JPS63311156A - 固体参照電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は置換フェロセン固体参照電極および、その製造
方法に関する。

飽和したカロメル電極あるいは銀／塩化銀電極など、一
般的に使用される参照電極は液絡を使用するが、その液
絡は内部充填溶液として飽和塩化カリウム水溶液を含有
する電極区画を有する。その充填参照溶液には電極の電
位を決定する機能がある。充填溶液は、多孔質のフィル
ターを介し、液絡を形成して測定する溶液と接触する。

高圧で、その測定される溶液は参照電極区画の中へ漏出
し、内部の参照溶液を汚染する。この問題は、参照型、
極を内部加圧することにより取り除かれるが、これは電
極の設計を著しく複雑にし、費用も高くなる。充填水溶
液を有する参照電極もまた非水溶媒のｐＨ測定には適さ
ない。というのは、水相と非水相の間に再生不能の液絡
電位が存在し、それが１１Ｈの読み取りを誤らせるから
である。更に、水や参照電極に付随する他のイオンによ
る、非水溶媒の汚染は、多孔質フィルターを介して起こ
り、これは不正確な測定をひき起こす。

一つの選択可能な液絡電極は、完全な固体設計に基づく
ものである。ジー、グリツツナー（Ｇ、　Ｇｒｉｔｚｎ
ｅｒ　）およびジエー、フタ（Ｊ、　Ｋｕｔａ　）のＰ
ｕｒｅ　Ａｐｐｌｅ、　Ｃｈｅｍ、　５４　（１９８２
）　１２７は、溶媒が独立の、フェロセン／フエロセニ
ウムイオン（Ｆｃ／Ｆｃ”　）レドックス対を開示して
いる。

フェロセンの構造ぽ： であるジシクロペンタジェニル鉄（ＩＩ）である。

フェロセンは酸化されてフエロセニウムイオンとなる。

フェロセン／フエロセニウムイオンは、フエロセニウム
　フルオロボレート、フエロセニウム　バークロレート
、およびフエロセニウム　へキサフルオロホスフェート
などのイオン塩、ビニルフェロセンなどの単量体、およ
び、ポリビニルフェロセンなどの重合体を含み、当業界
では既知である。

ピー、ジエー、ピーアス（Ｐ、Ｊ、Ｐｅｅｒｃｅ）およ
びニー、ジエー、バード（Ａ、　Ｊ、　Ｂａｒｄ　）（
Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、　１０８　（
１９８０）　１２１）は、ポリビニルフェロセン（ＰＶ
Ｆｃ）を白金の上に被覆することにより製造した電極を
開示している。その重合体被覆電極は、循環電圧電流法
により決定されたＰＶＦＣ／ＦＣ＋半波電位で電極を平
衡化（安定化）　　（ｐｏｉｓｅ　）することにより、
フェロセンと７エロセニウムの比を電気化学的に１：１
にした。この電極は、脱気アセトニトリル中で、一定の
再生可能な電位に維持したが、他の非プロトン性あるい
は中性溶媒は重合体が分解するためその使用が限定され
る。

ニー、ハイマール（Ａ、Ｈａｉｍｅｒｌ　）およびニー
、メルフ（Ａ、Ｈｅｒｚ）　　（＾ｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ
、Ｉｎｔ、Ｅｄ、Ｅｎｇｌ、　）は、フェロセンとピロ
ールを白金上で電気化学的に共重合することにより参照
電極を製造することを試みた。その電極′は、脱気アセ
トニトリル中では数時間安定であるが、空気の存在下で
は不安定であることが判明した。

エム、サト−（Ｈ，５ａｔｏ）　、ティー、タケシ（Ｔ
、Ｔａｋｅｓｈｉ　）およびニー、ニジムラ（Ａ、Ｎｉ
ｓｈＮ１５ｈｉ　）　　（Ｃｈｅｍ、Ｌｅｔｔ　　（１
９８５）　９２５）は、循環電圧電流法を用いて、溶解
したフ工ロセニウムイオンはＤＭＳＯ中微量の酸素の存
在下です早く分解することを示した。このように、電気
化学的に平衡化されたＰＶＦＣ／ＦＣ＋電極は空気にさ
らされると変化することが予想されるが、それはＦＣ＋
が酸素により消費されるからである。このような電極を
首尾良く使用するには、空気にさらすのを避けなければ
ならない。

