JP3056283B2 - クーロメータ型電解セル用作用電極 - Google Patents
クーロメータ型電解セル用作用電極Info
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- JP3056283B2 JP3056283B2 JP3124435A JP12443591A JP3056283B2 JP 3056283 B2 JP3056283 B2 JP 3056283B2 JP 3124435 A JP3124435 A JP 3124435A JP 12443591 A JP12443591 A JP 12443591A JP 3056283 B2 JP3056283 B2 JP 3056283B2
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- Japan
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- coulometer
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、クーロメータに組み込
んで使用する電解セル用作用電極に関し、特に液体クロ
マトグラフィーなどによって分離した極微量の電気化学
活性物質を高感度に検知することができるクーロメータ
型電解セル用作用電極に関する。
んで使用する電解セル用作用電極に関し、特に液体クロ
マトグラフィーなどによって分離した極微量の電気化学
活性物質を高感度に検知することができるクーロメータ
型電解セル用作用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、クーロメータは液体クロマトグラ
フィーと組み合わせることによって、生体試料等の中に
含まれている極微量の電気化学的に活性な物質、例えば
カテコールアミン類やセロトニン及びそれらの代謝物等
を極めて高感度に検知することができることから、これ
ら電気化学的活性物質の検出および定量に使用されてい
る。
フィーと組み合わせることによって、生体試料等の中に
含まれている極微量の電気化学的に活性な物質、例えば
カテコールアミン類やセロトニン及びそれらの代謝物等
を極めて高感度に検知することができることから、これ
ら電気化学的活性物質の検出および定量に使用されてい
る。
【０００３】ところで、このようなクーロメータ型電解
セル用作用電極に要求される性能としては、例えば、
１）電極セル内に入った検知物質の全てを電気化学的に
効率よく変換して通過させる必要があるため、表面積の
大きな導電材料で形成されていること、２）長期間の使
用における耐久性を要するため、電極表面が低極性で化
学的に安定であること、３）電極セル内での目詰りを防
止するため細孔径の分布が一定であること、等を挙げる
ことができる。
セル用作用電極に要求される性能としては、例えば、
１）電極セル内に入った検知物質の全てを電気化学的に
効率よく変換して通過させる必要があるため、表面積の
大きな導電材料で形成されていること、２）長期間の使
用における耐久性を要するため、電極表面が低極性で化
学的に安定であること、３）電極セル内での目詰りを防
止するため細孔径の分布が一定であること、等を挙げる
ことができる。
【０００４】これら１）〜３）の条件を満たすことがで
きる導電性の材料としては、一般に黒鉛形態の炭素材
料、例えば本発明者らが先に提案した多孔性黒鉛質炭素
成形体を挙げることができる（特願平１−１３６３７１
号参照）。
きる導電性の材料としては、一般に黒鉛形態の炭素材
料、例えば本発明者らが先に提案した多孔性黒鉛質炭素
成形体を挙げることができる（特願平１−１３６３７１
号参照）。
【０００５】しかしながら、この多孔性黒鉛質炭素成形
体は、機械的強度に乏しいため加工及び／または成型が
難しいという欠点があり、特にクーロメータ型電解セル
用作用電極の材料として用いる場合には好ましくなかっ
た。
体は、機械的強度に乏しいため加工及び／または成型が
難しいという欠点があり、特にクーロメータ型電解セル
用作用電極の材料として用いる場合には好ましくなかっ
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械
的強度が優れた導電性材料を用いた作用電極であって、
長期間使用しても目詰りなどをおこしにくく、例えば液
体クロマトグラフィー装置のクーロメトリ検出器の電解
セル用作用電極として使用した場合にも、長期間優れた
電気変換特性を保持することができるクーロメータ型電
解セル用作用電極を提供することにある。
的強度が優れた導電性材料を用いた作用電極であって、
長期間使用しても目詰りなどをおこしにくく、例えば液
体クロマトグラフィー装置のクーロメトリ検出器の電解
