JP2783927B2 - 電極用炭素材料およびその製造方法 - Google Patents
電極用炭素材料およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、電気化学的検出器、
環境分析用センサー、病理検査用センサー、および生体
系や食品等の無害、無毒性が厳しく要求される検出用プ
ローブ電極等に用いられる電極用炭素材料およびその製
造方法に関する。
環境分析用センサー、病理検査用センサー、および生体
系や食品等の無害、無毒性が厳しく要求される検出用プ
ローブ電極等に用いられる電極用炭素材料およびその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電気化学的計測法の大きな分野として、
近年、急速に発展してきたセンサーを検出手法とする簡
易迅速分析法は、選択性が非常に高く、高感度な測定が
可能であるため、計測目的成分が極微量で、多数の化合
物が共存する臨床生体試料や環境試料などの分析、評価
に盛んに使われ始めている。
近年、急速に発展してきたセンサーを検出手法とする簡
易迅速分析法は、選択性が非常に高く、高感度な測定が
可能であるため、計測目的成分が極微量で、多数の化合
物が共存する臨床生体試料や環境試料などの分析、評価
に盛んに使われ始めている。
【０００３】また、近年、このような特定の物質を感度
良く検出可能なセンサー電極を用いて生体系などの局所
で、例えば、細胞レベルでの生理学的情報を生きたまま
（invivo)、その場（in situ)で、得ることが大変重要
となってきた。この目的のためには、電極を生体の目的
細胞の近傍に配置するか、刺入して、物理的、化学的、
電気的に刺激を与えて放出される応答物質や化学変化の
結果生成する特定の物質を選択して測定可能であること
が要求される。
良く検出可能なセンサー電極を用いて生体系などの局所
で、例えば、細胞レベルでの生理学的情報を生きたまま
（invivo)、その場（in situ)で、得ることが大変重要
となってきた。この目的のためには、電極を生体の目的
細胞の近傍に配置するか、刺入して、物理的、化学的、
電気的に刺激を与えて放出される応答物質や化学変化の
結果生成する特定の物質を選択して測定可能であること
が要求される。
【０００４】ところで、電気化学的検出器の作用電極と
して、どのような電極材料を選択するかは、測定物質の
種類や定量の可否に大きく影響する。従来、こうしたボ
ルタンメトリー用作用電極としては、水銀滴下電極、静
止水銀電極、白金、金、金アマルガム、銅、炭素（グラ
ッシーカーボン、カーボンファイバー、カーボンペース
ト、パイログラファイト）等が検討されてきたが、これ
らの中で水銀電極がポーラログラフ用電極として、また
グラッシーカーボンが電気化学的検出器用電極の主流に
なってきている。
して、どのような電極材料を選択するかは、測定物質の
種類や定量の可否に大きく影響する。従来、こうしたボ
ルタンメトリー用作用電極としては、水銀滴下電極、静
止水銀電極、白金、金、金アマルガム、銅、炭素（グラ
ッシーカーボン、カーボンファイバー、カーボンペース
ト、パイログラファイト）等が検討されてきたが、これ
らの中で水銀電極がポーラログラフ用電極として、また
グラッシーカーボンが電気化学的検出器用電極の主流に
なってきている。
【０００５】しかしながら、ポーラログラフ法では、水
銀の毒性が安全性の点で問題であり、グラッシーカーボ
ンでも改良されるべき点が多い、すなわち、電流感度が
低く、高い正電位で電解質を介して電位がかかると、電
極表面の再現性が悪くなる。そのために適用できる電位
範囲は、＋１．０Ｖ付近迄であった。また酸化処理など
の前処理の影響が大きく、測定の再現性に問題があっ
た。
銀の毒性が安全性の点で問題であり、グラッシーカーボ
ンでも改良されるべき点が多い、すなわち、電流感度が
低く、高い正電位で電解質を介して電位がかかると、電
極表面の再現性が悪くなる。そのために適用できる電位
範囲は、＋１．０Ｖ付近迄であった。また酸化処理など
の前処理の影響が大きく、測定の再現性に問題があっ
た。
【０００６】白金電極では、水素発生電位より負側で使
用できない上に前処理も難しい。金電極は、ハロゲン化
イオンに対して弱い。また、これらの電極は、金属を素
材とするためイオンが溶出し毒性があり生体系を害する
が、これに替わる良好な電極が無いため現在もその使用
を余儀なくされている。更に、最近、炭素微小電極とし
て炭素繊維の１本（直径μｍ程度）を用いたものが市販
され始めたが、これは発明者らの追試によると電気化学
的特性のバラツキが多く、データの再現性が得られず、
信頼性が非常に悪い。黒鉛は、電位窓も広く、電極反応
活性があり、生体を害する毒性も無いので有用な材料で
あるが、機械的強度に乏しく、単独では組織内に電解液
が浸透するので油や樹脂を含浸する必要があり、有機溶
媒が僅かでも含まれる系では含浸物が溶出するので電気
化学的特性のバラツキが多く、データの再現性が得られ
ない。
用できない上に前処理も難しい。金電極は、ハロゲン化
イオンに対して弱い。また、これらの電極は、金属を素