ヒギンズ（旧ｇｇｉｎｓ　）らは米国特許第４，５４５
．３８２号明細書で、たとえばポリハロゲン、クロラニ
ル、フェロセン、あるいはジメチルフェロセンなどのフ
ェロセン誘導体のような媒体化合物と酵素を組合せて被
覆した導電性成分を有する、生体内で使用するためのセ
ンサー電極を開示している。その媒体化合物は、酵素が
触媒的に活性である時に電子を電極に移動させる。しか
し、ジメチルフェロセンは酸素の存在下で不安定であり
、ヒギンズらはその電極の使用時に酸化条件を避けた。

我々は、フェロセンのシクロペンタジェニル環を十分に
置換すると、フエロセニウムイオンと酸素の反応を防ぐ
か又は遅らせることができることを見出した。このよう
な置換フェロセンは酸素の存在下で安定な参照電極の製
造に使用される。

本発明は、固体参照電極とその製造方法を含んでいる。

本発明の電極は、置換フェロセン／フ工ロセニウムイオ
ンと接触した導電性材料からなり、そのフェロセンのシ
クロペンタジェニル環は十分に置換され、酸素との反応
を防ぐか遅らせることができる。

本発明の参照電極は、フェロセン／フエロセニウムイオ
ンのシクロペンタジェニル環が、酸素との反応を防ぐか
遅らせるのに十分なほど置換された置換フェロセン／フ
エロセニウムイオンに導電性材料を接触することにより
製造する。

本発明の参照電極は、置換フェロセン／フエロセニウム
イオンと接触した導電性材料を有する。

そのフェロセンおよびフエロセニウムイオンのシクロペ
ンタジェン環は十分に置換し、酸素との反応を防ぐかあ
るいは遅らせることができる。

上述したように、フェロセンおよびフエロセニウムイオ
ンは、鉄原子あるいは、２つのシクロペンタジェニル環
の間で電子対を共有して保持されたイオンを含んでいる
。それはｌ）Ｈに対して独立で、可逆的単電子ドナーと
して活性な、電気活性有機金属化合物である。

本発明に使用可能な適切な置換フェロセンは、オクタメ
チルフェロセン、デカメチルフェロセン、オクタフェニ
ルフェロセン、オクタエチルフェロセン、ノナエチルフ
ェロセン、トリメチルペンタエチルフェロセン、ペンタ
フェニルペンタエチルフェロセンおよびヘプタプロピル
フェロセンを含む。重合して置換フェロセン重合体を形
成できる置換フェロセン単吊体は、オクタメチル・ジス
チリルメチルフエロセン、オクタメチル・ジビニルフエ
ロセン、オクタエチルビニルフェロセン、トリエチルペ
ンタメチルビニルフェロセンおよびオクタメチルビニル
フェロセンを含む。

酸素に対する不安定さのために本発明の電極に適さない
フェロセン類は、ジメチルフェロセン、ビニルフェロセ
ン、ジビニルフェロセンおよびこれらの重合体を含む。

置換フエロセニウムイオンは、その塩から直接供給でき
る。適切な置換フエロセニウム塩は、デカメチルフェロ
セニウムへキサフルオロホスフェート、デカエチＪレフ
エロセニウムフルオロボレート、デカフェニルフエロセ
ニウムバークロレート、オクタエチルフェロセニウムへ
キサフルオロホスフェート、およびノナエチルフエロセ
ニウムパークロレートを含む。

