JPS61213660A - ｐＨセンサーの製造方法 - Google Patents
ｐＨセンサーの製造方法Info
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- JPS61213660A JPS61213660A JP60053308A JP5330885A JPS61213660A JP S61213660 A JPS61213660 A JP S61213660A JP 60053308 A JP60053308 A JP 60053308A JP 5330885 A JP5330885 A JP 5330885A JP S61213660 A JPS61213660 A JP S61213660A
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
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- G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component
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- Measurement Of The Respiration, Hearing Ability, Form, And Blood Characteristics Of Living Organisms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
■ 発明の背景
〔技術分野〕
この発明は、水溶液中の水素イオン濃度を電位応答で測
定するためのｐＨセンサーに係シ、特には、血液や尿な
ど生体液中において連続的に使用することができる固体
膜型ｐＨセンサーに関する。
定するためのｐＨセンサーに係シ、特には、血液や尿な
ど生体液中において連続的に使用することができる固体
膜型ｐＨセンサーに関する。
従来、水素イオン濃度を測定するためのセンサーとして
、ガラス電極が広く用いられている。
、ガラス電極が広く用いられている。
しかしながら、血液、尿など生体液中で用いた場合、そ
の中に含まれる蛋白質等が７／２ス膜に付着しやすく、
またアルカリ溶液中で使用するとガラスが溶出するとい
う問題がある。
の中に含まれる蛋白質等が７／２ス膜に付着しやすく、
またアルカリ溶液中で使用するとガラスが溶出するとい
う問題がある。
このような理由から、機能性高分子膜を電極基体に直接
被着したタイプのｐＨセンサーが開発されるようになっ
てきている。このタイプのｐＨセンサーは、次の２つの
ものに大別することができる。すなわち、 （１） 白金のようにそれ自体が導電性で６９しかも
水素イオン濃度に対応する可逆的な酸化還元電位を発現
する材料で基体を構成し、その表面に水素イオンを選択
的に透過させる高分子膜を直接被着したｐＨセンサー、
および （２） カーがンのように導電性ではあるが水素イオ
ンに対して可逆的な酸化還元電位を発生することかない
材料で基体を構成し、その表面に水素イオンとの酸化還
元反応を生起させる高分子膜を直接被着したｐＨセンサ
ーでおる。
被着したタイプのｐＨセンサーが開発されるようになっ
てきている。このタイプのｐＨセンサーは、次の２つの
ものに大別することができる。すなわち、 （１） 白金のようにそれ自体が導電性で６９しかも
水素イオン濃度に対応する可逆的な酸化還元電位を発現
する材料で基体を構成し、その表面に水素イオンを選択
的に透過させる高分子膜を直接被着したｐＨセンサー、
および （２） カーがンのように導電性ではあるが水素イオ
ンに対して可逆的な酸化還元電位を発生することかない
材料で基体を構成し、その表面に水素イオンとの酸化還
元反応を生起させる高分子膜を直接被着したｐＨセンサ
ーでおる。
この固体膜型と称すべきｐＨセンサーは、ガラス電極の
ように内部基準液室を持たないので微小化がおこなえる
とともに、７！／２ス電極に比べて堅牢である。しかし
ながら、従来の固体膜型センサーは、水溶液中の溶存ガ
ス特に酸素ガスの影響を受けて測定精度が低下し、また
特に血液のｐＨｔ一連続的に測定した場合、その精度が
時間とともに低下する傾向にある。
ように内部基準液室を持たないので微小化がおこなえる
とともに、７！／２ス電極に比べて堅牢である。しかし
ながら、従来の固体膜型センサーは、水溶液中の溶存ガ
ス特に酸素ガスの影響を受けて測定精度が低下し、また
特に血液のｐＨｔ一連続的に測定した場合、その精度が
時間とともに低下する傾向にある。
■ 発明の目的
したがって、この発明の目的は、水溶液中の溶存ガスの
影響を受けることなく、水溶液のｐＨｔ一連続的に精度
よくかつ迅速に測定することができる固体膜型ｐＨセン
チ−を提供することにある。
影響を受けることなく、水溶液のｐＨｔ一連続的に精度
よくかつ迅速に測定することができる固体膜型ｐＨセン
チ−を提供することにある。
この発明によれば、水溶液中の水素イオン濃度を電位応
答で測定するためのｐＨセンサーであって、 表面が酸化還元機能を有する導電性基体と、該基体の表
