WO2023047984A1 - 二酸化炭素回収システム - Google Patents

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WO2023047984A1
WO2023047984A1 PCT/JP2022/033875 JP2022033875W WO2023047984A1 WO 2023047984 A1 WO2023047984 A1 WO 2023047984A1 JP 2022033875 W JP2022033875 W JP 2022033875W WO 2023047984 A1 WO2023047984 A1 WO 2023047984A1
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working electrode
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carbon dioxide
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瑛一 廣瀬
裕規 辰巳
大輝 竹崎
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株式会社デンソー
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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present disclosure relates to carbon dioxide capture systems that capture CO2 from CO2- containing gases.
  • a gas separation system for separating CO 2 from a CO 2 -containing gas by an electrochemical reaction has been proposed, for example, in Patent Document 1.
  • a gas separation system includes an electrochemical cell having electrodes. Carbonaceous materials such as carbon nanotubes, carbon black, ketjen black, carbon black and graphene, and materials containing carbon such as polyanthraquinone and polyvinylferrocene are used for the electrodes.
  • the production of organic gases reduces the CO2 capture purity. Also, the energy efficiency is reduced because the CO 2 recovery purity relative to the energy used to capture the CO 2 is reduced. Furthermore, the electrode is worn out due to the reaction between the oxygen-containing substance and the electrode, so the repeated durability of the electrode is reduced.
  • the present disclosure aims to provide a carbon dioxide recovery system capable of suppressing the generation of organic gas accompanying the reaction between a substance containing oxygen and an electrode.
  • a carbon dioxide recovery system for separating CO2 from a CO2-containing gas containing CO2 by an electrochemical reaction comprising an electrochemical cell.
  • the electrochemical cell comprises a working electrode having a CO2 adsorbent that adsorbs CO2 , and a counter electrode.
  • a voltage is applied between the working electrode and the counter electrode, electrons are supplied from the counter electrode to the working electrode, and the CO2 adsorbent combines with CO2 as the electrons are supplied. .
  • the working electrode has a working electrode-side conductive aid that forms a conductive path to the CO 2 adsorbent.
  • the working electrode side conductive aid is a metal oxide having a structure in which an oxygen element is arranged around a metal element.
  • the working electrode-side conductive additive is a metal oxide containing no carbon
  • the substance containing oxygen in the CO 2 -containing gas does not react with the working electrode-side conductive additive. Therefore, generation of organic gas can be suppressed.
  • the counter electrode has a counter electrode side active material that emits electrons when a voltage is applied between the working electrode and the counter electrode.
  • the counter-electrode-side active material is a heterocyclic compound in which benzene rings are condensed at both ends of a thiazine containing elemental sulfur and elemental nitrogen, and elemental sulfur in the heterocyclic compound is substituted with an element different from elemental sulfur.
  • the counter-electrode-side active material is a heterocyclic compound in which the nitrogen element is modified with a functional group.
  • Elemental sulfur and elemental nitrogen in heterocyclic compounds tend to react with substances containing oxygen.
  • the sulfur element in the heterocyclic compound is substituted with an element different from the sulfur element, or when the nitrogen element in the heterocyclic compound is modified with a functional group, the structure of the counter electrode side active material Stability can be increased. Therefore, the reaction between the substance containing oxygen in the CO 2 -containing gas and the counter electrode side active material can be suppressed. Therefore, generation of organic gas can be suppressed.
  • the counter electrode has a counter electrode side active material that emits electrons when a voltage is applied between the working electrode and the counter electrode.
  • the counter-electrode-side active material is a material in which a functional group is modified at the vertex of a five-membered ring that constitutes a cyclopentadienyl metal complex.
  • the functional group becomes a steric hindrance, it becomes difficult for the substance containing oxygen to approach the metal element that constitutes the cyclopentadienyl metal complex. Therefore, the decomposition reaction of the cyclopentadienyl metal complex by a substance containing oxygen is suppressed. Therefore, generation of organic gas can be suppressed.
  • FIG. 1 is a diagram showing a carbon dioxide recovery system according to the first embodiment
  • Fig. 2 shows a CO2 capture device
  • 1 is a cross-sectional view of an electrochemical cell
  • FIG . 2 shows the CO2 permselectivity and hydrophobicity of negative electrode binders
  • Fig. 2 is an enlarged cross-sectional view of the vicinity of the surface of the negative electrode of the electrochemical cell
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a CO 2 recovery mode and a CO 2 release mode of a CO 2 recovery device
  • FIG. 1 is a diagram showing a carbon dioxide recovery system according to the first embodiment
  • Fig. 2 shows a CO2 capture device
  • 1 is a cross-sectional view of an electrochemical cell
  • FIG . 2 shows the CO2 permselectivity and hydrophobicity of negative electrode binders
  • Fig. 2 is an enlarged cross-sectional view of the vicinity of the surface of the negative electrode of the electrochemical cell
  • FIG. 2 is a diagram for explaining
  • FIG. 2 is a diagram showing the reaction between the working electrode side conductive additive, which is a metal oxide, and O 2 ⁇ ;
  • a comparative example it is a diagram showing the reaction between the working electrode side conductive additive, which is a carbon material, and O 2- ,
  • the second embodiment it is a diagram showing the decomposition reaction of polyvinylferrocene, It is a diagram showing the molecular structure of decamethylferrocene according to the second embodiment,
  • the third embodiment it is a diagram showing the molecular structure of phenothiazine, FIG.
  • FIG. 3 is a diagram showing the molecular structure of phenoxazine according to the third embodiment
  • Is a diagram showing the molecular structure of methylphenothiazine according to the third embodiment
  • FIG. 10 is a diagram showing the molecular structure of phenylphenothiazine according to the third embodiment
  • the carbon dioxide recovery system separates CO2 from a CO2 - containing gas containing CO2 through an electrochemical reaction.
  • the carbon dioxide recovery system 1 includes a compressor 100, a CO 2 recovery device 200, a flow path switching valve 300, a CO 2 utilization device 400, and a control device 500.
  • Compressor 100 pumps the CO 2 -containing gas to CO 2 recovery unit 200 .
  • a CO2 - containing gas is a mixed gas containing CO2 and a gas other than CO2 .
  • the CO 2 -containing gas is, for example, the atmosphere or the exhaust gas of an internal combustion engine.
  • the CO 2 recovery device 200 is a device that separates and recovers CO 2 from a CO 2 -containing gas.
  • the CO 2 capture device 200 discharges the CO 2 removed gas after the CO 2 has been captured from the CO 2 containing gas or the CO 2 captured from the CO 2 containing gas.
  • the channel switching valve 300 is a three-way valve that switches the channel of exhaust gas from the CO 2 recovery device 200 .
  • the flow path switching valve 300 switches the flow path of the exhaust gas to the atmosphere side.
  • the channel switching valve 300 switches the channel of the exhaust gas to the CO 2 utilization device 400 side.
  • CO 2 utilization device 400 is a device for utilizing CO 2 .
  • the CO 2 utilization device 400 for example, a storage tank that stores CO 2 or a conversion device that converts CO 2 into fuel can be used.
  • the converter can use a device that converts CO2 to a hydrocarbon fuel such as methane.
  • the hydrocarbon fuel may be gaseous fuel at normal temperature and normal pressure, or may be liquid fuel at normal temperature and normal pressure.
  • the control device 500 comprises a well-known microcomputer including CPU, ROM, RAM, etc. and its peripheral circuits.
  • the control device 500 performs various calculations and processes according to control programs stored in the ROM. Further, the control device 500 performs control of the compressor 100, control of the CO 2 recovery device 200, flow switching control of the flow switching valve 300, and the like.
  • CO 2 capture device 200 comprises electrochemical cell 201 .
  • Electrochemical cell 201 has working electrode 210 , counter electrode 220 , insulating layer 230 and ion-conducting member 240 .
  • FIG. 2 shows an example in which the working electrode 210, the counter electrode 220, and the insulating layer 230 are each configured in a plate shape.
  • the working electrode 210, the counter electrode 220, and the insulating layer 230 are arranged with a space therebetween, but actually these components are arranged so as to be in contact with each other.
  • the electrochemical cell 201 may be accommodated in a container (not shown).
  • the vessel may be provided with a gas inlet for allowing CO2 - containing gas to enter the vessel and a gas outlet for allowing CO2 - removed gas and/or CO2 to exit the vessel.
  • the CO2 recovery device 200 adsorbs and desorbs CO2 through an electrochemical reaction, and separates and recovers CO2 from the CO2- containing gas.
  • CO 2 recovery device 200 has power source 202 that applies a predetermined voltage to working electrode 210 and counter electrode 220 .
  • Power source 202 can change the potential difference between working electrode 210 and counter electrode 220 .
  • the working electrode 210 is the negative electrode.
  • the counter electrode 220 is the positive electrode.
  • the electrochemical cell 201 can operate by switching between a CO 2 recovery mode in which CO 2 is recovered at the working electrode 210 and a CO 2 release mode in which CO 2 is released from the working electrode 210 .
  • a change in the potential difference between the working electrode 210 and the counter electrode 220 switches between the CO 2 recovery mode and the CO 2 release mode.
  • CO 2 capture mode is a charge mode that charges the electrochemical cell 201 .
  • CO 2 release mode is a discharge mode that discharges the electrochemical cell 201 .
  • a first voltage is applied between working electrode 210 and counter electrode 220 . Electrons are thereby supplied from the counter electrode 220 to the working electrode 210 . At the first voltage, working electrode potential ⁇ counter electrode potential.
