CN114778636B - 一种同时测定对苯二酚和邻苯二酚的复合电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种同时测定对苯二酚和邻苯二酚的复合电极的制备方法，所述制备方法以铋盐和有机配体进行溶剂热反应得到MOF前驱体，将MOF前驱体在煅烧获得Bi@C纳米复合电极材料；然后将复合电极材料作为工作电极，采用差分脉冲法(DPV)进行对苯二酚和邻苯二酚的电化学检测。本发明所述复合电极材料，解决了对苯二酚和邻苯二酚在溶液中存在互相干扰难检测的问题，对对苯二酚和邻苯二酚同时检测，且具有抗干扰能力强，灵敏度高，制备简单，性能稳定的优点。
Description
技术领域
本发明涉及电化学检测技术领域，具体涉及同时测定对苯二酚和邻苯二酚的复合电极的制备方法。
背景技术
近年来对苯二酚(HQ)与邻苯二酚(CC)被广泛应用于医药、食品、染料等产业，是酚类化合物中两个重要的异构体。在包含对苯二酚和邻苯二酚产品的生产过程中，它们很容易被引入环境中，由于其毒性很高，即使浓度很低也会对环境和人类造成很大的破坏。因此，快速准确的检测HQ和CC的含量，对保护环境和人体健康具有重大的意义。然而，HQ和CC这两种化合物是具有相似结构和性质的异构体。在样本中会以共存的形式进行干扰，很难同时检测或分离它们。
目前，检测含有酚类的溶液有很多种方法，比如毛细管电泳，气相/液相色谱，化学发光，荧光等。但其所需仪器昂贵，且耗时耗力，样品处理复杂，灵敏度低，操作复杂。而电化学检测技术因具有灵敏度高、反应时间短、检出限低、操作简单、线性范围宽和成本低等优点。电化学检测方法的核心是工作电极，工作电极的好坏决定了检测结果的灵敏度问题和稳定性问题。
因此，对于同时检测对苯二酚和邻苯二酚，发明一种灵敏度高，稳定性好的材料尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时测定对苯二酚和邻苯二酚的复合电极的制备方法，解决了对苯二酚和邻苯二酚在溶液中存在互相干扰难检测的问题，具体包括以下步骤：
（1）将铋盐和有机配体加入到溶剂中，得到混合溶液，将混合溶液加入到反应釜中进行溶剂热反应得到MOF前驱体，其中，在混合溶液中铋盐的添加量为0.4~1.5g/60ml，有机配体的添加量为0.4~1.6g/60ml。
所述有机配体为2-巯基烟酸，1,3,5-苯三苯甲酸，2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪，均苯三甲酸，对苯二甲酸中的一种。
（2）将MOF前驱体在保护气氛或者真空下进行煅烧下获得MOF衍生的Bi@C纳米复合电极材料。
优选的，本发明所述的铋盐为硝酸铋、氯化铋、三苯基碳酸铋、草酸铋中的一种。
优选的，本发明所述的溶剂热溶液为N ,N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液、甲醇溶液、 N ,N-二甲基甲酰胺溶液中的一种，其中，N ,N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比为(1 :3)~(3 : 1)。
优选的，本发明所述保护气氛为氮气、氩气或者氢气体积分数2%~20%氮氢混合气。
优选的，本发明所述煅烧的条件为300~600℃，煅烧60~240min。
进一步地，将本发明所述MOF衍生的Bi@C纳米复合电极制备为工作电极的方法如下：
（1）将MOF衍生的Bi@C纳米复合电极材料与导电碳、粘结剂一起加入N-甲基甲酰胺中，搅拌均匀成黑色浆体，其中活性材料、导电碳、粘结剂的比例为(8~6) : (1~2): (1~2)。
（2）将步骤（1）的黑色浆体抹在电极上，在室温下干燥得到工作电极，所述电极为泡沫镍、金电极、玻碳电极、铂电极中的一种。
将步骤（2）制备的得到工作电极，将其置于0.1mol/L~2mol/L的电解液溶液(KOH，K2SO4，KCl中的一种)，以铂片作为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，将工作电极进行循环伏安测试(CV)。
将步骤（2）制备的电极作为工作电极，将其置于含有对苯二酚和邻苯二酚的pH=5~8的磷酸盐缓冲溶液中，以铂片作为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，进行差分脉冲伏安测试(DPV)，其中磷酸盐在缓冲液浓度为0.1mol/L~2 mol/L。
本发明的原理：将金属有机框架(MOF)作为前驱体，通过还原气氛保护下煅烧形成碳包裹的金属单质材料，得到Bi@C复合电极材料。Bi@C材料不仅继承了Bi-MOF比表面积大，活性位点多等优点，同时多孔碳材料可以增强电极材料的导电性，使本发明制备的复合电极材料具有良好的电化学响应，在检测领域有着较好的效果。
本发明的有益效果：
