DE69005703T2

DE69005703T2 - Elektrode für elektrochemische Fühler.

Info

Publication number: DE69005703T2
Application number: DE69005703T
Authority: DE
Inventors: Yoshiteru Kageyama; Yoshiaki Sawada; Nobuharu Takai; Akira Yoshida
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1990-05-30
Publication date: 1994-06-23
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: EP0400968B1; EP0400968A2; EP0400968A3; DE69005703D1; US5096560A

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für einen coulometrischen elektrochemischen Fühler zum hochempfindlichen Nachweis von Spurenmengen elektrisch aktiver Stoffe, die z.B. durch Flüssigchromatographie isoliert sind, ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode und ein Analysengerät, in das die Elektrode eingebaut ist.
Bisher sind elektrochemische Fühler mit dafür ausgebildeten Elektroden zum Nachweis und zur Bestimmung von Spurenmengen elektrochemisch aktiver Substanzen benutzt worden, die in Biopsiesystemen enthalten sind, wie Katecholamine und ihre Metaboliten, da sie in Verbindung mit der Flüssigchromatographie benutzt werden können, um die hoh Nachweisempfindlichkeit für solche Stoffe zu errechen.
Als Elektroden für elektrochemische Fühler sind in weitem Umfang amperometrische Elektroden eingesetzt worden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieselben infolge ihrer geringen Auflösefähigkeit für eine sehr genaue Analyse nicht eingesetzt werden können. Als Elektrode zur Erzielung einer Auflösung höchster Empfindlichkeit ist eine Elektrode mit einem coulometrischen elektrochemischen Fühler eingesetzt worden.
Eine solche Elektrode für einen coulometrischen elektrochemischen Fühler muß folgende wesentliche Erfordernisse erfüllen:
(1) Sie muß aus einem elektrisch leitfähigen Stoff mit einer großen spezifischen Oberfläche für eien genügend wirksame Reaktion bestehen, weil es erwünscht ist, daß die nachzuweisenden Stoffe durch eine Elektrodenzelle fließen, wobei sie alle elektroschemisch umgewandelt werden.
(2) Die Oberfläche muß eine kleine Polarität haben und chemisch stabil sein, da sie über eine lange Zeitdauer gebrauchsfähig sein soll.
(3) Sie muß eine gleichförmige Verteilung des Porendurchmessers haben, um eine Verstopfung in der Elektrodenzelle auszuschließen.
Als elektrisch leitfähige Stoffe, die die genannten Bedingungen (1), (2) und (3) erfüllen, werden bevorzugt kohlenstoffhaltige Stoffe benutzt, unter anderem solche in Form von Graphit, der eine niedrige Polarität und eine hohe chemische Stabilität hat, vergleiche US-Patent Solche kohlenstoffhaltigen Graphitstoffe nach US-Patent 4 804 455 sind so klein in ihrer spezifischen Oberfläche und so schlecht in ihrer mechanischen Stabilität, daß bei der Anwendung als Elektrodenstoffe für coulometrische elektrochemische Fühler Einschrähkungen auftreten.
Aufgrund ausgedehnter Untersuchungen im Hinblick auf die genannten Begrenzungen haben die Erfinder festgestellt, daß ein geformtes Produkt aus einem porösen graphitischen Kohlenstoff mit spezifischen physikalischen Eigenschatten vorteilhatt als Liektrode für elektrochemische Fühler, insbesondere coulometrische Fühler benutzt werden kann, da dieser Stoff keine Oberflächenpolarität hat, stabile chemische Eigenschaften zeigt, eine außerordentlich große spezifische Oberfläche aufweist und einen gleichförmigen Porendurchmesser besitzt, so daß ein Verstopfen oder dergleichen über eine langere Zeitdauer nicht auftreten kann. Dieses führt zu der Erfindung.
