JPS61194343A

JPS61194343A - Ｐｈセンサ−

Info

Publication number: JPS61194343A
Application number: JP60035691A
Authority: JP
Inventors: Norihiko Ushizawa; 牛沢　典彦; Hideichiro Yamaguchi; 秀一郎山口; Takeshi Shimomura; 猛下村; Noboru Koyama; 昇小山
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1985-02-25
Filing date: 1985-02-25
Publication date: 1986-08-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１０発明の背景〔技術分野〕との益明け一＋遺詰山の誉瑯ｌ小り億＃も電位応答で測
定するための一センサーに係シ、特には、血液−尿など
生体液中で使用することを目的としたーセンサーに関す
る。

〔先行技術および問題点〕

従来・水素イオン濃度を測定するためのセンサーとして
、ガラス電極が広く用いられている。

しかしながら、ガラス膜が破損しあるいは汚染しゃすい
〜アルカリ溶液中での使用に限界があるなどの問題があ
る。また、粘度の高い溶液や吸着性物質を含む溶液中で
は測定精度が短時間で低下し、これを防止するために、
−の測定中３０分毎に付着物を洗浄・除去することが必
要である。

ガラス膜の代シに、高分子膜中に水素イオン輸送物質を
混入したいわゆる水素イオンキャリアー膜を使用し、こ
のｇ全通して、内部液例えば塩化カリウムによシ水素イ
オンを基準電極に伝達し、Ｐ）■濃度を測定する方法が
提案されている（米国特許第３．７４３．５５８号、特
開昭４７−７５４９号、およびＪ、　ＡｖＤ１＊　Ｐｂ
ｙａｌｏｌｏｚｙ４０、・１４参照）。しかしながら、
この電極は、キャリアー膜が溶出しゃすい九め、測定値
の再現性、および繰返しの使用に問題がある。また、同
様の一センサーがＷ、　Ｓｉｍｏｎ他によってＡｎａｌ
ｙｔｉｃａ　　Ｃｈｉｍｉｃａ　　Ａｃｔａ　　、１　
３　１　　ｔ　　１　１　１（１９８１）に記載されて
いる。しかしながら、これら−センサーは、ガラス電極
の原理を利用しているため、内部基準液室を必要とし、
小型化が困難であるとともに内部基準液が流出する恐れ
があるなどの問題がある。

■０発明の目的し六がって、この発明の目的は、上記従来の一センサー
の問題点を解決し、生体液成分の影響を受けず、迅速に
水溶液中のＰＨを電位応答で測定できるーセンサーを提
供することにある。

この発明の声センサーは、水溶液中の水素イオン濃度を
電位応答で測定するための一センサーであって、（、）　　導電性基体と、伽）該導電性基体の表面に形成された可逆的酸化還元機
能を有する膜であってその酸化還元反応が水素イオンの
付加・離脱を伴なう第１の膜と、（ｃ）　　該第１の膜の表面に形成された高分子膜であ
って該水溶液中の水素イオンを該第１の膜へ輸送するた
めの水素イオンキャリアーを含有する第２の膜とを具備
し、該第２の膜が３００μｍないし３ＩＩＩＩＨの厚さ
を有することを特徴とする。

■０発明の詳細な説明以下、この発明を図面を参照して詳しく説明する。

第１図に示すように、この発明の一センサー１０は、導
電性基体１１を具備している。基体１１の形状に特に制
限はないが、細線形状とすることが微小化の点で好まし
い。基体１１は、白金、金、銀等の貴金属、導電性炭素
などで形成することができる。また、以後述べる酸化還
元機能を有する膜が形成される基体１１表面に酸化イン
ジウム、酸化スズ等の半導体材料が被着されていてもよ
い。

基体１１の周囲は、先端面を除き、テフロン等の絶縁材
料１２で覆われている。

基体１ノの露出先端面には、可逆的酸化還元機能を有す
る膜１３が被着されている。この酸化還元膜１３は、測
定水溶液中の水素イオンの酸化還元反応に関与し、した
がってそれ自体の酸化還元反応において水素の付加・離
脱を伴うものである。