材とするためイオンが溶出し毒性があり生体系を害する
が、これに替わる良好な電極が無いため現在もその使用
を余儀なくされている。更に、最近、炭素微小電極とし
て炭素繊維の１本（直径μｍ程度）を用いたものが市販
され始めたが、これは発明者らの追試によると電気化学
的特性のバラツキが多く、データの再現性が得られず、
信頼性が非常に悪い。黒鉛は、電位窓も広く、電極反応
活性があり、生体を害する毒性も無いので有用な材料で
あるが、機械的強度に乏しく、単独では組織内に電解液
が浸透するので油や樹脂を含浸する必要があり、有機溶
媒が僅かでも含まれる系では含浸物が溶出するので電気
化学的特性のバラツキが多く、データの再現性が得られ
ない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
した電極材料の欠点を解決すべく、即ち、生体系に対し
て、電流、電圧の何れをも加えることができ、毒性を持
たず（もし、生体内に残存しても安全であること）ま
た、食品検査にも使用でき、極く微小（微量）部分の電
気化学的検出を可能とする機械的強度を具備し、電極特
性のバラツキが少なく、データの再現性があり、特殊な
前処理を必要とせず、安定に電極反応を測定できる安価
な電極材料を提供することである。
した電極材料の欠点を解決すべく、即ち、生体系に対し
て、電流、電圧の何れをも加えることができ、毒性を持
たず（もし、生体内に残存しても安全であること）ま
た、食品検査にも使用でき、極く微小（微量）部分の電
気化学的検出を可能とする機械的強度を具備し、電極特
性のバラツキが少なく、データの再現性があり、特殊な
前処理を必要とせず、安定に電極反応を測定できる安価
な電極材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、黒鉛の結
晶端面（エッジ面）が電極反応活性に富み、電位窓が大
きく、前処理も容易であり、経時劣化せず安定性が高
く、溶出せず毒性がない、等他の材料に無い極めて優れ
た性質をもつことに着目して鋭意研究を重ねた結果、不
浸透性を示すガラス状炭素をマトリックスとして、黒鉛
を一方向に配向させた黒鉛複合炭素材料とすることによ
り、油や樹脂の含浸を必要とせず、単独で不浸透性を持
ち、機械的強度が大きい、新しい黒鉛／ガラス状炭素複
合炭素による電極材料を作製することができることを見
い出し、本発明を完成した。
晶端面（エッジ面）が電極反応活性に富み、電位窓が大
きく、前処理も容易であり、経時劣化せず安定性が高
く、溶出せず毒性がない、等他の材料に無い極めて優れ
た性質をもつことに着目して鋭意研究を重ねた結果、不
浸透性を示すガラス状炭素をマトリックスとして、黒鉛
を一方向に配向させた黒鉛複合炭素材料とすることによ
り、油や樹脂の含浸を必要とせず、単独で不浸透性を持
ち、機械的強度が大きい、新しい黒鉛／ガラス状炭素複
合炭素による電極材料を作製することができることを見
い出し、本発明を完成した。
【０００９】すなわち、本発明は、 （１）ガラス状炭素のマトリックス中に黒鉛の結晶を、
黒鉛結晶固有の電極反応活性を持つよう一方向に配向さ
せた組織で、その最大細孔の直径が１５０オングストロ
ーム以下であり、実質的にガラス状炭素並の電解液不浸
透性を有する黒鉛／ガラス状炭素複合材料である電極用
炭素材料であり、
黒鉛結晶固有の電極反応活性を持つよう一方向に配向さ
せた組織で、その最大細孔の直径が１５０オングストロ
ーム以下であり、実質的にガラス状炭素並の電解液不浸
透性を有する黒鉛／ガラス状炭素複合材料である電極用
炭素材料であり、
【００１０】（２）黒鉛／ガラス状炭素複合材料を構成
する６５％以上９５％以下が、不浸透性のガラス状炭素
によるマトリックスである前項（１）に記載の電極用炭
素材料であり、
する６５％以上９５％以下が、不浸透性のガラス状炭素
によるマトリックスである前項（１）に記載の電極用炭
素材料であり、
【００１１】（３）不活性雰囲気中または非酸化雰囲気
中で焼成するとガラス状の難黒鉛化性炭素を残す有機物
中に、黒鉛ウイスカ、高配向性気相熱分解黒鉛（ＨＯＰ
Ｇ）、キッシュ黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛より成る群よ
り選ばれた少なくとも一種の黒鉛微粉末を高度に分散複
合させた組成物を、所望する形状に押出し成形するに際
して、該黒鉛結晶を押出し方向に配向させた後、不活性
雰囲気中または、非酸化性雰囲気中で５００〜２５００
℃の温度に焼成することにより、含まれる該有機物を炭
素化することを特徴とする電極用炭素材料の製造方法で
あり、
中で焼成するとガラス状の難黒鉛化性炭素を残す有機物
中に、黒鉛ウイスカ、高配向性気相熱分解黒鉛（ＨＯＰ
Ｇ）、キッシュ黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛より成る群よ
り選ばれた少なくとも一種の黒鉛微粉末を高度に分散複
合させた組成物を、所望する形状に押出し成形するに際
して、該黒鉛結晶を押出し方向に配向させた後、不活性
