JP2023044999A - 二酸化炭素回収システム - Google Patents

Abstract

【課題】酸素を含む物質と電極との反応に伴う有機ガスの発生を抑制することができる二酸化炭素回収システムを提供する。【解決手段】二酸化炭素回収システムは、電気化学反応によってＣＯ２を含有するＣＯ２含有ガスからＣＯ２を分離する。二酸化炭素回収システムは、電気化学セル２０１を含む。電気化学セル２０１は、ＣＯ２を吸着するＣＯ２吸着材２１２を有する作用極２１０と、対極２２０と、を備える。電気化学セル２０１は、作用極２１０と対極２２０との間に電圧が印加されることで、対極２２０から作用極２１０に電子が供給され、ＣＯ２吸着材２１２は電子が供給されることに伴ってＣＯ２と結合する。作用極２１０は、ＣＯ２吸着材２１２への導電路を形成する作用極側導電助剤２１３を有する。作用極側導電助剤２１３は、酸素元素が金属元素の周囲に配置された構造を有する金属酸化物である。【選択図】図２

Description

本発明は、ＣＯ_２含有ガスからＣＯ_２を回収する二酸化炭素回収システムに関する。

従来、電気化学反応によってＣＯ_２含有ガスからＣＯ_２を分離するガス分離システムが、例えば特許文献１で提案されている。ガス分離システムは、電極を有する電気化学セルを含む。電極には、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラフェン等の炭素質材料や、ポリアントラキノン、ポリビニルフェロセン等の炭素を含んだ材料が用いられる。

特表２０１８－５３３４７０号公報

しかしながら、上記従来の技術では、炭素を含む電極が大気に触れる構造となっているので、大気中のＨ_２ＯやＯ_２等の酸素を含む物質と電極との反応が生じる。このため、有機ガスが生成されてしまう。

有機ガスが生成されることで、ＣＯ_２の回収純度が低下する。また、ＣＯ_２を回収するために使用したエネルギーに対するＣＯ_２の回収純度が低下するので、エネルギー効率が低下する。さらに、酸素を含む物質と電極との反応に伴って電極が消耗するので、電極の繰り返し耐久性が低下する。

本発明は上記点に鑑み、酸素を含む物質と電極との反応に伴う有機ガスの発生を抑制することができる二酸化炭素回収システムを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１、１０、１４に記載の発明では、電気化学反応によってＣＯ_２を含有するＣＯ_２含有ガスからＣＯ_２を分離する二酸化炭素回収システムであって、電気化学セル（２０１）を含む。

電気化学セルは、ＣＯ_２を吸着するＣＯ_２吸着材（２１２）を有する作用極（２１０）と、対極（２２０）と、を備える。電気化学セルは、作用極と対極との間に電圧が印加されることで、対極から作用極に電子が供給され、ＣＯ_２吸着材は電子が供給されることに伴ってＣＯ_２と結合する。

請求項１に記載の発明では、作用極は、ＣＯ_２吸着材への導電路を形成する作用極側導電助剤（２１３）を有する。作用極側導電助剤は、酸素元素が金属元素の周囲に配置された構造を有する金属酸化物である。

これによると、作用極側導電助剤が炭素を含まない金属酸化物であるので、ＣＯ_２含有ガスのうちの酸素を含む物質と作用極側導電助剤との反応は起こらない。したがって、有機ガスの発生を抑制することができる。

請求項１０に記載の発明では、対極は、作用極と対極との間に電圧が印加される際に電子を放出する対極側活物質（２２２）を有する。対極側活物質は、硫黄元素と窒素元素を含むチアジンの両端にベンゼン環がそれぞれ縮環した複素環式化合物のうちの硫黄元素が硫黄元素とは異なる元素に置換された物質である。あるいは、対極側活物質は、複素環式化合物のうちの窒素元素に官能基が修飾された物質である。

複素環式化合物のうちの硫黄元素や窒素元素は、酸素を含む物質と反応しやすい。しかし、複素環式化合物のうちの硫黄元素が硫黄元素とは異なる元素に置換されることや、複素環式化合物のうちの窒素元素に官能基が修飾されることにより、対極側活物質の構造安定性を高めることができる。このため、ＣＯ_２含有ガスのうちの酸素を含む物質と対極側活物質との反応を抑制することができる。したがって、有機ガスの発生を抑制することができる。

請求項１４に記載の発明では、対極は、作用極と対極との間に電圧が印加される際に電子を放出する対極側活物質（２２２）を有する。対極側活物質は、シクロペンタジエニル金属錯体を構成する五員環の頂点に官能基が修飾された物質である。

これによると、官能基が立体障害となるので、酸素を含む物質がシクロペンタジエニル金属錯体を構成する金属元素に近づきにくくなる。このため、酸素を含む物質によるシクロペンタジエニル金属錯体の分解反応が抑制される。したがって、有機ガスの発生を抑制することができる。

なお、この欄及び特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。

第１実施形態に係る二酸化炭素回収システムを示した図である。 ＣＯ_２回収装置を示した図である。 電気化学セルの断面図である。 負極バインダのＣＯ_２選択透過性及び疎水性を示した図である。 電気化学セルの負極の表面付近を拡大した断面図である。 ＣＯ_２回収装置のＣＯ_２回収モード及びＣＯ_２放出モードを説明するための図である。 金属酸化物である作用極側導電助剤とＯ^２－との反応を示した図である。 比較例として、炭素材である作用極側導電助剤とＯ^２－との反応を示した図である。 第２実施形態において、ポリビニルフェロセンの分解反応を示した図である。 第２実施形態に係るデカメチルフェロセンの分子構造を示した図である。 第３実施形態において、フェノチアジンの分子構造を示した図である。 第３実施形態に係るフェノキサジンの分子構造を示した図である。 第３実施形態に係るメチルフェノチアジンの分子構造を示した図である。 第３実施形態に係るフェニルフェノチアジンの分子構造を示した図である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、図中、同一符号を付してある。

