JPH08201329A - 電気化学計測電極用炭素材料の製造方法 - Google Patents
電気化学計測電極用炭素材料の製造方法Info
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- JPH08201329A JPH08201329A JP7009038A JP903895A JPH08201329A JP H08201329 A JPH08201329 A JP H08201329A JP 7009038 A JP7009038 A JP 7009038A JP 903895 A JP903895 A JP 903895A JP H08201329 A JPH08201329 A JP H08201329A
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- Japan
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- carbon material
- graphite
- carbon
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- electrode
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- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 黒鉛結晶微粉末と有機物粘結材とを高度に分
散複合させた組成物を、所望する形状に押出成形した
後、不活性雰囲気中または非酸化雰囲気中で高温度まで
焼成することにより、含まれる有機物粘結材を炭素化し
て得られる黒鉛複合炭素材料の細孔内部及び外部表面
に、フッ化ピッチを含浸処理及び／または被覆処理を施
す電気化学計測電極用炭素材料の製造方法。 【効果】 黒鉛の粘結用炭素としてガラス状炭素を使用
した場合にくらべ、電極反応活性の経時劣化が格段に優
れ、広範な一般粘結材炭素材料を使用して簡単な処理で
電解液の浸透を防ぐことができる。
散複合させた組成物を、所望する形状に押出成形した
後、不活性雰囲気中または非酸化雰囲気中で高温度まで
焼成することにより、含まれる有機物粘結材を炭素化し
て得られる黒鉛複合炭素材料の細孔内部及び外部表面
に、フッ化ピッチを含浸処理及び／または被覆処理を施
す電気化学計測電極用炭素材料の製造方法。 【効果】 黒鉛の粘結用炭素としてガラス状炭素を使用
した場合にくらべ、電極反応活性の経時劣化が格段に優
れ、広範な一般粘結材炭素材料を使用して簡単な処理で
電解液の浸透を防ぐことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、電気化学的検出器、
環境分析用センサー、病理検査用センサー、および生体
系や食品等の無害、無毒性が厳しく要求される検出用プ
ローブ電極等に用いられる電気化学計測電極用炭素材料
の製造方法に関する。
環境分析用センサー、病理検査用センサー、および生体
系や食品等の無害、無毒性が厳しく要求される検出用プ
ローブ電極等に用いられる電気化学計測電極用炭素材料
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電気化学的計測法の大きな分野として、
近年、急速に発展してきたセンサーを検出手法とする簡
易迅速分析法は、選択性が非常に高く、高感度な測定が
可能であるため、計測目的成分が極微量で、多数の化合
物が共存する臨床生体試料や環境試料などの分析、評価
に盛んに使われ始めている。
近年、急速に発展してきたセンサーを検出手法とする簡
易迅速分析法は、選択性が非常に高く、高感度な測定が
可能であるため、計測目的成分が極微量で、多数の化合
物が共存する臨床生体試料や環境試料などの分析、評価
に盛んに使われ始めている。
【０００３】また、近年、このような特定の物質を感度
良く検出可能なセンサー電極を用いて生体系などの局所
で、例えば、細胞レベルでの生理学的情報を生きたまま
（invivo）、その場（in situ）で、得ることが大変重
要となってきた。この目的のためには、電極を生体の目
的細胞の近傍に配置するか、刺入して、物理的、化学
的、電気的に刺激を与えて放出される応答物質や化学変
化の結果生成する特定の物質を選択して測定可能である
ことが要求される。
良く検出可能なセンサー電極を用いて生体系などの局所
で、例えば、細胞レベルでの生理学的情報を生きたまま
（invivo）、その場（in situ）で、得ることが大変重
要となってきた。この目的のためには、電極を生体の目
的細胞の近傍に配置するか、刺入して、物理的、化学
的、電気的に刺激を与えて放出される応答物質や化学変
化の結果生成する特定の物質を選択して測定可能である
ことが要求される。
【０００４】ところで、電気化学的検出器の作用電極と
して、どの様な電極材料を選択するかは、測定物質の種
類や定量の可否に大きく影響する。従来、こうした電気