Somit umfaßt die erfindungsgemäße Elektrode für elektrochemische Fühler ein geformtes Produkt aus einem porösen graphitischen Kohlenstoff der nachstehenden physikalischen Eigenschaften
(1) einem mittleren Porendurchmesser zwischen 0,1 und 50 um,
(2) einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g oder mehr und
(3) einem mittleren Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) der Kohlenstoffatome zwischen 3,35 und 3, 42 Å, bestimmt durch Röntgenstrahlbeugung.
Die Erfinder haben ferner festgestellt, daß eine solche Elektrode vorzugsweise in einem mehrstufigen Analysengerät für die Flüssigchromatographie eingesetzt werden kann.
Deshalb schlägt die Erfindung außerdem ein Analysengerät vor, das eine Analysensäule für die Flüssigchromatographie und mindestens einen coulometrischen, elektrochemischen Fühler umfaßt, wobei dieser elektrochemische Fühler eine Elektrode umfassend ein geformtes Produkt aus einem porösen graphitischen Kohlenstoff der nachstehenden physikalischen Eigenschaften aufweist:
(1) einem mittleren Porendurchmesser zwischen 0,1 und 50 um,
(2) einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g oder mehr und
(3) einem mittleren Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) der Kohlenstoffatome zwischen 3,35 und 3,42 Å, bestimmt durch Röntgenstrahlbeugung.
Da eine chemische Stabilität vorhanden ist und eine Polarität fehlt und da die Elektrode eine ausreichend große spezifische Oberfläche, verbesserte elektrochemische Umwandlungseigenschaften und einen Poren durchmesser geeigneter und gleichförmiger Größe hat, zeigt die Elektrode für elektrochemische Fühler nach der Erfindung im wesentlichen keine Verstopfung, auch bei einem Gebrauch als Elektrode für einen elektrochemischen Fühler über eine ausgedehnte Zeitdauer. Ein Abfall in der Wirksamkeit infolge einer Verschlechterung ist also im wesentlichen nicht zu erwaften.
Wenn somit diese Elektrode als Eiektrode für einen coulometrischen elektrochemischen Fühler in einem Flüssigchromatographiegerät benutzt wird, können hier die verbesserten elektrochemischen Umwandlungseigenschaften über eine lange Zeitdauer eingehalten werden, so daß Spurenmengen von Substanzen, die durch die Flüssigchromatographie isoliert werden, mit hoher Empfindlichkeit und über eine lange Betriebsdauer nachgewiesen werden können.
Wenn eine mehrstufige Anordnung von Fühlern mit jeweils dieser Elektrode in Kombination mit der Flüssigchromatograpnie benutzt wird, dann kann man selektiv und mit hoher Nachweisempfindlichkeit viele Arten von Spurenmengen von Substanzen in einem einzigen Analysengang nachweisen. Man kann also leicht einen Nachweis von Biostoffen erhalten, die eine so ausgefallene Zusammensetzung haben, daß bei der Analyse Schwierigkeiten auftreten.
Unter Bezugnahme auf die erläuternden Zeichnungen ist:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Analysengerätes nach der Erfindung;
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines coulometrischen elektrochemischen Fühlers;
Fig. 3 eine Analysenkurve der Ergebnisse nach Beispiel 1 und
Fig. 4 eine Analysenkurve der Ergebnisse nach Beispiel 2.
In den Figuren 3 und 4 geben die Bezugsziffern jeweils Spitzen der folgenden Stoffe an: 15 Norepinephrin, 16 Epinephrin, 17 Dihydroxybenzoat (interne Eichsubstanz), 18 Dopamin, 19 Vanillylmandelsäure, 20 Homovanillinsäure, 21 5-Hydroxyindol-3-Essigsäure.