  • the first voltage may be in the range of 0.5V to 2.0V, for example.
  • a second voltage lower than the first voltage is applied between working electrode 210 and counter electrode 220 . Electrons are thereby supplied from the working electrode 210 to the counter electrode 220 .
  • the working electrode 210 has a working electrode side substrate 211 , a CO 2 adsorbent 212 , a working electrode side conductive aid 213 , and a working electrode side binder 214 .
  • the CO 2 adsorbent 212 , the working electrode side conductive aid 213 and the working electrode side binder 214 are provided inside the porous working electrode side substrate 211 .
  • the working electrode side substrate 211 is a porous conductive material that allows CO 2 to pass through.
  • a carbonaceous material or a metal material can be used as the working electrode side base material 211 .
  • Carbon paper, carbon cloth, non-woven carbon mat, porous gas diffusion layer (GDL), etc. can be used as the carbonaceous material constituting the working electrode side substrate 211, for example.
  • GDL porous gas diffusion layer
  • the metal material constituting the working electrode side base material 211 for example, a structure in which a metal such as Al or Ni is made into a mesh shape can be used.
  • the CO2 adsorbent 212 is an electroactive species that has redox activity and is capable of undergoing reversible redox reactions.
  • the CO2 adsorbent 212 can bind and adsorb CO2 in the reduced state and can release CO2 in the oxidized state.
  • the CO2 adsorbent 212 has functional groups that bind to CO2 .
  • the functional group that binds to CO2 performs electron transfer to become a CO2 adsorption site.
  • Functional groups that bind to CO2 include functional groups containing elements with high electronegativity, such as F, O, N, Cl, and S.
  • a ketone group (C ⁇ O), for example, can be used as the functional group that binds to CO 2 .
  • polyanthraquinone which is an organic polymer having a ketone group, is used as the CO 2 adsorbent 212 .
  • polyanthraquinone poly-(1,4-anthraquinone), poly-(1,5-anthraquinone), poly-(1,8-anthraquinone), poly-(2,6-anthraquinone) and the like can be used.
  • the following poly-(1,4-anthraquinone) is used as the CO 2 adsorbent 212 .
  • the working electrode side conductive aid 213 is a conductive substance that forms a conductive path to the CO 2 adsorbent 212 .
  • the working electrode side conductive aid 213 is used by being mixed with the CO 2 adsorbent 212 .
  • FIG. 3 the working electrode-side conductive aid 213 is depicted as being separated from the CO 2 adsorbent 212 , but the working electrode-side conductive aid 213 is actually in contact with the CO 2 adsorbent 212 . ing.
  • the CO 2 adsorbent 212 and the working electrode side conductive aid 213 are mixed by dissolving the working electrode side conductive aid 213 in an organic solvent such as NMP (N-methylpyrrolidone) and dispersing it in the organic solvent.
  • the working electrode side conductive additive 213 and the CO 2 adsorbent 212 may be brought into contact with each other.
  • the contact between the working electrode side conductive aid 213 and the CO 2 adsorbent 212 is achieved by immersing the working electrode side substrate 211 containing the CO 2 adsorbent 212 in a solvent in which the working electrode side conductive aid 213 is dispersed. It can be carried out by a method such as dip coating. Thereby, the working electrode side conductive additive 213 can be brought into uniform contact with the CO 2 adsorbent 212 .
  • the working electrode side conductive additive 213 is a metal oxide having a structure in which an oxygen element is arranged around a metal element.
  • Metal oxides are stable conductive aids that do not undergo chemical reactions other than main reactions with gas species other than CO2 in the atmosphere.
  • a metal oxide is a stable conductive aid that does not undergo chemical reactions other than main reactions with electrode members other than the working electrode-side conductive aid 213 of the working electrode 210 .
  • the main reaction is that in the electrochemical cell 201, a voltage is applied between the working electrode 210 and the counter electrode 220, whereby electrons are supplied from the counter electrode 220 to the working electrode 210, and electrons are supplied to the CO2 adsorbent 212. to combine with CO 2 as it is produced.
  • the metal elements are, for example, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu.
  • the metal elements are Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, for example.
  • the metal elements are, for example, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, They are Pt and Au.
  • Metal oxides are, for example, ruthenium oxide or manganese dioxide.
  • the working electrode side conductive additive 213 is, for example, particulate.
  • the working electrode side binder 214 is a holding material for holding the CO 2 adsorbent 212 and the working electrode side conductive aid 213 to the working electrode side substrate 211 .
  • the working electrode side binder 214 has adhesive strength.
  • the working electrode-side binder 214 holds the CO 2 adsorbent 212 and the working electrode-side conductive aid 213 to the working electrode-side substrate 211 . Thereby, the movement of electrons among the working electrode side substrate 211, the CO 2 adsorbent 212, and the working electrode side conductive aid 213 can be secured.
  • the CO 2 adsorbent 212 is less likely to separate from the working electrode side substrate 211 , thereby suppressing a decrease in the CO 2 adsorption amount of the electrochemical cell 201 over time.
  • the working electrode side binder 214 may be a conductive material having conductivity. This can prevent the working electrode-side binder 214 from blocking the flow of electrons between the working electrode-side substrate 211 and the CO 2 adsorbent 212 .
  • a mixture of the CO 2 adsorbent 212 , the working electrode side conductive aid 213 and the working electrode side binder 214 is formed, and this mixture is adhered to the working electrode side substrate 211 .
  • the CO 2 adsorbent 212 and the working electrode side conductive aid 213 are held inside the working electrode side binder 214 . Therefore, the CO 2 adsorbent 212 and the working electrode side conductive aid 213 can be firmly held by the working electrode side binder 214 .
  • the CO 2 adsorbent 212 and the working electrode side conductive additive 213 are less likely to separate from the working electrode side substrate 211 .
  • the working electrode side binder 214 has CO 2 permeability that allows CO 2 to permeate. Furthermore, the working electrode-side binder 214 has a CO2 selective permeability that allows selective permeation of CO2 among a plurality of types of gases contained in the CO2-containing gas. In addition, the working electrode side binder 214 has hydrophobicity.
  • CO 2 contained in the CO 2 -containing gas can permeate the working electrode-side binder 214 and reach the CO 2 adsorbent 212 located inside the working electrode-side binder 214 . That is, even if the CO 2 -containing gas cannot directly contact the CO 2 adsorbent 212 , the CO 2 can permeate the working electrode side binder 214 and reach the CO 2 adsorbent 212 . Therefore, even if the CO 2 adsorbent 212 is positioned inside the working electrode side binder 214 , CO 2 can be recovered by the CO 2 adsorbent 212 .
  • gases other than CO 2 such as N 2 and O 2 contained in the CO 2 -containing gas cannot permeate the working electrode side binder 214 having CO 2 selective permeability. Therefore, it is possible to prevent gases other than CO 2 contained in the CO 2 -containing gas from reaching the working electrode side binder 214 . Therefore, the concentration of CO2 reaching the CO2 adsorbent 212 can be increased. Also, the CO 2 adsorption amount of the CO 2 adsorbent 212 can be increased.
  • a non-fluid substance having no fluidity can be used as the working electrode side binder 214 .
  • non-fluid substances include gel substances and solid substances.
  • An ionic liquid gel for example, can be used as the gel-like substance.
  • the solid substance for example, a solid electrolyte, a conductive resin, or the like can be used.
  • a solid electrolyte is used as the working electrode side binder 214
  • an ionomer made of polymer electrolyte or the like in order to increase the contact area with the CO 2 adsorbent 212.
  • FIG. When a conductive resin is used as the working electrode side binder 214, an epoxy resin containing Ag or the like, a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), or the like can be used as the conductive filler.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the raw material of the working electrode side binder 214 may be a liquid substance having fluidity.
  • the CO 2 adsorbent 212 may be dispersed and mixed with the raw material of the working electrode side binder 214 and adhered to the working electrode side base material 211 by impregnation, coating, or the like.
  • the raw material of the working electrode side binder 214 can be gelled or solidified under predetermined conditions.
  • the predetermined conditions are conditions such as a specific pressure, a specific temperature, a specific time, etc. that can gel or solidify the raw material of the working electrode side binder 214 .
  • the working electrode-side binder 214 enters and is fixed in the holes and irregularities formed on the surface of the working electrode-side substrate 211 .
  • the working electrode-side binder 214 can generate a mechanical bonding force with the working electrode-side base material 211 by an anchoring effect.
  • an ionic liquid gel obtained by gelling an ionic liquid is used as the working electrode side binder 214 .
  • An ionic liquid gel is a gel-like structure in which an ionic liquid is retained in a polymer network structure.
  • the structure disclosed in JP-A-2015-25056 can be used as the ionic liquid gel.
  • This structure holds an ionic liquid in a three-dimensional network structure composed of two different types of polymer chains.
  • the three-dimensional network structure includes a first network structure formed by condensation polymerization and a second network structure formed by radical polymerization.
  • Tetraethoxyorthosilicate can be used as a monomer for condensation polymerization.
  • TEOS also functions as a cross-linking agent for condensation polymerization.
  • N,N-dimethylacrylamide can be used as a monomer for radical polymerization.
  • N,N'-methylenebisacrylamide MBAA
  • MBAA methylenebisacrylamide
  • AIBN 2,2'-azobis(isobutyronitrile)
  • the ionic liquid that constitutes the ionic liquid gel functions as a solvent for the monomer that constitutes the first network structure and the monomer that constitutes the second network structure. After the first network structure and the second network structure are formed, the first network structure and the second network structure are entangled with each other, and the ionic liquid is included in these network structures.