（第１実施形態）
本実施形態に係る二酸化炭素回収システムは、電気化学反応によってＣＯ_２を含有するＣＯ_２含有ガスからＣＯ_２を分離する。図１に示されるように、二酸化炭素回収システム１は、圧縮機１００、ＣＯ_２回収装置２００、流路切替弁３００、ＣＯ_２利用装置４００、及び制御装置５００を含む。

圧縮機１００は、ＣＯ_２含有ガスをＣＯ_２回収装置２００に圧送する。ＣＯ_２含有ガスは、ＣＯ_２とＣＯ_２以外のガスを含有する混合ガスである。ＣＯ_２含有ガスは、例えば、大気や内燃機関の排気ガスである。

ＣＯ_２回収装置２００は、ＣＯ_２含有ガスからＣＯ_２を分離して回収する装置である。ＣＯ_２回収装置２００は、ＣＯ_２含有ガスからＣＯ_２が回収された後のＣＯ_２除去ガス、あるいはＣＯ_２含有ガスから回収したＣＯ_２を排出する。

流路切替弁３００は、ＣＯ_２回収装置２００の排出ガスの流路を切り替える三方弁である。ＣＯ_２除去ガスがＣＯ_２回収装置２００から排出される場合、流路切替弁３００は排出ガスの流路を大気側に切り替える。ＣＯ_２がＣＯ_２回収装置２００から排出される場合、流路切替弁３００は排出ガスの流路をＣＯ_２利用装置４００側に切り替える。

ＣＯ_２利用装置４００は、ＣＯ_２を利用するための装置である。ＣＯ_２利用装置４００として、例えばＣＯ_２を貯蔵する貯蔵タンクやＣＯ_２を燃料に変換する変換装置を用いることができる。変換装置は、ＣＯ_２をメタン等の炭化水素燃料に変換する装置を用いることができる。炭化水素燃料は、常温常圧で気体の燃料であっても良く、常温常圧で液体の燃料であっても良い。

制御装置５００は、ＣＰＵ、ＲＯＭ及びＲＡＭ等を含む周知のマイクロコンピュータとその周辺回路から構成される。制御装置５００は、ＲＯＭに記憶された制御プログラムに従って各種演算や処理を行う。また、制御装置５００は、圧縮機１００の制御、ＣＯ_２回収装置２００の制御、流路切替弁３００の流路切替制御等を行う。

次に、ＣＯ_２回収装置２００の具体的な構成について説明する。図２及び図３に示されるように、ＣＯ_２回収装置２００は、電気化学セル２０１を備える。電気化学セル２０１は、作用極２１０、対極２２０、絶縁層２３０、及びイオン伝導性部材２４０を有する。

図２では、作用極２１０、対極２２０、絶縁層２３０がそれぞれ板状に構成された例が示されている。なお、図２では、作用極２１０、対極２２０、絶縁層２３０がそれぞれ間隔を持って配置されているが、実際はこれらの構成要素は接するように配置される。

電気化学セル２０１は、図示しない容器に収容されるようにしても良い。容器には、ＣＯ_２含有ガスを容器に流入させるガス流入口と、ＣＯ_２除去ガスやＣＯ_２を容器から流出させるガス流出口と、を設けることができる。

ＣＯ_２回収装置２００は、電気化学反応によってＣＯ_２の吸着及び脱離を行い、ＣＯ_２含有ガスからＣＯ_２を分離して回収する。ＣＯ_２回収装置２００は、作用極２１０と対極２２０とに所定の電圧を印加する電源２０２を有する。電源２０２は、作用極２１０と対極２２０との電位差を変化させることができる。作用極２１０は負極である。対極２２０は正極である。

電気化学セル２０１は、作用極２１０でＣＯ_２を回収するＣＯ_２回収モードと、作用極２１０からＣＯ_２を放出するＣＯ_２放出モードと、を切り替えて動作することができる。作用極２１０と対極２２０との電位差が変化することで、ＣＯ_２回収モードとＣＯ_２放出モードとが切り替わる。ＣＯ_２回収モードは、電気化学セル２０１を充電する充電モードである。ＣＯ_２放出モードは、電気化学セル２０１を放電する放電モードである。

ＣＯ_２回収モードでは、第１の電圧が作用極２１０と対極２２０の間に印加される。これにより、電子が対極２２０から作用極２１０に供給される。第１の電圧では、作用極電位＜対極電位となっている。第１の電圧は、例えば０．５Ｖ～２．０Ｖの範囲内とすることができる。

ＣＯ_２放出モードでは、第１の電圧よりも低い第２の電圧が作用極２１０と対極２２０との間に印加される。これにより、電子が作用極２１０から対極２２０に供給される。第２の電圧は、第１の電圧より低い電圧であれば良く、作用極電位と対極電位の大小関係は限定されない。つまり、ＣＯ_２放出モードでは、作用極電位＜対極電位でも良く、作用極電位＝対極電位でも良く、作用極電位＞対極電位でも良い。