セル用作用電極として使用した場合にも、長期間優れた
電気変換特性を保持することができるクーロメータ型電
解セル用作用電極を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のクーロメータ型
電解セル用作用電極は、下記の物性を有する多孔性のグ
ラッシーカーボン成形体からなることを特徴とするクー
ロメータ型電解セル用作用電極である。
電解セル用作用電極は、下記の物性を有する多孔性のグ
ラッシーカーボン成形体からなることを特徴とするクー
ロメータ型電解セル用作用電極である。
【０００８】（１）比表面積が０．１m2／g 以上である
こと、（２）平均気孔径が１〜１００μm であること、
（３）Ｘ線回析分析法で求められたａ軸方向の結晶子の
大きさ（Ｌａ）が４０Å以下であること。
こと、（２）平均気孔径が１〜１００μm であること、
（３）Ｘ線回析分析法で求められたａ軸方向の結晶子の
大きさ（Ｌａ）が４０Å以下であること。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。 （グラッシ−カ−ボン成形体の物理的性質）本発明のク
ーロメータ型電解セル用作用電極に使用されるグラッシ
ーカーボンは多孔性であり、その表面に平均気孔径１〜
１００μm 、好ましくは５〜５０μm の気孔即ち細孔を
有する。なお、平均気孔径が１μm 未満の場合には、長
期間使用したときに、細孔に検出物質又は不純物による
目詰り等を生じて、作用電極として使用不能となり、ま
た１００μm を超える場合には、液体と電極内表面との
接触が不十分となって、効率の良い電気分解を行なうこ
とができなくなる。
ーロメータ型電解セル用作用電極に使用されるグラッシ
ーカーボンは多孔性であり、その表面に平均気孔径１〜
１００μm 、好ましくは５〜５０μm の気孔即ち細孔を
有する。なお、平均気孔径が１μm 未満の場合には、長
期間使用したときに、細孔に検出物質又は不純物による
目詰り等を生じて、作用電極として使用不能となり、ま
た１００μm を超える場合には、液体と電極内表面との
接触が不十分となって、効率の良い電気分解を行なうこ
とができなくなる。
【００１０】気孔率は、３０〜８０％、好ましくは５０
〜７０％である。なお本発明にいう気孔率（Ｐ）とは、
直径が数Å〜１００μm 程度の気孔が、粒子全体に占め
る割合であり、次式 Ｐ＝（１−ρ ／ρw)×１００ ［％］ ［式中、ρは、粒子のみかけ密度を表わし、ρw は、粒
子のヘリウム密度を表わす］で算出することができる。
〜７０％である。なお本発明にいう気孔率（Ｐ）とは、
直径が数Å〜１００μm 程度の気孔が、粒子全体に占め
る割合であり、次式 Ｐ＝（１−ρ ／ρw)×１００ ［％］ ［式中、ρは、粒子のみかけ密度を表わし、ρw は、粒
子のヘリウム密度を表わす］で算出することができる。
【００１１】この気孔率が、上記範囲を外れると、液体
と電極内表面との接触が不十分となって、効率の良い電
気分解を行なうことができなくなる場合がある。
と電極内表面との接触が不十分となって、効率の良い電
気分解を行なうことができなくなる場合がある。
【００１２】比表面積は、０．１m2／g 以上、好ましく
は０．２〜１０m2／g である。比表面積が０．１m2／g
未満の場合には、充分な電気変換特性が得られず、効率
の良い電気分解を行なうことができない。
は０．２〜１０m2／g である。比表面積が０．１m2／g
未満の場合には、充分な電気変換特性が得られず、効率
の良い電気分解を行なうことができない。
【００１３】曲げ強度は、５０ kgf／cm2 以上、好まし
くは１００ kgf／cm2 以上であり、また曲げ弾性率は、
１００ kgf／mm2 以上、好ましくは３００ kgf／mm2 以
上である。なお、曲げ強度が５０ kgf／cm2 未満の場合
または曲げ弾性率が１００ kgf／mm2 未満の場合には、
クーロメータ型電解セルに組み込むときに壊れやすくな
る場合がある。
くは１００ kgf／cm2 以上であり、また曲げ弾性率は、
１００ kgf／mm2 以上、好ましくは３００ kgf／mm2 以
上である。なお、曲げ強度が５０ kgf／cm2 未満の場合
または曲げ弾性率が１００ kgf／mm2 未満の場合には、
クーロメータ型電解セルに組み込むときに壊れやすくな
る場合がある。
【００１４】また、Ｘ線回析分析法で求められたａ軸方
向の結晶子の大きさ（Ｌａ）、すなわちＸ線回析を行な
いプラッグの式から求められた（Ｌａ）は、４０Å以
下、好ましくは２０Åである。（Ｌａ）が、４０Åを超
える場合には、機械的強度が低下し、また表面の化学的
安定性、例えば耐薬品性が低下する。
向の結晶子の大きさ（Ｌａ）、すなわちＸ線回析を行な
いプラッグの式から求められた（Ｌａ）は、４０Å以
下、好ましくは２０Åである。（Ｌａ）が、４０Åを超
える場合には、機械的強度が低下し、また表面の化学的
安定性、例えば耐薬品性が低下する。
【００１５】このようなグラッシーカーボンは、例え
ば、平均細孔径が１〜１００μm の多孔質成形体に、熱
硬化性樹脂を含浸させて加熱硬化させた後、非酸化性雰
囲気下に１，０００℃以上、好ましくは１，３００〜
２，５００℃で焼成して炭化させることにより得ること
ができる。
ば、平均細孔径が１〜１００μm の多孔質成形体に、熱
硬化性樹脂を含浸させて加熱硬化させた後、非酸化性雰
囲気下に１，０００℃以上、好ましくは１，３００〜
２，５００℃で焼成して炭化させることにより得ること
ができる。
【００１６】本発明に用いる平均細孔径が１〜１００μ
m の多孔質成形体としては、アクリロニトリル繊維等の
合成繊維の積層体や、布、紙、パルプ等の天然繊維の積
層体及び炭素繊維の積層体を挙げることができる。
m の多孔質成形体としては、アクリロニトリル繊維等の
合成繊維の積層体や、布、紙、パルプ等の天然繊維の積
層体及び炭素繊維の積層体を挙げることができる。
【００１７】前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フル
フリルアルコール樹脂、フェノールフォルムアルデヒド
樹脂、アセトン・フルフラール樹脂、フルフリルアルコ
ール・フェノール共縮合樹脂等を挙げることができる。
フリルアルコール樹脂、フェノールフォルムアルデヒド
樹脂、アセトン・フルフラール樹脂、フルフリルアルコ
ール・フェノール共縮合樹脂等を挙げることができる。
【００１８】（クーロメータ型電解セル用作用電極）本
発明のクーロメータ型電解セル用作用電極は、上記の物
性を有する多孔性グラッシーカーボン成形体を切削等に
より所望の形状に成型することにより作製することがで
きる。
発明のクーロメータ型電解セル用作用電極は、上記の物
性を有する多孔性グラッシーカーボン成形体を切削等に
より所望の形状に成型することにより作製することがで
きる。
【００１９】なお、得られた電極は、例えば、図２に示
すように、フッ素樹脂等の耐触性材料から形成したシー
ト１の中央に、電極の形状に対応する透孔２を穿設し、
該透孔２に作用電極３を嵌装して使用することもでき
る。
すように、フッ素樹脂等の耐触性材料から形成したシー
ト１の中央に、電極の形状に対応する透孔２を穿設し、
該透孔２に作用電極３を嵌装して使用することもでき
る。
【００２０】本発明のクーロメータ型電解セル用作用電
極が使用できるクーロメータとしては、例えば、図３に
示すように、ステンレス製の対極６と参照電極７とを設
置したガラス製のサンプル通路５に、リード線４を設け
た作用電極３を臨ませて組み込み使用することができ
る。
極が使用できるクーロメータとしては、例えば、図３に
示すように、ステンレス製の対極６と参照電極７とを設
置したガラス製のサンプル通路５に、リード線４を設け
た作用電極３を臨ませて組み込み使用することができ
る。
【００２１】このようなクーロメータは、特に高速液体
クロマトグラフィーと組み合わせて生体中の極微量物質
の検出および定量を行なうのに適している。
クロマトグラフィーと組み合わせて生体中の極微量物質
の検出および定量を行なうのに適している。
【００２２】
【発明の効果】本発明によると、以下に示す効果を奏す
る。 １．非極性で安定な化学的性質、適度に大きな比表面
積、優れた電気変換特性及び適度で一定な大きさの細孔
径を有していることから、クーロメータ型電解セルの作
用電極として長期間使用しても目詰りなどが生じ難い。 ２．液体クロマトグラフィー装置のクーロメトリ検出器
の電解セル用作用電極として使用した場合には、長期間
優れた電気変換特性を保持することができるので、液体
クロマトグラフィーによって分離された極微量物質を長
期間高感度に検出することができる。
る。 １．非極性で安定な化学的性質、適度に大きな比表面
積、優れた電気変換特性及び適度で一定な大きさの細孔
径を有していることから、クーロメータ型電解セルの作
用電極として長期間使用しても目詰りなどが生じ難い。 ２．液体クロマトグラフィー装置のクーロメトリ検出器
の電解セル用作用電極として使用した場合には、長期間
優れた電気変換特性を保持することができるので、液体
クロマトグラフィーによって分離された極微量物質を長
期間高感度に検出することができる。
【００２３】
【実施例】（多孔質炭素成形体の製造）充分に乾燥した
書道用紙を加圧し、平均気孔径を２５μm にした平板
を、残炭素率５０％のフェノ−ルホルムアルデヒド樹脂
の２０％エタノ−ル溶液に浸漬し、８０℃で８時間保持
した。次いで、これを溶液から引き上げ、１５０℃に昇
温して細孔内に含浸させた樹脂を硬化させた。
書道用紙を加圧し、平均気孔径を２５μm にした平板
を、残炭素率５０％のフェノ−ルホルムアルデヒド樹脂
の２０％エタノ−ル溶液に浸漬し、８０℃で８時間保持
した。次いで、これを溶液から引き上げ、１５０℃に昇
温して細孔内に含浸させた樹脂を硬化させた。
【００２４】次に、この平板を７０℃／時間の昇温速度
で１，０００℃まで昇温し、１，０００℃で６時間保持
した後、再び昇温させ、１，７００℃で１時間保持し、
冷却して多孔質炭素成形体を得た。得られた多孔質炭素
成形体の物性を下記に示す。
で１，０００℃まで昇温し、１，０００℃で６時間保持
した後、再び昇温させ、１，７００℃で１時間保持し、
冷却して多孔質炭素成形体を得た。得られた多孔質炭素
成形体の物性を下記に示す。
【００２５】グラッシーカーボン成形体の物性 曲げ強度 ：２２０ kgf／cm2 曲げ弾性率 ：４５０ kgf／mm2 比表面積 ：８m2／g 平均気孔径 ：２０μm 気孔率 ：６３％ Ｘ線回析分析法で求められたａ軸方向の結晶子の大きさ
(La)：１５Å
(La)：１５Å
【００２６】（検出器の作製）図１に示すような多孔性
の表面構造を有し、上記の物性を示す多孔性のグラッシ
ーカーボン成形体を切削し、直径５．０mm、厚さ３．０
mmの流通セル用活性試験電極（作用電極）を作製した。
の表面構造を有し、上記の物性を示す多孔性のグラッシ
ーカーボン成形体を切削し、直径５．０mm、厚さ３．０
mmの流通セル用活性試験電極（作用電極）を作製した。
【００２７】一方、直径１．０mmの棒状のセラミックス
を内部に封入した直径３．０mm、長さ３．０mmのガラス
棒を、直径３．０mm、長さ５０mmのガラス管の先端部に
溶融状態で接続し、次いで、これに銀／塩化銀を組み込
んで参照電極を作製した。
を内部に封入した直径３．０mm、長さ３．０mmのガラス
棒を、直径３．０mm、長さ５０mmのガラス管の先端部に
溶融状態で接続し、次いで、これに銀／塩化銀を組み込
んで参照電極を作製した。
【００２８】このようにして得られた活性試験電極と参
照電極を用いて、図３に示すようなク−ロメータ型の検
出器を作製した。
照電極を用いて、図３に示すようなク−ロメータ型の検
出器を作製した。
【００２９】（高速液体クロマトグラフィー分析）作製
した検出器を用いた高速液体クロマトグラフィーで、健
康人の尿０．５μl を試料として用いた場合のカテコー
ルアミン類及びセロトニンの代謝物であるバニリルマン
デル酸、ホモバニリン酸及び５−ヒドロキシインドール
−３−酢酸のクロマトグラムを得た。クロマトグラムを
図４に示す。なお、高速液体クロマトグラフィーの移動
相としては、リン酸緩衝液（pH３．１）／アセトニトリ
ルの混液（７：１、ｖ／ｖ）を、分離カラムの充填剤と
しては、オクタデシル化されたシリカゲルを用いた。
した検出器を用いた高速液体クロマトグラフィーで、健
康人の尿０．５μl を試料として用いた場合のカテコー
ルアミン類及びセロトニンの代謝物であるバニリルマン
デル酸、ホモバニリン酸及び５−ヒドロキシインドール
−３−酢酸のクロマトグラムを得た。クロマトグラムを
図４に示す。なお、高速液体クロマトグラフィーの移動
相としては、リン酸緩衝液（pH３．１）／アセトニトリ
ルの混液（７：１、ｖ／ｖ）を、分離カラムの充填剤と
しては、オクタデシル化されたシリカゲルを用いた。
【００３０】図４からも明らかなように、本発明による
作用電極を装着したクーロメータ型電解セル中では電気
化学的酸化率が非常に高い（９９％以上）ため、試料と
しての尿を直接高速液体クロマトグラフに注入した場合
であっても選択的かつ高感度なバニリルマンデル酸ａ、
ホモバニリン酸ｂ及び５−ヒドロキシインドール−３−
酢酸ｃのピ−クを得ることができた。
作用電極を装着したクーロメータ型電解セル中では電気
化学的酸化率が非常に高い（９９％以上）ため、試料と
しての尿を直接高速液体クロマトグラフに注入した場合
であっても選択的かつ高感度なバニリルマンデル酸ａ、
ホモバニリン酸ｂ及び５−ヒドロキシインドール−３−
酢酸ｃのピ−クを得ることができた。
【００３１】このクーロメータによるカテコールアミン
類、セロトニン及びそれらの代謝物の検出限界は１ピコ
グラムであり、従来のアンペロメータ型電気化学検出器
の５００〜１，０００倍の高感度を示した。
類、セロトニン及びそれらの代謝物の検出限界は１ピコ
グラムであり、従来のアンペロメータ型電気化学検出器
の５００〜１，０００倍の高感度を示した。
【図１】実施例で使用した多孔性のグラッシーカーボン
成形体の表面構造を表す電子顕微鏡写真による図面であ
る。
成形体の表面構造を表す電子顕微鏡写真による図面であ
る。
【図２】作用電極の取り付け態様を示す斜視図である。
【図３】作用電極を組み込んだクーロメータを例示する
概念図である。
概念図である。
【図４】作用電極を設けたクーロメータを検出器として
用いたときの分析結果を例示するチャートである。
用いたときの分析結果を例示するチャートである。
１…シ−ト ２…透孔 ３…作用電極 ａ…バニリルマンデル酸 ｂ…ホモバニリン酸 ｃ…５−ヒドロキシインドール−３−酢酸
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０１Ｎ 30/88 Ｇ０１Ｎ 30/88 Ｅ (56)参考文献 特開 平３−2553（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−83148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−128442（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−89561（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−272445（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/30 C01B 31/02 101 C25B 11/12 G01N 30/64 G01N 30/88 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記の物性を有する多孔性のグラッシー
カーボン成形体からなることを特徴とするクーロメータ
型電解セル用作用電極。（１）比表面積が０．１m2／g
以上であること、（２）平均気孔径が１〜１００μm で
あること、（３）Ｘ線回析分析法で求められたａ軸方向
の結晶子の大きさ（Ｌａ）が４０Å以下であること。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3124435A JP3056283B2 (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | クーロメータ型電解セル用作用電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3124435A JP3056283B2 (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | クーロメータ型電解セル用作用電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04329351A JPH04329351A (ja) | 1992-11-18 |
| JP3056283B2 true JP3056283B2 (ja) | 2000-06-26 |
Family
ID=14885423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3124435A Expired - Fee Related JP3056283B2 (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | クーロメータ型電解セル用作用電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3056283B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6009129B2 (ja) * | 2014-06-05 | 2016-10-19 | 新日鐵住金株式会社 | 焼入れ装置及び金属材の製造方法 |
| KR102070832B1 (ko) * | 2017-11-09 | 2020-04-01 | (주)하나에프엠케이 | 세정액 정화 시스템 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4527888B2 (ja) * | 2001-01-30 | 2010-08-18 | 株式会社エイコム | 液体クロマトグラフ用電気化学検出器セル |
-
1991
- 1991-04-30 JP JP3124435A patent/JP3056283B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6009129B2 (ja) * | 2014-06-05 | 2016-10-19 | 新日鐵住金株式会社 | 焼入れ装置及び金属材の製造方法 |
| KR102070832B1 (ko) * | 2017-11-09 | 2020-04-01 | (주)하나에프엠케이 | 세정액 정화 시스템 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04329351A (ja) | 1992-11-18 |
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