  • ionic liquids constituting the ionic liquid gel 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([EMIM][Tf 2 N]), 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide ([BMIM][Tf 2 N]), 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([BMIM][BF 4 ]), and the like can be used.
  • EMIM 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • BMIM][Tf 2 N] 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
  • BMIM][BF 4 ] 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
  • a hydrophobic ionic liquid as the ionic liquid constituting the ionic liquid gel.
  • [EMIM][Tf 2 N] or [BMIM][Tf 2 N] can be used as the hydrophobic ionic liquid.
  • the method for producing an ionic liquid gel of the present embodiment comprises the steps of: mixing a monomer forming a first network structure and a monomer forming a second network structure with an ionic liquid; and forming the first network structure by condensation polymerization. and forming a second network structure by radical polymerization.
  • the radical polymerization may be performed after the condensation polymerization, or the condensation polymerization and the radical polymerization may be performed at the same time.
  • the counter electrode 220 shown in FIG. 3 has the same configuration as the working electrode 210. That is, the counter electrode 220 has a counter electrode side substrate 221 , a counter electrode side active material 222 , a counter electrode side conductive aid 223 , and a counter electrode side binder 224 .
  • the counter electrode side base material 221 is a conductive material.
  • the counter electrode side substrate 221 may use the same material as the working electrode side substrate 211, or may use a different material.
  • the counter-electrode-side active material 222 is an auxiliary electroactive species that exchanges electrons with the CO 2 adsorbent 212 with its oxidation-reduction state reversed to that of the CO 2 adsorbent 212 .
  • a metal complex that allows electron transfer by changing the valence of metal ions can be used as the counter-electrode-side active material 222 .
  • metal complexes include cyclopentadienyl metal complexes such as ferrocene, nickelocene and cobaltocene, and porphyrin metal complexes.
  • the following polyvinylferrocene is used as the counter electrode side active material 222 .
  • the counter-electrode-side conductive aid 223 is a conductive material that forms a conductive path to the counter-electrode-side active material 222 .
  • the counter-electrode-side conductive aid 223 is used by being mixed with the counter-electrode-side active material 222 .
  • the counter-electrode-side conductive aid 223 is depicted as being separated from the counter-electrode-side active material 222, but the counter-electrode-side conductive aid 223 is actually in contact with the counter-electrode-side active material 222. .
  • the counter-electrode-side conductive aid 223 is a metal oxide having a structure in which an oxygen element is arranged around a metal element.
  • the counter electrode-side conductive aid 223 may be the same material as the working electrode-side conductive aid 213, or may be a different material.
  • the counter electrode-side conductive aid 223 is, for example, particulate.
  • the counter-electrode-side binder 224 may be a material that can hold the counter-electrode-side active material 222 and the counter-electrode-side conductive additive 223 on the counter-electrode-side base material 221 and has conductivity.
  • the counter electrode-side binder 224 may use the same material as the working electrode-side binder 214, or may use a different material.
  • the insulating layer 230 is arranged between the working electrode 210 and the counter electrode 220 .
  • An insulating layer 230 separates the working electrode 210 and the counter electrode 220 .
  • Insulating layer 230 prevents physical contact between working electrode 210 and counter electrode 220 .
  • the insulating layer 230 suppresses electrical short-circuiting between the working electrode 210 and the counter electrode 220 .
  • a separator or a gas layer such as air can be used as the insulating layer 230 .
  • a porous separator is used as the insulating layer 230 .
  • a separator made of a cellulose film, a polymer, a composite material of polymer and ceramic, or the like can be used as a material for the separator.
  • the ion conductive member 240 is provided between the working electrode 210 and the counter electrode 220 . Specifically, ion conductive member 240 is provided between working electrode side substrate 211 and counter electrode side substrate 221 with insulating layer 230 interposed therebetween.
  • the ion conductive member 240 is in contact with the CO 2 adsorbent 212 inside the working electrode side substrate 211 .
  • the ion-conducting member 240 has ion conductivity. Ionically conductive member 240 thereby facilitates conduction to CO 2 adsorbent 212 .
  • the ions contained in the ion-conducting member 240 do not directly react with the CO 2 -binding functional groups contained in the CO 2 adsorbent 212 .
  • a non-fluid substance that does not have fluidity can be used as the ion conductive member 240 .
  • non-fluid substances include gel substances and solid substances.
  • an ionic liquid gel, a solid electrolyte, or the like can be used as the non-fluid substance.
  • the ion conductive member 240 may use the same material as the working electrode side binder 214 or may use a different material from the working electrode side binder 214 .
  • the carbon dioxide capture system 1 alternates between a CO2 capture mode and a CO2 release mode.
  • the carbon dioxide recovery system 1 is controlled by the controller 500 .
  • compressor 100 operates to supply CO 2 -containing gas to CO 2 capture device 200 .
  • the voltage applied between the working electrode 210 and the counter electrode 220 is the first voltage.
  • the counter electrode side active material 222 of the counter electrode 220 emits electrons and becomes oxidized, and electrons are supplied from the counter electrode 220 to the working electrode 210 .
  • the CO 2 adsorbent 212 of the working electrode 210 receives electrons and becomes reduced.
  • the CO 2 adsorbent 212 in a reduced state has a higher binding force for CO 2 and binds and adsorbs CO 2 contained in the CO 2 -containing gas.
  • the electrochemical cell 201 by applying a voltage between the working electrode 210 and the counter electrode 220, electrons are supplied from the counter electrode 220 to the working electrode 210, and electrons are supplied to the CO2 adsorbent 212. It binds with CO 2 as a result. Therefore, the CO2 recovery device 200 can recover CO2 from the CO2- containing gas.
  • the CO 2 removal gas containing no CO 2 is discharged from the CO 2 recovery device 200 .
  • the flow path switching valve 300 switches the gas flow path to the atmosphere side. Accordingly, the CO2-removed gas discharged from the CO2 recovery device 200 is released to the atmosphere.
  • the CO 2 release mode will be described.
  • the compressor 100 is stopped and the supply of CO2 containing gas to the CO2 capture device 200 is stopped.
  • the voltage applied between the working electrode 210 and the counter electrode 220 is the second voltage. Thereby, the electron donation by the CO 2 adsorbent 212 of the working electrode 210 and the electron withdrawal by the counter electrode side active material 222 of the counter electrode 220 can be simultaneously realized.
  • the CO 2 adsorbent 212 of the working electrode 210 releases electrons and becomes oxidized.
  • the CO 2 adsorbent 212 desorbs and releases CO 2 as the binding force of CO 2 decreases.
  • the counter-electrode-side active material 222 of the counter electrode 220 receives electrons and becomes reduced.
  • the CO 2 released from the CO 2 adsorbent 212 is exhausted from the CO 2 capture device 200 .
  • the flow path switching valve 300 switches the gas flow path to the CO 2 utilization device 400 side. Therefore, CO 2 discharged from the CO 2 recovery device 200 is supplied to the CO 2 utilization device 400 .
  • the working electrode 210 contains the working electrode side conductive additive 213 .
  • the working electrode side conductive additive 213 is a metal oxide containing no carbon.
  • a metal oxide has an oxygen element already bonded around the metal element. Therefore, as shown in FIG. 7, the substance containing oxygen in the CO 2 -containing gas does not react with the working electrode-side conductive additive 213 .
  • the oxygen-containing substance When a negative voltage is applied to the electrochemical cell 201, the oxygen-containing substance generates O 2 ⁇ by an electric field reaction of oxygen contained in the CO 2 -containing gas. Therefore, an example of the reaction between the oxygen-containing substance and the working electrode side conductive aid 213 is 2O 2 ⁇ ⁇ O 2 +4e ⁇ .
  • the substance containing oxygen contained in the CO 2 -containing gas does not react with the working electrode-side conductive additive 213, and only oxygen is generated. It is not consumed by the substances it contains. That is, the working electrode 210 is not consumed. Of course, the conductivity of the working electrode-side conductive additive 213 is maintained. The same applies to the counter electrode-side conductive aid 223 of the counter electrode 220 . Therefore, generation of organic gas on both the working electrode 210 side and the counter electrode 220 side can be suppressed.
  • the recovery purity of CO 2 can be improved.
  • energy efficiency can be improved.
  • the working electrode 210 and the counter electrode 220 are not consumed by the reaction with the oxygen-containing substance, the repeated durability of the working electrode 210 and the counter electrode 220 can be improved.
  • the working electrode side conductive aid 213 is a carbon material, as shown in FIG . .
  • An example of the reaction between a substance containing oxygen and the conductive agent 213 on the working electrode side is 2O 2 ⁇ +C ⁇ CO 2 +4e ⁇ .
  • the carbon of the working electrode-side conductive additive 213 is used in the reaction, and the working electrode-side conductive additive 213 is consumed. That is, the working electrode side conductive additive 213 is reduced. Therefore, the conductivity of the working electrode side conductive additive 213 is lowered.
  • the counter electrode 220 may not contain the counter electrode-side conductive aid 223.
  • the counter electrode 220 may contain a conductive aid different from the counter electrode-side conductive aid 223 .
  • the counter-electrode-side active material 222 a material in which the apex of the five-membered ring that constitutes the cyclopentadienyl metal complex is modified with a functional group is employed.
  • the counter-electrode-side active material 222 is decamethylferrocene in which a methyl group is added to the vertex of a five-membered ring that constitutes ferrocene, which is a cyclopentadienyl metal complex.