図３に示されるように、作用極２１０は、作用極側基材２１１、ＣＯ_２吸着材２１２、作用極側導電助剤２１３、及び作用極側バインダ２１４を有する。図３では便宜上、ＣＯ_２吸着材２１２、作用極側導電助剤２１３、及び作用極側バインダ２１４が作用極側基材２１１の外側に位置するように示されている。実際は、ＣＯ_２吸着材２１２、作用極側導電助剤２１３、及び作用極側バインダ２１４が多孔質状の作用極側基材２１１の内部に設けられている。

作用極側基材２１１は、ＣＯ_２を通過させることができる多孔質状の導電性材料である。作用極側基材２１１として、例えば炭素質材料や金属材料を用いることができる。作用極側基材２１１を構成する炭素質材料として、例えばカーボン紙、炭素布、不織炭素マット、多孔質ガス拡散層（ＧＤＬ）等を用いることができる。作用極側基材２１１を構成する金属材料としては、例えばＡｌ、Ｎｉ等の金属をメッシュ状にした構造体を用いることができる。

ＣＯ_２吸着材２１２は、レドックス活性を有しており、可逆的に酸化還元反応を起こすことが可能な電気活性種である。ＣＯ_２吸着材２１２は、還元状態でＣＯ_２を結合して吸着することができ、酸化状態でＣＯ_２を放出することができる。

ＣＯ_２吸着材２１２は、ＣＯ_２と結合する官能基を有する。ＣＯ_２と結合する官能基は、電子の授受を行ってＣＯ_２吸着サイトとなる。ＣＯ_２と結合する官能基として、電気陰性度が高いＦ、Ｏ、Ｎ、Ｃｌ、Ｓ等の元素を含む官能基を挙げることができる。ＣＯ_２と結合する官能基として、例えばケトン基（Ｃ＝Ｏ）を用いることができる。

本実施形態では、ＣＯ_２吸着材２１２として、ケトン基を有する有機ポリマであるポリアントラキノンを用いている。ポリアントラキノンとして、ポリ－（１，４－アントラキノン）、ポリ－（１，５－アントラキノン）、ポリ－（１，８－アントラキノン）、ポリ－（２，６－アントラキノン）等を用いることができる。本実施形態では、ＣＯ_２吸着材２１２として、以下に示すポリ－（１，４－アントラキノン）を用いている。

作用極側導電助剤２１３は、ＣＯ_２吸着材２１２への導電路を形成する導電物質である。作用極側導電助剤２１３は、ＣＯ_２吸着材２１２と混合して用いられる。なお、図３では、作用極側導電助剤２１３はＣＯ_２吸着材２１２から離れているように描かれているが、実際には作用極側導電助剤２１３はＣＯ_２吸着材２１２に接触している。

ＣＯ_２吸着材２１２と作用極側導電助剤２１３との混合は、例えばＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）等の有機溶媒に作用極側導電助剤２１３を溶解させ、有機溶媒中で分散している作用極側導電助剤２１３とＣＯ_２吸着材２１２とを接触させれば良い。作用極側導電助剤２１３とＣＯ_２吸着材２１２との接触は、作用極側導電助剤２１３が分散している溶媒中にＣＯ_２吸着材２１２を含む作用極側基材２１１を浸漬し、ディップコートする方法等で行うことができる。これにより、ＣＯ_２吸着材２１２に対して作用極側導電助剤２１３を均一に接触させることができる。

作用極側導電助剤２１３は、酸素元素が金属元素の周囲に配置された構造を有する金属酸化物である。金属酸化物は、大気中のＣＯ_２を除くガス種と主反応以外の化学反応をしない安定な導電助剤である。金属酸化物は、作用極２１０のうちの作用極側導電助剤２１３以外の電極部材と主反応以外の化学反応をしない安定な導電助剤である。主反応とは、電気化学セル２０１において、作用極２１０と対極２２０との間に電圧が印加されることで、対極２２０から作用極２１０に電子が供給され、ＣＯ_２吸着材２１２は電子が供給されることに伴ってＣＯ_２と結合すること、である。

金属元素は、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕである。あるいは、金属元素は、例えば、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇである。あるいは、金属元素は、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕである。金属酸化物は、例えば、酸化ルテニウム、あるいは、二酸化マンガンである。作用極側導電助剤２１３は、例えば粒子状である。

作用極側バインダ２１４は、ＣＯ_２吸着材２１２及び作用極側導電助剤２１３を作用極側基材２１１に保持するための保持材料である。作用極側バインダ２１４は、接着力を有する。また、作用極側バインダ２１４は、ＣＯ_２吸着材２１２及び作用極側導電助剤２１３を作用極側基材２１１に保持する。これにより、作用極側基材２１１、ＣＯ_２吸着材２１２、及び作用極側導電助剤２１３の間での電子の移動を確保できる。また、ＣＯ_２吸着材２１２が作用極側基材２１１から剥離しにくくなり、電気化学セル２０１のＣＯ_２吸着量が経時的に低下することを抑制できる。

作用極側バインダ２１４は、導電性を有する導電性材料であっても良い。これにより、作用極側バインダ２１４が作用極側基材２１１とＣＯ_２吸着材２１２との間で電子の流れを阻害することを抑制できる。

本実施形態では、ＣＯ_２吸着材２１２、作用極側導電助剤２１３、及び作用極側バインダ２１４の混合物が形成され、この混合物が作用極側基材２１１に接着されている。ＣＯ_２吸着材２１２及び作用極側導電助剤２１３は、作用極側バインダ２１４の内部に保持された状態となっている。このため、作用極側バインダ２１４によってＣＯ_２吸着材２１２及び作用極側導電助剤２１３を強固に保持することができる。また、ＣＯ_２吸着材２１２及び作用極側導電助剤２１３が作用極側基材２１１から剥離しにくくなる。