このような酸化還元膜１３として、アミン−キノイド型
酸化還元反応をおこなうものと、キノン−ヒドロキノン
型酸化還元反応をおこなうものがある。

アミン−キノイド型酸化還元反応をおこなう化合物の例
を挙げると、１−アミノピレン、１．６〜ジアミノピレ
ン、１，８−ジアミノピレン、１−７ミノクリセン、ｌ
、４−ジアミノクリセン、１−アミノ７エナントレン、
９−アミノフェナントレン、９，１０−ジアミノフェナ
ントレン、１−アミノアントラセン、ｐ−フェノキシア
エリ１ノ　　　　＾　　−７−−１ノ　１ノ　、−り　
〒　５　１ノ　　　　＋　　１　　力　門　−丁−リン
、３，５−ジクロロアニリン、２，４．６−ドリクロロ
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−７エニルーｐ−７
エニレンジアミン等である。これら、アミン類は、一般
式％式％（１）で示すことができる。この式において、Ａｒは芳香核例
えば、ベンゼン核、ナフタレン核、アントラセン核、ピ
レン核、クリセン核、ペリレン核、コロネン核等である
。これら芳香核は、アルキル基、フェニル基等で置換し
ていてもよい。

キノン−ヒドロキノン型酸化還元をおこなう化合物の例
を挙げると、１，６−ピレンキノン、１．２，５．８−
テトラヒドロキシキナリゾリン、フェナントレンキノン
、１−アミノアントラキノン、プルプリン、１−アミノ
−４−ヒドロキシアントラキノン、アントラルフィン、
テトラヒドロキシアトラセン、アシッドブラック等であ
る。これら化合物は、一般式％式％（１０で示すことができる。ここで、Ａｒは式■に関し・て述
べたものと同様の芳香核である。

さて、式■または式■で示される化合物は、これを電解
酸化重合または電解析出法によって基体１１の露出表面
に直接被着させるか、あるいは電子線照射、光、熱など
の適用によって重合させこれを溶媒に溶解して基体１１
の露出表面に塗布することによって基体１１の露出表面
上に膜として形成する。電解酸化重合による膜形成方法
が最も好ましい。

上記電解酸化重合は、アセトニトリル等の適当な有機溶
媒中に支持電解質例えば過塩素酸ナトリウムを加え、こ
れに電解酸化重合すべき上記単量体化合物を加え、さら
にピリジンを１ないし２０オリモル加え、約１ゴルトで
定電位電解することによって最も好都合におこなえる。

単量体の濃度は、５ないしｌＯミリモルであることが特
に好ましい。

以上述べた酸化還元膜１３は、緻密であシ、また測定水
溶液中の酸素分子の透過を阻止する。

しかしながら、測定溶液中に電解質（例えば、尿、血液
、血清、高浸透圧液、その他の生体電解質）が存在する
と、電極電位値がその影響によフ変動する。また、この
酸化還元膜１３だけでは、応答速度が５分以上かかるな
どの問題がある。

そこで、この発明では、この酸化還元膜１３を覆って、
測定水溶液中の水素イオンを酸化還元膜１３へ輸送する
ための水素イオンキャリアー膜１４を形成している。こ
の水素イオンキャリアー１４は、ポリ塩化ビニル等の高
分子膜を担体とし、これに水素イオンキャリアーとして
アミン、電解質塩および必要によシ高分子用可塑剤を含
有させたものである。

水素イオンキャリアーを形成するアミンは式（ここで、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、アルキ元基であ）
、その内の少なくとも２つは炭素数８ないし１８のアル
キル基好ましくは炭素数ｌＯないし１６のアルキル基）
、または式（ここで、Ｒ４は炭素数８ないし１８のアル
キル基、好ましくは炭素数１０ないし１６のアルキル基
）で示されるものである。

また、上記水素イオンキャリアー膜１４を組成する電解
質塩としては、ナトリウムテトラキス（ｐ−クロロフェ
ニル）？レート、ナトリウムテトラキス（ｐ−クロロフ
ェニル）リン酸、カリウムテトラキス（ｐ−クロロフェ
ニル）リン酸、ＬＩＢＦ４ＬｉＰＦ６などの他、式％式
％（各式において、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数２
ないし６のアルキル基）で示される化合物がある。

また、テトラキス−ｐ−クロロフェニルホウ酸カリウム
をイオンキャリアーの導電性を高めるために添加しても
よい。

さらに、上記水素イオンキャリアー膜に必要に応じて配
合される可塑剤としては、高分子膜がポリ塩化ビニルの
場合、塩化ビニル樹脂の可塑剤として用いられている各
種可塑剤特に、溶出しにくいもの例えばセパシン酸ビス
（２−エチルヘキシル）エステルが挙げられる。担体と
なる高分子はポリ塩化ビニルに限らず、可塑剤を必要と
しないポリエチレン等も使用できるが、ポリ塩化ビニル
は水素イオンキャリアー膜の形成が容易なので好適であ
る。

水素イオンキャリアー膜１４は、上記担体としての高分
子を溶媒に溶解し、その溶液に上記アミン、電解質塩ま
たは必要により可塑剤を加え、これを酸化還元膜１３に
塗布乾燥することによって形成できる。