I. Elektrode für den elektrochemischen Fühler

- Physikalische Eigenschaften -

Die Elektrode für einen elektrochemischen Fühler nach der Erfindung umfaßt ein geformtes Produkt aus einem porösen, graphitischen Kohlenstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften, angegeben in Größen für einen mittleren Porendurchmesser zwischen 0,1 und 50 um, vorzugsweise zwischen 1 und 30 um, einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g oder mehr, vorzugsweise 50 m²/g oder mehr; und einem mittleren Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) der Kohlenstoffatome zwischen 3,35 und 3,42 Å, vorzugsweise zwischen 3,35 und 3, 40 Å, bestimmt durch Röntgenstrahlbeugung.
Wenn das geformte Produkt einen zu kleinen mittleren Porendurchmesser hat, kann es nicht als Elektrode über eine ausgedehnte Zeitdauer benutzt werden, weil die Meßsubstanz oder Verunreinigungen zu einer Verstopfung führen. Ein zu großer mittlerer Porendurchmesser macht den Kontakt der Flüssigkeit mit der inneren Elektrodenfläche so ungenügend, daß eine wirkungsvolle Analyse nicht durchgeführt werden kann.
Eine zu kleine spezifische Oberfläche macht die elektrochemischen Umwandlungseigenschaften so ungenügend, daß eine wirkungsvolle Analyse nicht durchgeführt werden kann. Ein Kohlenstoff mit einem mittleren Zwischenschichtabstand der Kohlenstoffatome von mehr als 3,42 Å ist schlechter als ausreichend, da die Graphitierung schlecht ist und an dtr Oberfläche eine solche chemische Aktivität auftritt, daß Reaktionen mit den nachzuweisenden Stoffe im Sinne einer Verschlechterung der Oberfläche auftreten. Damit ist keine ausreichende Lebensdauer gewährleistet.
Der obengenannte mittlere Porendurchmesser kann durch eine Quecksilberfüllung unter Druck bestimmt werden, wogegen der mittlere Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) der Kohlenstoffatome durch Röntgenstrahlbeugung und Anwendung der Bragg'schen Gleichung bestimmt werden kann.

II: Zubereitung

Die Elektrode aus einem porösen graphitischen Kohlenstoff nach der Erfindung wird z. B. nach den folgenden Verfahren zubereitet.
Nach einer typischen Zubereitung wird eine Zusammensetzung, erhalten durch Vermischen von Kohlenstoffasern mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g oder mehr, erhalten durch thermische Zersetzung in der Dampfphase einer kohlenstoffliefernden Verbindung, ein Mittel enthaltend ein Kohlenstoffbindemittel zur Bindung der Kohlenstoffasern aneinander und ein Porenbildner, in die gewünschte Form, z. B. durch Pressformung verdichtet. Die erhaltene verdichtete Masse wird dann in einer nicht oxidierenden Atmosphäre gesintert, so daß man das Endprodukt erhält.

- Kohlenstoffasern erhalten durch thermische Dampfphasenzerlegung -

Die "Kohlenstoffasern" zur Verwendung nach den vorstehenden Verfahrensschritten und erhalten durch thermische Zerlegung in der Dampfphase werden als faserartiger, graphitischer Kohlenstoff bezeichnet, der durch thermische Zerlegung einer kohlenstoffliefernden Verbindung wie eines Kohlenwasserstoffs oder Kohlenmonoxid in Gegenwart eines ulttaieinen katalysators aus einem Übergangsmetall wie Fe oder Co zur Bildung von Rohlenstoff und zum Kristallwachstum in einer Dampfphase erhalten ist. Der erhaltene Kohlenstoff kann ferner erhitzt werden. Da Kohlenstoffasern, die anders als durch Dampfphasenzerlegung erhalten werden, schlechter hinsichtlich ihrer Kristallinität sind, ist die Benutzung von Kohlenstoffasern, die durch Dampfphasenzerlegung erhalten werden, vorzuziehen. Die durch die genannte Dampfphasenzerlegung erhaltenen Kohlenstoffasern haben eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g oder mehr, vorzugsweise 50 m²/g, bestimmt nach der BET-Methode. Die Obergrenze ist nicht spezifisch eingeschrankt, doch sollte sie vorzugsweise etwa 400 m²/g betragen.
Ein typisches Verfahren für die Zubereitung solcher Kohlenstoffasein mit einer besonders großen spezifischen Oberfläche (von 50 m²/g oder mehr) durch Dampfphasenzerlegung ist z. B. in der Japanischen Patentanmeldung 63(1988)-322431 beschrieben.
Im Einzelnen konnen die Kohlenstoffasern durch Zufuhr einer kohlenstoffliefernden Verbindung mit einem Trägers in eine Heizzone innerhalb eins Reaktionsrohres und durch Zerlegung der Kohlenstoffliefernden Verbindung in einem Dampfphasenraum in Gegenwart eines ultrafeinen Katalysators eines Übergangsmetalls zubereitet werden, wobei der Katalysator durch thermische Zerlegung in der Dampfphase einer Karbonylverbindung eines übergangsmetalls in Gegenwart mindestens einer organischen sauerstoff- und/oder schwefelhaltigen Verbindung hergestellt ist, wodurch man Graphit-Whisker erhält.
Die durch eine solche Dampfphasenzerlegung erhaltenen Kohlenstoffasern haben normalerweise einen Durchmesser von 5 um oder weniger, vorzugsweise 0,1 bis 2 um und eine Länge von 1 mm oder weniger, vorzugsweise 1 bis 500 um.