作用極側バインダ２１４は、ＣＯ_２を透過させることができるＣＯ_２透過性を有する。さらに、作用極側バインダ２１４は、ＣＯ_２含有ガスに含まれる複数種類のガスのうち、ＣＯ_２を選択的に透過させることができるＣＯ_２選択透過性を有する。これに加えて、作用極側バインダ２１４は、疎水性を有する。

図４に示されるように、ＣＯ_２含有ガスに含まれるＣＯ_２は作用極側バインダ２１４を透過し、作用極側バインダ２１４の内部に位置するＣＯ_２吸着材２１２に到達することができる。すなわち、ＣＯ_２含有ガスがＣＯ_２吸着材２１２に直接接触できない場合であっても、ＣＯ_２が作用極側バインダ２１４を透過してＣＯ_２吸着材２１２に到達することができる。したがって、ＣＯ_２吸着材２１２が作用極側バインダ２１４の内部に位置していても、ＣＯ_２吸着材２１２によるＣＯ_２の回収が可能となる。

一方、ＣＯ_２含有ガスに含まれるＮ_２やＯ_２等のＣＯ_２以外のガスは、ＣＯ_２選択透過性を有する作用極側バインダ２１４を透過できない。このため、ＣＯ_２含有ガスに含まれるＣＯ_２以外のガスが作用極側バインダ２１４に到達することを抑制できる。したがって、ＣＯ_２吸着材２１２に到達するＣＯ_２の濃度を高めることができる。また、ＣＯ_２吸着材２１２のＣＯ_２吸着量を増大させることができる。

さらに、水分（Ｈ_２Ｏ）がＣＯ_２含有ガスに含まれる場合、水分は疎水性を有する作用極側バインダ２１４の内部に浸透しない。このため、水分（Ｈ_２Ｏ）の存在下においても、Ｈ_２Ｏが作用極側バインダ２１４に到達することを抑制できる。これにより、Ｈ_２ＯがＣＯ_２吸着材２１２と優先的に反応することを抑制でき、ＣＯ_２吸着材２１２のＣＯ_２吸着量を増大させることができる。

作用極側バインダ２１４として、流動性を有さない非流動性物質を用いることができる。非流動性物質としては、ゲル状物質あるいは固体状物質を挙げることができる。ゲル状物質として、例えばイオン液体ゲルを用いることができる。固体状物質として、例えば固体電解質、あるいは導電性樹脂等を用いることができる。

作用極側バインダ２１４として固体電解質を用いる場合、ＣＯ_２吸着材２１２との接触面積を増大させるために、高分子電解質等からなるアイオノマを用いることが望ましい。作用極側バインダ２１４として導電性樹脂を用いる場合、導電性フィラーとしてＡｇ等を含有するエポキシ樹脂やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂等を用いることができる。

作用極側バインダ２１４の原材料は、流動性を有する液体状物質であっても良い。この場合、作用極側バインダ２１４の原材料にＣＯ_２吸着材２１２を分散、混合させ、作用極側基材２１１に含浸、塗布等によって付着させれば良い。その後、作用極側バインダ２１４の原材料を所定条件でゲル化あるいは固化させることができる。所定条件は、作用極側バインダ２１４の原材料をゲル化あるいは固化させることができる特定圧力、特定温度、特定時間等の条件である。

図５に示されるように、作用極側バインダ２１４は、作用極側基材２１１の表面に形成された穴や凹凸の隙間に入り込んで固定される。作用極側バインダ２１４は、作用極側基材２１１との間において、投錨効果によって機械的な結合力を発生させることができる。

本実施形態では、作用極側バインダ２１４として、イオン液体をゲル化させたイオン液体ゲルが用いられる。イオン液体ゲルは、高分子網目構造にイオン液体を保持したゲル状の構造体である。作用極側バインダ２１４としてイオン液体ゲルを用いることで、ＣＯ_２吸着材２１２と作用極側バインダ２１４とを接触させやすくなり、導電性を向上させることができる。

イオン液体ゲルとしては、特開２０１５－２５０５６号公報に開示されている構造体を用いることができる。この構造体は、２種類の異なる高分子鎖からなる３次元網目構造にイオン液体が保持されている。３次元網目構造は、縮合重合で形成される第１網目構造と、ラジカル重合で形成される第２網目構造と、を含む。

縮合重合させるモノマとして、テトラエトキシオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を用いることができる。ＴＥＯＳは、縮合重合の架橋剤としても機能する。

ラジカル重合させるモノマとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）を用いることができる。ラジカル重合では、架橋剤としてＮ，Ｎ´－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）を用いることができる。また、ラジカル重合では、開始剤として２，２´－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を用いることができる。

イオン液体ゲルを構成するイオン液体は、第１網目構造を構成するモノマと第２網目構造を構成するモノマの溶媒として機能する。そして、第１網目構造と第２網目構造が形成された後、第１網目構造と第２網目構造が互いに絡み合い、これらの網目構造にイオン液体が包含される。

イオン液体ゲルを構成するイオン液体として、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［ＥＭＩＭ］［Ｔｆ_２Ｎ］）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ_２Ｎ］）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（［ＢＭＩＭ］［ＢＦ_４］）等を用いることができる。

作用極側バインダ２１４に疎水性を付与するために、イオン液体ゲルを構成するイオン液体として疎水性イオン液体を用いることが望ましい。疎水性イオン液体として、［ＥＭＩＭ］［Ｔｆ_２Ｎ］または［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ_２Ｎ］を用いることができる。