雰囲気中または、非酸化性雰囲気中で５００〜２５００
℃の温度に焼成することにより、含まれる該有機物を炭
素化することを特徴とする電極用炭素材料の製造方法で
あり、
【００１２】（４）マトリックスを構成するガラス状炭
素となる有機物中に、ピッチ等を乾留して炭素残査を高
め、かつ架橋して難黒鉛化性を付与した炭素残査収率７
５％以上９５％以下のメソフェースピッチを複合し、共
炭化することを特徴とする前項（３）に記載の電極用炭
素材料の製造方法であり、
素となる有機物中に、ピッチ等を乾留して炭素残査を高
め、かつ架橋して難黒鉛化性を付与した炭素残査収率７
５％以上９５％以下のメソフェースピッチを複合し、共
炭化することを特徴とする前項（３）に記載の電極用炭
素材料の製造方法であり、
【００１３】
【００１４】
【００１５】本願発明の、黒鉛／ガラス状炭素複合材料
である電極用炭素材料は、材料構成の６５％以上９５％
以下が、三次元架橋を持つ有機樹脂材料や、固相炭化す
る天然有機材料等を出発原料とする不浸透性を持つガラ
ス状炭素マトリックスによって成り、より高密度化等の
必要に応じては、ピッチ等を乾留して炭素残査を高め、
かつ難黒鉛化性を付与した炭素残査収率７５％以上９５
％以下のメソフェースピッチを複合し共炭化することを
特徴としており、マトリックス炭素が全体の６５％以下
であると材料中に欠陥や空孔が発生して本来の不浸透性
が失われるおそれがあるので好ましくない。また、マト
リックス炭素が９５％を越えると黒鉛結晶の持つ活性な
電極反応特性が失われるので好ましくない。
である電極用炭素材料は、材料構成の６５％以上９５％
以下が、三次元架橋を持つ有機樹脂材料や、固相炭化す
る天然有機材料等を出発原料とする不浸透性を持つガラ
ス状炭素マトリックスによって成り、より高密度化等の
必要に応じては、ピッチ等を乾留して炭素残査を高め、
かつ難黒鉛化性を付与した炭素残査収率７５％以上９５
％以下のメソフェースピッチを複合し共炭化することを
特徴としており、マトリックス炭素が全体の６５％以下
であると材料中に欠陥や空孔が発生して本来の不浸透性
が失われるおそれがあるので好ましくない。また、マト
リックス炭素が９５％を越えると黒鉛結晶の持つ活性な
電極反応特性が失われるので好ましくない。
【００１６】マトリックス材料を構成する、不活性雰囲
気中または非酸化性雰囲気中で焼成するとガラス状の難
黒鉛化性炭素を残す有機物とは、三次元架橋を持つ有機
樹脂材料や、固相炭化する天然有機材料等であり具体的
には、有機高分子物質及び、そのモノマー・オリゴマー
類、タール・ピッチ類、乾留ピッチ類、熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂の初期重合体類、等の一種または、二種以
上の混合物である。
気中または非酸化性雰囲気中で焼成するとガラス状の難
黒鉛化性炭素を残す有機物とは、三次元架橋を持つ有機
樹脂材料や、固相炭化する天然有機材料等であり具体的
には、有機高分子物質及び、そのモノマー・オリゴマー
類、タール・ピッチ類、乾留ピッチ類、熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂の初期重合体類、等の一種または、二種以
上の混合物である。
【００１７】ここで、有機高分子物質としては、後記す
る熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂以外の物質で、リグ
ニン、セルロース、トラガントガム、アラビアガム、天
然ガム及びその誘導体、糖類、キチン、キトサン等のご
とき縮合多環芳香族を分子の基本構造内に持つ化合物及
び、ナフタレンスルフォン酸のホルマリン縮合物、ジニ
トロナフタレン、ピレン、ピラントロン、ビオラントロ
ン、ベンゾアントロン等から誘導されるインダンスレン
系建染染料及びその中間体である。
る熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂以外の物質で、リグ
ニン、セルロース、トラガントガム、アラビアガム、天
然ガム及びその誘導体、糖類、キチン、キトサン等のご
とき縮合多環芳香族を分子の基本構造内に持つ化合物及
び、ナフタレンスルフォン酸のホルマリン縮合物、ジニ
トロナフタレン、ピレン、ピラントロン、ビオラントロ
ン、ベンゾアントロン等から誘導されるインダンスレン
系建染染料及びその中間体である。
【００１８】熱可塑性樹脂類としては、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、後塩
素化ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル・酢酸ビニ
ル共重合体、等の通常の熱可塑性樹脂及びポリフェニレ
ンオキサイド、ポリパラキシレン、ポリスルフォン、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリベンツイミダゾー
ル、ポリオキサジアゾール、等の耐熱性熱可塑性樹脂を
用い炭素前駆体化処理として、酸化架橋したものであ
る。