フェロセンと７エロセニウムイオンの混合物は、フェロ
セン単体を電気化学的に平衡化することにより得られる
。これは、アール、エヌ、アダムス（Ｒ，Ｎ、Ａｄａｍ
ｓ　）の［“Ｅｌｅｃｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　
５ｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　”　Ｈａｒｃｅｌ　
Ｄｅｋｋｅｒ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｎ、Ｙ、　１９６
９］により開示された方法で達成されたものであり、こ
れを参考にしてイオンの混合物が提供された。この方法
はフエロセニウムイオンの部分的な還元またはフェロセ
ンの部分的な酸化を含んでおり、これはそれぞれの循環
電圧電流ピークの電位を、電流が背景水準に減衰するま
で維持することにより行われる。フェロセンと７エロセ
ニウムイオンの混合物は、フェロセン／フエロセニウム
イオンー１／９９〜９９／１重量／重量の範囲であるこ
とが可能である。好ましい混合物は、フェロセン／フエ
ロセニウムイオンの範囲が４０／６０〜６０／４０重量
／重量である。

酸素との反応を防ぐ、とか、遅らせる、などの用語は、
反応速度が十分に遅く、循環電圧電流法その他の方法で
検出できないことを意味する。循環電圧電流法は、ここ
で参考のために引用する、ニー、ジエー、バード（Ａ、
　Ｊ、　Ｂａｒｄ　）及びエル、アール、フォーフナ−
（Ｌ、Ｒ，Ｆａｕｌｋｎｅｒ）のＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ、　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ
ｙ　ａｎｄＳｏｎｓ　、　１９８０）に詳しく記載され
ている。循環電圧電流法は、一方で電流を測定しながら
、電極の電圧を時間に対し一次的に変化させる方法であ
る。酸化電流ピークが検出され、通過するまで、電位は
正方向に変化する。電位は反転し、還元電流ピークを越
して、最初の電位に戻るまで負方向に変化する。ポルタ
モグラムは、電位に対してキｆｆｉ電流をプロットした
ものである。測定される置換フェロセン／フエロセニウ
ムイオンが　１１一 本質的に無限大（溶液におけるように）のとき、酸化電
流のピークに対する還元電流のピークの比は約１．０で
ある。フェロセン／フエロセニウムイオン〜が酸素と反
応するときは、上記の比は０．９０未満である。このよ
うに、ピーク比が約１．０〜０．９０の範囲にあること
は、酸素との反応が防止あるいは遅らされていることを
示す。

置換フェロセン／フ■ロセニウムイオンが例えば電極上
に被覆された重合物から得たような固定量であるときは
、置換フェロセンおよびフエロセニウムイオンと酸素と
の反応性は別の測り方をする。もし循環電圧電流法で発
生したピーク電流が、くり返したサイクルについて一定
値のままであれば、フエロセニウムイオンは酸素と反応
せず、電極は酸素に対して安定であることを示す。

酸素に対する参照電極の安定性は、参照電極を酸素にさ
らしたときに発生する電位の安定性を測定することによ
り決定することもできる。もし参照電極が酸素にさらさ
れたときに電位が感知できるほど変化しないほど経時的
に安定ならば、例えば、もしｐＨ測定値が約１２時間経
って約１ポイント以上変化しなければ、電極は酸素に対
して安定であると考えられる。

電極の導電性材料は当業界で導電性であることが既知で
ある物質で良い。例えば白金、銀、導電性セラミック、
あるいは、置換フェロセン／フエロセニウムイオンを含
有するカーボン粒子のペーストから棒状あるいは電極の
形にあらかじめ成形したカーボンが可能である。固体電
極の表面は、置換フェロセンとの接触が維持される。も
し金属なら、置換フェロセン／フエロセニウムイオンと
接触する表面は清浄化し、ざらざらにする。もし固体カ
ーボンなら、表面は「Ｍ化」即ち、オーブン内で酸素を
接触させて熱処理し、表面を付着させた。

導電性材料は固体あるいは粒子の硬いペーストであって
も良い。置換フェロセン／フエロセニウムイオンは様々
な方法で接触させて良い。例えば：（２）　置換フェロ
セン単量体に対しては、たとえばトルエンなどの有機溶
媒のような蒸発しやすい液体の溶液から析出させる方法
。

（ハ）　置換フェロセン重合体に対しては、たとえばク
ロロホルムなどの重合体用有機溶媒のような蒸発しやす
い液体の溶液から析出させる方法。

（へ）　重合しやすい置換フェロセン単量体に対しては
、その場で重合を誘発する方法、例えば、遊離ラジカル
開始剤を含有する有機溶媒中で置換ビニルフェロセンを
溶解して照射する方法。