化学計測用の作用電極としては、水銀滴下電極、白金、
金、炭素（グラッシーカーボン、カーボンファイバー、
カーボンペースト、パイログラファイト）等が検討され
てきたがこれらの中で水銀滴下電極がポーラログラフ用
電極として、またグラッシーカーボンが電気化学的検出
器用電極の主流になって来ている。
して、どの様な電極材料を選択するかは、測定物質の種
類や定量の可否に大きく影響する。従来、こうした電気
化学計測用の作用電極としては、水銀滴下電極、白金、
金、炭素（グラッシーカーボン、カーボンファイバー、
カーボンペースト、パイログラファイト）等が検討され
てきたがこれらの中で水銀滴下電極がポーラログラフ用
電極として、またグラッシーカーボンが電気化学的検出
器用電極の主流になって来ている。
【０００５】しかしながら、ポーラログラフ法では、水
銀の毒性が安全性の点で問題であり、グラッシーカーボ
ンでも改良されるべき点が多い。すなわち電流感度が低
く、高い正電位で電解質を介して電位がかかると、電極
表面の再現性が悪くなる。そのために適用できる電位範
囲は、＋１．０Ｖ付近迄であった。また酸化処理などの
前処理の影響が大きく、測定の再現性に問題があった。
銀の毒性が安全性の点で問題であり、グラッシーカーボ
ンでも改良されるべき点が多い。すなわち電流感度が低
く、高い正電位で電解質を介して電位がかかると、電極
表面の再現性が悪くなる。そのために適用できる電位範
囲は、＋１．０Ｖ付近迄であった。また酸化処理などの
前処理の影響が大きく、測定の再現性に問題があった。
【０００６】白金電極では、水素発生電位より負側で使
用できない上に前処理も難しい。金電極は、ハロゲン化
イオンに対して弱い。また、これらの電極は、金属を素
材とするためイオンが溶出し毒性があり生体系を害する
が、これに替わる良好な電極が無いため現在もその使用
を余儀なくされている。更に、最近、炭素微小電極とし
て炭素繊維の１本（直径数μｍ程度）を用いたものが市
販され始めたが、これは発明者らの追試によると電気化
学的特性のバラツキが多く、データの再現性が得られ
ず、信頼性が非常に悪い。
用できない上に前処理も難しい。金電極は、ハロゲン化
イオンに対して弱い。また、これらの電極は、金属を素
材とするためイオンが溶出し毒性があり生体系を害する
が、これに替わる良好な電極が無いため現在もその使用
を余儀なくされている。更に、最近、炭素微小電極とし
て炭素繊維の１本（直径数μｍ程度）を用いたものが市
販され始めたが、これは発明者らの追試によると電気化
学的特性のバラツキが多く、データの再現性が得られ
ず、信頼性が非常に悪い。
【０００７】黒鉛は、電位窓も広く、電極反応活性があ
り、生体を害する毒性も無いので有用な材料であるが、
機械的強度に乏しく、単独では組織内に電解液が浸透す
るので油や樹脂を含浸する必要があり、有機溶媒が僅か
でも含まれる電解液系では含浸物が溶出するので電気化
学的特性のバラツキが多く、データの再現性が得られな
い。
り、生体を害する毒性も無いので有用な材料であるが、
機械的強度に乏しく、単独では組織内に電解液が浸透す
るので油や樹脂を含浸する必要があり、有機溶媒が僅か
でも含まれる電解液系では含浸物が溶出するので電気化
学的特性のバラツキが多く、データの再現性が得られな
い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
した電極材料の欠点を解決すべく、即ち、生体系に対し
て毒性を持たず（もし、生体内に残存しても安全である
こと）また、食品検査にも使用でき、極く微小（微量）
部分の電気化学的検出を可能とする機械的強度を具備
し、電極特性のバラツキが少なく、データの再現性があ
り、特殊な前処理を必要とせず、安定に電極反応を測定
できる安価な電極用炭素材料を提供することである。
した電極材料の欠点を解決すべく、即ち、生体系に対し
て毒性を持たず（もし、生体内に残存しても安全である
こと）また、食品検査にも使用でき、極く微小（微量）
部分の電気化学的検出を可能とする機械的強度を具備
し、電極特性のバラツキが少なく、データの再現性があ
り、特殊な前処理を必要とせず、安定に電極反応を測定
できる安価な電極用炭素材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は黒鉛の結晶端
面（エッジ面）が電極反応活性に富み、電位窓が大き
く、前処理も容易であり、経時劣化せず安定性が高く、
溶出せず毒性がない、等他の材料に無い極めて優れた性
質をもつこと、またフッ化ピッチが撥水撥油性に富み電
解液遮蔽効果が高く、含浸被覆処理が容易であることに
着目して鋭意研究を重ね、黒鉛複合比率が高く、かつ黒
鉛の結晶端面（エッジ面）が一方向に配向した組織を持
つ、電極反応活性に富み、機械的強度の高い、黒鉛複合
炭素材料を開発し、この炭素材料の開気孔中、および外
部表面をフッ化ピッチで含浸被覆処理を施すことによ
り、対溶媒性に優れ、不浸透性が付与された、黒鉛／炭
素複合炭素電極材料を作製することにより前記課題を解