ル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、後塩
素化ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル・酢酸ビニ
ル共重合体、等の通常の熱可塑性樹脂及びポリフェニレ
ンオキサイド、ポリパラキシレン、ポリスルフォン、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリベンツイミダゾー
ル、ポリオキサジアゾール、等の耐熱性熱可塑性樹脂を
用い炭素前駆体化処理として、酸化架橋したものであ
る。
【００１９】熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、
フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、コプナ樹
脂、等が用いられ加熱により、流動すると共に、分子間
架橋を生じ三次元化して硬化し、特別の炭素前駆体化処
理を行なうことなく高い炭素残査収率を示すものであ
る。
フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、コプナ樹
脂、等が用いられ加熱により、流動すると共に、分子間
架橋を生じ三次元化して硬化し、特別の炭素前駆体化処
理を行なうことなく高い炭素残査収率を示すものであ
る。
【００２０】ピッチ類としては、石油ピッチ、コールタ
ールピッチ、アスファルト、及び、これらのピッチ類や
合成樹脂などの炭化水素化合物の乾留ピッチ（４００℃
以下の処理物で、炭素残査収率が７５％〜９５％）に架
橋を目的とした酸化処理などの難黒鉛化処理を施したも
のである。
ールピッチ、アスファルト、及び、これらのピッチ類や
合成樹脂などの炭化水素化合物の乾留ピッチ（４００℃
以下の処理物で、炭素残査収率が７５％〜９５％）に架
橋を目的とした酸化処理などの難黒鉛化処理を施したも
のである。
【００２１】本発明において、マトリックス炭素の出発
原料である有機物材料に複合して用いられる黒鉛微粉末
について説明する。電極反応を良好に行わせるには、下
記に例示した黒鉛程度に結晶が高度に発達した黒鉛の結
晶端面（エッジ面）が電極の反応面に垂直に整列するよ
うに組織配向した複合炭素材料を作成することが重要で
ある。それ故、黒鉛ウイスカ、高配向性気相熱分解黒鉛
（ＨＯＰＧ）、キッシュ黒鉛、結晶質天然黒鉛が好まし
く用いられる。黒鉛微粉末の粒度は、目的とする電極の
直径によっても異なるが、最大径が数μｍ以下であるこ
とが好ましい。
原料である有機物材料に複合して用いられる黒鉛微粉末
について説明する。電極反応を良好に行わせるには、下
記に例示した黒鉛程度に結晶が高度に発達した黒鉛の結
晶端面（エッジ面）が電極の反応面に垂直に整列するよ
うに組織配向した複合炭素材料を作成することが重要で
ある。それ故、黒鉛ウイスカ、高配向性気相熱分解黒鉛
（ＨＯＰＧ）、キッシュ黒鉛、結晶質天然黒鉛が好まし
く用いられる。黒鉛微粉末の粒度は、目的とする電極の
直径によっても異なるが、最大径が数μｍ以下であるこ
とが好ましい。
【００２２】次に、本願発明の製造方法について説明す
る。マトリックスを構成するガラス状の難黒鉛化性炭素
を残す有機物として、上記の天然高分子物質、合成高分
子物質、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ピッチ類のうち
一種または、二種以上を適宜選択して出発原料とし、こ
れに前記結晶性炭素微粉末を目的に応じて配合し、ヘン
シェルミキサー等で粉体分散を十分に行う。
る。マトリックスを構成するガラス状の難黒鉛化性炭素
を残す有機物として、上記の天然高分子物質、合成高分
子物質、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ピッチ類のうち
一種または、二種以上を適宜選択して出発原料とし、こ
れに前記結晶性炭素微粉末を目的に応じて配合し、ヘン
シェルミキサー等で粉体分散を十分に行う。
【００２３】高密度化や組織の表面平滑性の付与等の必
要に応じては、上記組成に炭素残査収率の高い乾留ピッ
チを配合し、これに可塑剤、溶剤等を添加し、加圧ニー
ダーまたは二本ロール等の高度に剪断力が掛けられる混
練機を用いて、十分に混合分散を施し、ペレタイザーに
より顆粒化した後、スクリュー式やプランジャー式等の
押出機により所望の直径に高速に押出成形して、押し出
し方向に複合した黒鉛の結晶が良く配列するように配向
操作を加えることにより生成形体が得られる。
要に応じては、上記組成に炭素残査収率の高い乾留ピッ
チを配合し、これに可塑剤、溶剤等を添加し、加圧ニー
ダーまたは二本ロール等の高度に剪断力が掛けられる混
練機を用いて、十分に混合分散を施し、ペレタイザーに
より顆粒化した後、スクリュー式やプランジャー式等の
押出機により所望の直径に高速に押出成形して、押し出
し方向に複合した黒鉛の結晶が良く配列するように配向
操作を加えることにより生成形体が得られる。
【００２４】次に、この生成体に延伸操作を加えつつ１