- Karbonisierbares Bindemittel -

Das genannte karbonisierbare Bindemittel wird zur Verbindung der durch die Dampfphasenzerlegung erhaltenen Kohlenstoffasern miteinander bei der Mischung und Granulierung benutzt. Als derartiges karbonisierbares Bindemittel kann z. B. ein wärmehärtbares Harz wie ein Phenolharz (auch ein Resoiharz und ein Novolakharz), ein Furanharz, ein Acrylharz, ein Epoxyharz und ein ungesättigtes Polyesterharz sowie thermoplastische Harze wie ABS-Harze, Polykarbonatharze und Polypropylenharze benutzt werden. Man kann auch Pech, Teer und dergleichen einsetzen. Am meisten bevorzugt sind Phenolharze mit einem vergleichsweise hohen Karbonisierungsgrad, unter anderem Flüsslgphenolharze oder Pech.

- Verdünnungsmittel -

Verdünnungsmittei zur Formulierung des karbonisierbaren Bindemittels als Lösung oder Dispersion umfassen z. B. Wasser, Methanol, Tetrahydrofuran, Pyridin, Chinolin, Benzol und Toluol.
Die Konzentration des karbonisierbaren Bindemittels innerhalb des Verdünnungsmittels hängt von der Art des karonisierbaren Bindemittels, der Art des Verdünnungsmittels, das entweder ein Lösungsmittel oder ein Dispersionsmittel ist, der spezifischen Oberfläche und der Länge der Kohlenstoffasern, die durch die Dampfphasenzerlegung erhalten sind und mit dem Verdünnungsmittel gemischt werden, der Porosität und den mechanischen Eigenschaften der erhaltenen porösen Körner sowie weiteren Faktoren ab. Normalerweise liegt jedoch diese Konzentration in einem Bereich von 5 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent.

- Porenbildungsmittel -

Als Porenbildungsmittel zur Ausbildung von Poren mit einer schmalen Porengrößenverteilung in dem zu bildenden porösen Graphitkohlenstoff benutzt man Stoffe, die durch Sinterung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre zerlegt und vergast werden, wobei kein oder ein geringer Kohlenstoffrückstand verbleibt. Hierfür geeignete Beispiele sind Stärke, Cellulose, Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol usw. Der Zusatz dieses Porehbildungsmittels kann durch Eingabe in eine Lösung oder Dispersion des karbonisierbaren Bindemittels in dem Verdünnungsmedium erfolgen.
Das Porenhildungsmittel wird der Lösung oder Dispersion des karbonisierbaren Bindemittels in einer solchen Menge zugegeben, daß das gebildete poröse Graphitprodukt einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 50 um hat.

- Sinterung -

Die in der beschriebenen Weise erhaltene Zusammensetzung wird getrocknet und dann durch eine Formpresse in die gewünschte Form gepreßt sowie schließlich erhitzt. Durch diese Erhitzung wird das karbonisierbare Bindemittel karbonisiert und graphitiert, wobei das Porenbildungsmittel zersetzt wird. Hierdurch erhält man einen porösen Graphit mit Poren einer schmalen Porengrößenverteilung. Die Erhitzung erfolgt in einer nicht oxidierenden Schutzgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder Argon bei einer Temperatur von 800 bis 3000 ºC, vorzugsweise zwischen 1000 und 2500 ºC. Normalerweise liegt die Erhitzungsdauer zwischen 5 und 20 h.