本実施形態のイオン液体ゲルは、イオン液体中で第１網目構造を構成するモノマ（例えばＴＥＯＳ）の縮合重合及び第２網目構造を構成するモノマ（例えばＤＭＡＡｍ）のラジカル重合をそれぞれ独立して進行させることで得ることができる。本実施形態のイオン液体ゲルの製造方法は、第１網目構造を構成するモノマと第２網目構造を構成するモノマをイオン液体に混合する工程と、縮合重合により第１網目構造を形成する工程と、ラジカル重合により第２網目構造を形成する工程と、を含む。縮合重合を行った後にラジカル重合を行っても良く、縮合重合とラジカル重合とを同時に行っても良い。

図３に示された対極２２０は、作用極２１０と同様の構成を有する。すなわち、対極２２０は、対極側基材２２１、対極側活物質２２２、対極側導電助剤２２３、対極側バインダ２２４を有する。

対極側基材２２１は、導電性材料である。対極側基材２２１は、作用極側基材２１１と同じ材料を用いても良く、異なる材料を用いても良い。

対極側活物質２２２は、ＣＯ_２吸着材２１２と酸化還元状態が逆になり、ＣＯ_２吸着材２１２との間で電子の授受を行う補助的な電気活性種である。対極側活物質２２２として、例えば金属イオンの価数が変化することで、電子の授受を可能とする金属錯体を用いることができる。このような金属錯体として、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン等のシクロペンタジエニル金属錯体、あるいはポルフィリン金属錯体等を挙げることができる。本実施形態では、対極側活物質２２２として、以下に示すポリビニルフェロセンを用いている。

対極側導電助剤２２３は、対極側活物質２２２への導電路を形成する導電物質である。対極側導電助剤２２３は、対極側活物質２２２と混合して用いられる。なお、図３では、対極側導電助剤２２３は対極側活物質２２２から離れているように描かれているが、実際には対極側導電助剤２２３は対極側活物質２２２に接触している。

対極側導電助剤２２３は、酸素元素が金属元素の周囲に配置された構造を有する金属酸化物である。対極側導電助剤２２３は、作用極側導電助剤２１３と同じ材料を用いても良く、異なる材料を用いても良い。対極側導電助剤２２３は、例えば粒子状である。

対極側バインダ２２４は、対極側活物質２２２及び対極側導電助剤２２３を対極側基材２２１に保持させることができ、かつ、導電性を有する材料であれば良い。対極側バインダ２２４は、作用極側バインダ２１４と同じ材料を用いても良く、異なる材料を用いても良い。

絶縁層２３０は、作用極２１０と対極２２０との間に配置される。絶縁層２３０は、作用極２１０と対極２２０とを分離する。絶縁層２３０は、作用極２１０と対極２２０との物理的な接触を防ぐ。また、絶縁層２３０は、作用極２１０と対極２２０との電気的短絡を抑制する。

絶縁層２３０として、セパレータ、あるいは空気等の気体層を用いることができる。本実施形態では、絶縁層２３０として多孔質体のセパレータが用いられる。セパレータの材料は、セルロース膜やポリマ、ポリマとセラミックの複合材料等からなるセパレータを用いることができる。

イオン伝導性部材２４０は、作用極２１０と対極２２０の間に設けられている。具体的には、イオン伝導性部材２４０は、絶縁層２３０を介して作用極側基材２１１と対極側基材２２１との間に設けられている。

イオン伝導性部材２４０は、作用極側基材２１１の内部でＣＯ_２吸着材２１２と接触している。イオン伝導性部材２４０は、イオン伝導性を有する。これにより、イオン伝導性部材２４０は、ＣＯ_２吸着材２１２への導電を促進する。イオン伝導性部材２４０に含まれるイオンは、ＣＯ_２吸着材２１２に含まれるＣＯ_２と結合する官能基と直接反応しない。

イオン伝導性部材２４０として、流動性を有さない非流動性物質を用いることができる。非流動性物質として、ゲル状物質あるいは固体状物質を挙げることができる。非流動性物質として、例えばイオン液体ゲルや固体電解質等を用いることができる。イオン伝導性部材２４０は、作用極側バインダ２１４と同じ材料を用いても良く、作用極側バインダ２１４と異なる材料を用いても良い。このように、イオン伝導性部材２４０として非流動性物質を用いることで、作用極２１０と対極２２０との間からイオン伝導性部材２４０が溶出することを抑制できる。

次に、二酸化炭素回収システム１の作動について説明する。図６に示されるように、二酸化炭素回収システム１は、ＣＯ_２回収モードとＣＯ_２放出モードとを交互に切り替える。二酸化炭素回収システム１は、制御装置５００によって制御される。

まず、ＣＯ_２回収モードについて説明する。ＣＯ_２回収モードでは、圧縮機１００が動作してＣＯ_２含有ガスがＣＯ_２回収装置２００に供給される。ＣＯ_２回収装置２００では、作用極２１０と対極２２０との間に印加される電圧を第１の電圧とする。これにより、対極２２０の対極側活物質２２２による電子供与と、作用極２１０のＣＯ２吸着材２１２の電子求引と、を同時に実現できる。

作用極２１０と対極２２０との間に電圧が印加される際、対極２２０の対極側活物質２２２は電子を放出して酸化状態となり、電子が対極２２０から作用極２１０に供給される。作用極２１０のＣＯ_２吸着材２１２は、電子を受け取って還元状態となる。