決するに至った。
面（エッジ面）が電極反応活性に富み、電位窓が大き
く、前処理も容易であり、経時劣化せず安定性が高く、
溶出せず毒性がない、等他の材料に無い極めて優れた性
質をもつこと、またフッ化ピッチが撥水撥油性に富み電
解液遮蔽効果が高く、含浸被覆処理が容易であることに
着目して鋭意研究を重ね、黒鉛複合比率が高く、かつ黒
鉛の結晶端面（エッジ面）が一方向に配向した組織を持
つ、電極反応活性に富み、機械的強度の高い、黒鉛複合
炭素材料を開発し、この炭素材料の開気孔中、および外
部表面をフッ化ピッチで含浸被覆処理を施すことによ
り、対溶媒性に優れ、不浸透性が付与された、黒鉛／炭
素複合炭素電極材料を作製することにより前記課題を解
決するに至った。
【００１０】すなわち本発明は次の通りである。 （ａ） 黒鉛結晶微粉末と有機物粘結材とを高度に分散
複合させた組成物を、所望する形状に押出成形した後、
不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で高温度まで焼
成することにより、含まれる有機物粘結材を炭素化して
得られる黒鉛複合炭素材料の細孔内部及び外部表面に、
フッ化ピッチを含浸処理及び／または被覆処理を施すこ
とを特徴とする電気化学計測電極用炭素材料の製造方
法。
複合させた組成物を、所望する形状に押出成形した後、
不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で高温度まで焼
成することにより、含まれる有機物粘結材を炭素化して
得られる黒鉛複合炭素材料の細孔内部及び外部表面に、
フッ化ピッチを含浸処理及び／または被覆処理を施すこ
とを特徴とする電気化学計測電極用炭素材料の製造方
法。
【００１１】（ｂ） 黒鉛複合炭素材料が、不活性雰囲
気中または非酸化性雰囲気中で焼成すると、強度の大き
い炭素を残す有機物粘結材中に、結晶のよく発達した黒
鉛微粉末を高度に分散複合させた組成物を、所望する形
状に押出し成形する際に、該黒鉛結晶を押出し方向に高
度に配向させた後、不活性雰囲気中または非酸化性雰囲
気中で高温度まで焼成して製造したものであって、黒鉛
含有量９５重量％〜５重量％、有機物粘結材の炭素化物
である炭素含有量５重量％〜９５重量％の複合炭素材料
である前記（ａ）記載の電気化学計測電極用炭素材料の
製造方法。
気中または非酸化性雰囲気中で焼成すると、強度の大き
い炭素を残す有機物粘結材中に、結晶のよく発達した黒
鉛微粉末を高度に分散複合させた組成物を、所望する形
状に押出し成形する際に、該黒鉛結晶を押出し方向に高
度に配向させた後、不活性雰囲気中または非酸化性雰囲
気中で高温度まで焼成して製造したものであって、黒鉛
含有量９５重量％〜５重量％、有機物粘結材の炭素化物
である炭素含有量５重量％〜９５重量％の複合炭素材料
である前記（ａ）記載の電気化学計測電極用炭素材料の
製造方法。
【００１２】（ｃ） 有機物粘結材が、不活性雰囲気中
または非酸化性雰囲気中で焼成すると炭素化物を残す有
機物であって、天然及び合成による有機高分子物質、モ
ノマー・オリゴマー類、タール・ピッチ類、乾留ピッチ
類、熱可塑性樹脂類、熱硬化性樹脂の初期重合体類より
なる群から選んだ少なくとも一種である前記（ａ）に記
載の電気化学計測電極用炭素材料の製造方法。
または非酸化性雰囲気中で焼成すると炭素化物を残す有
機物であって、天然及び合成による有機高分子物質、モ
ノマー・オリゴマー類、タール・ピッチ類、乾留ピッチ
類、熱可塑性樹脂類、熱硬化性樹脂の初期重合体類より
なる群から選んだ少なくとも一種である前記（ａ）に記
載の電気化学計測電極用炭素材料の製造方法。
【００１３】（ｄ） 焼成、炭素化が、不活性雰囲気中
または非酸化性雰囲気中で、５００〜１，５００℃の温
度に加熱処理するものである前記（ａ）に記載の電気化
学計測電極用炭素材料の製造方法。
または非酸化性雰囲気中で、５００〜１，５００℃の温
度に加熱処理するものである前記（ａ）に記載の電気化
学計測電極用炭素材料の製造方法。
【００１４】（ｅ） 焼成、炭素化が、不活性雰囲気中
または非酸化性雰囲気中で、５００〜１，５００℃の温
度で炭素化し、更に不活性雰囲気中で２，０００〜３，
０００℃迄加熱を施して黒鉛化処理するものである前記
（ａ）に記載の電気化学計測電極用炭素材料の製造方
法。
または非酸化性雰囲気中で、５００〜１，５００℃の温
度で炭素化し、更に不活性雰囲気中で２，０００〜３，
０００℃迄加熱を施して黒鉛化処理するものである前記
（ａ）に記載の電気化学計測電極用炭素材料の製造方
法。
【００１５】（ｆ） 含浸及び／または被覆処理に用い
るフッ化ピッチが、ピッチ類をフッ素雰囲気下で直接フ
ッ素と反応させて製造され、実質的に炭素原子及びフッ
素原子よりなり、Ｆ／Ｃ原子比が０．５〜１．８の範囲
にある粉末状、樹脂状、液状のものである前記（ａ）に
記載の電気化学計測電極用炭素材料の製造方法。
るフッ化ピッチが、ピッチ類をフッ素雰囲気下で直接フ
ッ素と反応させて製造され、実質的に炭素原子及びフッ