さて、水素イオンキャリアー膜１４は、その厚さくｄ）
が性能に影響を及ぼす。後に説明するように、この発明
の一センサーは、導電性基体における起電力（Ｅ）が水
溶液中の水素イオン濃度に対応しているが、Ｅ値とμ値
との直線関係具体的にはその直線の勾配（ｍＶ／ｐＨ）
は水素イオンキャリアー膜１４の厚さが厚いほうが理論
値（２５℃において５９．１６　ｍＶ　）に近くなる。

その膜厚の範囲は３００μｍないし１ｍである。また、
起電力の値もその膜厚の範囲内で変化が小さい。応答速
度（起電力が一定の値に達するまでの時間）は水素イオ
ンキャリアー膜の厚さが増加するにつれてわずかに遅く
なるが、上記膜厚の範囲内であればほとんど影響を受け
ない。この範囲の膜厚であれは、応答速度は６秒以下で
ある（９５％応答）。また、水素イオンキャリアー膜の
膜抵抗（Ｒ）は、膜厚の増加に比例して増大しくオーム
の法則に従う）、また水素イオンキャリアー膜が形成さ
れている基体表面の面積（Ｓ）と相関関係を示す（Ｒ＝ρ×−ｇ）。

また、水素イオンキャリアー膜１４中のキャリアー濃度
は、０．１重量−以上であれば、その性能に影響はない
。

■・　発明の具体的作用以上述べたこの発明の一センサーを用いて水溶液中の水
素イオン濃度（声）を測定するためには、第２図に示す
よりに、この発明の声センサー１０を飽和カロメル電極
のような基準電極２３とともに、容器２１に収容され光
測定水溶液２２に浸漬する。声センサー１０と基準電極
２３とは、電位差計２４に接続する。水溶液中の水素身
オンは、水素イオンキャリアー膜１４を介して迅速に酸
化還元膜１３に輸送され、酸化還元膜１３は酸化還元反
応を生起し、水素イオン濃度に応じた起電力を発生する
。この起電力を基準電極２３との差として電位差計２４
で測定する。この発明の一センサーによる起電力は、μ
値と直線関係を満足するので、これによ）測定水溶液の
−を知ることができる。

以下、この発明の実施例を記載する。

実施例１〜４ベーサルプレーングラファイト（ＢＰＧ　）よシなるデ
ィスク基板（直径５ｍ、厚さ５ｍ）の外周を熱収縮性テ
シープで覆って絶縁し、テエープ内に水銀を入れ、基板
とリード線との接続を計った。これを作用極とし、基準
電極として飽和塩化ナトリウムカロメル電極（ｓｓｃｇ
）、対極として白金網を用い、三極式電解セル内で以下
に示す条件で電解酸化重合をおこなって基板の露出表面
に電解酸化重合膜を被着した。

すなわち、支持電解質として過塩素酸ナトリウムを０．
１モル／リットルの割合で含むアセトニトリル溶媒に１
−アミノピレン（ＡＰ　）を１０ミリモル／リットルお
よびピリジンを１０ミリモル／リットルの割合で加えた
ものを電解液とし、作用標の電位を０？ルトから＋１．
０？ルト（対５ＳＣＥ　）までの間で、５０之り？ルト
／秒の掃引速度で３回掃引した後、＋１．Ｑｙｊ？ルト
（対５ＳＣＥ　）で１０分間定電位電解をおこなった。

ン＾１イ１−〒々ノー１ノソ／７″１臂憾鋤ｌし舌ム宿
ｒ麹化還元膜）を基板表面に被着した。これを充分に水
洗し、ｐＨ６，８６のリン酸緩衝液中に３０分間以上浸
漬して酸化還元膜の酸化還元電位を安定化させた。これ
を乾燥後、以下の方法によシ水素イオンキャリアー膜を
被着した。

すなわち、下記表１に示す割合の）！Ｊ−ｎ−ドデシル
アミン（ＴＤＤ人）、テトラキス−ｐ−クロロフェニル
ホウ酸カリウム（ＫＴＰＣＡＴＢ　）　、セバシン酸ジ
オクチル（ＤＯ８）　、およびポリ塩化ビニル（ｐｖｃ
　）　（平均重合度（Ｐｎ）ｌｏｓｏおよび２５００の
もの）をテトラヒドロ７ラン１０ミリリツトルに溶解し
、この溶液に上記酸化還元膜を被着した基板を浸漬し、
溶媒を除去乾燥して水素イオンキャリアー膜を酸化還元
膜上に被着した。こうしてこの発明の一センサーを作製
した。