（へ）　炭素電極の、電子対を共有する変性による方法
。例えば、炭素への置換フェロセンのカルボジイミド交
差結合による方法。

ペーストは、グラファイト、導電性粉末あるいは重合体
、およびヌジオール（Ｎｕｊｏｌ　）もしくはブロモホ
ルムなどの油を混合して作ることができる。置換フェロ
セン／フエロセニウムイオンをグラファイトペーストと
混合する。ペースト中のフェロセン／フエロセニウムイ
オンの濃度は１〜９９重量／重量の範囲にある。好まし
い範囲は１０〜９０重量／重量である。ペースト中の油
に対する粉末の比は１：１〜１：２（重量：重量）であ
る。イオンを含有するペーストは導電性材料と接触して
いるが、その方法は、ペーストを一片のポリテトラフル
オロエチレン管につめ、それを導電性材料でできた棒あ
るいは円板の端上ですべらせることにより行われる。

本発明の参照電極は、ｐＨメーターを形成する指示電極
と組合わせて使用することもできる。

以下の例は、例示することだけが目的であり、いかなる
意味においても請求の範囲の発明を制限するものではな
い。

以下の参照電極を本発明に従って製造した。

実施例１ デカメチルフェロセンを有する置換フェロセン／フエロ
セニウムイオン参照電極を、導電性グラファイトペース
トを使用して作成した。そのグラファイトペーストは、
ここで参考に示したアール、エヌ、アダムス（Ｒ，Ｎ、
Ａｄａｍｓ　）”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
ａｔ　５ｏｊｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ、　”Ｈａｒ
ｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９６
９．２８０〜２８３ページに記載の方法を用いて製造し
た。ユニオン・カーバイド社から購入したＡＧＳＸグラ
ファイト粉末の１．０ｇｗ１をアルドリッチ（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ　）社から購入した高純度鉱物油の０．８４ｇｍ
と混合してグラファイトペーストを作った。次にこのグ
ラファイトペーストの０．８（１＋１１を、０．１（１
＋１１のデカメチルフェロセンおよび０．１ｇｍのデカ
メチルフェロセニウム（１）へキサフルオロホスフェー
トと混合した。この手順は等しい重量の７エロセン／フ
エロセニウムイオンをペーストに導入し、それにより電
極の電位を平衡化する。別法として、置換フェロセンの
酸化したもの、あるいは、還元したもののいずれかをグ
ラファイトペーストに導入しても良く、電流がバックグ
ラウンドの水準まで減衰するまで電位を循環電圧電流半
波電位に維持することによりフエロセニウムを部分的に
還元するかあるいは、フエロセニウムイオンを部分的に
酸化して、電極電位を電気化学的に平衡化する。

熱収縮可能なデフ１０ンポリテトラフルオロエチレン管
を用いて、白金〆円板電極の端に小さなカップを形成し
た。その容器にグラファイトペーストをつめ、小さなス
パチュラを使って、均した。

次に、空気飽和した水性緩衝系において、そのカーボン
ペーストデカメチルフェロセン／デカメチルフエロセニ
ウム電極の安定性を試験した。置換フェロセンを含有す
る電極の電位は、ｐＨ（Ｅ　＝　１１５＜＋／−２０）
ｍＶｖｓ　　５ＣＥ）に対して独立であり、その一方で
、フェロセンを含有しないカーボンペースト電極は、再
生不能なＩ）Ｈ−電位応答を示した。データは以下の通
りである。：１１Ｈ電　　　　　位　（ｍＶ） フェロセン電極　　カーボン電極 ２．０　１０２，１０８，１１９　　　−６０．３０，
１００．−１４０４．０　１３５，１３１ ７．０　１０５ １０．０　１１０，１１９，１１０−１３０　　６５．
８７上記のデータから見られるように、電極により発生
した電位データには、ある程度の散乱や変化が見られる
。±１ｏＩＩｌｖの散乱は実験の限界の範囲と考えられ
る。しかし、１００＋ｎＶより大きい散乱は、電極電位
が再生不能であることを示している。