素原子よりなり、Ｆ／Ｃ原子比が０．５〜１．８の範囲
にある粉末状、樹脂状、液状のものである前記（ａ）に
記載の電気化学計測電極用炭素材料の製造方法。
【００１６】（ｇ） フッ化ピッチの含浸処理が、フッ
化ピッチが液状である場合はそのまま、粉末状や樹脂状
の場合は、フッ素系の溶媒に溶解して溶液とした液中に
該黒鉛／炭素複合材料を浸漬し、減圧又は加圧含浸法に
より行うものである前記（ａ）記載の電気化学計測電極
用炭素材料の製造方法。
化ピッチが液状である場合はそのまま、粉末状や樹脂状
の場合は、フッ素系の溶媒に溶解して溶液とした液中に
該黒鉛／炭素複合材料を浸漬し、減圧又は加圧含浸法に
より行うものである前記（ａ）記載の電気化学計測電極
用炭素材料の製造方法。
【００１７】（ｈ）フッ化ピッチの被覆処理が、フッ化
ピッチを、１．３×１０-5Pa〜１．０×１０-8Paに減圧
した容器中でフッ化ピッチを２００℃〜６００℃に加熱
して分解蒸発させ、室温から２００℃以下に保たれた該
黒鉛／炭素複合材料に堆積させることによって行うこと
を特徴とする前記（ａ）に記載の電気化学計測電極用炭
素材料の製造方法。
ピッチを、１．３×１０-5Pa〜１．０×１０-8Paに減圧
した容器中でフッ化ピッチを２００℃〜６００℃に加熱
して分解蒸発させ、室温から２００℃以下に保たれた該
黒鉛／炭素複合材料に堆積させることによって行うこと
を特徴とする前記（ａ）に記載の電気化学計測電極用炭
素材料の製造方法。
【００１８】ここで、天然及び合成有機高分子物質とし
ては、後記する熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂以外の
物質で、リグニン、セルロース、トラガントガム、アラ
ビアガム、天然ガム及びその誘導体、糖類、キチン、キ
トサン等のごとき縮合多環芳香族を分子の基本構造内に
持つ化合物及び、ナフタレンスルフォン酸のホルマリン
縮合物、ジニトロナフタレン、ピレン、ピラントロン、
ビオラントロン、ベンゾアントロン等から誘導されるイ
ンダンスレン系建染め染料及びその中間体である。
ては、後記する熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂以外の
物質で、リグニン、セルロース、トラガントガム、アラ
ビアガム、天然ガム及びその誘導体、糖類、キチン、キ
トサン等のごとき縮合多環芳香族を分子の基本構造内に
持つ化合物及び、ナフタレンスルフォン酸のホルマリン
縮合物、ジニトロナフタレン、ピレン、ピラントロン、
ビオラントロン、ベンゾアントロン等から誘導されるイ
ンダンスレン系建染め染料及びその中間体である。
【００１９】熱可塑性樹脂類としては、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、後塩
素化ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル・酢酸ビニ
ル共重合体、等の通常の熱可塑性樹脂及びポリフェニレ
ンオキサイド、ポリパラキシレン、ポリスルフォン、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリベンツイミダゾー
ル、ポリオキサジアゾール、等の耐熱性熱可塑性樹脂を
用い炭素前駆体化処理として、酸化架橋したものであ
る。
ル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、後塩
素化ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル・酢酸ビニ
ル共重合体、等の通常の熱可塑性樹脂及びポリフェニレ
ンオキサイド、ポリパラキシレン、ポリスルフォン、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリベンツイミダゾー
ル、ポリオキサジアゾール、等の耐熱性熱可塑性樹脂を
用い炭素前駆体化処理として、酸化架橋したものであ
る。
【００２０】熱可塑性樹脂としては、フェノール樹脂、
フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、コプナ樹
脂、等が用いられ加熱により、流動すると共に、分子間
架橋を生じ三次元化して硬化し、特別の炭素前駆体化処
理を行うことなく高い炭素残査収率を示すものである。
フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、コプナ樹
脂、等が用いられ加熱により、流動すると共に、分子間
架橋を生じ三次元化して硬化し、特別の炭素前駆体化処
理を行うことなく高い炭素残査収率を示すものである。
【００２１】ピッチ類としては、石油ピッチ、コールタ
ールピッチ、アスファルト、及び、これらのピッチ類や
合成樹脂などの炭化水素化合物の乾留ピッチ（４００℃
以下の処理物で、炭素残査収率が７５％〜９５％）に酸
化処理などの難黒鉛化処理を施したものである。
ールピッチ、アスファルト、及び、これらのピッチ類や