８０℃に加熱されたエアー・オーブン中にて、１０時間
処理してプリ・カーサー（炭素前駆体）材料とする。更
に、窒素ガス中で昇温速度を制御しつつ１５００℃迄徐
々に加熱して炭素化を終了させ目的とする電極用炭素材
料を得る。
８０℃に加熱されたエアー・オーブン中にて、１０時間
処理してプリ・カーサー（炭素前駆体）材料とする。更
に、窒素ガス中で昇温速度を制御しつつ１５００℃迄徐
々に加熱して炭素化を終了させ目的とする電極用炭素材
料を得る。
【００２５】目的によっては、更に真空中またはアルゴ
ン気相中で２２００℃まで加熱処理を施し全体を緻密化
してもよい。
ン気相中で２２００℃まで加熱処理を施し全体を緻密化
してもよい。
【００２６】
【実施例】以下に実施例によって、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明は、この実施例によって何等限定
されるものではない。
に説明するが、本発明は、この実施例によって何等限定
されるものではない。
【００２７】（実施例１）電極のマトリックスカーボン
原料として、塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド社
製 Ｔ−７４２）３５重量％、フラン樹脂（日立化成社
製 ヒタフランＶＦ−３０２）５０重量％、の混合樹脂
系を用い、これに天然黒鉛微粉末（日本黒鉛社製 ＣＳ
ＳＰ−Ｂ 平均粒度１μｍ）１５重量％を複合した組成
物１００重量％に対し、可塑剤としてジアリルフタレー
トモノマーを２０重量％を添加して、ヘンシェル・ミキ
サーを用いて分散した後、表面温度を１２０℃に保った
ミキシング用二本ロールを用いて十分に混練を繰り返し
てシート状組成物を得、ペレタイザーによってペレット
化し成形用組成物を得た。このペレットをスクリュー型
押出機で直径０．７ｍｍのダイスを用い脱気を行いつつ
１３０℃で３ｍ／秒の速度で押し出し、これを枠に固定
して、１８０℃に加熱されたエアー・オーブン中で１０
時間処理してプリ・カーサー（炭素前駆体）線材とし
た。次に、これを窒素ガス中で５００℃までを１０℃／
時、５００℃から１０００℃迄を５０℃／時の昇温速度
で昇温し、その後１５００℃迄を１００℃／時で昇温
し、１５００℃で３時間保持した後自然冷却して焼成を
完了した。
原料として、塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド社
製 Ｔ−７４２）３５重量％、フラン樹脂（日立化成社
製 ヒタフランＶＦ−３０２）５０重量％、の混合樹脂
系を用い、これに天然黒鉛微粉末（日本黒鉛社製 ＣＳ
ＳＰ−Ｂ 平均粒度１μｍ）１５重量％を複合した組成
物１００重量％に対し、可塑剤としてジアリルフタレー
トモノマーを２０重量％を添加して、ヘンシェル・ミキ
サーを用いて分散した後、表面温度を１２０℃に保った
ミキシング用二本ロールを用いて十分に混練を繰り返し
てシート状組成物を得、ペレタイザーによってペレット
化し成形用組成物を得た。このペレットをスクリュー型
押出機で直径０．７ｍｍのダイスを用い脱気を行いつつ
１３０℃で３ｍ／秒の速度で押し出し、これを枠に固定
して、１８０℃に加熱されたエアー・オーブン中で１０
時間処理してプリ・カーサー（炭素前駆体）線材とし
た。次に、これを窒素ガス中で５００℃までを１０℃／
時、５００℃から１０００℃迄を５０℃／時の昇温速度
で昇温し、その後１５００℃迄を１００℃／時で昇温
し、１５００℃で３時間保持した後自然冷却して焼成を
完了した。
【００２８】得られた電極用炭素材料は、黒鉛／マトリ
ックスカーボン比 ３２／６８で、組織の細孔直径を、
湯浅アイオニクス社製ポロシメーター（オートスキャン
−６０）を用いて水銀圧入法により測定した結果、最大
細孔直径は１２０オングストロームであった。電極特性
としては、柳本製ポーラログラフィク アナライザー
（ＹＡＮＡＣＯ Ｐ−１１００）を使用し、電極反応活
性の目安として５×１０-3Ｍ Ｆｅ（ＣＮ）6 4-と１Ｍ
ＫＣ１系中でのフェロ／フェリシアンイオンのレドッ
クス反応性を観察した結果を図１に示す。特別な前処理
を施さなくてもブランク電流は小さく、シャープな酸化
波、還元波のピークが得られ、ピーク電位の差△Ｅｐは
理論値に近似した。又、電解液の侵入に伴なう電流値の
増加は見られず、実質的にガラス状炭素並の電解液不浸
透性を示した。
ックスカーボン比 ３２／６８で、組織の細孔直径を、
湯浅アイオニクス社製ポロシメーター（オートスキャン
−６０）を用いて水銀圧入法により測定した結果、最大
細孔直径は１２０オングストロームであった。電極特性
としては、柳本製ポーラログラフィク アナライザー
（ＹＡＮＡＣＯ Ｐ−１１００）を使用し、電極反応活
性の目安として５×１０-3Ｍ Ｆｅ（ＣＮ）6 4-と１Ｍ
ＫＣ１系中でのフェロ／フェリシアンイオンのレドッ
クス反応性を観察した結果を図１に示す。特別な前処理
を施さなくてもブランク電流は小さく、シャープな酸化
波、還元波のピークが得られ、ピーク電位の差△Ｅｐは
理論値に近似した。又、電解液の侵入に伴なう電流値の
増加は見られず、実質的にガラス状炭素並の電解液不浸