  • the counter-electrode-side active material 222 is a stable active material that does not undergo chemical reactions other than main reactions with gas species other than CO 2 in the atmosphere.
  • the counter-electrode-side active material 222 is a stable active material that does not undergo chemical reactions other than main reactions with electrode members other than the counter-electrode-side active material 222 of the counter electrode 220 .
  • the functional group becomes a steric hindrance, making it difficult for the substance containing oxygen to physically approach Fe constituting decamethylferrocene. Therefore, the decomposing reaction of decamethylferrocene by a substance containing oxygen is suppressed. Therefore, it is possible to suppress the generation of organic gas.
  • the counter electrode side active material 222 is not limited to decamethylferrocene.
  • a five-membered ring having a long distance between C and H at the vertices may be used.
  • a five-membered ring with a benzene ring attached to the vertex may also be used.
  • the counter-electrode-side active material 222 is a heterocyclic compound in which benzene rings are condensed at both ends of thiazine containing elemental sulfur and elemental nitrogen. It is matter.
  • a heterocyclic compound in which benzene rings are condensed at both ends of a thiazine containing a sulfur element and a nitrogen element is phenothiazine.
  • Phenothiazine has -N-H and S as reaction sites and easily reacts with O 2 - . Therefore, in this embodiment, as shown in FIG. 12, elemental sulfur in phenothiazine is substituted with elemental oxygen. That is, the counter electrode side active material 222 is phenoxazine.
  • the structural stability of the counter electrode side active material 222 can be enhanced. Therefore, the reaction between the oxygen-containing substance contained in the CO 2 -containing gas and the counter electrode side active material 222 can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress the generation of organic gas.
  • the counter electrode side active material 222 a substance in which the nitrogen element of phenothiazine is modified with a functional group may be used as the counter electrode side active material 222 .
  • the counter-electrode-side active material 222 is methylphenothiazine in which the nitrogen element of the heterocyclic compound is modified with a methyl group.
  • the counter electrode side active material 222 is phenylphenothiazine in which the nitrogen element of phenothiazine is modified with a phenyl group.
  • the voltage applied between the working electrode 210 and the counter electrode 220 is greater than -0.9V and less than 0V. Note that the voltage condition is adopted for either one or both of the CO 2 recovery mode and the CO 2 release mode.
  • a negative voltage is applied to the electrochemical cell 201 to generate O 2 ⁇ .
  • a specific electric field reaction is O 2 +2e ⁇ ⁇ 2O 2 ⁇ .
  • the inventors of the present disclosure have found through experiments that the above electric field reaction occurs when the voltage applied to the electrochemical cell 201 is ⁇ 0.9 V or less, but when the voltage is greater than ⁇ 0.9 V and less than 0 V, It has been found that the electric field reaction described above is less likely to occur within the range.
  • the generation of O 2 ⁇ that easily reacts with the working electrode side conductive aid 213, the counter electrode side conductive aid 223, and the counter electrode side active material 222 is suppressed. can be suppressed. Therefore, generation of organic gas on both the working electrode 210 side and the counter electrode 220 side can be further suppressed.
  • the compressor 100 is arranged upstream of the CO 2 recovery device 200
  • the compressor 100 may be arranged downstream of the CO 2 recovery device 200 .
  • the working electrode 210, the counter electrode 220, and the insulating layer 230 of the electrochemical cell 201 are plate members, but they may be cylindrical members.
  • the working electrode 210 is arranged on the innermost side
  • the counter electrode 220 is arranged on the outermost side
  • the insulating layer 230 is arranged between the working electrode 210 and the counter electrode 220 .
  • the working electrode-side binder 214 having hydrophobicity is used in the above embodiment, the working electrode-side binder 214 does not necessarily have to be hydrophobic.
  • the working electrode-side binder 214 that selectively permeates CO 2 was used, but the working electrode-side binder 214 does not necessarily have CO 2 selective permeability.
