわれるのが普通である。
＜多孔性黒鉛質炭素＞ 上記方法によって得られた多孔性黒鉛質炭素として
は、その表面に平均孔径が0.1〜50μｍ、好ましくは１
〜30μｍの細孔が多数形成されており、比表面積が10m2
/g以上、好ましくは50m2/g以上のものとなっている。ま
た、このものをＸ線分析によって測定したところ、炭素
の平均層間隔（d002）が3.35〜3.42Åを示しており、黒
鉛質を示すものであることが理解できる。
は、その表面に平均孔径が0.1〜50μｍ、好ましくは１
〜30μｍの細孔が多数形成されており、比表面積が10m2
/g以上、好ましくは50m2/g以上のものとなっている。ま
た、このものをＸ線分析によって測定したところ、炭素
の平均層間隔（d002）が3.35〜3.42Åを示しており、黒
鉛質を示すものであることが理解できる。
〔III〕 電気化学検出器用電極としての利用 この多孔性黒鉛質炭素成形体は、切削等により検出器
用電極としての所望の形状に成形された後、クーロメト
リック型電気化学検出器用電極として電気化学検出器に
組み込まれて使用される。特に高速液体クロマトグラフ
ィー（HPLC）と組み合わせて生体中の極微量物質の検出
および定量を行なうのに適している。
用電極としての所望の形状に成形された後、クーロメト
リック型電気化学検出器用電極として電気化学検出器に
組み込まれて使用される。特に高速液体クロマトグラフ
ィー（HPLC）と組み合わせて生体中の極微量物質の検出
および定量を行なうのに適している。
実施例１ ＜成型体の製造＞ 固形分量65重量％の市販の水溶性フェノール樹脂3g
を、３リットルの水に添加して加熱した。次いで、この
溶解液に気相法で得られた炭素繊維（比表面積130m2/
g、平均直径0.2μｍ、平均繊維長２μｍ）100g、ジャガ
イモデンプン10gおよびアルギン酸ナトリウム0.2gを加
えて混合した。この混合溶液を10％塩化カルシウム水溶
液中に少しづつノズルより滴下して該滴下液の球状のゲ
ル化液を生成させた。
を、３リットルの水に添加して加熱した。次いで、この
溶解液に気相法で得られた炭素繊維（比表面積130m2/
g、平均直径0.2μｍ、平均繊維長２μｍ）100g、ジャガ
イモデンプン10gおよびアルギン酸ナトリウム0.2gを加
えて混合した。この混合溶液を10％塩化カルシウム水溶
液中に少しづつノズルより滴下して該滴下液の球状のゲ
ル化液を生成させた。
得られた球状粒子をろ過した後、室温にて乾燥させ
た。
た。
次いで、この球状粒子を45mm径のステンレス製金型に
入れ、0.5kg/cm2の圧力で加圧成形した後、200℃の温度
で２時間加熱して硬化させて硬化成形体を得た。この成
形体を70℃/hrの昇温速度で1000℃の温度にまで昇温し
て、1000℃の温度で６時間保持させた後、再び昇温させ
て、更に2000℃の温度で15分間加熱保持し、冷却して生
成物を得た。
入れ、0.5kg/cm2の圧力で加圧成形した後、200℃の温度
で２時間加熱して硬化させて硬化成形体を得た。この成
形体を70℃/hrの昇温速度で1000℃の温度にまで昇温し
て、1000℃の温度で６時間保持させた後、再び昇温させ
て、更に2000℃の温度で15分間加熱保持し、冷却して生
成物を得た。
この生成物は、比表面積が51m2/gであり、平均孔径が
３μｍでシャープな分布を有しており、また、Ｘ線回析
による平均層間隔（d002）が、3.38Åの黒鉛構造を示す
ものであった。
３μｍでシャープな分布を有しており、また、Ｘ線回析
による平均層間隔（d002）が、3.38Åの黒鉛構造を示す
ものであった。
＜電気化学検出器＞ 上記黒鉛構造を示す生成物を切削して、5mm径×3mmの
電気化学検出器用電極とし、この電極をAg/AgClを参照
電極とする電気化学検出器に組み込み、これを高速液体
クロマトグラフィーと組み合わせて下記のカテコールア
ミン類の分析を行なった。
電気化学検出器用電極とし、この電極をAg/AgClを参照
電極とする電気化学検出器に組み込み、これを高速液体
クロマトグラフィーと組み合わせて下記のカテコールア
ミン類の分析を行なった。
得られた結果を以下に示す。
移動相としてリン酸緩衝液（pH3.3）／メタノール/n
−オクチル硫酸ナトリウム/EDTAの混合液を流してい
る、オクタデシル化されたシリカゲルを充填した分離カ
ラムに、ノルエピネフリン、エピネフリン；ジヒドロキ
シ安息香酸（内部標準物質）およびドーパミンを溶解し
た水溶液を注入し、溶離液を上記電気化学検出器に通導
したクロマトグラムを得た。
−オクチル硫酸ナトリウム/EDTAの混合液を流してい
る、オクタデシル化されたシリカゲルを充填した分離カ
ラムに、ノルエピネフリン、エピネフリン；ジヒドロキ
シ安息香酸（内部標準物質）およびドーパミンを溶解し
た水溶液を注入し、溶離液を上記電気化学検出器に通導
したクロマトグラムを得た。
その結果、本発明による電極を装着した電気化学セル
中では電気化学的酸化率が非常に高い（99％以上）ため
20ピコグラムという極微少量であっても以下に示すよう
なクロマトグラムを得るとが出来た。
中では電気化学的酸化率が非常に高い（99％以上）ため
20ピコグラムという極微少量であっても以下に示すよう
なクロマトグラムを得るとが出来た。
この検出器によるカテコールアミンおよびそれらの代
謝物の検出限界は１ピコグラムであり、従来の電気化学
検出器の500〜1000倍の高感度を示した。
謝物の検出限界は１ピコグラムであり、従来の電気化学
検出器の500〜1000倍の高感度を示した。
第１図は、本発明の実施例における分析チャートを示す
ものである。 １……ノルエピネフリンのピーク、２……エピネフリン
のピーク、３……ジヒドロキシ安息香酸（内部標物質）
のピーク、４……ドーパミンのピーク。
ものである。 １……ノルエピネフリンのピーク、２……エピネフリン
のピーク、３……ジヒドロキシ安息香酸（内部標物質）
のピーク、４……ドーパミンのピーク。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/30
Claims (1)
- 【請求項１】下記（１）〜（３）の物理的性質を保有す
る多孔性黒鉛質炭素成形体より形成されていることを特
徴とする、クーロメトリック型電気化学検出器用電極。 （１） 平均孔径が0.1〜50μｍであること、 （２） 比表面積が10m2/g以上であること、 （３） Ｘ線回析分析法により求められた炭素の平均層
間隔（d002）が3.35〜3.42Aであること。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1136371A JP2765953B2 (ja) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | 電気化学検出器用電極 |
| US07/529,543 US5096560A (en) | 1989-05-30 | 1990-05-29 | Electrode for electrochemical detectors |
| DE69005703T DE69005703T2 (de) | 1989-05-30 | 1990-05-30 | Elektrode für elektrochemische Fühler. |
| EP90305839A EP0400968B1 (en) | 1989-05-30 | 1990-05-30 | Electrode for electrochemical detectors |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1136371A JP2765953B2 (ja) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | 電気化学検出器用電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH032553A JPH032553A (ja) | 1991-01-08 |
| JP2765953B2 true JP2765953B2 (ja) | 1998-06-18 |
Family
ID=15173602
Family Applications (1)
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1989
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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