上記の電極の電位は、酸素の存在下で時間と共に変化す
ることはない。これは、本発明の参照電極が酸素の存在
下で安定性を示すことを表している。

対照例 ここで参考に示す、上記ピー、ジエー、ピーアス（Ｐ、
　Ｊ、　Ｐｅｅｒｃｅ　）およびニー、ジエー、バード
（Ａ、　Ｊ、　Ｂａｒｄ　）の記載に従って、白金上に
ポリビニルフェロセンを被覆することにより、未置換フ
ェロセンの参照電極を製造した。その電極は、白金円板
の上に、ポリ（ビニルフエロセニウム）バークロレート
を電気めっきすることにより製造した。

電気化学的に電極を平衡化することにより、そのポリマ
ー被覆した電極は、フェロセン／フエロセニウムイオン
の比が１：１となるように導かれた。

未置換のポリビニルフェロセン電極の酸素の存在下での
安定性は、一連の循環電圧電流法を用いて試験した。酸
素の存在下で発生したピーク電流は、サイクルごとに減
少し、酸素と７エロセニウムイオンの急激な反応を表し
た。

実施例２ 置換フェロセン／フエロセニウムイオンとしてオクタメ
チル・ジスチリルメチルフエロセン重合体を用いる、本
発明の参照電極を以下の方法で製造した。オクタメチル
・ジスチリルフェロセン単量体を以下のようにアルゴン
雰囲気下で製造した。

テトラメチルシクロペンタジェン（５ｇ）を２５ｄの乾
燥し、脱気したＴＨＦに添加した。ブチルリチウム（２
，５Ｍ溶液の１８ｄ）を５０１ｄのトルエンに溶解し、
前記の溶液と一緒にした。白色沈殿が生成し、溶液反応
熱を発生し始めた。その反応混合物を１時間還流させ、
所望の生成物である、リチウム　テトラメチルシクロペ
ンタジェン塩の白色固体を濾過により回収した。その白
色固体に乾燥した石油エーテルを加え、次に６．２９の
クロロメチルスチレンを添加した。その反応を一晩還流
させた。

リチウムテトラメチルシクロペンタジェン塩、石油エー
テル、およびクロロメチルスチレン、の乳白色の反応混
合物に、１００ｄのＴＨＥとともに４ｄの１２−クラウ
ン−５エーテルを添加し、２時間還流反応させた。ブチ
ルリチウム（２，５Ｍ溶液の１８＃！ｅ）を加えたとこ
ろ、反応混合物の色が赤に変わり、熱が放出された。塩
化鉄＜ＩＩ）の５．２ｇを反応混合物に添加し、３日間
速流反応させた。

全ての溶媒を蒸発させた後、シリカゲル上でのフラッシ
ュクロマトグラフィーを行なった。緑色の物質は、１）
（−ＮＭＲで測定したところ、ジスチリルメチルオクタ
メチルフェロセン単量体であり、弱酸性のアルコールで
溶出されたものであった。次にそれをヘキサフルオロホ
スフェート塩として単離した。その塩は、アセトン／エ
タノールおよびジクロロメタン／ジエチルエーテルを用
いて、再結晶法により２回精製した。

以下のようにオクタメチルジスチリルメチルフェロセン
単量体をガラス質カーボン電極上に被覆、し、重合化し
て参照電極を製造した。

ガラス質カーボン電極をみがいて表面をきれいにし、そ
のカーボン表面を上にしてビーカーの中に置いた。その
表面の上に、ラジカル開始剤として使用されるＣ）−１
１３の２１１１９とともに、約１０１９の固体のジスチ
リルメチルオクタメチルフェロセン単量体をのせた。そ
の固形物の混合物を２滴のＣＨ２Ｃ１２に溶解し、その
溶液を蒸発させて乾燥した。この作業を５回くり返した
。単量体とＣＨＩ３で被覆した電極を、太陽ランプで１
５分間光分解して重合化し、表面上に重合体フィルムを
生成した。さらに２〜３滴のＣＨＣ１２を滴下したとこ
ろ、そのフィルムがいくらか溶解し、緑色の物質の溶液
となったが、これは単量体の存在を示すものであった。