  • the CO 2 adsorbent 212 is arranged inside the working electrode side binder 214 , but the CO 2 adsorbent 212 may be arranged on the surface of the working electrode side binder 214 . In this case, the CO 2 adsorbent 212 can come into direct contact with the CO 2 -containing gas, so the working electrode side binder 214 does not necessarily have CO 2 permeability.

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Abstract

二酸化炭素回収システムは、電気化学反応によってＣＯ２を含有するＣＯ２含有ガスからＣＯ２を分離する。二酸化炭素回収システムは、ＣＯ２を吸着するＣＯ２吸着材（２１２）を有する作用極（２１０）と、対極（２２０）と、を備え、作用極と対極との間に電圧が印加されることで、対極から作用極に電子が供給され、ＣＯ２吸着材は電子が供給されることに伴ってＣＯ２と結合する電気化学セル（２０１）を含む。作用極は、ＣＯ２吸着材への導電路を形成する作用極側導電助剤（２１３）を有する。作用極側導電助剤は、酸素元素が金属元素の周囲に配置された構造を有する金属酸化物である。

Description

二酸化炭素回収システム 関連出願の相互参照
　本出願は、２０２１年９月２１日に出願された日本特許出願２０２１－１５３１６３号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、ＣＯ２含有ガスからＣＯ２を回収する二酸化炭素回収システムに関する。
　従来、電気化学反応によってＣＯ２含有ガスからＣＯ２を分離するガス分離システムが、例えば特許文献１で提案されている。ガス分離システムは、電極を有する電気化学セルを含む。電極には、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラフェン等の炭素質材料や、ポリアントラキノン、ポリビニルフェロセン等の炭素を含んだ材料が用いられる。
特表２０１８－５３３４７０号公報
　しかしながら、上記従来の技術では、炭素を含む電極が大気に触れる構造となっているので、大気中のＨ２ＯやＯ２等の酸素を含む物質と電極との反応が生じる。このため、有機ガスが生成されてしまう。
　有機ガスが生成されることで、ＣＯ２の回収純度が低下する。また、ＣＯ２を回収するために使用したエネルギーに対するＣＯ２の回収純度が低下するので、エネルギー効率が低下する。さらに、酸素を含む物質と電極との反応に伴って電極が消耗するので、電極の繰り返し耐久性が低下する。
　本開示は上記点に鑑み、酸素を含む物質と電極との反応に伴う有機ガスの発生を抑制することができる二酸化炭素回収システムを提供することを目的とする。
　本開示の第１態様、第２態様、第３態様によると、電気化学反応によってＣＯ２を含有するＣＯ２含有ガスからＣＯ２を分離する二酸化炭素回収システムであって、電気化学セルを含む。
　電気化学セルは、ＣＯ２を吸着するＣＯ２吸着材を有する作用極と、対極と、を備える。電気化学セルは、作用極と対極との間に電圧が印加されることで、対極から作用極に電子が供給され、ＣＯ２吸着材は電子が供給されることに伴ってＣＯ２と結合する。
　第１態様では、作用極は、ＣＯ２吸着材への導電路を形成する作用極側導電助剤を有する。作用極側導電助剤は、酸素元素が金属元素の周囲に配置された構造を有する金属酸化物である。
　これによると、作用極側導電助剤が炭素を含まない金属酸化物であるので、ＣＯ２含有ガスのうちの酸素を含む物質と作用極側導電助剤との反応は起こらない。したがって、有機ガスの発生を抑制することができる。
　第２態様では、対極は、作用極と対極との間に電圧が印加される際に電子を放出する対極側活物質を有する。対極側活物質は、硫黄元素と窒素元素を含むチアジンの両端にベンゼン環がそれぞれ縮環した複素環式化合物のうちの硫黄元素が硫黄元素とは異なる元素に置換された物質である。あるいは、対極側活物質は、複素環式化合物のうちの窒素元素に官能基が修飾された物質である。
　複素環式化合物のうちの硫黄元素や窒素元素は、酸素を含む物質と反応しやすい。しかし、複素環式化合物のうちの硫黄元素が硫黄元素とは異なる元素に置換されることや、複素環式化合物のうちの窒素元素に官能基が修飾されることにより、対極側活物質の構造安定性を高めることができる。このため、ＣＯ２含有ガスのうちの酸素を含む物質と対極側活物質との反応を抑制することができる。したがって、有機ガスの発生を抑制することができる。
　第３態様では、対極は、作用極と対極との間に電圧が印加される際に電子を放出する対極側活物質を有する。対極側活物質は、シクロペンタジエニル金属錯体を構成する五員環の頂点に官能基が修飾された物質である。
　これによると、官能基が立体障害となるので、酸素を含む物質がシクロペンタジエニル金属錯体を構成する金属元素に近づきにくくなる。このため、酸素を含む物質によるシクロペンタジエニル金属錯体の分解反応が抑制される。したがって、有機ガスの発生を抑制することができる。
　本開示についての上記及び他の目的、特徴や利点は、添付図面を参照した下記詳細な説明から、より明確になる。添付図面において、
図１は、第１実施形態に係る二酸化炭素回収システムを示した図であり、 ＣＯ２回収装置を示した図であり、 電気化学セルの断面図であり、 負極バインダのＣＯ２選択透過性及び疎水性を示した図であり、 電気化学セルの負極の表面付近を拡大した断面図であり、 ＣＯ２回収装置のＣＯ２回収モード及びＣＯ２放出モードを説明するための図であり、 金属酸化物である作用極側導電助剤とＯ２－との反応を示した図であり、 比較例として、炭素材である作用極側導電助剤とＯ２－との反応を示した図であり、 第２実施形態において、ポリビニルフェロセンの分解反応を示した図であり、 第２実施形態に係るデカメチルフェロセンの分子構造を示した図であり、 第３実施形態において、フェノチアジンの分子構造を示した図であり、 第３実施形態に係るフェノキサジンの分子構造を示した図であり、 第３実施形態に係るメチルフェノチアジンの分子構造を示した図であり、 第３実施形態に係るフェニルフェノチアジンの分子構造を示した図である。
　以下に、図面を参照しながら本開示を実施するための複数の形態を説明する。各実施形態において先行する実施形態で説明した事項に対応する部分には同一の参照符号を付して重複する説明を省略する場合がある。各実施形態において構成の一部のみを説明している場合は、構成の他の部分については先行して説明した他の実施形態を適用することができる。各実施形態で具体的に組合せが可能であることを明示している部分同士の組合せばかりではなく、特に組合せに支障が生じなければ、明示してなくとも実施形態同士を部分的に組み合せることも可能である。
　（第１実施形態）
　本実施形態に係る二酸化炭素回収システムは、電気化学反応によってＣＯ２を含有するＣＯ２含有ガスからＣＯ２を分離する。図１に示されるように、二酸化炭素回収システム１は、圧縮機１００、ＣＯ２回収装置２００、流路切替弁３００、ＣＯ２利用装置４００、及び制御装置５００を含む。
　圧縮機１００は、ＣＯ２含有ガスをＣＯ２回収装置２００に圧送する。ＣＯ２含有ガスは、ＣＯ２とＣＯ２以外のガスを含有する混合ガスである。ＣＯ２含有ガスは、例えば、大気や内燃機関の排気ガスである。
　ＣＯ２回収装置２００は、ＣＯ２含有ガスからＣＯ２を分離して回収する装置である。ＣＯ２回収装置２００は、ＣＯ２含有ガスからＣＯ２が回収された後のＣＯ２除去ガス、あるいはＣＯ２含有ガスから回収したＣＯ２を排出する。
　流路切替弁３００は、ＣＯ２回収装置２００の排出ガスの流路を切り替える三方弁である。ＣＯ２除去ガスがＣＯ２回収装置２００から排出される場合、流路切替弁３００は排出ガスの流路を大気側に切り替える。ＣＯ２がＣＯ２回収装置２００から排出される場合、流路切替弁３００は排出ガスの流路をＣＯ２利用装置４００側に切り替える。
　ＣＯ２利用装置４００は、ＣＯ２を利用するための装置である。ＣＯ２利用装置４００として、例えばＣＯ２を貯蔵する貯蔵タンクやＣＯ２を燃料に変換する変換装置を用いることができる。変換装置は、ＣＯ２をメタン等の炭化水素燃料に変換する装置を用いることができる。炭化水素燃料は、常温常圧で気体の燃料であっても良く、常温常圧で液体の燃料であっても良い。
　制御装置５００は、ＣＰＵ、ＲＯＭ及びＲＡＭ等を含む周知のマイクロコンピュータとその周辺回路から構成される。制御装置５００は、ＲＯＭに記憶された制御プログラムに従って各種演算や処理を行う。また、制御装置５００は、圧縮機１００の制御、ＣＯ２回収装置２００の制御、流路切替弁３００の流路切替制御等を行う。
　次に、ＣＯ２回収装置２００の具体的な構成について説明する。図２及び図３に示されるように、ＣＯ２回収装置２００は、電気化学セル２０１を備える。電気化学セル２０１は、作用極２１０、対極２２０、絶縁層２３０、及びイオン伝導性部材２４０を有する。
　図２では、作用極２１０、対極２２０、絶縁層２３０がそれぞれ板状に構成された例が示されている。なお、図２では、作用極２１０、対極２２０、絶縁層２３０がそれぞれ間隔を持って配置されているが、実際はこれらの構成要素は接するように配置される。
　電気化学セル２０１は、図示しない容器に収容されるようにしても良い。容器には、ＣＯ２含有ガスを容器に流入させるガス流入口と、ＣＯ２除去ガスやＣＯ２を容器から流出させるガス流出口と、を設けることができる。
　ＣＯ２回収装置２００は、電気化学反応によってＣＯ２の吸着及び脱離を行い、ＣＯ２含有ガスからＣＯ２を分離して回収する。ＣＯ２回収装置２００は、作用極２１０と対極２２０とに所定の電圧を印加する電源２０２を有する。電源２０２は、作用極２１０と対極２２０との電位差を変化させることができる。作用極２１０は負極である。対極２２０は正極である。
　電気化学セル２０１は、作用極２１０でＣＯ２を回収するＣＯ２回収モードと、作用極２１０からＣＯ２を放出するＣＯ２放出モードと、を切り替えて動作することができる。作用極２１０と対極２２０との電位差が変化することで、ＣＯ２回収モードとＣＯ２放出モードとが切り替わる。ＣＯ２回収モードは、電気化学セル２０１を充電する充電モードである。ＣＯ２放出モードは、電気化学セル２０１を放電する放電モードである。
　ＣＯ２回収モードでは、第１の電圧が作用極２１０と対極２２０の間に印加される。これにより、電子が対極２２０から作用極２１０に供給される。第１の電圧では、作用極電位＜対極電位となっている。第１の電圧は、例えば０．５Ｖ～２．０Ｖの範囲内とすることができる。