透性を示した。
【００２９】（実施例２）電極のマトリックスカーボン
原料としてフラン樹脂（日立化成社製 ヒタフランＶＦ
−３０２）５０重量％、乾留ピッチ（呉羽化学工業社製
ＭＨ−１Ｐ 炭素残査収率８５％）３０重量％、の混
合樹脂系を用い、これに天然黒鉛微粉末（日本黒鉛社製
ＣＳＳＰ−Ｂ 平均粒度１μｍ）２０重量％を複合
し、ヘンシェル・ミキサーを用いて分散した後、表面温
度を１２０℃に保ったミキシング用二本ロールを用いて
十分に混練を繰り返してシート状組成物を得、プランジ
ャー型油圧押し出し成形機を用いて５ｍ／秒の吐出速度
で真空押し出し成形を行った。以後の工程を実施例１と
同様に行って目的とする電極用炭素材料を得た。
原料としてフラン樹脂（日立化成社製 ヒタフランＶＦ
−３０２）５０重量％、乾留ピッチ（呉羽化学工業社製
ＭＨ−１Ｐ 炭素残査収率８５％）３０重量％、の混
合樹脂系を用い、これに天然黒鉛微粉末（日本黒鉛社製
ＣＳＳＰ−Ｂ 平均粒度１μｍ）２０重量％を複合
し、ヘンシェル・ミキサーを用いて分散した後、表面温
度を１２０℃に保ったミキシング用二本ロールを用いて
十分に混練を繰り返してシート状組成物を得、プランジ
ャー型油圧押し出し成形機を用いて５ｍ／秒の吐出速度
で真空押し出し成形を行った。以後の工程を実施例１と
同様に行って目的とする電極用炭素材料を得た。
【００３０】得られた電極用炭素材料は黒鉛／マトリッ
クスカーボン比 ３０／７０で、組織の最大細孔直径
は、６５オングストロームであった。電極特性として
は、リンゲル液中でのアスコルピン酸共存下でのドーパ
ミンについて、微分パルスボルタンメトリー法による測
定結果を図２に示す。アスコルピン酸のみでは、０．１
５Ｖ対ＳＣＥに、また５００μＭのアスコルピン酸共存
下では、５０μＭの濃度のドーパミンが分離計測でき
た。すなわち、アスコルピン酸とドーパミンとの共存系
では、０．１５Ｖおよび０．４Ｖ対ＳＣＥに、それぞれ
に対応するピークが再現性良く観察された。これは、ほ
とんどの炭素電極上でアスコルピン酸とドーパミンの酸
化還元波が重なってしまい分離検出されないことに比較
して、非常に電極活性であるといえる。又、電解液の侵
入に伴う電流値の増加は見られず、実質的にガラス状炭
素並の電解液不浸透性を示した。
クスカーボン比 ３０／７０で、組織の最大細孔直径
は、６５オングストロームであった。電極特性として
は、リンゲル液中でのアスコルピン酸共存下でのドーパ
ミンについて、微分パルスボルタンメトリー法による測
定結果を図２に示す。アスコルピン酸のみでは、０．１
５Ｖ対ＳＣＥに、また５００μＭのアスコルピン酸共存
下では、５０μＭの濃度のドーパミンが分離計測でき
た。すなわち、アスコルピン酸とドーパミンとの共存系
では、０．１５Ｖおよび０．４Ｖ対ＳＣＥに、それぞれ
に対応するピークが再現性良く観察された。これは、ほ
とんどの炭素電極上でアスコルピン酸とドーパミンの酸
化還元波が重なってしまい分離検出されないことに比較
して、非常に電極活性であるといえる。又、電解液の侵
入に伴う電流値の増加は見られず、実質的にガラス状炭
素並の電解液不浸透性を示した。
【００３１】
【発明の効果】以上本願発明の電極用炭素材料を用いる
ことにより、ガラス状炭素並の不浸透性を有し、黒鉛結
晶のエッジ面が示す電極反応活性を持った新しい電気化
学計測用の炭素電極が作製できた。本願発明の電極用炭
素材料を用いた炭素電極は、特別な前処理を必要としな
いため繰り返し使用する場合でも使用部分を折り、新し
い断面を露出するのみで、すぐに再使用が可能であり、
電極反応活性の劣化がガラス状炭素に比較して格段に優
れているなどの特徴を有している。
ことにより、ガラス状炭素並の不浸透性を有し、黒鉛結
晶のエッジ面が示す電極反応活性を持った新しい電気化
学計測用の炭素電極が作製できた。本願発明の電極用炭
素材料を用いた炭素電極は、特別な前処理を必要としな
いため繰り返し使用する場合でも使用部分を折り、新し
い断面を露出するのみで、すぐに再使用が可能であり、
電極反応活性の劣化がガラス状炭素に比較して格段に優
れているなどの特徴を有している。
【図１】図１は、サイクリックボルタンメトリーによ
り、５×１０-3ＭＦｅ（ＣＮ） 6 4-の１Ｍ ＫＣ１系中
でのフェロ／フェリシアンイオンのレドックス反応性を
観察したものである。
り、５×１０-3ＭＦｅ（ＣＮ） 6 4-の１Ｍ ＫＣ１系中
でのフェロ／フェリシアンイオンのレドックス反応性を
観察したものである。
【図２】図２は、リンゲル液中でのアスコルピン酸共存
下でのドーパミンについて、微分パルスボルタンメトリ
ー法による測定結果である。
下でのドーパミンについて、微分パルスボルタンメトリ
ー法による測定結果である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 31/02 101 C04B 35/52 G01N 27/30
Claims (4)
- 【請求項１】 ガラス状炭素のマトリックス中に黒鉛の
結晶を、黒鉛結晶固有の電極反応活性を持つよう一方向
に配向させた組織で、その最大細孔の直径が１５０オン