- Poröser, graphitischer Kohlenstoff -

Das in der beschriebenen Weise erhaltene poröse, graphitische Kohlenstoffprodukt bildet auf der Oberfläche eine Anzahl von Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,1 bis 50 um, vorzugsweise zwischen 1 bis 30 um aus und hat eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g oder mehr, vorzugsweise 50 m²/g oder mehr. Wie man durch Röntgenstrahlbeugung bestimmt, hat dieses Produkt einen Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) der Kohlenstoffatome zwischen 3,35 und 3,42 Å, wodurch es als Graphit ausgewiesen wird.
Dieses poröse graphitische Kohlenstoffprodukt wird in eine gewünschte Form als Elektrode, z. B. durch Schneiden, geformt. Es wird dann in einen coulometrischen, elektrochemischenFühler Sensor eingebaut.

III. Benutzung der Elektrode als Arbeitselektrode

Die nach der Erfindung erhaltene Elektrode kann als Arbeitselektrode eines coulometrischen Fühlers benutzt werden. Wie in Fig. 2 als Ausführungsbeispiel gezeigt ist, wird die Elektrode nach der Erfindung als Arbeitselektrode 9 innerhalb eines Probe durch flußkanals 14 eingesetzt. Das Gerät nach Fig. 2 umfaßt zusätzlich zu der Arbeitselektrode 9 eine Bezugseiektrode 10 und eine Gegeneiektrode 11, eine elektrolytische Zelle 12 als Mantel für diese Elektroden und ein Coulometer 13, das einen eingebauten Spannungsteiler zur Anlage ei ner Konstantspannung zwischen der Arbeitseiektrode und der Gegenelektrode auf der Grundlage der Bezugselektrode umfaßt. Als Bezugselektrode kann eine übliche Elektrode benutzt werden, jedoch wird vorzugsweise eine Silber/Silberchlorid-Elektrode oder eine Eisenferricyanid/Eisenferrocyanid-Elektrode eingesetzt. Als Gegenelektrode kann ebenfalls eine übliche Elektrode eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch Elektroden aus korrosionsbestandigem Metallen, insbesondere Platin, Gold oder Edelstahl.

IV. Analysengerät

Wie in Fig. 2 als Ausführungsbeispiel gezeigt ist, wird der coulometrische, elektrochemische Fühler, in dem die Elektrode nach der Erfindung eingebaut ist, in Verbindung mit einem Flüssigchromatographen, z. B. einem Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographen (HPLC) zum Nachweis und zur Bestimmung von Spurenmengen von Biostoffen eingesetzt.
Als Flüssigchromatograph wird ein übliches Meßgerät benutzt. Z. B. ist in Fig. 1 ein Zweikanal-Mehrstufennachweisgerät dargestellt, in dem zwei coulometrische, elektrochemische Fühler 1 und 2 jeweils mit einer eingebauten Elektrode nach der Erfindung, in Reihe miteinander verbunden sind.
Das Gerät nach Fig. 1 umfaßt zusätzlich zu den Fühlern 1 und 2 eine Analysensäule 3 für die Flüssigchromatographie, einen Proben einlaß 4, eine Pumpe 5, einen Trägerflüssigkeitsbehälter 6, einen Rücklaufbehälter 7 und ein Aufzeichnungsgerät 8.
Die Analysensäule und die Trägerflüssigkeit können in Abhängigkeit von den Komponenten der zu analysierenden Proben beliebig ausgewählt werden.
Die Elektrode nach der Erfindung ist zur Analyse von Spurenkomponenten in Biostoffen wie Katecholaminen oder deren Metaboliten geeignet. Außerdem sind die Elektroden in einem Mehrstufennachweissystem mit einer Mehrzahl (2 bis 30) von in Reihe geschalteten Fühlern brauchbar. Man kann so eine Vielzahl von Komponenten in einem Gemisch komplizierter Spurenkomponenten wie Biosubstanzen in einem einzigen Analysengang durch Anwendung entsprechend hoher Spannungen nacheinander an den jeweiligen Elektroden analysieren.