　ＣＯ２放出モードでは、第１の電圧よりも低い第２の電圧が作用極２１０と対極２２０との間に印加される。これにより、電子が作用極２１０から対極２２０に供給される。第２の電圧は、第１の電圧より低い電圧であれば良く、作用極電位と対極電位の大小関係は限定されない。つまり、ＣＯ２放出モードでは、作用極電位＜対極電位でも良く、作用極電位＝対極電位でも良く、作用極電位＞対極電位でも良い。
　図３に示されるように、作用極２１０は、作用極側基材２１１、ＣＯ２吸着材２１２、作用極側導電助剤２１３、及び作用極側バインダ２１４を有する。図３では便宜上、ＣＯ２吸着材２１２、作用極側導電助剤２１３、及び作用極側バインダ２１４が作用極側基材２１１の外側に位置するように示されている。実際は、ＣＯ２吸着材２１２、作用極側導電助剤２１３、及び作用極側バインダ２１４が多孔質状の作用極側基材２１１の内部に設けられている。
　作用極側基材２１１は、ＣＯ２を通過させることができる多孔質状の導電性材料である。作用極側基材２１１として、例えば炭素質材料や金属材料を用いることができる。作用極側基材２１１を構成する炭素質材料として、例えばカーボン紙、炭素布、不織炭素マット、多孔質ガス拡散層（ＧＤＬ）等を用いることができる。作用極側基材２１１を構成する金属材料としては、例えばＡｌ、Ｎｉ等の金属をメッシュ状にした構造体を用いることができる。
　ＣＯ２吸着材２１２は、レドックス活性を有しており、可逆的に酸化還元反応を起こすことが可能な電気活性種である。ＣＯ２吸着材２１２は、還元状態でＣＯ２を結合して吸着することができ、酸化状態でＣＯ２を放出することができる。
　ＣＯ２吸着材２１２は、ＣＯ２と結合する官能基を有する。ＣＯ２と結合する官能基は、電子の授受を行ってＣＯ２吸着サイトとなる。ＣＯ２と結合する官能基として、電気陰性度が高いＦ、Ｏ、Ｎ、Ｃｌ、Ｓ等の元素を含む官能基を挙げることができる。ＣＯ２と結合する官能基として、例えばケトン基（Ｃ＝Ｏ）を用いることができる。
　本実施形態では、ＣＯ２吸着材２１２として、ケトン基を有する有機ポリマであるポリアントラキノンを用いている。ポリアントラキノンとして、ポリ－（１，４－アントラキノン）、ポリ－（１，５－アントラキノン）、ポリ－（１，８－アントラキノン）、ポリ－（２，６－アントラキノン）等を用いることができる。本実施形態では、ＣＯ２吸着材２１２として、以下に示すポリ－（１，４－アントラキノン）を用いている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　作用極側導電助剤２１３は、ＣＯ２吸着材２１２への導電路を形成する導電物質である。作用極側導電助剤２１３は、ＣＯ２吸着材２１２と混合して用いられる。なお、図３では、作用極側導電助剤２１３はＣＯ２吸着材２１２から離れているように描かれているが、実際には作用極側導電助剤２１３はＣＯ２吸着材２１２に接触している。
　ＣＯ２吸着材２１２と作用極側導電助剤２１３との混合は、例えばＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）等の有機溶媒に作用極側導電助剤２１３を溶解させ、有機溶媒中で分散している作用極側導電助剤２１３とＣＯ２吸着材２１２とを接触させれば良い。作用極側導電助剤２１３とＣＯ２吸着材２１２との接触は、作用極側導電助剤２１３が分散している溶媒中にＣＯ２吸着材２１２を含む作用極側基材２１１を浸漬し、ディップコートする方法等で行うことができる。これにより、ＣＯ２吸着材２１２に対して作用極側導電助剤２１３を均一に接触させることができる。
　作用極側導電助剤２１３は、酸素元素が金属元素の周囲に配置された構造を有する金属酸化物である。金属酸化物は、大気中のＣＯ２を除くガス種と主反応以外の化学反応をしない安定な導電助剤である。金属酸化物は、作用極２１０のうちの作用極側導電助剤２１３以外の電極部材と主反応以外の化学反応をしない安定な導電助剤である。主反応とは、電気化学セル２０１において、作用極２１０と対極２２０との間に電圧が印加されることで、対極２２０から作用極２１０に電子が供給され、ＣＯ２吸着材２１２は電子が供給されることに伴ってＣＯ２と結合すること、である。
　金属元素は、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕである。あるいは、金属元素は、例えば、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇである。あるいは、金属元素は、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕである。金属酸化物は、例えば、酸化ルテニウム、あるいは、二酸化マンガンである。作用極側導電助剤２１３は、例えば粒子状である。
　作用極側バインダ２１４は、ＣＯ２吸着材２１２及び作用極側導電助剤２１３を作用極側基材２１１に保持するための保持材料である。作用極側バインダ２１４は、接着力を有する。また、作用極側バインダ２１４は、ＣＯ２吸着材２１２及び作用極側導電助剤２１３を作用極側基材２１１に保持する。これにより、作用極側基材２１１、ＣＯ２吸着材２１２、及び作用極側導電助剤２１３の間での電子の移動を確保できる。また、ＣＯ２吸着材２１２が作用極側基材２１１から剥離しにくくなり、電気化学セル２０１のＣＯ２吸着量が経時的に低下することを抑制できる。
　作用極側バインダ２１４は、導電性を有する導電性材料であっても良い。これにより、作用極側バインダ２１４が作用極側基材２１１とＣＯ２吸着材２１２との間で電子の流れを阻害することを抑制できる。
　本実施形態では、ＣＯ２吸着材２１２、作用極側導電助剤２１３、及び作用極側バインダ２１４の混合物が形成され、この混合物が作用極側基材２１１に接着されている。ＣＯ２吸着材２１２及び作用極側導電助剤２１３は、作用極側バインダ２１４の内部に保持された状態となっている。このため、作用極側バインダ２１４によってＣＯ２吸着材２１２及び作用極側導電助剤２１３を強固に保持することができる。また、ＣＯ２吸着材２１２及び作用極側導電助剤２１３が作用極側基材２１１から剥離しにくくなる。
　作用極側バインダ２１４は、ＣＯ２を透過させることができるＣＯ２透過性を有する。さらに、作用極側バインダ２１４は、ＣＯ２含有ガスに含まれる複数種類のガスのうち、ＣＯ２を選択的に透過させることができるＣＯ２選択透過性を有する。これに加えて、作用極側バインダ２１４は、疎水性を有する。
　図４に示されるように、ＣＯ２含有ガスに含まれるＣＯ２は作用極側バインダ２１４を透過し、作用極側バインダ２１４の内部に位置するＣＯ２吸着材２１２に到達することができる。すなわち、ＣＯ２含有ガスがＣＯ２吸着材２１２に直接接触できない場合であっても、ＣＯ２が作用極側バインダ２１４を透過してＣＯ２吸着材２１２に到達することができる。したがって、ＣＯ２吸着材２１２が作用極側バインダ２１４の内部に位置していても、ＣＯ２吸着材２１２によるＣＯ２の回収が可能となる。
　一方、ＣＯ２含有ガスに含まれるＮ２やＯ２等のＣＯ２以外のガスは、ＣＯ２選択透過性を有する作用極側バインダ２１４を透過できない。このため、ＣＯ２含有ガスに含まれるＣＯ２以外のガスが作用極側バインダ２１４に到達することを抑制できる。したがって、ＣＯ２吸着材２１２に到達するＣＯ２の濃度を高めることができる。また、ＣＯ２吸着材２１２のＣＯ２吸着量を増大させることができる。
　さらに、水分（Ｈ２Ｏ）がＣＯ２含有ガスに含まれる場合、水分は疎水性を有する作用極側バインダ２１４の内部に浸透しない。このため、水分（Ｈ２Ｏ）の存在下においても、Ｈ２Ｏが作用極側バインダ２１４に到達することを抑制できる。これにより、Ｈ２ＯがＣＯ２吸着材２１２と優先的に反応することを抑制でき、ＣＯ２吸着材２１２のＣＯ２吸着量を増大させることができる。
　作用極側バインダ２１４として、流動性を有さない非流動性物質を用いることができる。非流動性物質としては、ゲル状物質あるいは固体状物質を挙げることができる。ゲル状物質として、例えばイオン液体ゲルを用いることができる。固体状物質として、例えば固体電解質、あるいは導電性樹脂等を用いることができる。
　作用極側バインダ２１４として固体電解質を用いる場合、ＣＯ２吸着材２１２との接触面積を増大させるために、高分子電解質等からなるアイオノマを用いることが望ましい。作用極側バインダ２１４として導電性樹脂を用いる場合、導電性フィラーとしてＡｇ等を含有するエポキシ樹脂やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂等を用いることができる。
　作用極側バインダ２１４の原材料は、流動性を有する液体状物質であっても良い。この場合、作用極側バインダ２１４の原材料にＣＯ２吸着材２１２を分散、混合させ、作用極側基材２１１に含浸、塗布等によって付着させれば良い。その後、作用極側バインダ２１４の原材料を所定条件でゲル化あるいは固化させることができる。所定条件は、作用極側バインダ２１４の原材料をゲル化あるいは固化させることができる特定圧力、特定温度、特定時間等の条件である。
　図５に示されるように、作用極側バインダ２１４は、作用極側基材２１１の表面に形成された穴や凹凸の隙間に入り込んで固定される。作用極側バインダ２１４は、作用極側基材２１１との間において、投錨効果によって機械的な結合力を発生させることができる。
　本実施形態では、作用極側バインダ２１４として、イオン液体をゲル化させたイオン液体ゲルが用いられる。イオン液体ゲルは、高分子網目構造にイオン液体を保持したゲル状の構造体である。作用極側バインダ２１４としてイオン液体ゲルを用いることで、ＣＯ２吸着材２１２と作用極側バインダ２１４とを接触させやすくなり、導電性を向上させることができる。
　イオン液体ゲルとしては、特開２０１５－２５０５６号公報に開示されている構造体を用いることができる。この構造体は、２種類の異なる高分子鎖からなる３次元網目構造にイオン液体が保持されている。３次元網目構造は、縮合重合で形成される第１網目構造と、ラジカル重合で形成される第２網目構造と、を含む。
　縮合重合させるモノマとして、テトラエトキシオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を用いることができる。ＴＥＯＳは、縮合重合の架橋剤としても機能する。
　ラジカル重合させるモノマとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）を用いることができる。ラジカル重合では、架橋剤としてＮ，Ｎ´－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）を用いることができる。また、ラジカル重合では、開始剤として２，２´－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を用いることができる。
　イオン液体ゲルを構成するイオン液体は、第１網目構造を構成するモノマと第２網目構造を構成するモノマの溶媒として機能する。そして、第１網目構造と第２網目構造が形成された後、第１網目構造と第２網目構造が互いに絡み合い、これらの網目構造にイオン液体が包含される。