還元状態となったＣＯ_２吸着材２１２はＣＯ_２の結合力が高くなり、ＣＯ_２含有ガスに含まれるＣＯ_２を結合して吸着する。このように、電気化学セル２０１は、作用極２１０と対極２２０との間に電圧が印加されることで、対極２２０から作用極２１０に電子が供給され、ＣＯ_２吸着材２１２は電子が供給されることに伴ってＣＯ_２と結合する。よって、ＣＯ_２回収装置２００は、ＣＯ_２含有ガスからＣＯ_２を回収することができる。

ＣＯ_２含有ガスのＣＯ_２がＣＯ_２回収装置２００で回収された後、ＣＯ_２を含まないＣＯ_２除去ガスがＣＯ_２回収装置２００から排出される。流路切替弁３００は、ガス流路が大気側に切り替えられている。よって、ＣＯ_２回収装置２００から排出されたＣＯ２除去ガスは、大気に放出される。

次に、ＣＯ_２放出モードについて説明する。ＣＯ_２放出モードでは、圧縮機１００が停止し、ＣＯ_２回収装置２００へのＣＯ_２含有ガスの供給が停止する。ＣＯ_２回収装置２００では、作用極２１０と対極２２０との間に印加される電圧を第２の電圧とする。これにより、作用極２１０のＣＯ_２吸着材２１２による電子供与と、対極２２０の対極側活物質２２２の電子求引と、を同時に実現できる。

作用極２１０のＣＯ_２吸着材２１２は、電子を放出して酸化状態となる。ＣＯ_２吸着材２１２は、ＣＯ_２の結合力が低下し、ＣＯ_２を脱離して放出する。対極２２０の対極側活物質２２２は、電子を受け取って還元状態となる。

ＣＯ_２吸着材２１２から放出されたＣＯ_２は、ＣＯ_２回収装置２００から排出される。流路切替弁３００は、ガス流路がＣＯ_２利用装置４００側に切り替えられている。よって、ＣＯ_２回収装置２００から排出されたＣＯ_２は、ＣＯ_２利用装置４００に供給される。

以上説明したように、本実施形態では、作用極２１０は作用極側導電助剤２１３を含む。また、作用極側導電助剤２１３は、炭素を含まない金属酸化物である。金属酸化物は金属元素の周りに既に酸素元素が結合している。このため、図７に示されるように、ＣＯ_２含有ガスのうちの酸素を含む物質と作用極側導電助剤２１３との反応は起こらない。酸素を含む物質は、負の電圧が電気化学セル２０１に印加されることでＣＯ_２含有ガスに含まれる酸素の電界反応によってＯ^２－を発生させる。したがって、酸素を含む物質と作用極側導電助剤２１３との反応例としては、２Ｏ^２－→Ｏ_２＋４ｅ^－である。

このように、ＣＯ_２含有ガスに含まれる酸素を含む物質と作用極側導電助剤２１３との反応は起こらず、酸素が生成されるだけであるので、作用極側導電助剤２１３は酸素を含む物質によって消耗されない。すなわち、作用極２１０は消耗されない。もちろん、作用極側導電助剤２１３の導電性は維持される。対極２２０の対極側導電助剤２２３についても同様である。したがって、作用極２１０側及び対極２２０側の両側で有機ガスが発生することを抑制することができる。

有機ガスの発生が抑制されることで、ＣＯ_２の回収純度を向上させることができる。また、ＣＯ_２を回収するために使用したエネルギーに対するＣＯ_２の回収純度が向上するので、エネルギー効率を向上させることができる。さらに、作用極２１０及び対極２２０は酸素を含む物質との反応に伴って消耗されないので、作用極２１０及び対極２２０の繰り返し耐久性を向上させることができる。

比較例として、作用極側導電助剤２１３が炭素材である場合、図８に示されるように、ＣＯ_２含有ガスのうちの酸素を含む物質と作用極側導電助剤２１３との反応が起こる。酸素を含む物質と作用極側導電助剤２１３との反応例としては、２Ｏ^２－＋Ｃ→ＣＯ_２＋４ｅ^－である。このように、作用極側導電助剤２１３の炭素が反応に利用されてしまうので、作用極側導電助剤２１３が消耗されてしまう。つまり、作用極側導電助剤２１３が減ってしまう。したがって、作用極側導電助剤２１３の導電性が低下する。

変形例として、対極２２０は、対極側導電助剤２２３を含んでいなくても良い。あるいは、対極２２０は、対極側導電助剤２２３とは異なる導電助剤を含んでいても良い。

（第２実施形態）
本実施形態では、主に第１実施形態と異なる部分について説明する。図９に示されるように、対極側活物質２２２がポリビニルフェロセンである場合、Ｆｅが反応サイトであるので、酸素を含む物質によってポリビニルフェロセン内のＦｅとＯ^２－とが分解反応を起こす可能性がある。このため、酸化鉄及びシクロペンタジエンが生成される可能性がある。

そこで、本実施形態では、対極側活物質２２２として、シクロペンタジエニル金属錯体を構成する五員環の頂点に官能基が修飾された物質を採用する。具体的には、対極側活物質２２２は、シクロペンタジエニル金属錯体であるフェロセンを構成する五員環の頂点にメチル基が修飾されたデカメチルフェロセンである。

対極側活物質２２２は、大気中のＣＯ_２を除くガス種と主反応以外の化学反応をしない安定な活物質である。対極側活物質２２２は、対極２２０のうちの対極側活物質２２２以外の電極部材と主反応以外の化学反応をしない安定な活物質である。