合成樹脂などの炭化水素化合物の乾留ピッチ（４００℃
以下の処理物で、炭素残査収率が７５％〜９５％）に酸
化処理などの難黒鉛化処理を施したものである。
【００２２】本発明において、粘結材炭素の出発原料で
ある有機物材料に複合して用いられる黒鉛微粉末につい
て説明を加える。電極反応を良好に行わせるには、高度
に発達した黒鉛の結晶端面（エッジ面）が電極の反応面
に垂直に整列するように組織配向した複合炭素材料を作
成することが重要である。それ故、黒鉛ウイスカ、高配
向性気相熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、気相成長黒鉛（ＶＧ
ＣＦ）、キッシュ黒鉛、結晶質天然黒鉛が好ましく用い
られる。黒鉛微粉末の粒度は、目的とする電極の直径に
よっても異なるが、最大径が数μｍ以下であることが好
ましい。
ある有機物材料に複合して用いられる黒鉛微粉末につい
て説明を加える。電極反応を良好に行わせるには、高度
に発達した黒鉛の結晶端面（エッジ面）が電極の反応面
に垂直に整列するように組織配向した複合炭素材料を作
成することが重要である。それ故、黒鉛ウイスカ、高配
向性気相熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、気相成長黒鉛（ＶＧ
ＣＦ）、キッシュ黒鉛、結晶質天然黒鉛が好ましく用い
られる。黒鉛微粉末の粒度は、目的とする電極の直径に
よっても異なるが、最大径が数μｍ以下であることが好
ましい。
【００２３】次に、本願発明の電極材料の製造方法につ
いて説明する。粘結材を構成する炭素を残す有機物とし
て、上記の天然高分子物質、合成高分子物質、熱硬化性
樹脂、熱可塑性樹脂、ピッチ類等のうち一種又は、二種
以上を適宜選択して出発原料とし、これに前記結晶性炭
素微粉末を目的に応じて配合し、ヘンシェルミキサー等
で粉体分散を十分に行う。
いて説明する。粘結材を構成する炭素を残す有機物とし
て、上記の天然高分子物質、合成高分子物質、熱硬化性
樹脂、熱可塑性樹脂、ピッチ類等のうち一種又は、二種
以上を適宜選択して出発原料とし、これに前記結晶性炭
素微粉末を目的に応じて配合し、ヘンシェルミキサー等
で粉体分散を十分に行う。
【００２４】高密度化や組織の表面平滑性の付与等の必
要に応じては、上記組成に炭素残査収率の高い乾留ピッ
チを配合し、これに可塑剤、溶剤等を添加し、加圧ニー
ダーまたは二本ロール等の高度に剪断力が掛けられる混
練機を用いて、十分に混合分散を施し、ペレタイザーに
より顆粒化した後、スクリュー式やプランジャー式等の
押出機により所望の直径に高速に押出成形して、押し出
し方向に複合した黒鉛の結晶が良く配列するように配向
操作を加えることにより生成形体が得られる。
要に応じては、上記組成に炭素残査収率の高い乾留ピッ
チを配合し、これに可塑剤、溶剤等を添加し、加圧ニー
ダーまたは二本ロール等の高度に剪断力が掛けられる混
練機を用いて、十分に混合分散を施し、ペレタイザーに
より顆粒化した後、スクリュー式やプランジャー式等の
押出機により所望の直径に高速に押出成形して、押し出
し方向に複合した黒鉛の結晶が良く配列するように配向
操作を加えることにより生成形体が得られる。
【００２５】次に、この生成形体に延伸操作を加えつつ
１８０℃に加熱されたエアー・オーブン中にて、１０時
間処理してプリ・カーサー（炭素前駆体）材料とする。
更に、窒素ガス中で昇温速度を制御しつつ１５００℃迄
徐々に加熱して炭素化を終了させ目的とする電極用炭素
材料を得る。
１８０℃に加熱されたエアー・オーブン中にて、１０時
間処理してプリ・カーサー（炭素前駆体）材料とする。
更に、窒素ガス中で昇温速度を制御しつつ１５００℃迄
徐々に加熱して炭素化を終了させ目的とする電極用炭素
材料を得る。
【００２６】目的によっては、更に真空中またはアルゴ
ン気相中で３０００℃まで加熱処理を施し全体を黒鉛化
することも行われる。
ン気相中で３０００℃まで加熱処理を施し全体を黒鉛化
することも行われる。
【００２７】
【実施例】以下に実施例によって、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明は、この実施例によって何等限定
されるものではない。
に説明するが、本発明は、この実施例によって何等限定
されるものではない。
【００２８】（実施例１）電極の粘結材炭素原料とし
て、塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド社製Ｔ−７
４２）５０重量部、これに天然黒鉛微粉末（日本黒鉛社
製 ＣＳＳＰ−Ｂ平均粒度１μｍ）５０重量部を複合し
た組成物１００重量部に対し、可塑剤としてジアリルフ
タレートモノマー２０重量部を添加して、ヘンシェル・
ミキサーを用いて分散した後、表面温度を１２０℃に保
ったミキシング用二本ロールを用いて十分に混練を繰り
返してシート状組成物を得、ペレタイザーによってペレ
ット化し成形用組成物を得た。このペレットをスクリュ
ー型押出機で直径０．７mmのダイスを用い脱気を行いつ