　イオン液体ゲルを構成するイオン液体として、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［ＥＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（［ＢＭＩＭ］［ＢＦ４］）等を用いることができる。
　作用極側バインダ２１４に疎水性を付与するために、イオン液体ゲルを構成するイオン液体として疎水性イオン液体を用いることが望ましい。疎水性イオン液体として、［ＥＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］または［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］を用いることができる。
　本実施形態のイオン液体ゲルは、イオン液体中で第１網目構造を構成するモノマ（例えばＴＥＯＳ）の縮合重合及び第２網目構造を構成するモノマ（例えばＤＭＡＡｍ）のラジカル重合をそれぞれ独立して進行させることで得ることができる。本実施形態のイオン液体ゲルの製造方法は、第１網目構造を構成するモノマと第２網目構造を構成するモノマをイオン液体に混合する工程と、縮合重合により第１網目構造を形成する工程と、ラジカル重合により第２網目構造を形成する工程と、を含む。縮合重合を行った後にラジカル重合を行っても良く、縮合重合とラジカル重合とを同時に行っても良い。
　図３に示された対極２２０は、作用極２１０と同様の構成を有する。すなわち、対極２２０は、対極側基材２２１、対極側活物質２２２、対極側導電助剤２２３、対極側バインダ２２４を有する。
　対極側基材２２１は、導電性材料である。対極側基材２２１は、作用極側基材２１１と同じ材料を用いても良く、異なる材料を用いても良い。
　対極側活物質２２２は、ＣＯ２吸着材２１２と酸化還元状態が逆になり、ＣＯ２吸着材２１２との間で電子の授受を行う補助的な電気活性種である。対極側活物質２２２として、例えば金属イオンの価数が変化することで、電子の授受を可能とする金属錯体を用いることができる。このような金属錯体として、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン等のシクロペンタジエニル金属錯体、あるいはポルフィリン金属錯体等を挙げることができる。本実施形態では、対極側活物質２２２として、以下に示すポリビニルフェロセンを用いている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　対極側導電助剤２２３は、対極側活物質２２２への導電路を形成する導電物質である。対極側導電助剤２２３は、対極側活物質２２２と混合して用いられる。なお、図３では、対極側導電助剤２２３は対極側活物質２２２から離れているように描かれているが、実際には対極側導電助剤２２３は対極側活物質２２２に接触している。
　対極側導電助剤２２３は、酸素元素が金属元素の周囲に配置された構造を有する金属酸化物である。対極側導電助剤２２３は、作用極側導電助剤２１３と同じ材料を用いても良く、異なる材料を用いても良い。対極側導電助剤２２３は、例えば粒子状である。
　対極側バインダ２２４は、対極側活物質２２２及び対極側導電助剤２２３を対極側基材２２１に保持させることができ、かつ、導電性を有する材料であれば良い。対極側バインダ２２４は、作用極側バインダ２１４と同じ材料を用いても良く、異なる材料を用いても良い。
　絶縁層２３０は、作用極２１０と対極２２０との間に配置される。絶縁層２３０は、作用極２１０と対極２２０とを分離する。絶縁層２３０は、作用極２１０と対極２２０との物理的な接触を防ぐ。また、絶縁層２３０は、作用極２１０と対極２２０との電気的短絡を抑制する。
　絶縁層２３０として、セパレータ、あるいは空気等の気体層を用いることができる。本実施形態では、絶縁層２３０として多孔質体のセパレータが用いられる。セパレータの材料は、セルロース膜やポリマ、ポリマとセラミックの複合材料等からなるセパレータを用いることができる。
　イオン伝導性部材２４０は、作用極２１０と対極２２０の間に設けられている。具体的には、イオン伝導性部材２４０は、絶縁層２３０を介して作用極側基材２１１と対極側基材２２１との間に設けられている。
　イオン伝導性部材２４０は、作用極側基材２１１の内部でＣＯ２吸着材２１２と接触している。イオン伝導性部材２４０は、イオン伝導性を有する。これにより、イオン伝導性部材２４０は、ＣＯ２吸着材２１２への導電を促進する。イオン伝導性部材２４０に含まれるイオンは、ＣＯ２吸着材２１２に含まれるＣＯ２と結合する官能基と直接反応しない。
　イオン伝導性部材２４０として、流動性を有さない非流動性物質を用いることができる。非流動性物質として、ゲル状物質あるいは固体状物質を挙げることができる。非流動性物質として、例えばイオン液体ゲルや固体電解質等を用いることができる。イオン伝導性部材２４０は、作用極側バインダ２１４と同じ材料を用いても良く、作用極側バインダ２１４と異なる材料を用いても良い。このように、イオン伝導性部材２４０として非流動性物質を用いることで、作用極２１０と対極２２０との間からイオン伝導性部材２４０が溶出することを抑制できる。
　次に、二酸化炭素回収システム１の作動について説明する。図６に示されるように、二酸化炭素回収システム１は、ＣＯ２回収モードとＣＯ２放出モードとを交互に切り替える。二酸化炭素回収システム１は、制御装置５００によって制御される。
　まず、ＣＯ２回収モードについて説明する。ＣＯ２回収モードでは、圧縮機１００が動作してＣＯ２含有ガスがＣＯ２回収装置２００に供給される。ＣＯ２回収装置２００では、作用極２１０と対極２２０との間に印加される電圧を第１の電圧とする。これにより、対極２２０の対極側活物質２２２による電子供与と、作用極２１０のＣＯ２吸着材２１２の電子求引と、を同時に実現できる。
　作用極２１０と対極２２０との間に電圧が印加される際、対極２２０の対極側活物質２２２は電子を放出して酸化状態となり、電子が対極２２０から作用極２１０に供給される。作用極２１０のＣＯ２吸着材２１２は、電子を受け取って還元状態となる。
　還元状態となったＣＯ２吸着材２１２はＣＯ２の結合力が高くなり、ＣＯ２含有ガスに含まれるＣＯ２を結合して吸着する。このように、電気化学セル２０１は、作用極２１０と対極２２０との間に電圧が印加されることで、対極２２０から作用極２１０に電子が供給され、ＣＯ２吸着材２１２は電子が供給されることに伴ってＣＯ２と結合する。よって、ＣＯ２回収装置２００は、ＣＯ２含有ガスからＣＯ２を回収することができる。
　ＣＯ２含有ガスのＣＯ２がＣＯ２回収装置２００で回収された後、ＣＯ２を含まないＣＯ２除去ガスがＣＯ２回収装置２００から排出される。流路切替弁３００は、ガス流路が大気側に切り替えられている。よって、ＣＯ２回収装置２００から排出されたＣＯ２除去ガスは、大気に放出される。
　次に、ＣＯ２放出モードについて説明する。ＣＯ２放出モードでは、圧縮機１００が停止し、ＣＯ２回収装置２００へのＣＯ２含有ガスの供給が停止する。ＣＯ２回収装置２００では、作用極２１０と対極２２０との間に印加される電圧を第２の電圧とする。これにより、作用極２１０のＣＯ２吸着材２１２による電子供与と、対極２２０の対極側活物質２２２の電子求引と、を同時に実現できる。
　作用極２１０のＣＯ２吸着材２１２は、電子を放出して酸化状態となる。ＣＯ２吸着材２１２は、ＣＯ２の結合力が低下し、ＣＯ２を脱離して放出する。対極２２０の対極側活物質２２２は、電子を受け取って還元状態となる。
　ＣＯ２吸着材２１２から放出されたＣＯ２は、ＣＯ２回収装置２００から排出される。流路切替弁３００は、ガス流路がＣＯ２利用装置４００側に切り替えられている。よって、ＣＯ２回収装置２００から排出されたＣＯ２は、ＣＯ２利用装置４００に供給される。
　以上説明したように、本実施形態では、作用極２１０は作用極側導電助剤２１３を含む。また、作用極側導電助剤２１３は、炭素を含まない金属酸化物である。金属酸化物は金属元素の周りに既に酸素元素が結合している。このため、図７に示されるように、ＣＯ２含有ガスのうちの酸素を含む物質と作用極側導電助剤２１３との反応は起こらない。酸素を含む物質は、負の電圧が電気化学セル２０１に印加されることでＣＯ２含有ガスに含まれる酸素の電界反応によってＯ２－を発生させる。したがって、酸素を含む物質と作用極側導電助剤２１３との反応例としては、２Ｏ２－→Ｏ２＋４ｅ－である。
　このように、ＣＯ２含有ガスに含まれる酸素を含む物質と作用極側導電助剤２１３との反応は起こらず、酸素が生成されるだけであるので、作用極側導電助剤２１３は酸素を含む物質によって消耗されない。すなわち、作用極２１０は消耗されない。もちろん、作用極側導電助剤２１３の導電性は維持される。対極２２０の対極側導電助剤２２３についても同様である。したがって、作用極２１０側及び対極２２０側の両側で有機ガスが発生することを抑制することができる。
　有機ガスの発生が抑制されることで、ＣＯ２の回収純度を向上させることができる。また、ＣＯ２を回収するために使用したエネルギーに対するＣＯ２の回収純度が向上するので、エネルギー効率を向上させることができる。さらに、作用極２１０及び対極２２０は酸素を含む物質との反応に伴って消耗されないので、作用極２１０及び対極２２０の繰り返し耐久性を向上させることができる。
　比較例として、作用極側導電助剤２１３が炭素材である場合、図８に示されるように、ＣＯ２含有ガスのうちの酸素を含む物質と作用極側導電助剤２１３との反応が起こる。酸素を含む物質と作用極側導電助剤２１３との反応例としては、２Ｏ２－＋Ｃ→ＣＯ２＋４ｅ－である。このように、作用極側導電助剤２１３の炭素が反応に利用されてしまうので、作用極側導電助剤２１３が消耗されてしまう。つまり、作用極側導電助剤２１３が減ってしまう。したがって、作用極側導電助剤２１３の導電性が低下する。
　変形例として、対極２２０は、対極側導電助剤２２３を含んでいなくても良い。あるいは、対極２２０は、対極側導電助剤２２３とは異なる導電助剤を含んでいても良い。
　（第２実施形態）
　本実施形態では、主に第１実施形態と異なる部分について説明する。図９に示されるように、対極側活物質２２２がポリビニルフェロセンである場合、Ｆｅが反応サイトであるので、酸素を含む物質によってポリビニルフェロセン内のＦｅとＯ２－とが分解反応を起こす可能性がある。このため、酸化鉄及びシクロペンタジエンが生成される可能性がある。
　そこで、本実施形態では、対極側活物質２２２として、シクロペンタジエニル金属錯体を構成する五員環の頂点に官能基が修飾された物質を採用する。具体的には、対極側活物質２２２は、シクロペンタジエニル金属錯体であるフェロセンを構成する五員環の頂点にメチル基が修飾されたデカメチルフェロセンである。