これによると、図１０に示されるように、官能基が立体障害となるので、酸素を含む物質がデカメチルフェロセンを構成するＦｅに物理的に近づきにくくなる。このため、酸素を含む物質によるデカメチルフェロセンの分解反応が抑制される。したがって、有機ガスが発生することを抑制することができる。

変形例として、対極側活物質２２２はデカメチルフェロセンに限られない。例えば、五員環の頂点のＣとＨとの距離が長いものでも良い。あるいは、五員環の頂点にベンゼン環が付いたものでも構わない。

（第３実施形態）
本実施形態では、主に第１、第２実施形態と異なる部分について説明する。本実施形態では、対極側活物質２２２は、硫黄元素と窒素元素を含むチアジンの両端にベンゼン環がそれぞれ縮環した複素環式化合物のうちの硫黄元素が硫黄元素とは異なる元素に置換された物質である。

ここで、図１１に示されるように、硫黄元素と窒素元素を含むチアジンの両端にベンゼン環がそれぞれ縮環した複素環式化合物は、フェノチアジンである。フェノチアジンは、－Ｎ－ＨやＳが反応サイトであると共に、Ｏ^２－と反応しやすい。したがって、本実施形態は、図１２に示されるように、フェノチアジンのうちの硫黄元素が酸素元素に置換されている。すなわち、対極側活物質２２２は、フェノキサジンである。

このように、フェノチアジンの一部の元素が置換されることで、対極側活物質２２２の構造安定性を高めることができる。このため、ＣＯ_２含有ガスに含まれる酸素を含む物質と対極側活物質２２２との反応を抑制することができる。したがって、有機ガスが発生することを抑制することができる。

変形例として、フェノチアジンのうちの窒素元素に官能基が修飾された物質を対極側活物質２２２に採用しても良い。図１３に示されるように、例えば、対極側活物質２２２は、複素環式化合物のうちの窒素元素にメチル基が修飾されたメチルフェノチアジンである。あるいは、図１４に示されるように、対極側活物質２２２は、フェノチアジンのうちの窒素元素にフェニル基が修飾されたフェニルフェノチアジンである。

（第４実施形態）
本実施形態では、主に第１～第３実施形態と異なる部分について説明する。本実施形態では、作用極２１０と対極２２０との間に印加される電圧は、－０．９Ｖよりも大きく、０Ｖよりも小さい電圧である。なお、当該電圧条件は、ＣＯ_２回収モード及びＣＯ_２放出モードのうちのいずれか一方あるいは両方に採用される。

上述のように、負の電圧が電気化学セル２０１に印加されることで、Ｏ^２－が発生する。具体的な電界反応は、Ｏ_２＋２ｅ^－→２Ｏ^２－である。発明者らは、実験により、電気化学セル２０１に印加される電圧が－０．９Ｖ以下では上記の電界反応が発生するが、－０．９Ｖよりも大きく、０Ｖよりも小さい電圧の範囲では上記の電界反応が起こりにくくなることを見出した。

したがって、電気化学セル２０１に印加される電圧を当該電圧範囲とすることで、作用極側導電助剤２１３、対極側導電助剤２２３、対極側活物質２２２と反応しやすいＯ^２－の発生を抑制することができる。このため、作用極２１０側及び対極２２０側の両側での有機ガスの発生をさらに抑制することができる。

（他の実施形態）
上記各実施形態で示された二酸化炭素回収システム１の構成は一例であり、上記で示した構成に限定されることなく、本発明を実現できる他の構成とすることもできる。例えば、圧縮機１００はＣＯ_２回収装置２００の上流に配置されているが、圧縮機１００はＣＯ_２回収装置２００の下流に配置されていても良い。

上記実施形態では、電気化学セル２０１の作用極２１０、対極２２０、絶縁層２３０をそれぞれ板状部材としたが、円筒状部材としても良い。この場合、作用極２１０を最も内側に配置し、対極２２０を最も外側に配置し、作用極２１０と対極２２０との間に絶縁層２３０を配置すれば良い。これにより、作用極２１０の内側に形成される空間をＣＯ_２含有ガスが通過するガス流路とすることができる。

上記実施形態では、疎水性を有する作用極側バインダ２１４を用いたが、作用極側バインダ２１４は必ずしも疎水性を有していなくても良い。

上記実施形態では、ＣＯ_２を選択に透過する作用極側バインダ２１４を用いたが、作用極側バインダ２１４は必ずしもＣＯ_２選択透過性を有していなくても良い。

上記実施形態では、ＣＯ_２吸着材２１２が作用極側バインダ２１４の内部に配置される構成であるが、ＣＯ_２吸着材２１２が作用極側バインダ２１４の表面に配置される構成でも良い。この場合、ＣＯ_２吸着材２１２がＣＯ_２含有ガスに直接接触できるので、作用極側バインダ２１４は必ずしもＣＯ_２透過性を有していなくても良い。

２０１ 電気化学セル
２１０ 作用極
２１２ ＣＯ_２吸着材
２１３ 作用極側導電助剤
２２０ 対極
２２２ 対極側活物質
２２３ 対極側導電助剤

Claims (16)