本发明以铋盐与有机配体进行溶剂热反应，得到MOF材料，将MOF材料作为前驱体，通过还原气氛的保护下煅烧形成碳包裹的金属单质材料，得到Bi@C材料。本发明制备的Bi@C材料在MOF热解过程中产生了的微/介孔结构，这有助于电极和电解质之间的接触，同时继承 Bi-MOF多孔特性，可实现活性物质的均勾分布，同时碳材料可以提高材料的导电性，实现了对对苯二酚，邻苯二酚的电化学检测，解决了在溶液中相互干扰难检测的问题。
附图说明
图1是实施例1制备的Bi-MOF衍生Bi@C的SEM图。
图2是实施例1制备的Bi-MOF衍生Bi@C在4×10-4 mol/L对苯二酚和邻苯二酚的DPV图。
图3是实施例1制备的Bi-MOF衍生Bi@C在2×10-6 mol/L，5×10-6 mol/L，1×10-5mol/L，4×10-5 mol/L，6×10-5 mol/L，8×10-5 mol/L，1×10-4 mol/L，2×10-4 mol/L，4×10-4 mol/L，6×10-4 mol/L的对苯二酚线性拟合图，R2＝0 .997。
图4是实施例1制备的Bi-MOF衍生Bi@C在2×10-6 mol/L，5×10-6 mol/L，1×10-5mol/L，4×10-5 mol/L，6×10-5 mol/L，8×10-5 mol/L，1×10-4 mol/L，2×10-4 mol/L，4×10-4 mol/L，6×10-4 mol/L的邻苯二酚的线性拟合图，R2＝0 .999。
图5是实施例2制备的Bi-MOF衍生Bi@C的SEM图。
图6是实施例2制备的Bi-MOF衍生Bi@C在1×10-4 mol/L对苯二酚和邻苯二酚的DPV图。
图7是实施例2制备的Bi-MOF衍生Bi@C在2×10-6 mol/L，5×10-6 mol/L，1×10-5mol/L，4×10-5 mol/L，6×10-5 mol/L，8×10-5 mol/L，1×10-4 mol/L，2×10-4 mol/L，4×10-4 mol/L，6×10-4 mol/L的对苯二酚线性拟合图，R2＝0 .995。
图8是实施例2制备的Bi-MOF衍生Bi@C在2×10-6 mol/L，5×10-6 mol/L，1×10-5mol/L，4×10-5 mol/L，6×10-5 mol/L，8×10-5 mol/L，1×10-4 mol/L，2×10-4 mol/L，4×10-4 mol/L，6×10-4 mol/L的邻苯二酚的线性拟合图，R2＝0 .998。
图9是实施例3制备的Bi-MOF衍生Bi@C的SEM图。
图10是实施例3制备的Bi-MOF衍生Bi@C在2×10-4 mol/L对苯二酚和邻苯二酚的DPV图。
图11是实施例3制备的Bi-MOF衍生Bi@C在2×10-6 mol/L，5×10-6 mol/L，1×10-5mol/L，4×10-5 mol/L，6×10-5 mol/L，8×10-5 mol/L，1×10-4 mol/L，2×10-4 mol/L，4×10-4 mol/L，6×10-4 mol/L的对苯二酚线性拟合图，R2＝0 .998。
图12是实施例3制备的Bi-MOF衍生Bi@C在2×10-6 mol/L，5×10-6 mol/L，1×10-5mol/L，4×10-5 mol/L，6×10-5 mol/L，8×10-5 mol/L，1×10-4 mol/L，2×10-4 mol/L，4×10-4 mol/L，6×10-4 mol/L的邻苯二酚的线性拟合图，R2＝0 .996。
图13是实施例4制备的Bi-MOF衍生Bi@C的SEM图。
图14是实施例4制备的Bi-MOF衍生Bi@C在2×10-4 mol/L对苯二酚和邻苯二酚的DPV图。
图15是实施例4制备的Bi-MOF衍生Bi@C在2×10-6 mol/L，5×10-6 mol/L，1×10-5mol/L，4×10-5 mol/L，6×10-5 mol/L，8×10-5 mol/L，1×10-4 mol/L，2×10-4 mol/L，4×10-4 mol/L，6×10-4 mol/L的对苯二酚线性拟合图，R2＝0 .992。
图16是实施例4制备的Bi-MOF衍生Bi@C在2×10-6 mol/L，5×10-6 mol/L，1×10-5mol/L，4×10-5 mol/L，6×10-5 mol/L，8×10-5 mol/L，1×10-4 mol/L，2×10-4 mol/L，4×10-4 mol/L，6×10-4 mol/L的邻苯二酚的线性拟合图，R2＝0 .991。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