VERSUCHSBEISPIELE

Beispiel 1

- Zubereitung des graphitischen Kohlenstoffprodukts -

3 g handelsübliches Phenolharz mit einem Feststoffgehalt von 65 Gewichtsprozent werden unter Erwärmen in 3 l Wasser eingegeben und gelöst. Diese Lösung wird dann mit 100 g Kohlenstoffasern mit einer spezifischen Oberfläche von 130 m²/g, einem mittleren Durchmesser von 0,2 um und einer mittleren Länge von 2 um, die durch Dampfphasenzerlegung erhalten sind, 10 g Kartoffelstärke und 0,2 g Natriumalginat gemischt. Die Mischlösung wird tropfenweise in kleinen Anteilen in eine gelatinierte Flüssigkeit in Form sphärischer Tröpfchen erhält.
Die so erhaltenen sphärischen Tropfen werden filtriert und dann bei Zimmertemperatur getrocknet.
Dann werden die sphärischen Teilchen in eine nicht rostende Stahlform von 45 mm Durchmesser eingegeben, in der sie unter einem Druck von 0,5 kg/cm² gepreßt werden. Darauf wird der erhaltene Preßling unter Erhitzen bei einer Temperatur von 200 ºC während einer Zeitdauer von 2 h ausgehärtet, damit man ein ausgehärtetes Produkt erhält. Dieses Produkt wird auf eine Temperatur von 1000 ºC mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 70 ºC/h erhitzt. Bei dieser Temperatur wird das Produkt für eine Zeitdauer von 6 h gehalten. Danach erfolgt nochmals eine Erhitzung auf eine Temperatur von 2000 ºC. Diese Temperatur wird sodann 15 min lang gehalten. Dann wird das Produkt abgekühlt.
Das erhaltene Produkt hat eine spezifische Oberfläche von 51 m²/g, einen mittleren Porendurchmesser von 3 um mit einer scharfen Spitze der Größenverteilung. Durch Röntgenstrahlbeugung ergibt sich ein mittlerer Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) von 3,38 Å, woraus eine Graphitstruktur folgt.

- Elektrochemischer Fühler -

Das erhaltene Produkt mit Graphitstruktur wird zu einer 5 mm x 3 mm-Elektrode für einen elektrochemischen Fühler geschnitten, der dann in einen elektrochemischen Fühler nach Fig. 2 mit einer Ag-/AgCl-Bezugselektrode und einer Platingegenelektrode eingebaut wird. Dieser Fühler wird in Kombination mit einem Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographen für die Analyse von Katecholaminen in der unten erläuterten Weise eingesetzt.
In einer mit octadecylierten Silicagel gefüllten Trennsäule, durch die eine Mischflüssigkeit von Phosphatpuffer(pH: 3,3)/Methanol/Natrium-n-octylsulfat/EDTA als mobile Phase fließt, wird eine wäßrige Lösung mit Norepinephrin, Epinephrin, Dihydroxybenzoat (interne Eichsubstanz) und darin gelöst Dopamin eingeleitet. Das Spülmittel wird durch den obigen elektrochemischen Fühler geleitet.
Da der Grad der elektrochemischen Oxydation in der elektrochemischen Zelle einschließlich der Elektrode nach der Erfindung sehr hoch war (im Bereich von 99 % oder mehr), erhält man als Ergebnis ein Chromatogramm nach Fig. 9 sogar mit einer Spurenmenge in einer Kleinheit von 20 Pg (Pikogramm) der Probe.
Die untere Nachweisgrenze für Katecholamine und deren Metaboliten durch den Fühler beträgt 1 Pg, oder bezogen auf die Empfindlichkeit hat dieser Fühler eine 500 bis 1000 mal höhere Empfindlichkeit als herkömmliche elektrochemische Fühler.