つ１３０℃で３ｍ／秒の速度で押し出し、１８０℃に加
熱したエアー・オーブン中で１０時間処理してプリ・カ
ーサー（炭素前駆体）線材とした。次に、これを窒素ガ
ス中で５００℃までを１０℃／時、５００℃から１００
０℃迄を５０℃／時の昇温速度で昇温し、その後１５０
０℃迄を１００℃／時で昇温し、１５００℃で３時間保
持した後自然冷却して焼成を完了した。得られた電極用
炭素材料は、黒鉛／粘結材炭素重量比８０／２０で、直
径０．５mm、組織の開気孔率は、２０％であった。つぎ
に、フッ化ピッチ（大阪ガス社製Ｆ／Ｃ ０．７）をフ
ッ素系溶媒（フロンＲ１１３）に溶解し、フッ化ピッチ
濃度１５％とした溶液中に炭素材料を浸漬し、減圧して
脱気し、次いで５０kg/cm2に加圧して５時間含浸処理を
施し、減圧乾燥機で溶媒を揮発させ処理を完了した。
て、塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド社製Ｔ−７
４２）５０重量部、これに天然黒鉛微粉末（日本黒鉛社
製 ＣＳＳＰ−Ｂ平均粒度１μｍ）５０重量部を複合し
た組成物１００重量部に対し、可塑剤としてジアリルフ
タレートモノマー２０重量部を添加して、ヘンシェル・
ミキサーを用いて分散した後、表面温度を１２０℃に保
ったミキシング用二本ロールを用いて十分に混練を繰り
返してシート状組成物を得、ペレタイザーによってペレ
ット化し成形用組成物を得た。このペレットをスクリュ
ー型押出機で直径０．７mmのダイスを用い脱気を行いつ
つ１３０℃で３ｍ／秒の速度で押し出し、１８０℃に加
熱したエアー・オーブン中で１０時間処理してプリ・カ
ーサー（炭素前駆体）線材とした。次に、これを窒素ガ
ス中で５００℃までを１０℃／時、５００℃から１００
０℃迄を５０℃／時の昇温速度で昇温し、その後１５０
０℃迄を１００℃／時で昇温し、１５００℃で３時間保
持した後自然冷却して焼成を完了した。得られた電極用
炭素材料は、黒鉛／粘結材炭素重量比８０／２０で、直
径０．５mm、組織の開気孔率は、２０％であった。つぎ
に、フッ化ピッチ（大阪ガス社製Ｆ／Ｃ ０．７）をフ
ッ素系溶媒（フロンＲ１１３）に溶解し、フッ化ピッチ
濃度１５％とした溶液中に炭素材料を浸漬し、減圧して
脱気し、次いで５０kg/cm2に加圧して５時間含浸処理を
施し、減圧乾燥機で溶媒を揮発させ処理を完了した。
【００２９】フッ化ピッチ処理した炭素材の一端を銀ペ
ーストで導線と接合し、電極とした。電極特性として
は、柳本製ポーラログラフィク アナライザー（ＹＡＮ
ＡＣＯＰ−１１００）を使用し、電極反応活性の目安と
して５×１０-3Ｍ Ｆｅ（ＣＮ）6 4-と１Ｍ ＫＣｌ水
溶液系中でのフェロ／フェリシアンイオンのレドックス
反応性を、対極に白金、参考極を甘コウ電極（ＳＣＥ）
とした３電極系でサイクリックボルタンメトリー法＊に
より、観察した結果を図１に示す。特別な前処理を施さ
なくてもブランク電流は小さく、シャープな酸化波、還
元波のピークが得られ、ピーク電位の差ΔＥｐは理論値
に近似した。又、電解液の浸入に伴う電流値の増加は見
られず、実質的にガラス状炭素並の電解液不浸透性を示
した。 ＊ 掃引速度は０．２Ｖ／秒、測定感度は２０μＡ／Ｖ
ーストで導線と接合し、電極とした。電極特性として
は、柳本製ポーラログラフィク アナライザー（ＹＡＮ
ＡＣＯＰ−１１００）を使用し、電極反応活性の目安と
して５×１０-3Ｍ Ｆｅ（ＣＮ）6 4-と１Ｍ ＫＣｌ水
溶液系中でのフェロ／フェリシアンイオンのレドックス
反応性を、対極に白金、参考極を甘コウ電極（ＳＣＥ）
とした３電極系でサイクリックボルタンメトリー法＊に
より、観察した結果を図１に示す。特別な前処理を施さ
なくてもブランク電流は小さく、シャープな酸化波、還
元波のピークが得られ、ピーク電位の差ΔＥｐは理論値
に近似した。又、電解液の浸入に伴う電流値の増加は見
られず、実質的にガラス状炭素並の電解液不浸透性を示
した。 ＊ 掃引速度は０．２Ｖ／秒、測定感度は２０μＡ／Ｖ
【００３０】（実施例２）電極の粘結材炭素原料として
塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製 重合度２０００）４
０重量部、これにキッシュ黒鉛微粉末（光和精鋼社製
ＫＨ 平均粒度５μｍ）６０重量部を複合し、以後の工
程を実施例１と同様に行って、黒鉛／粘結材炭素重量比
８６／１４で、直径は、０．６mm、開気孔率３０％の
電極用炭素材料を得た。つぎにガラス製ベルジャータイ
プの真空蒸着装置を用いてフッ化ピッチ（大阪ガス社製
Ｆ／Ｃ １．２７）１ｇを１．３×１０-5Pa〜６．５
×１０-6Paの減圧下６００℃まで昇温し、約２００℃に
保持した電極用炭素材料に堆積被覆処理を行った。
塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製 重合度２０００）４
０重量部、これにキッシュ黒鉛微粉末（光和精鋼社製
ＫＨ 平均粒度５μｍ）６０重量部を複合し、以後の工
程を実施例１と同様に行って、黒鉛／粘結材炭素重量比
８６／１４で、直径は、０．６mm、開気孔率３０％の
電極用炭素材料を得た。つぎにガラス製ベルジャータイ
プの真空蒸着装置を用いてフッ化ピッチ（大阪ガス社製
Ｆ／Ｃ １．２７）１ｇを１．３×１０-5Pa〜６．５
×１０-6Paの減圧下６００℃まで昇温し、約２００℃に
保持した電極用炭素材料に堆積被覆処理を行った。
【００３１】フッ化ピッチ処理した炭素材の水に対する
接触角は、３０℃で１１３±５°であった。非水溶媒中
でのブランク電流を確認するため、炭酸プロピレンを溶
媒として０．１Ｍ Ｂｕ4ＮＰＦ6を用いた系で、対極に
白金、Ａｇ／Ａｇ+を参考極とした３電極系でサイクリ
ックボルタンメトリー法**により行った結果を図２に示
す。正及び負電位での最終上昇が見られ、この電位での
電極反応活性が高いことを示している。また、電解液の
浸入に伴う電流値の増加は見られず、実質的にガラス状
炭素並の電解液不浸透性を示した。 （** 掃引速度は１００ｍＶ／秒、測定感度は４０μＡ
／Ｖ）
接触角は、３０℃で１１３±５°であった。非水溶媒中
でのブランク電流を確認するため、炭酸プロピレンを溶
媒として０．１Ｍ Ｂｕ4ＮＰＦ6を用いた系で、対極に
白金、Ａｇ／Ａｇ+を参考極とした３電極系でサイクリ
ックボルタンメトリー法**により行った結果を図２に示
す。正及び負電位での最終上昇が見られ、この電位での
電極反応活性が高いことを示している。また、電解液の
浸入に伴う電流値の増加は見られず、実質的にガラス状
炭素並の電解液不浸透性を示した。 （** 掃引速度は１００ｍＶ／秒、測定感度は４０μＡ
／Ｖ）
【００３２】
【発明の効果】以上本願発明の電極用炭素材料を用いる
ことにより、ガラス状炭素並の不浸透性を有し、黒鉛結
晶のエッジ面が示す電極反応活性を持った新しい電気化
学計測用の炭素電極が作製できた。本願発明の電極用炭
素材料を用いた炭素電極は、特別な前処理を必要としな
いため繰り返し使用する場合でも使用部分を折り、新し
い断面を露出するのみで、すぐに再使用が可能であり、
電極反応活性の経時劣化がガラス状炭素に比較して格段
に優れているなどの特徴を有している。
ことにより、ガラス状炭素並の不浸透性を有し、黒鉛結
晶のエッジ面が示す電極反応活性を持った新しい電気化
学計測用の炭素電極が作製できた。本願発明の電極用炭
素材料を用いた炭素電極は、特別な前処理を必要としな
いため繰り返し使用する場合でも使用部分を折り、新し
い断面を露出するのみで、すぐに再使用が可能であり、
電極反応活性の経時劣化がガラス状炭素に比較して格段
に優れているなどの特徴を有している。
【図１】図１は、サイクリックボルタンメトリーにより
５×１０-3Ｍ Ｆｅ(ＣＮ)6 4-の１Ｍ ＫＣｌ水溶液系中
でのフェロ／フェリシアンイオンのレドックス反応性を
観察した図である。（対極は白金、参考極は飽和甘コウ
電極（ＳＣＥ）、Ｅ：電流、Ｖ：電圧）
５×１０-3Ｍ Ｆｅ(ＣＮ)6 4-の１Ｍ ＫＣｌ水溶液系中
でのフェロ／フェリシアンイオンのレドックス反応性を
観察した図である。（対極は白金、参考極は飽和甘コウ
電極（ＳＣＥ）、Ｅ：電流、Ｖ：電圧）
【図２】図２は、炭酸プロピレンを溶媒として０．１Ｍ
Ｂｕ4ＮＰＦ6を用いた系でサイクリックボルタンメト
リー法により行った結果を示す図である。（対極は白
金、参考極はＡｇ/Ａｇ+電極、Ｅ：電流、Ｖ：電圧）
Ｂｕ4ＮＰＦ6を用いた系でサイクリックボルタンメト
リー法により行った結果を示す図である。（対極は白
金、参考極はＡｇ/Ａｇ+電極、Ｅ：電流、Ｖ：電圧）
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ２５Ｂ 11/12
Claims (8)
- 【請求項１】 黒鉛結晶微粉末と有機物粘結材とを高度
に分散複合させた組成物を、所望する形状に押出成形し
た後、不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で高温度
まで焼成することにより、含まれる有機物粘結材を炭素
化して得られる黒鉛複合炭素材料の細孔内部及び外部表
面に、フッ化ピッチを含浸処理及び／または被覆処理を
施すことを特徴とする電気化学計測電極用炭素材料の製
造方法。 - 【請求項２】 黒鉛複合炭素材料が、不活性雰囲気中ま
たは非酸化性雰囲気中で焼成すると、強度の大きい炭素
を残す有機物粘結材中に、結晶のよく発達した黒鉛微粉
末を高度に分散複合させた組成物を、所望する形状に押
出し成形する際に、該黒鉛結晶を押出し方向に高度に配
向させた後、不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で
高温度まで焼成して製造したものであって、黒鉛含有量
９５重量％〜５重量％、有機物粘結材の炭素化物である
炭素含有量５重量％〜９５重量％の複合炭素材料である
請求項１に記載の電気化学計測電極用炭素材料の製造方
法。 - 【請求項３】 有機物粘結材が、不活性雰囲気中または
非酸化性雰囲気中で焼成すると炭素化物を残す有機物で
あって、天然及び合成による有機高分子物質、モノマー