一种同时测定对苯二酚和邻苯二酚的复合电极的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将1.2g硝酸铋和1.6g均苯三甲酸加混合后加入到60ml的N ,N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液（N ,N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比为3:1）中，将混合的溶液加入到反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为130℃，时间为48h；将所得的MOF作为前驱体，在99.999%氮气下进行煅烧（煅烧温度为300℃，煅烧时间为240min），得到Bi@C，SEM图如图1所示，由图可以看出MOF的基本结构呈棒状，表面形成了大小均匀的球体。
（2）将泡沫镍进行处理，干燥；取适量步骤1制备的Bi@C，导电碳和粘结剂以8:1:1的比例加入到N-甲基甲酰胺中，搅拌均匀，直至溶液变成黑色均匀的悬浮液；取预先处理好的泡沫镍，涂抹在泡沫镍表面，压片，自然风干，得到Bi@C泡沫镍工作电极。
将本实施例制备的工作电极置入0.1mol/L氢氧化钾溶液中，进行循环伏安扫描(扫描速率为0.05V/s，电位为-0.2V~0.4V)，得到的循环伏安图，观察氧化还原峰的位置，设定差分脉冲的电位范围。
用pH＝7.0的磷酸盐缓冲液分别配制10个不同浓度对苯二酚和邻苯二酚的混合溶液，以步骤2制备的Bi@C电极作为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极用差分脉冲法(DPV)进行测定（电位为0V~3V），如图2所示，由图可以看出Bi@C材料在0~0.3V的电位范围内可以很好的检测出对苯二酚和邻苯二酚。
对苯二酚和邻苯二酚的浓度测试范围为2×10-6～6×10-4mol/L，如图3和4所示，浓度与氧化峰电流呈线性关系，其中对苯二酚的线性方程为Ihq=0.01382C+0.06067，C的单位为mol/L，对苯二酚的检测限为0.98×10-7mol/L，R2＝0.997，邻苯二酚的线性方程为Icc=0.00882C+0.28407，邻苯二酚的检测限为0.15×10-6 mol/L (S/N=3)，R2＝0.999。
实施例2
（1）将0.5g三苯基碳酸铋、1.0g2-巯基烟酸混合后加入到60ml的纯N ,N-二甲基甲酰胺溶液中；将混合的溶液加入到高压釜中进行溶剂热反应，反应温度为100℃，时间为5h；将所得的MOF作为前驱体，在95%氩气下进行煅烧（煅烧温度为600℃，煅烧时间为60min），得到Bi@C SEM图如图5所示，由图可以看出MOF的基本结构呈棒状，表面析出了少量的球体，部分球体在棒状结构内部。
（2）将玻碳电极进行处理，干燥；取适量步骤（1）制备的Bi@C，导电碳和粘结剂以6:2:2的比例加入到N-甲基甲酰胺中，搅拌均匀，直至溶液变成黑色均匀的悬浮液；滴涂在玻碳电极表面，自然风干，得到Bi@C工作电极。
将步骤（2）制备的工作电极置入0.1mol/L氢氧化钾溶液中，进行循环伏安扫描(扫描速率为0.05V/s，电位为-0.2V~0.4V)，得到的循环伏安图，观察氧化还原峰的位置，设定差分脉冲的电位范围。
用pH＝7.0的磷酸盐缓冲液分别配制10个不同浓度对苯二酚和邻苯二酚的混合溶液，以步骤2制备的Bi@C电极作为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极用差分脉冲法(DPV)进行测定（电位为0V~3V），如图6所示，由图可以看出Bi@C材料在0~0.3V的电位范围内可以很好的检测出对苯二酚和邻苯二酚。。
对苯二酚和邻苯二酚的浓度测试范围为2×10-6～6×10-4mol/L，如图7和8所示，浓度与氧化峰电流呈线性关系，其中对苯二酚的线性方程为Ihq=0.01961C+0.48973，C的单位为mol/L，对苯二酚的检测限为0.7×10-7mol/L，R2＝0.995，邻苯二酚的线性方程为Icc=0.02124C-0.11415，邻苯二酚的检测限为0.64×10-7mol/L (S/N=3)，R2＝0.998。
实施例3
（1）1.3g氯化铋和1.5g2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪混合后加入到60ml的纯N ,N-二甲基甲酰胺溶液中；将混合溶液加入到反应釜中进行溶剂热反应，反应时间为120℃，时间为12h；将所得的MOF作为前驱体，在真空气氛下进行煅烧（煅烧温度为400℃，煅烧时间为120min），得到Bi@C，如图9所示，由图可以看出MOF的基本结构呈棒状，表面析出了少量的球体，部分球体在棒状结构内部。
（2）将金电极进行处理，干燥；取适量步骤（1）制备的Bi@C，导电碳和粘结剂以8：2：1的比例加入到N-甲基甲酰胺中，搅拌均匀，直至溶液变成黑色均匀的悬浮液。涂抹在金电极表面，自然风干，得到Bi@C工作电极。
将步骤（2）制备的工作电极置入0.1mol/L氢氧化钾溶液中，进行循环伏安扫描(扫描速率为0.05V/s，电位为-0.2V~0.4V)，得到的循环伏安图，设定差分脉冲的电位范围。
用pH＝7.0的磷酸盐缓冲液分别配制10个不同浓度对苯二酚和邻苯二酚的混合溶液，以步骤2制备的Bi@C电极作为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极用差分脉冲法(DPV)进行测定（电位为0V~3V），对苯二酚和邻苯二酚的浓度测试范围为2×10-6～6×10-4mol/L，如图10、11和12所示，浓度与氧化峰电流呈线性关系，其中对苯二酚的线性方程为Ihq=0.02534C+0.28174，C的单位为mol/L，对苯二酚的检测限为0.54×10-7mol/L，R2＝0.998，邻苯二酚的线性方程为Icc=0.02395C+0.39962，邻苯二酚的检测限为0.57×10- 7mol/L (S/N=3)，R2＝0.996。
实施例4
（1）将0.45g草酸铋和0.6g1,3,5-苯三苯甲酸混合后加入到60ml的纯甲醇溶液中，将混合溶液加入到反应釜中进行溶剂热反应，反应时间为150℃，时间为5h，将所得的MOF作为前驱体，在99.999%氩气下进行煅烧（煅烧温度为500℃，煅烧时间为100min），得到Bi@C，SEM图如图11所示，由图可以看出MOF的基本结构呈棒状，表面析出了大量的球体。
（2）将铂电极进行处理，干燥；取适量步骤（1）制备的Bi@C，导电碳和粘结剂以6:2:1的比例加入到N-甲基甲酰胺中，搅拌均匀，直至溶液变成黑色均匀的悬浮液；涂抹在铂电极表面，自然风干，得到Bi@C工作电极。
将步骤（2）制备的工作电极置入0.1mol/L氢氧化钾溶液中，进行循环伏安(CV)扫描(扫描速率为0.05V/s，电位为-0.2V~0.4V)，得到的循环伏安图，设定差分脉冲的电位范围。
用pH＝7.0的磷酸盐缓冲液分别配制10个不同浓度对苯二酚和邻苯二酚的混合溶液，以步骤2制备的Bi@C电极作为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极用差分脉冲法(DPV)进行测定（电位为0V~3V），对苯二酚和邻苯二酚的浓度测试范围为2×10-6～6×10-4mol/L，如图14、15和16所示，浓度与氧化峰电流呈线性关系，其中对苯二酚线性方程为Ihq=0.0171C+0.42661，C的单位为mol/L，对苯二酚的检测限为0.79×10-7mol/L，R2＝0.992，邻苯二酚的线性方程为Icc=0.01259C+0.67068，邻苯二酚的检测限为0.11×10- 6mol/L (S/N=3)，R2＝0.991。
Claims (6)
1.一种复合电极材料在同时测定对苯二酚和邻苯二酚中的应用，所述复合电极材料的制备过程具体包括以下步骤：
（1）将铋盐和有机配体加入到溶剂中，得到混合溶液，将混合溶液加入到反应釜中进行溶剂热反应得到MOF前驱体，其中，在混合溶液中铋盐的添加量为0.4~1.5g/60ml，有机配体的添加量为0.4~1.6g/60ml；
所述有机配体为2-巯基烟酸，1,3,5-苯三苯甲酸，2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪，均苯三甲酸，对苯二甲酸中的一种；
（2）将MOF前驱体在保护气氛或者真空下进行煅烧下获得MOF衍生的Bi@C纳米复合电极材料。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于：所述的铋盐为硝酸铋、氯化铋、三苯基碳酸铋、草酸铋中的一种。
3.根据权利要求1所述应用，其特征在于：所述的溶剂热溶液为N ,N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液、甲醇溶液、 N ,N-二甲基甲酰胺溶液中的一种，其中，N ,N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比为(1 : 3)~(3 : 1)。
4.根据权利要求1所述应用，其特征在于：所述保护气氛为氮气、氩气或者氢气体积分数2%~20%氮氢混合气。
5.根据权利要求1所述应用，其特征在于：煅烧的条件为300~600℃，保温时间为60~240min。
6.根据权利要求1所述应用，其特征在于：将复合电极材料制备为工作电极的方法如下：
（1）将Bi@C纳米复合电极材料与导电碳、粘结剂一起加入N-甲基甲酰胺中，搅拌均匀成黑色浆体，其中活性材料、导电碳、粘结剂的比例为(8~6) : (1~2): (1~2)；
（2）将步骤（1）的黑色浆体抹在电极上，在室温下干燥得到工作电极，所述电极为泡沫镍、金电极、玻碳电极、铂电极中的一种。
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