その電極表面上の溶液フィルム混合物を、さらに１０分
間光分解した。この「溶解／光分解」操作をくり返し行
ない、ごくわずかの緑色しか見られなくなり、はぼ完全
に重合するまで続けた。この電極を一晩放置して空気乾
燥した。

一連の循環電圧電流法により、酸素存在下での電極の安
定性を試験した。サイクルごとに発生するピーク電流は
本質的に変化せず、酸素存在下での安定性を示した。

以下の化合物について循環電圧電流法を用いて試験し、
酸素存在下でのそれらの安定性を測定した。

置換フェロセンの電解液は、０．１モルのテトラブチル
アンモニウムフルオロボレートと循環ポルタモグラムを
用い、アセトニトリル（ＴＨＦ中で製造したデカフェニ
ルフェロセンを除く）中で製造した。酸化電流のピーク
に対する還元電流のピークの比が０．９未満ならば、置
換フェロセンが酸素と反応したことが分る。結果を以下
に示す。

第１表の結果は、オクタメチルフェロセン、デカメチル
フェロセン、およびデカフェニルフェロセンが本発明の
電極に適する置換フェロセンおよびフエロセニウムイオ
ンであることを示している。

実施例３ 以下のｐＨ条件下で、実施例１の参照電極とガラス電極
との間の電位差を測定することによりＦＩＨセンサーを
調製した。０．１Ｍのリン酸緩衝溶液を、１、ＯＮの水
酸化ナトリウムでｐＨ１，５から１２．５まで滴定した
。ｐＨセンサーにより発生した電位差に対してｐＨをプ
ロットしたものは、本質的に直線であり、これはｐＨの
広い範囲で使用できる、有効なｐＨセンサーが調製でき
たことを示すものであった。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）置換フエロセン／フエロセニウムイオンと接触し
   た導電性材料からなり、酸素の存在下で安定な固体参照
   電極。
2. （２）導電性材料は、銀、白金、および炭素からなる群
   から選択する、請求項１に記載の電極。
3. （３）置換フエロセン／フエロセニウムイオンは、オク
   タメチルフエロセン、デカメチルフエロセン、オクタフ
   エニルフエロセン、および、オクタメチル・ジスチリル
   メチルフエロセン、オクタメチル・ビニルフエロセンお
   よびオクタメチルジビニルフエロセン重合体からなる群
   から選択する、請求項２に記載の電極。
4. （４）導電性材料が、カーボンペーストである、請求項
   １に記載の電極。
5. （５）置換フエロセン／フエロセニウムイオンが、オク
   タメチルフエロセン、デカメチルフエロセンおよびオク
   タフエニルフエロセンからなる群から選択する、請求項
   ４に記載の電極。
6. （６）置換フエロセン／フエロセニウムイオンに導電性
   材料を接触させることからなる、酸素の存在下で安定な
   固体参照電極の製造方法。
7. （７）置換フエロセン／フエロセニウムイオンはデカメ
   チルフエロセンである、請求項５に記載の電極。
8. （８）導電性材料は、銀、白金、および炭素からなる群
   より選択する、請求項６に記載の製造方法。
9. （９）置換フエロセン／フエロセニウムイオンは、オク
   タメチルフエロセン、デカメチルフエロセン、オクタフ
   エニルフエロセンおよびオクタメチル・ジスチリルメチ
   ルフエロセン、オクタメチルビニルフエロセンおよびオ
   クタメチル・ジビニルフエロセン重合体からなる群より
   選択する、請求項８に記載の製造方法。
10. （１０）導電性材料は、カーボンペーストである、請求
    項６に記載の製造方法。
11. （１１）置換フエロセン／フエロセニウムイオンは、オ
    クタメチルフエロセン、デカメチルフエロセンおよびオ
    クタフエニルフエロセンからなる群より選択する、請求
    項１０に記載の製造方法。
12. （１２）フエロセンとフエロセニウムイオンの比は電気
    化学的に平衡化する、請求項６に記載の製造方法。
13. （１３）指示電極と組み合わさつた請求項１に記載の参
    照電極からなるｐＨセンサー。
14. （１４）指示電極は、ガラス電極である、請求項１３に
    記載のｐＨセンサー。