グストローム以下であり、実質的にガラス状炭素並の電
解液不浸透性を有する黒鉛／ガラス状炭素複合材料であ
る電極用炭素材料。 - 【請求項２】 黒鉛／ガラス状炭素複合材料を構成する
６５％以上９５％以下が、不浸透性のガラス状炭素によ
るマトリックスである請求項１に記載の電極用炭素材
料。 - 【請求項３】 不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中
で焼成するとガラス状の難黒鉛化性炭素を残す有機物中
に、黒鉛ウイスカ、高配向性気相熱分解黒鉛（ＨＯＰ
Ｇ）、キッシュ黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛より成る群よ
り選ばれた少なくとも一種の黒鉛微粉末を高度に分散複
合させた組成物を、所望する形状に押出し成形するに際
して、該黒鉛結晶を押出し方向に配向させた後、不活性
雰囲気中または、非酸化性雰囲気中で５００〜２５００
℃の温度に焼成することにより、含まれる該有機物を炭
素化することを特徴とする電極用炭素材料の製造方法。 - 【請求項４】 マトリックスを構成するガラス状炭素と
なる有機物中に、ピッチ等を乾留して炭素残渣を高め、
かつ架橋して難黒鉛化性を付与した炭素残査収率７５％
以上９５％以下のメソフェースピッチを複合し、共炭化
することを特徴とする請求項３に記載の電極用炭素材料
の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3339462A JP2783927B2 (ja) | 1991-11-29 | 1991-11-29 | 電極用炭素材料およびその製造方法 |
| US07/971,283 US5391433A (en) | 1991-11-29 | 1992-11-04 | Carbon material for electrodes and process for preparing it |
| FR9214300A FR2684370B1 (fr) | 1991-11-29 | 1992-11-27 | Matiere carbonee pour electrodes et procede pour sa preparation. |
| DE4239973A DE4239973C2 (de) | 1991-11-29 | 1992-11-27 | Kohlenstoffmaterial für Elektroden und Verfahren zu dessen Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3339462A JP2783927B2 (ja) | 1991-11-29 | 1991-11-29 | 電極用炭素材料およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05155610A JPH05155610A (ja) | 1993-06-22 |
| JP2783927B2 true JP2783927B2 (ja) | 1998-08-06 |
Family
ID=18327699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3339462A Expired - Lifetime JP2783927B2 (ja) | 1991-11-29 | 1991-11-29 | 電極用炭素材料およびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5391433A (ja) |
| JP (1) | JP2783927B2 (ja) |
| DE (1) | DE4239973C2 (ja) |
| FR (1) | FR2684370B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| GB9318794D0 (en) * | 1993-09-10 | 1993-10-27 | Ea Tech Ltd | A high surface area cell for the recovery of metals from dilute solutions |
| JPH08227714A (ja) * | 1995-02-21 | 1996-09-03 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | リチウムイオン二次電池負極用炭素材料およびその製造方法 |
| RU2084036C1 (ru) * | 1995-11-30 | 1997-07-10 | Альфар Интернешнл Лтд. | Конденсатор с двойным электрическим слоем |
| US5863467A (en) * | 1996-05-03 | 1999-01-26 | Advanced Ceramics Corporation | High thermal conductivity composite and method |