1. 電気化学反応によってＣＯ_２を含有するＣＯ_２含有ガスから前記ＣＯ_２を分離する二酸化炭素回収システムであって、
   前記ＣＯ_２を吸着するＣＯ_２吸着材（２１２）を有する作用極（２１０）と、対極（２２０）と、を備え、前記作用極と前記対極との間に電圧が印加されることで、前記対極から前記作用極に電子が供給され、前記ＣＯ_２吸着材は電子が供給されることに伴って前記ＣＯ_２と結合する電気化学セル（２０１）を含み、
   前記作用極は、前記ＣＯ_２吸着材への導電路を形成する作用極側導電助剤（２１３）を有し、
   前記作用極側導電助剤は、酸素元素が金属元素の周囲に配置された構造を有する金属酸化物である、二酸化炭素回収システム。
2. 前記対極は、前記作用極と前記対極との間に電圧が印加される際に電子を放出する対極側活物質（２２２）と、前記対極側活物質への導電路を形成する対極側導電助剤（２２３）と、を有し、
   前記対極側導電助剤は、酸素元素が金属元素の周囲に配置された構造を有する金属酸化物である、請求項１に記載の二酸化炭素回収システム。
3. 前記金属酸化物は、酸化ルテニウム、あるいは、二酸化マンガンである、請求項１または２に記載の二酸化炭素回収システム。
4. 前記対極は、前記作用極と前記対極との間に電圧が印加される際に電子を放出する対極側活物質（２２２）を有し、
   前記対極側活物質は、シクロペンタジエニル金属錯体を構成する五員環の頂点に官能基が修飾された物質である、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の二酸化炭素回収システム。
5. 前記対極側活物質は、前記シクロペンタジエニル金属錯体であるフェロセンを構成する前記五員環の頂点にメチル基が修飾されたデカメチルフェロセンである、請求項４に記載の二酸化炭素回収システム。
6. 前記対極は、前記作用極と前記対極との間に電圧が印加される際に電子を放出する対極側活物質（２２２）を有し、
   前記対極側活物質は、硫黄元素と窒素元素を含むチアジンの両端にベンゼン環がそれぞれ縮環した複素環式化合物のうちの前記硫黄元素が前記硫黄元素とは異なる元素に置換された物質である、あるいは、前記複素環式化合物のうちの前記窒素元素に官能基が修飾された物質である、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の二酸化炭素回収システム。
7. 前記対極側活物質は、前記複素環式化合物のうちの前記硫黄元素が酸素元素に置換されたフェノキサジンである、請求項６に記載の二酸化炭素回収システム。
8. 前記対極側活物質は、前記複素環式化合物のうちの前記窒素元素にメチル基が修飾されたメチルフェノチアジンである、請求項６に記載の二酸化炭素回収システム。
9. 前記対極側活物質は、前記複素環式化合物のうちの前記窒素元素にフェニル基が修飾されたフェニルフェノチアジンである、請求項６に記載の二酸化炭素回収システム。
10. 電気化学反応によってＣＯ_２を含有するＣＯ_２含有ガスから前記ＣＯ_２を分離する二酸化炭素回収システムであって、
    前記ＣＯ_２を吸着するＣＯ_２吸着材（２１２）を有する作用極（２１０）と、対極（２２０）と、を備え、前記作用極と前記対極との間に電圧が印加されることで、前記対極から前記作用極に電子が供給され、前記ＣＯ_２吸着材は電子が供給されることに伴って前記ＣＯ_２と結合する電気化学セル（２０１）を含み、
    前記対極は、前記作用極と前記対極との間に電圧が印加される際に電子を放出する対極側活物質（２２２）を有し、
    前記対極側活物質は、シクロペンタジエニル金属錯体を構成する五員環の頂点に官能基が修飾された物質である、二酸化炭素回収システム。
11. 前記対極側活物質は、前記シクロペンタジエニル金属錯体であるフェロセンを構成する前記五員環の頂点にメチル基が修飾されたデカメチルフェロセンである、請求項１０に記載の二酸化炭素回収システム。
12. 電気化学反応によってＣＯ_２を含有するＣＯ_２含有ガスから前記ＣＯ_２を分離する二酸化炭素回収システムであって、
    前記ＣＯ_２を吸着するＣＯ_２吸着材（２１２）を有する作用極（２１０）と、対極（２２０）と、を備え、前記作用極と前記対極との間に電圧が印加されることで、前記対極から前記作用極に電子が供給され、前記ＣＯ_２吸着材は電子が供給されることに伴って前記ＣＯ_２と結合する電気化学セル（２０１）を含み、
    前記対極は、前記作用極と前記対極との間に電圧が印加される際に電子を放出する対極側活物質（２２２）を有し、
    前記対極側活物質は、硫黄元素と窒素元素を含むチアジンの両端にベンゼン環がそれぞれ縮環した複素環式化合物のうちの前記硫黄元素が前記硫黄元素とは異なる元素に置換された物質である、あるいは、前記複素環式化合物のうちの前記窒素元素に官能基が修飾された物質である、二酸化炭素回収システム。
13. 前記対極側活物質は、前記複素環式化合物のうちの前記硫黄元素が酸素元素に置換されたフェノキサジンである、請求項１２に記載の二酸化炭素回収システム。
14. 前記対極側活物質は、前記複素環式化合物のうちの前記窒素元素にメチル基が修飾されたメチルフェノチアジンである、請求項１２に記載の二酸化炭素回収システム。
15. 前記対極側活物質は、前記複素環式化合物のうちの前記窒素元素にフェニル基が修飾されたフェニルフェノチアジンである、請求項１２に記載の二酸化炭素回収システム。
16. 前記作用極と前記対極との間に印加される電圧は、－０．９Ｖよりも大きく、０Ｖよりも小さい電圧である、請求項１ないし１５のいずれか１つに記載の二酸化炭素回収システム。

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