Beispiel 2

Unter Verwendung von zwei Fühlern nach Beispiel 1 wird ein Zweikanal-Mehrstufennachweisgerät gemäß Fig. 1 aufgebaut.
Mit diesem Gerät wird Vanillylmandelsäure, Homovanillinsäure und 5-Hydroxyindol-3-Essigsäure im Urin, die Metaboliten von Katecholaminen und Serotonin sind, in folgender Weise analysiert.
In einer mit octadecylierten Silicagel gefüllten Trennsäule, durch die eine Mischflüssigkeit von Phosphatpuffer (ph: 3,1 )/Acetonitril (7:1, v/v) als Trägerflüssigkeit strömt, werden 0,5 ul Urin eingegeben. Das Spülmittel wird durch die Fühler 1 und 2 geleitet. im Betrieb werden 620 mV und 720 mV jeweils an die Elektroden der Fühler 1 und 2 angelegt.
Da die Rate der elektrochemischen 0xidation in dem coulometrischen Fühier einschließlich der Arbeitselektroden nach der Erfindung sehr hoch ist (in der Größe von 99 % oder mehr), kann man ein solches selektives und außerordentlich empfindliches Chromatogramm gemäß Fig. 4 erhalten auch bei direkter Einleitung von Urin.
Die untere Nächweisgrenze von Katecholaminen, Serotonin und anderen Metaboliten in diesem Gerät beträgt 1 Pg, oder im Hinblick auf die Empfindlichkeit hat dieses Gerät eine 500 bis 1000 mal höhere Empfindlichkeit als herkömmliche amperometrische elektrochemische Fühler.

Claims

1. Elektrode für einen coulometrischen elektrochemischen Fühler, dadurch gekennzeichnet, daß er ein geformtes Produkt aus einem porösen graphitischen Kohlenstoff der nachstehenden physikalischen Eigenschaften umfaßt:

(1) einem mittleren Porendurchmesser zwischen 0,1 und 50 um,

(2) einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g oder mehr und

(3) einem mittleren Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) der Kchlenstoffatome zwischen 3,35 und 3,42 Å (x10&supmin;¹&sup0; m), bestimmt durch Röntgenstrahlbeugung.

2. Elektrode nach Anspruch 1, deren mittlerer Porendurchmesser zwischen 1 und 30 um liegt.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, deren spezifische Oberfläche 50 m²/g oder mehr beträgt.

4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, deren mittlerer Zwischenschichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;)der Kohlenstoffatome zwischen 3,35 und 3,40 Å (x10&supmin;¹&sup0; m) liegt.

5. Verfahren zur Herstellung einer Eiektrode für einen coulometrischen elektrochemischen Fühler, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt: Formung einer Zusammensetzung umfassend Kohlenstoffasern, die durch thermische Zerlegung einer als Kohlenstoffquelle dienenden Verbindung in Gegenwart eines Katalysators aus ultrafeinen Teilchen eines Übetgangsmetalls erhalten sind, um Kohlenstoff in einer Dampfphase zu züchten, ein Mittel enthaltend ein carbonisierbares Bindemittel und ein Porenbildungshilfsmittel und schließlich Sinterung des geformten Produkts in einer nichtoxidierenden Atmosphäre.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Kohlenstoffasern eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g oder mehr haben.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Kohlenstoffasern eine spezifische Oberfläche von 50 m²/g oder mehr haben.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Kohlenstoffasern einen Durchmesser von 5 um oder weniger und eine Länge von 1 mm oder weniger haben.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Kohlenstoffasern einen Durchmesser zwischen 0,01 und 2 um und eine Länge von 1 bis 500 um haben.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei das carbonisierbare Bindemittel aus wärmehärtbaren Harzen, Thermoplastharzen, Pech und Teer ausgewählt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wopbei das wärmehärtbare Harz ein Phenolharz ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, wobei das Porenbildungshilfmittel aus Stärke, Cellulose, Polyethylenoxid und Polyvinylalkohol ausgewählt ist.

13. Analysengerät, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Analysensäule für die Flüssigchromatographie und mindestens einen coulometrischen elektrochemischen Fühler mit einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfaßt.