JP2574523B2 - 炭素微小電極及びその製造方法 - Google Patents
炭素微小電極及びその製造方法Info
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- JP2574523B2 JP2574523B2 JP2185249A JP18524990A JP2574523B2 JP 2574523 B2 JP2574523 B2 JP 2574523B2 JP 2185249 A JP2185249 A JP 2185249A JP 18524990 A JP18524990 A JP 18524990A JP 2574523 B2 JP2574523 B2 JP 2574523B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電気化学的検出器、環境分析用センサ
ー、病理検査用センサー、及び生体系や食品系等の無
害、無毒性が厳しく要求される検出用プローブ電極等に
用いられる計測用炭素微小電極及びその製造方法に関す
る。
ー、病理検査用センサー、及び生体系や食品系等の無
害、無毒性が厳しく要求される検出用プローブ電極等に
用いられる計測用炭素微小電極及びその製造方法に関す
る。
分析科学において利用されている電気化学的手法にボ
ルタンメトリー（電流電圧法）がある。この手法は高速
液体クロマトグラフィー、センサーなどに広く使用され
ており、選択性が非常に高く、高感度な測定が可能であ
るため、計測目的成分が極微量で、多数の化合物が共存
する臨床生体試料や、環境試料、等の分析・評価に盛ん
に使われている。また、近年、こうした電気化学計測用
電極を用いて生体系等の局所で、例えば、神経系などの
生理学的情報を生きたまま（in−vivo）、その場（in−
situ）で得ることが大変重要になってきた。この目的の
ためには、電極を生体の目的細胞の近傍に配置するか、
生体組織に刺入して、物理的、化学的・電気的に刺激を
与えて神経細胞の応答や化学変化の経緯を測定可能であ
ることが要求され、細胞にたいする毒性がなく細い電極
が必要とされている。
ルタンメトリー（電流電圧法）がある。この手法は高速
液体クロマトグラフィー、センサーなどに広く使用され
ており、選択性が非常に高く、高感度な測定が可能であ
るため、計測目的成分が極微量で、多数の化合物が共存
する臨床生体試料や、環境試料、等の分析・評価に盛ん
に使われている。また、近年、こうした電気化学計測用
電極を用いて生体系等の局所で、例えば、神経系などの
生理学的情報を生きたまま（in−vivo）、その場（in−
situ）で得ることが大変重要になってきた。この目的の
ためには、電極を生体の目的細胞の近傍に配置するか、
生体組織に刺入して、物理的、化学的・電気的に刺激を
与えて神経細胞の応答や化学変化の経緯を測定可能であ
ることが要求され、細胞にたいする毒性がなく細い電極
が必要とされている。
従来、このような計測用電極としては、各種水銀電
極、白金、金、銀、銅、炭素（ガラス状炭素（GC）、炭
素、繊維（CF）、カーボンペースト（CP）、熱分解黒鉛
（HOWG））等が検討されてきた。これらの電極素材の中
で、水銀電極がポーラロブラフ用電極として、また白金
やGCが電気化学的検出器用電極の主流となっている。し
かし、これらの電極素材の内、水銀は、その毒性、安全
性の点で問題化し始めており、水銀に替わる毒性のない
良好な電極が求められている。また、GC電極は、毒性は
無いが、電極表面の処理法が難しく、測定の再現性に問
題がある。その他の金属電極は、金属を素材とするた
め、生体被毒の恐れがあるが、これに代わる良好な電極
がないため現在もその使用を余儀無くされている。更
に、最近、炭素微小電極として炭素繊維（直径数μｍ程
度）を用いたものが使用され始めているが、発明者らの
研究によると、現在のところ電気化学的特性にバラツキ
がある等の問題がある。
極、白金、金、銀、銅、炭素（ガラス状炭素（GC）、炭
素、繊維（CF）、カーボンペースト（CP）、熱分解黒鉛
（HOWG））等が検討されてきた。これらの電極素材の中
で、水銀電極がポーラロブラフ用電極として、また白金
やGCが電気化学的検出器用電極の主流となっている。し
かし、これらの電極素材の内、水銀は、その毒性、安全
性の点で問題化し始めており、水銀に替わる毒性のない
良好な電極が求められている。また、GC電極は、毒性は
無いが、電極表面の処理法が難しく、測定の再現性に問
題がある。その他の金属電極は、金属を素材とするた
め、生体被毒の恐れがあるが、これに代わる良好な電極
がないため現在もその使用を余儀無くされている。更
に、最近、炭素微小電極として炭素繊維（直径数μｍ程
度）を用いたものが使用され始めているが、発明者らの
研究によると、現在のところ電気化学的特性にバラツキ
がある等の問題がある。
これらの問題を解決するために、結晶性炭素微粉末と
有機物粘結材とを高度に分散複合し、焼成炭化すること
で得られる純粋な複合炭素細線に、油を含浸処理した
上、全表面を絶縁物で被覆した炭素微小電極（特願平２
−1051号）を開発した。一般に、電極のブランク電流値
を大きくし、S/N比を減少させる原因となるのは、電気
化学反応に預からない電極の微細孔で生じる電気二重層
充電のための電流である。そして、この電流発生を防ぐ
ために前記特許では油含浸を行った。
有機物粘結材とを高度に分散複合し、焼成炭化すること
で得られる純粋な複合炭素細線に、油を含浸処理した
上、全表面を絶縁物で被覆した炭素微小電極（特願平２
−1051号）を開発した。一般に、電極のブランク電流値
を大きくし、S/N比を減少させる原因となるのは、電気
化学反応に預からない電極の微細孔で生じる電気二重層
充電のための電流である。そして、この電流発生を防ぐ
ために前記特許では油含浸を行った。
しかし、油の含浸処理が有効なのは、測定系が水溶液
の場合のみであるため、有機溶媒系、溶融塩系でこの電
極を使用すると、含浸した油が溶解して測定系の不純物
となる上、電気化学反応に預からない電気二重層充電電
流を発生させてしまう恐れがあった。
の場合のみであるため、有機溶媒系、溶融塩系でこの電
極を使用すると、含浸した油が溶解して測定系の不純物
となる上、電気化学反応に預からない電気二重層充電電
流を発生させてしまう恐れがあった。
また、ボルタンメトリー用電極としての必要条件は、 電位窓が大きく、ブランク電流が小さいこと。
再現性が良く繰返使用が可能であること。
電極反応活性があること。
電極特性に固体差がないこと。
不純物の含有が少なく、電極反応を阻害しないこと。
理論的解釈が可能であること。
取扱いや前処理が容易であること。
等があげられるが、発明者らは、シャープペンシル芯
が、これらの条件をほとんど満たすことを見出し、芯を
プローブ電極として用いることを提案した（特願昭63−
078698号、特願平１−250772号）。また、それを基に、
結晶性炭素微粉末と有機物粘結材とを高度に分散複合さ
せた組成物を焼成炭化することで得られる炭素細線を用
い、炭素微小電極を作製する方法（特関平２−1051号）
を開発した。
が、これらの条件をほとんど満たすことを見出し、芯を
プローブ電極として用いることを提案した（特願昭63−
078698号、特願平１−250772号）。また、それを基に、
結晶性炭素微粉末と有機物粘結材とを高度に分散複合さ
せた組成物を焼成炭化することで得られる炭素細線を用
い、炭素微小電極を作製する方法（特関平２−1051号）
を開発した。
本発明の目的は、各種系において使用しても電極のブ
ランク電流をおさえることができる上、良好な絶縁をも
行える炭素微小電極およびその製造方法を提供すること
である。
ランク電流をおさえることができる上、良好な絶縁をも
行える炭素微小電極およびその製造方法を提供すること
である。
更に詳しくは、 生体系に対して、電流、電圧、機械的刺激のいずれを
も加えることが可能な細胞規模の絶縁被覆微小電極を作
成すること。
も加えることが可能な細胞規模の絶縁被覆微小電極を作
成すること。
計測系を被毒しないこと、食品検査にも使用できるこ
と。
と。
生体及び食品などに刺して、極微小（微量）部分の電
気化学的検出を可能とする機械的強度を具備すること。
気化学的検出を可能とする機械的強度を具備すること。
電極特性のバラツキが少なく、データの再現性があ
り、信頼性のある計測が可能であること。
り、信頼性のある計測が可能であること。
特殊な前処理を必要とせず、安定に電極反応を測定で
きること。
きること。
安価で、使い捨てができること。
等の条件をも損なわない炭素微小電極およびその製造方
法を提供することである。
法を提供することである。
本発明は （１）結晶性炭素微粉末と有機物粘結材とを高度に分散
複合させた組成物を、所望する細線状に押出成形した
後、不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で高温度ま
で焼成することにより、含まれる有機物粘結材を炭素化
して得られる純粋な複合炭素細線に室温下で低粘度の液
状態を示すか、溶剤、溶媒に可溶であり、溶剤、溶媒を
除去した後の熱処理又は触媒の作用により固化し、不溶
不融状態を示す絶縁物を液状態で含浸被覆させ、その一
端とリード線との導通をとり、他端の先端部を必要量露
出させたほかは、炭素細線の全面を絶縁物で被覆固化し
てなる炭素微小電極であり、 （２）結晶性炭素微粉末が、黒鉛ウイスカー、高配向性
気相分解黒鉛（HOPG:Highly Oriented Pyrolytic Graph
te）、キッシュ黒鉛、結晶質天然黒鉛、人造黒鉛よりな
る群より選んだ少くとも１種である前項（１）に記載の
炭素微小電極であり、 （３）有機物粘結材が、不活性雰囲気中または非酸化性
雰囲気中で焼成すると炭素化物を残す有機物であって、
有機高分子物質、該高分子物質のモノマー類、該高分子
物質のオリゴマー類、タール類、乾燥ピッチ類、乾留ピ
ッチ類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の初期重合体類よ
りなる群より選んだ一種または二種以上の混合物である
請求項１に記載の炭素微小電極であり、 （４）含浸被覆に用いられる絶縁物がシリコン樹脂・ポ
リイミド樹脂及び、そのモノマー・オリゴマー・初期重
合体よりなる群より選んだ一種または二種以上の混合物
である前項（１）に記載の炭素微小電極である。
複合させた組成物を、所望する細線状に押出成形した
後、不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で高温度ま
で焼成することにより、含まれる有機物粘結材を炭素化
して得られる純粋な複合炭素細線に室温下で低粘度の液
状態を示すか、溶剤、溶媒に可溶であり、溶剤、溶媒を
除去した後の熱処理又は触媒の作用により固化し、不溶
不融状態を示す絶縁物を液状態で含浸被覆させ、その一
端とリード線との導通をとり、他端の先端部を必要量露
出させたほかは、炭素細線の全面を絶縁物で被覆固化し
てなる炭素微小電極であり、 （２）結晶性炭素微粉末が、黒鉛ウイスカー、高配向性
気相分解黒鉛（HOPG:Highly Oriented Pyrolytic Graph
te）、キッシュ黒鉛、結晶質天然黒鉛、人造黒鉛よりな
る群より選んだ少くとも１種である前項（１）に記載の
炭素微小電極であり、 （３）有機物粘結材が、不活性雰囲気中または非酸化性
雰囲気中で焼成すると炭素化物を残す有機物であって、
有機高分子物質、該高分子物質のモノマー類、該高分子
物質のオリゴマー類、タール類、乾燥ピッチ類、乾留ピ
ッチ類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の初期重合体類よ
りなる群より選んだ一種または二種以上の混合物である
請求項１に記載の炭素微小電極であり、 （４）含浸被覆に用いられる絶縁物がシリコン樹脂・ポ
リイミド樹脂及び、そのモノマー・オリゴマー・初期重
合体よりなる群より選んだ一種または二種以上の混合物
である前項（１）に記載の炭素微小電極である。
（５）結晶性炭素微粉末と有機物粘結材とを高度に分散
複合させた組成物を、所望する細線状に押出成形した
後、不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で高温度ま
で焼成することにより、含まれる有機物粘結材を炭素化
して得られる純粋な複合炭素細線に室温下で低粘度の液
状態を示すか、溶剤、溶媒に可溶であり、溶剤、溶媒を
除去した後の熱処理又は触媒の作用により固化し、不溶
不融状態を示す絶縁物を液状態で含浸被覆させ、その一
端とリード線とを導電性銀ペーストで接着し導電をとっ
た後、他端の先端部を必要量露出させるほかは、炭素細
線の全面を絶縁物で被覆固化することを特徴とする炭素
微小電極の製造方法であり、 （６）焼成、炭素化が不活性雰囲気中または非酸化性雰
囲気中で、500〜1500℃の温度に加熱処理することを特
徴とする前項（５）記載の炭素微小電極の製造方法であ
り、 （７）焼成、炭素化が不活性雰囲気中または非酸化性雰
囲気中で、500〜1500℃の温度に加熱処理し、ついで、
不活性雰囲気中で1500〜3000℃迄加熱を施して黒鉛化処
理することを特徴とする前項（５）に記載の炭素微小電
極の製造方法である。
複合させた組成物を、所望する細線状に押出成形した
後、不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で高温度ま
で焼成することにより、含まれる有機物粘結材を炭素化
して得られる純粋な複合炭素細線に室温下で低粘度の液
状態を示すか、溶剤、溶媒に可溶であり、溶剤、溶媒を
除去した後の熱処理又は触媒の作用により固化し、不溶
不融状態を示す絶縁物を液状態で含浸被覆させ、その一
端とリード線とを導電性銀ペーストで接着し導電をとっ
た後、他端の先端部を必要量露出させるほかは、炭素細
線の全面を絶縁物で被覆固化することを特徴とする炭素
微小電極の製造方法であり、 （６）焼成、炭素化が不活性雰囲気中または非酸化性雰
囲気中で、500〜1500℃の温度に加熱処理することを特
徴とする前項（５）記載の炭素微小電極の製造方法であ
り、 （７）焼成、炭素化が不活性雰囲気中または非酸化性雰
囲気中で、500〜1500℃の温度に加熱処理し、ついで、
不活性雰囲気中で1500〜3000℃迄加熱を施して黒鉛化処
理することを特徴とする前項（５）に記載の炭素微小電
極の製造方法である。
以下に本願発明の炭素微小電極の製造方法について説
明する。
明する。
本願発明は、基本的には結晶性炭素微粉末と有機物粘
結材とを高度に分散複合させた組成物を、所望する細線
状に押出成形した後、不活性雰囲気中又は非酸化性雰囲
気中で高温度まで焼成・炭素化して純粋な複合炭素細線
を得、これに絶縁物を含浸被覆し微小電極として用いる
事に関するものである。
結材とを高度に分散複合させた組成物を、所望する細線
状に押出成形した後、不活性雰囲気中又は非酸化性雰囲
気中で高温度まで焼成・炭素化して純粋な複合炭素細線
を得、これに絶縁物を含浸被覆し微小電極として用いる
事に関するものである。
本願にいう有機物粘結材とは、不活性雰囲気中又は非
酸化性雰囲気中で焼成すると有効に炭素化物を残す有機
物であって、具体的には、有機高分子物質及び、そのモ
ノマー類、オリゴマー類、タール類、ピッチ類、乾留ピ
ッチ類、、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の初期重合体
類、等の内の一種又は二種以上の混合物である。
酸化性雰囲気中で焼成すると有効に炭素化物を残す有機
物であって、具体的には、有機高分子物質及び、そのモ
ノマー類、オリゴマー類、タール類、ピッチ類、乾留ピ
ッチ類、、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の初期重合体
類、等の内の一種又は二種以上の混合物である。
以下具体的に例を挙げて説明する。
有機高分子物質のうち、天然高分子物質としては、リ
グニン、セルロース、トラガントガム、アラビアガム、
天然ガム及びその誘導体、糖類、キチン、キトサン等の
ごとき縮合多芳香族を分子の基本構造内に持つ化合物で
ある。
グニン、セルロース、トラガントガム、アラビアガム、
天然ガム及びその誘導体、糖類、キチン、キトサン等の
ごとき縮合多芳香族を分子の基本構造内に持つ化合物で
ある。
また、合成高分子物質類としては、後述する熱可塑性
樹脂及び熱硬化性樹脂以外の物質で、例えば、ナフタレ
ンスルフォン酸のホルマリン縮合物、ジニトロナフタレ
ン、ピレン、ピラントロン、ビオラントロン、ベンゾア
ントロン等から誘導されるインダンスレン系染料及びそ
の中間体である。
樹脂及び熱硬化性樹脂以外の物質で、例えば、ナフタレ
ンスルフォン酸のホルマリン縮合物、ジニトロナフタレ
ン、ピレン、ピラントロン、ビオラントロン、ベンゾア
ントロン等から誘導されるインダンスレン系染料及びそ
の中間体である。
熱可塑性樹脂類としては、ポリ塩化ビニル、ポリアク
リルニトリル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、エチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリ塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、等の
通常の熱可塑性樹脂及びポリフェニレンオキサイド、ポ
リパラキシレン、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリオキシジア
ゾール、等の耐熱性熱可塑性樹脂がある。
リルニトリル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、エチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリ塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、等の
通常の熱可塑性樹脂及びポリフェニレンオキサイド、ポ
リパラキシレン、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリオキシジア
ゾール、等の耐熱性熱可塑性樹脂がある。
熱可塑性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹
脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、コプナ樹脂、等が用
いられ、加熱により流動すると共に、分子間架橋を生じ
三次元化して硬化し、特別の炭素前駆体化処理が行うこ
と無く高い炭素残査収率を示すものが用いられる。
脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、コプナ樹脂、等が用
いられ、加熱により流動すると共に、分子間架橋を生じ
三次元化して硬化し、特別の炭素前駆体化処理が行うこ
と無く高い炭素残査収率を示すものが用いられる。
ピッチ類としては、石油ピッチ、コールタールピッ
チ、アスファルト、及びこれらのピッチ類や合成樹脂な
どの炭化水素化合物の乾留物（400℃以下の処理物）が
用いられる。
チ、アスファルト、及びこれらのピッチ類や合成樹脂な
どの炭化水素化合物の乾留物（400℃以下の処理物）が
用いられる。
次に、本発明において有機物粘結材に複合して用いら
れる結晶性炭素微粉末について説明する。発明者らの研
究に於ける知見によれば、電極反応を良好に行わせるた
めには、高度に発達した黒鉛の結晶端面が電極面に垂直
に整列するように組織配向した複合炭素材料を作成する
ことにある。
れる結晶性炭素微粉末について説明する。発明者らの研
究に於ける知見によれば、電極反応を良好に行わせるた
めには、高度に発達した黒鉛の結晶端面が電極面に垂直
に整列するように組織配向した複合炭素材料を作成する
ことにある。
それ故、結晶性炭素微粉末としては、黒鉛ウイスカ
ー、高配向性気相分解黒鉛、キッシュ黒鉛、結晶性天然
黒鉛、人造黒鉛が好ましく用いられる。これらの結晶質
炭素微粉末の粒度は、目的とする電極の直径によっても
異なるが、最大径が数μｍ以下であることが好ましい。
ー、高配向性気相分解黒鉛、キッシュ黒鉛、結晶性天然
黒鉛、人造黒鉛が好ましく用いられる。これらの結晶質
炭素微粉末の粒度は、目的とする電極の直径によっても
異なるが、最大径が数μｍ以下であることが好ましい。
また、結晶性炭素微粉末の配合量も使用する有機物粘
結材の種類及び、目的とする電極の直径によって異なる
が、炭素化する前の有機物線状組成物中10重量％〜80重
量％、好ましくは40重量％〜60重量％である。
結材の種類及び、目的とする電極の直径によって異なる
が、炭素化する前の有機物線状組成物中10重量％〜80重
量％、好ましくは40重量％〜60重量％である。
次に製造方法について記す。焼成前の結晶性炭素複合
有機質細線（グリーン細線）は、上記の天然高分子物
質、合成高分子物質、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ピ
ッチ類等のうち一種又は、二種以上を有機物粘結材とし
て、これに前記結晶性炭素微粉末を目的に応じて適宜選
択して配合し、ヘンシェルミキサー等で粉体分散を十分
に行う、必要に応じて可塑剤、溶剤等を添加し、加圧ニ
ーダーまたは二本ロール等の高度に剪断力が掛けられる
混練機を用いて、十分に混合分散を施し、ペレタイザー
により顆粒化した後、スクリュー式押出機により所望の
直径に押出成形して得られる。この際に特性改善の目的
で、延伸操作を施す事が望ましい。
有機質細線（グリーン細線）は、上記の天然高分子物
質、合成高分子物質、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ピ
ッチ類等のうち一種又は、二種以上を有機物粘結材とし
て、これに前記結晶性炭素微粉末を目的に応じて適宜選
択して配合し、ヘンシェルミキサー等で粉体分散を十分
に行う、必要に応じて可塑剤、溶剤等を添加し、加圧ニ
ーダーまたは二本ロール等の高度に剪断力が掛けられる
混練機を用いて、十分に混合分散を施し、ペレタイザー
により顆粒化した後、スクリュー式押出機により所望の
直径に押出成形して得られる。この際に特性改善の目的
で、延伸操作を施す事が望ましい。
次に、この細線を真直性を維持させるために支持枠に
固定して、180℃に加熱されたエアー・オーブン中に
て、10時間処理してプリ・カーサー（炭素前駆体）線材
とする。更に、窒素ガス中で昇温速度を制御しつつ500
〜1500℃の温度、好ましくは1000℃前後の温度迄除々に
加熱して炭素化を終了させ微小電極用炭素細線を得る。
目的によっては、更に真空中またはアルゴン気相中で15
00℃〜3000℃、好ましくは2500℃前後まで加熱処理を施
し全体を黒鉛質にすることを行われる。こうして得られ
た炭素細線は、絶縁物を含浸被覆して微小電極として用
いられる。
固定して、180℃に加熱されたエアー・オーブン中に
て、10時間処理してプリ・カーサー（炭素前駆体）線材
とする。更に、窒素ガス中で昇温速度を制御しつつ500
〜1500℃の温度、好ましくは1000℃前後の温度迄除々に
加熱して炭素化を終了させ微小電極用炭素細線を得る。
目的によっては、更に真空中またはアルゴン気相中で15
00℃〜3000℃、好ましくは2500℃前後まで加熱処理を施
し全体を黒鉛質にすることを行われる。こうして得られ
た炭素細線は、絶縁物を含浸被覆して微小電極として用
いられる。
次に本発明の含浸被覆処理に用いる絶縁物について説
明する。
明する。
ここで用いる絶縁物は、室温下で低粘度の液状体を示
すが、溶剤、溶媒に可溶であり、溶剤、溶媒を除去した
後の熱処理または必要に応じて加えた触媒の作用により
固化し、不溶不融状態を示す絶縁物である。具体的に
は、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂及び、そのモノマ
ー、オリゴマー、初期重合体の一種または二種以上の混
合物が、好ましい。また、被覆含浸の方法は、通常の液
体含金方法が採用され、炭素細線を液中に浸漬し、必要
に応じて常圧、加圧、減圧の各方法を取捨選択し、含浸
を行う。含浸後、溶剤、溶媒を含む物はその除去を行っ
た後、加熱処理や触媒作用処理を施し、絶縁物の固化・
不溶・不融化を行う。
すが、溶剤、溶媒に可溶であり、溶剤、溶媒を除去した
後の熱処理または必要に応じて加えた触媒の作用により
固化し、不溶不融状態を示す絶縁物である。具体的に
は、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂及び、そのモノマ
ー、オリゴマー、初期重合体の一種または二種以上の混
合物が、好ましい。また、被覆含浸の方法は、通常の液
体含金方法が採用され、炭素細線を液中に浸漬し、必要
に応じて常圧、加圧、減圧の各方法を取捨選択し、含浸
を行う。含浸後、溶剤、溶媒を含む物はその除去を行っ
た後、加熱処理や触媒作用処理を施し、絶縁物の固化・
不溶・不融化を行う。
次に絶縁物が被覆含浸された炭素細線を用いて、微小
電極に加工する方法について説明する。
電極に加工する方法について説明する。
炭素細線の一端の表層部の絶縁被覆を、物理的研磨も
しくは電気破壊等により取り去り、この部分とリード導
線とを接合し導通をとる。また、炭素細線の導線側でな
い他の一端も、必要部分の絶縁被覆を、物理的研磨もし
くは電気破壊等により取り去ることで炭素微小電極を完
成させる。
しくは電気破壊等により取り去り、この部分とリード導
線とを接合し導通をとる。また、炭素細線の導線側でな
い他の一端も、必要部分の絶縁被覆を、物理的研磨もし
くは電気破壊等により取り去ることで炭素微小電極を完
成させる。
以下、実施例をもって具体的に説明する。本発明はこ
の実施例によって何等限定されるものではない。
の実施例によって何等限定されるものではない。
〔実施例１〕 電極用炭素細線の材料として、塩素化塩化ビニル樹脂
（日本カーバイド社製 Ｔ−742）55重量％、キッシュ
黒鉛（光和精鉱社製 KH）45重量％に、可塑剤としてジ
アリルフタレートモノマー25重量％を添加し、ヘンシェ
ルミキサーを用いて分散した後、表面温度を120℃に保
ったミキシング用二本ロールを用いて十分に混練を繰り
返し、黒鉛結晶がマトリックスである塩素化ポリビニル
樹脂中で劈解して一次粒子状態にちかくなるまで続行し
て、メカノケミカル反応を誘起させ分散したシート状組
成物を、ペレタイザーによってペレット化し成形用組成
物を得た。このペレットをスクリュー型押出機で直径0.
7mmのダイスを用い脱気を行いつつ130℃で押し出し、こ
れを枠に固定しつつ180℃に加温下エアーオーブン中で1
0時間空気酸化させプリカーサ（炭素前駆体）とした。
（日本カーバイド社製 Ｔ−742）55重量％、キッシュ
黒鉛（光和精鉱社製 KH）45重量％に、可塑剤としてジ
アリルフタレートモノマー25重量％を添加し、ヘンシェ
ルミキサーを用いて分散した後、表面温度を120℃に保
ったミキシング用二本ロールを用いて十分に混練を繰り
返し、黒鉛結晶がマトリックスである塩素化ポリビニル
樹脂中で劈解して一次粒子状態にちかくなるまで続行し
て、メカノケミカル反応を誘起させ分散したシート状組
成物を、ペレタイザーによってペレット化し成形用組成
物を得た。このペレットをスクリュー型押出機で直径0.
7mmのダイスを用い脱気を行いつつ130℃で押し出し、こ
れを枠に固定しつつ180℃に加温下エアーオーブン中で1
0時間空気酸化させプリカーサ（炭素前駆体）とした。
次に、これを窒素ガス中で500℃迄を10℃／時、500℃
から1000℃迄を50℃／時の昇温速度で昇温し、1000℃で
３時間保持した後自然冷却して焼成を完了した。これに
より直径0.5mmの電極用炭素細線を得た。この炭素細線
を50mmに切断して炭素電極の基材とした。
から1000℃迄を50℃／時の昇温速度で昇温し、1000℃で
３時間保持した後自然冷却して焼成を完了した。これに
より直径0.5mmの電極用炭素細線を得た。この炭素細線
を50mmに切断して炭素電極の基材とした。
得られた炭素細線をシリコン樹脂（昭和電工社製 ガ
ラス・レジンGR−100）のうち25重量％エタノール溶液
中で減圧含浸し、乾燥、固化することで含浸被覆を施し
た後、細線の一端の被覆を取り去り、銀ペーストで導線
と接合して導通を取り電極とした。
ラス・レジンGR−100）のうち25重量％エタノール溶液
中で減圧含浸し、乾燥、固化することで含浸被覆を施し
た後、細線の一端の被覆を取り去り、銀ペーストで導線
と接合して導通を取り電極とした。
このようにして作製した炭素細線を電極として使用し
た例を次に述べる。
た例を次に述べる。
先ず、第一図に含浸被覆を行わない、製造したままの
0.5mmφの炭素細線の1M塩化カリウム溶液中におけるブ
ランク電流（ａ）と、0.01Mのフェロシアン加カリウム
−1M塩化カリウム溶液中でのサイクリック・ボルタモグ
ラム（C.V.曲線、掃引速度0.2V/S）（ｂ）を示す。
0.5mmφの炭素細線の1M塩化カリウム溶液中におけるブ
ランク電流（ａ）と、0.01Mのフェロシアン加カリウム
−1M塩化カリウム溶液中でのサイクリック・ボルタモグ
ラム（C.V.曲線、掃引速度0.2V/S）（ｂ）を示す。
未含浸の電極でのブランク電流は大変大きいため、S/
N比が小さく、計測用電極として望ましくない。
N比が小さく、計測用電極として望ましくない。
次にガラス・レンジ−エタノール（75％−25％）混合
液を減圧含浸、被覆した後、上記と同様の条件で、フェ
ロシアンイオンのC.V.曲線を測定した結果を第二図
（ａ）に示す。このとき電流はほとんど流れず、絶縁さ
れている。更に、その細棒の一方の端部を折り、円盤状
電極として、同一測定条件でフェロシアンイオンのC.V.
曲線を測定した結果を第二図（ｂ）に示す。
液を減圧含浸、被覆した後、上記と同様の条件で、フェ
ロシアンイオンのC.V.曲線を測定した結果を第二図
（ａ）に示す。このとき電流はほとんど流れず、絶縁さ
れている。更に、その細棒の一方の端部を折り、円盤状
電極として、同一測定条件でフェロシアンイオンのC.V.
曲線を測定した結果を第二図（ｂ）に示す。
〔実施例２〕 電極用炭素細線の材料として、塩素化塩化ビニル樹脂
（日本カーバイド社製 Ｔ−742）60重量％、キッシュ
黒鉛（光和精鉱社製 KH）40重量％に、可塑剤としてジ
アリルフタレートモノマー25重量％を添加し、ヘンシェ
ル・ミキサーを用いて分散した後、表面温度を120℃に
保ったミキシング用２本ロールを用いて十分に混練を繰
り返し、黒鉛結晶がマトリックスである塩素化塩化ビニ
ル樹脂中で劈解して一次粒子状態にちかくなるまで続行
して、メカノケミカル反応を誘起させ分散したシート状
組成物を、ペレタイザーによってペレット化し成形用組
成物を得た。このペレットをスクリュー型押出機で直径
0.7mmのダイスを用いて脱気を行いつつ130℃で押し出
し、これを枠に固定しつつ180℃に加温したエアー・オ
ーブン中で10時間空気酸化させプリカーサ（炭素前駆
体）とした。次に、これを窒素ガス中で500℃までを10
℃／時、500℃から1000℃迄を50℃／時の昇温速度で昇
温し、1000℃で３時間保持した後自然冷却して焼成を完
了した。これにより直径0.5mmの電極用炭素細線を得
た。この炭素細線を50mmに切断して炭素電極の基材とし
た。
（日本カーバイド社製 Ｔ−742）60重量％、キッシュ
黒鉛（光和精鉱社製 KH）40重量％に、可塑剤としてジ
アリルフタレートモノマー25重量％を添加し、ヘンシェ
ル・ミキサーを用いて分散した後、表面温度を120℃に
保ったミキシング用２本ロールを用いて十分に混練を繰
り返し、黒鉛結晶がマトリックスである塩素化塩化ビニ
ル樹脂中で劈解して一次粒子状態にちかくなるまで続行
して、メカノケミカル反応を誘起させ分散したシート状
組成物を、ペレタイザーによってペレット化し成形用組
成物を得た。このペレットをスクリュー型押出機で直径
0.7mmのダイスを用いて脱気を行いつつ130℃で押し出
し、これを枠に固定しつつ180℃に加温したエアー・オ
ーブン中で10時間空気酸化させプリカーサ（炭素前駆
体）とした。次に、これを窒素ガス中で500℃までを10
℃／時、500℃から1000℃迄を50℃／時の昇温速度で昇
温し、1000℃で３時間保持した後自然冷却して焼成を完
了した。これにより直径0.5mmの電極用炭素細線を得
た。この炭素細線を50mmに切断して炭素電極の基材とし
た。
得られた炭素細線をポリイミド樹脂（チッソ社製 ポ
リイミド PSI−Ｎ−6001）溶液中で減圧含浸し、乾
燥、固化することで含浸被覆を施した後、細線の一端の
被覆を取り去り銀ペーストで導線と接合して導通を取り
電極とした。
リイミド PSI−Ｎ−6001）溶液中で減圧含浸し、乾
燥、固化することで含浸被覆を施した後、細線の一端の
被覆を取り去り銀ペーストで導線と接合して導通を取り
電極とした。
このようにして作製した炭素微小電極を用いて、0.05
Mのフェロシアン化カリウム−1M塩化カリウム溶液中で
のサイクリック・ボルタモグラム（C.V.曲線、掃引速度
0.1V/S）を第三図（ａ）に示す。このとき電流はほとん
ど流れず、絶縁されている。更に、その細線の一方の端
部を折り、円盤状電極として、同一測定条件でブランク
電流とフェロシアンイオンのC.V.曲線を測定した結果を
第三図（ｂ）に示す。
Mのフェロシアン化カリウム−1M塩化カリウム溶液中で
のサイクリック・ボルタモグラム（C.V.曲線、掃引速度
0.1V/S）を第三図（ａ）に示す。このとき電流はほとん
ど流れず、絶縁されている。更に、その細線の一方の端
部を折り、円盤状電極として、同一測定条件でブランク
電流とフェロシアンイオンのC.V.曲線を測定した結果を
第三図（ｂ）に示す。
以上に説明したように、本発明の、電極反応に関与し
ない樹脂モノマーなどを含浸被覆・固化・不溶化した電
極を用いると、生体系などの局所で、生理学的情報を生
きたまま（in−vivo）、その場（in−situ）で得ること
が可能な上、他の各種系においても、電気化学測定が可
能となる。
ない樹脂モノマーなどを含浸被覆・固化・不溶化した電
極を用いると、生体系などの局所で、生理学的情報を生
きたまま（in−vivo）、その場（in−situ）で得ること
が可能な上、他の各種系においても、電気化学測定が可
能となる。
しかも、本発明による、炭素微小電極は、生理的に毒
性がない、イオンの溶出がない、データーの再現性がよ
く信頼性が高い、安価に供給することが可能である等の
極めて優れた性能が発揮できるので、計測用電極として
多用途に使用可能である。
性がない、イオンの溶出がない、データーの再現性がよ
く信頼性が高い、安価に供給することが可能である等の
極めて優れた性能が発揮できるので、計測用電極として
多用途に使用可能である。
第一図（ａ）（ｂ）は第一図により作成された電極（長
さ5mm、0.5mmφ）をそのまま、1M塩化カリウム溶液中で
ブランク電流（ａ）と0.01Mのフェロシアン化カリウム
−1M塩化カリウム溶液中でフェロシアンのサイクリック
・ボルタングラム（C.V.曲線）（ｂ）を測定した結果で
ある。 測定時の掃引速度は0.2V/Sで、測定感度は1mA/vであ
る。 第二図（ａ）、（ｂ）は、実施例１で作製された電極
（長さ5mm、0.5mmφ）にガラス・レジン−エタノール
（75％−25％）混合液を含浸被覆した後、0.01Mのフェ
ロシアン化カリウム−1M塩化カリウム溶液中でフェロシ
アンのサイクリック・ボルタンモグラム（C.V.曲線）
（ａ）を測定した結果と、この電極の一端を折り、円盤
状電極として、同一測定条件で測定した結果（ｂ）であ
る。測定時の掃掃引速度は0.2V/Sで、測定感度は200μA
/Vでる。 第三図（ａ）、（ｂ）は、実施例２で作製された電極
（長さ5mm、0.5mmφ）にポリイミド樹脂溶液を含浸被覆
した後、0.05Mのフェロシアン化カリウム−1M塩化カリ
ウム溶液中でフェロシアンのサイクリック・ボルタンモ
グラム（C.V.曲線）（ａ）をを測定した結果と、この電
極の一端部を折り、円盤状電極として、同一測定条件で
測定した結果（ｂ）である。測定時の掃引速度は0.1V/S
で、測定感度は20μA/Vである。
さ5mm、0.5mmφ）をそのまま、1M塩化カリウム溶液中で
ブランク電流（ａ）と0.01Mのフェロシアン化カリウム
−1M塩化カリウム溶液中でフェロシアンのサイクリック
・ボルタングラム（C.V.曲線）（ｂ）を測定した結果で
ある。 測定時の掃引速度は0.2V/Sで、測定感度は1mA/vであ
る。 第二図（ａ）、（ｂ）は、実施例１で作製された電極
（長さ5mm、0.5mmφ）にガラス・レジン−エタノール
（75％−25％）混合液を含浸被覆した後、0.01Mのフェ
ロシアン化カリウム−1M塩化カリウム溶液中でフェロシ
アンのサイクリック・ボルタンモグラム（C.V.曲線）
（ａ）を測定した結果と、この電極の一端を折り、円盤
状電極として、同一測定条件で測定した結果（ｂ）であ
る。測定時の掃掃引速度は0.2V/Sで、測定感度は200μA
/Vでる。 第三図（ａ）、（ｂ）は、実施例２で作製された電極
（長さ5mm、0.5mmφ）にポリイミド樹脂溶液を含浸被覆
した後、0.05Mのフェロシアン化カリウム−1M塩化カリ
ウム溶液中でフェロシアンのサイクリック・ボルタンモ
グラム（C.V.曲線）（ａ）をを測定した結果と、この電
極の一端部を折り、円盤状電極として、同一測定条件で
測定した結果（ｂ）である。測定時の掃引速度は0.1V/S
で、測定感度は20μA/Vである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 重松 征史 茨城県つくば市梅園１丁目１番４ 工業 技術院電子技術総合研究所内 (72)発明者 川窪 隆昌 群馬県藤岡市立石1091 三菱鉛筆株式会 社群馬研究開発部内 (72)発明者 須田 吉久 群馬県藤岡市立石1091 三菱鉛筆株式会 社群馬研究開発部内 審査官 高見 重雄 (56)参考文献 特開 平２−1051（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】結晶性炭素微粉末と有機物粘結材とを高度
に分散複合させた組成物を、所望する細線状に押出成形
した後、不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で高温
度まで焼成することにより、含まれる有機物粘結材を炭
素化して得られる純粋な複合炭素細線に室温下で低粘度
の液状態を示すか、溶剤、溶媒に可溶であり、溶剤、溶
媒を除去した後の熱処理又は触媒の作用により固化し、
不溶不融状態を示す絶縁物を液状態で含浸被覆させ、そ
の一端とリード線との導通をとり、他端の先端部を必要
量露出させたほかは、炭素細線の全面を絶縁物で被覆固
化してなる炭素微小電極。 - 【請求項２】結晶性炭素微粉末が、黒鉛ウイスカー、高
配向性気相分解黒鉛（HOPG:Highly Oriented Pyrolytic
Graphte）、キッシュ黒鉛、結晶質天然黒鉛、人造黒鉛
よりなる群より選んだ少くとも１種である請求項１に記
載の炭素微小電極。 - 【請求項３】有機物粘結材が、不活性雰囲気中または非
酸化性雰囲気中で焼成すると炭素化物を残す有機物であ
って、有機高分子物質、該高分子物質のモノマー類、該
高分子物質のオリゴマー類、タール類、ピッチ類、乾留
ピッチ類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の初期重合体類
よりなる群より選んだ一種または二種以上の混合物であ
る請求項１に記載の炭素微小電極。 - 【請求項４】含浸被覆に用いられる絶縁物がシリコン樹
脂・ポリイミド樹脂及び、そのモノマー・オリゴマー・
初期重合体よりなる群より選んだ一種または二種以上の
混合物である請求項１に記載の炭素微小電極。 - 【請求項５】結晶性炭素微粉末と有機物粘結材とを高度
に分散複合させた組成物を、所望する細線状に押出成形
した後、不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で高温
度まで焼成することにより、含まれる有機物粘結材を炭
素化して得られる純粋な複合炭素細線に室温下で低粘度
の液状態を示すか、溶剤、溶媒に可溶であり、溶剤、溶
媒を除去した後の熱処理又は触媒の作用により固化し、
不溶不融状態を示す絶縁物を液状態で含浸被覆させ、そ
の一端とリード線とを導電性銀ペーストで接着し導電を
とった後、他端の先端部を必要量露出させるほかは、炭
素細線の全面を絶縁物で被覆固化することを特徴とする
炭素微小電極の製造方法。 - 【請求項６】焼成、炭素化が不活性雰囲気中または非酸
化性雰囲気中で、500〜1500℃の温度に加熱処理するこ
とを特徴とする請求項５記載の炭素微小電極の製造方
法。 - 【請求項７】焼成、炭素化が不活性雰囲気中または非酸
化性雰囲気中で、500〜1500℃の温度に加熱処理し、つ
いで、不活性雰囲気中で1500〜3000℃迄加熱を施して黒
鉛化処理することを特徴とする請求項５に記載の炭素微
小電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2185249A JP2574523B2 (ja) | 1990-07-16 | 1990-07-16 | 炭素微小電極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2185249A JP2574523B2 (ja) | 1990-07-16 | 1990-07-16 | 炭素微小電極及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0474957A JPH0474957A (ja) | 1992-03-10 |
| JP2574523B2 true JP2574523B2 (ja) | 1997-01-22 |
Family
ID=16167505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2185249A Expired - Lifetime JP2574523B2 (ja) | 1990-07-16 | 1990-07-16 | 炭素微小電極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2574523B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2816262B2 (ja) * | 1991-07-09 | 1998-10-27 | 工業技術院長 | 炭素微小センサー電極およびその製造方法 |
| JP2740587B2 (ja) * | 1991-07-18 | 1998-04-15 | 工業技術院長 | 微小複合電極およびその製造方法 |
| JP2783927B2 (ja) * | 1991-11-29 | 1998-08-06 | 三菱鉛筆株式会社 | 電極用炭素材料およびその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2574495B2 (ja) * | 1989-09-28 | 1997-01-22 | 工業技術院長 | 炭素微小電極及びその製造方法 |
-
1990
- 1990-07-16 JP JP2185249A patent/JP2574523B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0474957A (ja) | 1992-03-10 |
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