　対極側活物質２２２は、大気中のＣＯ２を除くガス種と主反応以外の化学反応をしない安定な活物質である。対極側活物質２２２は、対極２２０のうちの対極側活物質２２２以外の電極部材と主反応以外の化学反応をしない安定な活物質である。
　これによると、図１０に示されるように、官能基が立体障害となるので、酸素を含む物質がデカメチルフェロセンを構成するＦｅに物理的に近づきにくくなる。このため、酸素を含む物質によるデカメチルフェロセンの分解反応が抑制される。したがって、有機ガスが発生することを抑制することができる。
　変形例として、対極側活物質２２２はデカメチルフェロセンに限られない。例えば、五員環の頂点のＣとＨとの距離が長いものでも良い。あるいは、五員環の頂点にベンゼン環が付いたものでも構わない。
　（第３実施形態）
　本実施形態では、主に第１、第２実施形態と異なる部分について説明する。本実施形態では、対極側活物質２２２は、硫黄元素と窒素元素を含むチアジンの両端にベンゼン環がそれぞれ縮環した複素環式化合物のうちの硫黄元素が硫黄元素とは異なる元素に置換された物質である。
　ここで、図１１に示されるように、硫黄元素と窒素元素を含むチアジンの両端にベンゼン環がそれぞれ縮環した複素環式化合物は、フェノチアジンである。フェノチアジンは、－Ｎ－ＨやＳが反応サイトであると共に、Ｏ２－と反応しやすい。したがって、本実施形態は、図１２に示されるように、フェノチアジンのうちの硫黄元素が酸素元素に置換されている。すなわち、対極側活物質２２２は、フェノキサジンである。
　このように、フェノチアジンの一部の元素が置換されることで、対極側活物質２２２の構造安定性を高めることができる。このため、ＣＯ２含有ガスに含まれる酸素を含む物質と対極側活物質２２２との反応を抑制することができる。したがって、有機ガスが発生することを抑制することができる。
　変形例として、フェノチアジンのうちの窒素元素に官能基が修飾された物質を対極側活物質２２２に採用しても良い。図１３に示されるように、例えば、対極側活物質２２２は、複素環式化合物のうちの窒素元素にメチル基が修飾されたメチルフェノチアジンである。あるいは、図１４に示されるように、対極側活物質２２２は、フェノチアジンのうちの窒素元素にフェニル基が修飾されたフェニルフェノチアジンである。
　（第４実施形態）
　本実施形態では、主に第１～第３実施形態と異なる部分について説明する。本実施形態では、作用極２１０と対極２２０との間に印加される電圧は、－０．９Ｖよりも大きく、０Ｖよりも小さい電圧である。なお、当該電圧条件は、ＣＯ２回収モード及びＣＯ２放出モードのうちのいずれか一方あるいは両方に採用される。
　上述のように、負の電圧が電気化学セル２０１に印加されることで、Ｏ２－が発生する。具体的な電界反応は、Ｏ２＋２ｅ－→２Ｏ２－である。本開示の発明者らは、実験により、電気化学セル２０１に印加される電圧が－０．９Ｖ以下では上記の電界反応が発生するが、－０．９Ｖよりも大きく、０Ｖよりも小さい電圧の範囲では上記の電界反応が起こりにくくなることを見出した。
　したがって、電気化学セル２０１に印加される電圧を当該電圧範囲とすることで、作用極側導電助剤２１３、対極側導電助剤２２３、対極側活物質２２２と反応しやすいＯ２－の発生を抑制することができる。このため、作用極２１０側及び対極２２０側の両側での有機ガスの発生をさらに抑制することができる。
　本開示は上述の実施形態に限定されることなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。
　例えば、圧縮機１００はＣＯ２回収装置２００の上流に配置されているが、圧縮機１００はＣＯ２回収装置２００の下流に配置されていても良い。
　上記実施形態では、電気化学セル２０１の作用極２１０、対極２２０、絶縁層２３０をそれぞれ板状部材としたが、円筒状部材としても良い。この場合、作用極２１０を最も内側に配置し、対極２２０を最も外側に配置し、作用極２１０と対極２２０との間に絶縁層２３０を配置すれば良い。これにより、作用極２１０の内側に形成される空間をＣＯ２含有ガスが通過するガス流路とすることができる。
　上記実施形態では、疎水性を有する作用極側バインダ２１４を用いたが、作用極側バインダ２１４は必ずしも疎水性を有していなくても良い。
　上記実施形態では、ＣＯ２を選択に透過する作用極側バインダ２１４を用いたが、作用極側バインダ２１４は必ずしもＣＯ２選択透過性を有していなくても良い。
　上記実施形態では、ＣＯ２吸着材２１２が作用極側バインダ２１４の内部に配置される構成であるが、ＣＯ２吸着材２１２が作用極側バインダ２１４の表面に配置される構成でも良い。この場合、ＣＯ２吸着材２１２がＣＯ２含有ガスに直接接触できるので、作用極側バインダ２１４は必ずしもＣＯ２透過性を有していなくても良い。
　本開示は、実施例に準拠して記述されたが、本開示は当該実施例や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (16)

  1. 　電気化学反応によってＣＯ２を含有するＣＯ２含有ガスから前記ＣＯ２を分離する二酸化炭素回収システムであって、
    　前記ＣＯ２を吸着するＣＯ２吸着材（２１２）を有する作用極（２１０）と、対極（２２０）と、を備え、前記作用極と前記対極との間に電圧が印加されることで、前記対極から前記作用極に電子が供給され、前記ＣＯ２吸着材は電子が供給されることに伴って前記ＣＯ２と結合する電気化学セル（２０１）を含み、
    　前記作用極は、前記ＣＯ２吸着材への導電路を形成する作用極側導電助剤（２１３）を有し、
    　前記作用極側導電助剤は、酸素元素が金属元素の周囲に配置された構造を有する金属酸化物である、二酸化炭素回収システム。
  2. 　前記対極は、前記作用極と前記対極との間に電圧が印加される際に電子を放出する対極側活物質（２２２）と、前記対極側活物質への導電路を形成する対極側導電助剤（２２３）と、を有し、
    　前記対極側導電助剤は、酸素元素が金属元素の周囲に配置された構造を有する金属酸化物である、請求項１に記載の二酸化炭素回収システム。
  3. 　前記金属酸化物は、酸化ルテニウム、あるいは、二酸化マンガンである、請求項１または２に記載の二酸化炭素回収システム。
  4. 　前記対極は、前記作用極と前記対極との間に電圧が印加される際に電子を放出する対極側活物質（２２２）を有し、
    　前記対極側活物質は、シクロペンタジエニル金属錯体を構成する五員環の頂点に官能基が修飾された物質である、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の二酸化炭素回収システム。
  5. 　前記対極側活物質は、前記シクロペンタジエニル金属錯体であるフェロセンを構成する前記五員環の頂点にメチル基が修飾されたデカメチルフェロセンである、請求項４に記載の二酸化炭素回収システム。
  6. 　前記対極は、前記作用極と前記対極との間に電圧が印加される際に電子を放出する対極側活物質（２２２）を有し、
    　前記対極側活物質は、硫黄元素と窒素元素を含むチアジンの両端にベンゼン環がそれぞれ縮環した複素環式化合物のうちの前記硫黄元素が前記硫黄元素とは異なる元素に置換された物質である、あるいは、前記複素環式化合物のうちの前記窒素元素に官能基が修飾された物質である、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の二酸化炭素回収システム。
  7. 　前記対極側活物質は、前記複素環式化合物のうちの前記硫黄元素が酸素元素に置換されたフェノキサジンである、請求項６に記載の二酸化炭素回収システム。
  8. 　前記対極側活物質は、前記複素環式化合物のうちの前記窒素元素にメチル基が修飾されたメチルフェノチアジンである、請求項６に記載の二酸化炭素回収システム。
  9. 　前記対極側活物質は、前記複素環式化合物のうちの前記窒素元素にフェニル基が修飾されたフェニルフェノチアジンである、請求項６に記載の二酸化炭素回収システム。
  10. 　電気化学反応によってＣＯ２を含有するＣＯ２含有ガスから前記ＣＯ２を分離する二酸化炭素回収システムであって、
    　前記ＣＯ２を吸着するＣＯ２吸着材（２１２）を有する作用極（２１０）と、対極（２２０）と、を備え、前記作用極と前記対極との間に電圧が印加されることで、前記対極から前記作用極に電子が供給され、前記ＣＯ２吸着材は電子が供給されることに伴って前記ＣＯ２と結合する電気化学セル（２０１）を含み、
    　前記対極は、前記作用極と前記対極との間に電圧が印加される際に電子を放出する対極側活物質（２２２）を有し、
    　前記対極側活物質は、シクロペンタジエニル金属錯体を構成する五員環の頂点に官能基が修飾された物質である、二酸化炭素回収システム。
  11. 　前記対極側活物質は、前記シクロペンタジエニル金属錯体であるフェロセンを構成する前記五員環の頂点にメチル基が修飾されたデカメチルフェロセンである、請求項１０に記載の二酸化炭素回収システム。
  12. 　電気化学反応によってＣＯ２を含有するＣＯ２含有ガスから前記ＣＯ２を分離する二酸化炭素回収システムであって、
    　前記ＣＯ２を吸着するＣＯ２吸着材（２１２）を有する作用極（２１０）と、対極（２２０）と、を備え、前記作用極と前記対極との間に電圧が印加されることで、前記対極から前記作用極に電子が供給され、前記ＣＯ２吸着材は電子が供給されることに伴って前記ＣＯ２と結合する電気化学セル（２０１）を含み、
    　前記対極は、前記作用極と前記対極との間に電圧が印加される際に電子を放出する対極側活物質（２２２）を有し、
    　前記対極側活物質は、硫黄元素と窒素元素を含むチアジンの両端にベンゼン環がそれぞれ縮環した複素環式化合物のうちの前記硫黄元素が前記硫黄元素とは異なる元素に置換された物質である、あるいは、前記複素環式化合物のうちの前記窒素元素に官能基が修飾された物質である、二酸化炭素回収システム。
  13. 　前記対極側活物質は、前記複素環式化合物のうちの前記硫黄元素が酸素元素に置換されたフェノキサジンである、請求項１２に記載の二酸化炭素回収システム。
  14. 　前記対極側活物質は、前記複素環式化合物のうちの前記窒素元素にメチル基が修飾されたメチルフェノチアジンである、請求項１２に記載の二酸化炭素回収システム。
  15. 　前記対極側活物質は、前記複素環式化合物のうちの前記窒素元素にフェニル基が修飾されたフェニルフェノチアジンである、請求項１２に記載の二酸化炭素回収システム。
  16. 　前記作用極と前記対極との間に印加される電圧は、－０．９Ｖよりも大きく、０Ｖよりも小さい電圧である、請求項１ないし１５のいずれか１つに記載の二酸化炭素回収システム。
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