こうして得たー電極について、主にその水素イオンキャ
リアー膜の電導性に帰因する電極内部抵抗（以下、膜抵
抗と呼ぶことにする。）および１声当シの平衡電位変化
量（ｍｖ／ｐＨ）を測定した。結果を表ＩＫ併記する。

なお、−電極の内部抵抗は第３図に示す回路を構成し、
式％式％）（ここで、Ｒ１は標準抵抗、Ｒｘは膜抵抗（電極内部抵
抗）、Ｅは印加電圧、■、はＲ８の電圧降下）に従って
算出した。

表１に示すように、−センサーの膜抵抗はＫＴｐＣｌＰ
Ｂの量によって変化する。すなわち、その量が多い程膜
抵抗は低くなる。また、ＩＰ）１当シの平衡電位値変化
（ｍＶ／ｐＨ）はＫＴＰＣｔＰＢの量が多い方が低下す
る。なお、水素イオンキャリアー膜を形成しない場合に
おける膜抵抗は３．ＯＭＱ　（０，１９６ｃｍ”　（基
体表面積）当シ）である。

実施例５〜２０それぞれ表２に示す厚さの水素イオンキャリアー膜を有
する声センサーを実施例１と同様にして作製した。こう
して得たーセンサーの膜抵抗、応答速度、ＩＰ）１当シ
の平衡電位値変化を測いても検討した。結果を表２に併
記する。

表　　２表２かられかるように、Ｂ、Ｐ、Ｇ基体の表面積が５Ｘ
１０　　ｃｔｎ”（実施例５〜８）、１．４３Ｘ１０−
２ｃｔｎ”　（実施例９〜１２）および０．１９６ｃｍ
”　（実施例１３〜２０）のどの場合においてもＩＰ）
（当シの平衡電位変化値は、水素イオンキャリアー膜の
膜厚の増大とともに増加することがわかる。これらの場
合の結果を第４図に示す。

図中実線ａは実施例５〜８．実線すは実施例９〜１２．
そして実線Ｃは実施例１３〜２０を示す。実施例１３〜
２０の場合（実線Ｃ）膜厚が増加すると、１−当シの平
衡電位変化値はネルンスト式の理論的一応答変化５９．
１６　ｍＶ　／　ＰＨ（２５℃）に、漸近することがわ
かる。　次に、表２の結果からＢＰＧ基体表面積と膜抵
抗の関係を図示すると第５図に示すようになる。

図中実線ａは実施例９〜１２の電極の値であシ、実線す
は実施例１３〜２０のものを示す。理論的には膜抵抗の
対数値を膜厚の対数値に対してグロットした場合、勾装
置の直線（点線Ｃ）となるが、本発明の電極においては
約０．４の勾配であることがわかる。このことから、本
発明に従って水素イオンキャリアー膜を被着することに
よって、膜厚の増加に伴なう膜抵抗の増加を抑制する効
果が生ずることがわかった。

グラフよシ理解されるように、膜厚１０醪程度までは膜
抵抗は実使用上障害とならない大きさであるが、膜厚３
ｙａ程度で十分な効果を奏する。

また、はとんどの実施例の一センサーにおいても、その
応答速度が１分以下特に６秒以下と非常に速いものであ
る。

以上の結果から、水素イオンキャリアー膜の厚さが約６
００μｍ以上１ｍ以下の場合に、−センサーとして最適
特性（平衡電位値変化、応答時間、膜抵抗）を提供する
ことがわかる。

■・　発明の具体的効果以上述べたように、この発明の一センサーは、内部液室
を設ける必要がないので微小化できるとともに、水溶液
中の水素イオン濃度を電極電位応答で迅速に測定するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

するための図、第８図ないし第５図は、この発明の戸セ
ンサーの特性を示すグラフ図。１１・・・導電性基体、１２・・・酸化還元膜、１３・
・・水素イオンキャリアー膜。出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦第１図第２図第３図第５ＷＪ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水溶液中の水素イオン濃度を電位応答で測定する
ためのｐＨセンサーであって、（ａ）導電性基体と、（ｂ）該導電性基体の表面に形成された可逆的酸化還元
機能を有する膜であってその酸化還元反応が水素イオン
の付加・離脱を伴なう第１の膜と、（ｃ）該第１の膜の表面に形成された高分子膜であって
該水溶液中の水素イオンを該第１の膜へ輸送するための
水素イオンキャリアーを含有する第２の膜とを具備し、
該第２の膜が３００μｍないし３ｍｍの厚さを有するｐ
Ｈセンサー