| US5965268A (en) * | 1998-06-26 | 1999-10-12 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Carbon-based composites derived from phthalonitrile resins |
| US6304426B1 (en) | 1998-09-29 | 2001-10-16 | General Electric Company | Method of making an ultracapacitor electrode |
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| US7589041B2 (en) | 2004-04-23 | 2009-09-15 | Massachusetts Institute Of Technology | Mesostructured zeolitic materials, and methods of making and using the same |
| JP2007248158A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Hokuto Denko Kk | 溶液分析方法 |
| KR100854712B1 (ko) * | 2006-10-13 | 2008-08-27 | 한국과학기술연구원 | 탄소소재층을 포함하는 염료감응 태양전지용 상대전극 및이의 제조방법 |
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| CN102333728A (zh) | 2009-01-19 | 2012-01-25 | 里福技术股份有限公司 | 在低Si/Al沸石中引入介孔 |
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| CN107001056B (zh) | 2014-12-11 | 2019-04-02 | 瑞弗科技有限公司 | 以减少的处理制备介孔沸石 |
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| CN113979768A (zh) * | 2021-10-25 | 2022-01-28 | 西北工业技术研究院(台州)有限公司 | 一种高电导率碳电极材料及其制备方法 |
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| DE2450261C3 (de) * | 1974-10-23 | 1980-06-26 | Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von Gitterelektroden für Elektronenröhren |
| DE2623828A1 (de) * | 1976-05-28 | 1977-12-08 | Philips Patentverwaltung | Elektrode, insbesondere gitterfoermige elektrode fuer elektronenroehren, und verfahren zu deren herstellung |
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| DE3021427A1 (de) * | 1980-06-06 | 1982-01-07 | C. Conradty Nürnberg GmbH & Co KG, 8505 Röthenbach | Regenerierbare, formstabile elektrode fuer hochtemperaturanwendungen |
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- 1991-11-29 JP JP3339462A patent/JP2783927B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-11-04 US US07/971,283 patent/US5391433A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-27 FR FR9214300A patent/FR2684370B1/fr not_active Expired - Fee Related
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| US5391433A (en) | 1995-02-21 |
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| DE4239973A1 (en) | 1993-06-03 |
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