・オリゴマー類、タール・ピッチ類、乾留ピッチ類、熱
可塑性樹脂類、熱硬化性樹脂の初期重合体類よりなる群
から選んだ少なくとも一種である請求項１に記載の電気
化学計測電極用炭素材料の製造方法。 - 【請求項４】 焼成、炭素化が、不活性雰囲気中または
非酸化性雰囲気中で、５００〜１，５００℃の温度に加
熱処理するものである請求項１に記載の電気化学計測電
極用炭素材料の製造方法。 - 【請求項５】 焼成、炭素化が、不活性雰囲気中または
非酸化性雰囲気中で、５００〜１，５００℃の温度で炭
素化し、更に不活性雰囲気中で２，０００〜３，０００
℃迄加熱を施して黒鉛化処理するものである請求項１に
記載の電気化学計測電極用炭素材料の製造方法。 - 【請求項６】 含浸及び／または被覆処理に用いるフッ
化ピッチが、ピッチ類をフッ素雰囲気下で直接フッ素と
反応させて製造され、実質的に炭素原子及びフッ素原子
よりなり、Ｆ／Ｃ原子比が０．５〜１．８の範囲にある
粉末状、樹脂状、液状のものである請求項１に記載の電
気化学計測電極用炭素材料の製造方法。 - 【請求項７】 フッ化ピッチの含浸処理が、フッ化ピッ
チが液状である場合はそのまま、粉末状や樹脂状の場合
は、フッ素系の溶媒に溶解して溶液とした液中に該黒鉛
／炭素複合材料を浸漬し、減圧又は加圧含浸法により行
うものである請求項１記載の電気化学計測電極用炭素材
料の製造方法。 - 【請求項８】 フッ化ピッチの被覆処理が、フッ化ピッ
チを、１．３×１０-5Pa〜１．０×１０-8Paに減圧した
容器中でフッ化ピッチを２００℃〜６００℃に加熱して
分解蒸発させ、室温から２００℃以下に保たれた該黒鉛
／炭素複合材料に堆積させることによって行うことを特
徴とする請求項１に記載の電気化学計測電極用炭素材料
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7009038A JPH08201329A (ja) | 1995-01-24 | 1995-01-24 | 電気化学計測電極用炭素材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7009038A JPH08201329A (ja) | 1995-01-24 | 1995-01-24 | 電気化学計測電極用炭素材料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08201329A true JPH08201329A (ja) | 1996-08-09 |
Family
ID=11709488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7009038A Withdrawn JPH08201329A (ja) | 1995-01-24 | 1995-01-24 | 電気化学計測電極用炭素材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08201329A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006090875A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 電気化学測定用炭素電極及びその製造方法 |
| JP2008026284A (ja) * | 2006-07-25 | 2008-02-07 | Nippon Steel Corp | メッキ鋼板の端面耐食性評価用試料、端面耐食性評価装置及び端面耐食性評価方法 |
-
1995
- 1995-01-24 JP JP7009038A patent/JPH08201329A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006090875A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 電気化学測定用炭素電極及びその製造方法 |
| JP4513093B2 (ja) * | 2004-09-24 | 2010-07-28 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 電気化学測定用炭素電極及びその製造方法 |
| JP2008026284A (ja) * | 2006-07-25 | 2008-02-07 | Nippon Steel Corp | メッキ鋼板の端面耐食性評価用試料、端面耐食性評価装置及び端面耐食性評価方法 |
| JP4714646B2 (ja) * | 2006-07-25 | 2011-06-29 | 新日本製鐵株式会社 | メッキ鋼板の端面耐食性評価用試料、端面耐食性評価装置及び端面耐食性評価方法 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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