面に形成された高分子膜であって水溶液中の水素イオン
を該基体表面へ輸送するための水素イオンキャリアーお
よびペースト状ポリ塩化ビニル樹脂を含有する水素イオ
ンキャリアー膜とを具備することを特徴とする°ｐＨセ
ンサーが提供される。
答で測定するためのｐＨセンサーであって、 表面が酸化還元機能を有する導電性基体と、該基体の表
面に形成された高分子膜であって水溶液中の水素イオン
を該基体表面へ輸送するための水素イオンキャリアーお
よびペースト状ポリ塩化ビニル樹脂を含有する水素イオ
ンキャリアー膜とを具備することを特徴とする°ｐＨセ
ンサーが提供される。
この発明の第１の態様によれば、基体は、その少なくと
も表面が、酸化還元機能を有する導電性材料で形成され
ている。
も表面が、酸化還元機能を有する導電性材料で形成され
ている。
また、この発明の第２の態様によれば、基体は、それ自
体酸化還元機能を持たない導電性材料で形成され九支持
基板およびその上に形成された酸化還元機能含有する膜
によって構成される。
体酸化還元機能を持たない導電性材料で形成され九支持
基板およびその上に形成された酸化還元機能含有する膜
によって構成される。
■ 発明の詳細な説明
以下、この発明を図面を参照して詳しく説明する。
第１図に示したこの発明のｐＨセンサーｌＯは、表面が
酸化還元機能を有する導電性基体を、それ自体酸化還元
機能を持九ない導電性材料例えば炭素材料で形成した支
持基板１ノ（周囲をテア０ｙ等の絶縁材料１３で被覆）
とその上に形成された可逆的酸化還元機能を有する膜１
２とによって構成したものである。
酸化還元機能を有する導電性基体を、それ自体酸化還元
機能を持九ない導電性材料例えば炭素材料で形成した支
持基板１ノ（周囲をテア０ｙ等の絶縁材料１３で被覆）
とその上に形成された可逆的酸化還元機能を有する膜１
２とによって構成したものである。
酸化還元膜１２は、測定水溶液中の水素イオンの酸化還
元反応に関与し、したがってそれ自体の酸化還元反応に
おいて水素の付加・離脱を伴うものでらる。
元反応に関与し、したがってそれ自体の酸化還元反応に
おいて水素の付加・離脱を伴うものでらる。
こめような酸化還元膜１２として、アミン−キノイド型
酸化還元反応をおこなうものと、キノン−ヒドロキノン
型酸化還元反応をおこなうものがある。
酸化還元反応をおこなうものと、キノン−ヒドロキノン
型酸化還元反応をおこなうものがある。
アミン−キノイド−酸化還元反応をおこなう化合物の例
を挙げると、１−アミノピレン、１゜６−ノアミノピレ
ン、１．８−ノアミノピレン、１−７ミノクリセン、１
．４−ノアミノクリセン、１−アミノフェナントレン、
９−７ミノフエナ／トレン、９．１０−ジアミノフエナ
ントレ／、１−アミノアントラセン、ｐ−フェノキシア
ニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−クロロアニリン
、３．５−ジクロロアニリ／、２．４．６− トリクロ
ロアニリン、Ｎ−メチルアニ９７、Ｎ−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミン等である。これら、アミン類は、一
般式 ％式％（１） で示すことができる。この式において、 Ａｒは芳香核
例えば、ベンゼン核、ナフタレン核、アントラセン核、
ピレン核、クリセン核、ペリレン核、コロネン核等であ
る。これら芳香核は、アルキル基、フェニル基等で置換
していてもよい。
を挙げると、１−アミノピレン、１゜６−ノアミノピレ
ン、１．８−ノアミノピレン、１−７ミノクリセン、１
．４−ノアミノクリセン、１−アミノフェナントレン、
９−７ミノフエナ／トレン、９．１０−ジアミノフエナ
ントレ／、１−アミノアントラセン、ｐ−フェノキシア
ニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−クロロアニリン
、３．５−ジクロロアニリ／、２．４．６− トリクロ
ロアニリン、Ｎ−メチルアニ９７、Ｎ−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミン等である。これら、アミン類は、一
般式 ％式％（１） で示すことができる。この式において、 Ａｒは芳香核
例えば、ベンゼン核、ナフタレン核、アントラセン核、
ピレン核、クリセン核、ペリレン核、コロネン核等であ
る。これら芳香核は、アルキル基、フェニル基等で置換
していてもよい。
キノン−ヒドロキノン型酸化還元をおこなう化合物の例
を挙げると、１．６−ピレンキノン、１．２．５．８−
テトラヒドロキシキナリゾリン、フェナントレンキノン
、１−アミノアントラキノン、プルプリン、１−アミノ
−４−ヒドロキシアントラキノン、アント２ルフイン、
テトラヒドロキシアントラセン、アシッドプラ、り等で
おる。これら化合物は、一般式 ％式％（） で示すことができる。ここで、Ａｒは式Ｉに関して述べ
たものと同様の芳香核である。
を挙げると、１．６−ピレンキノン、１．２．５．８−
テトラヒドロキシキナリゾリン、フェナントレンキノン
、１−アミノアントラキノン、プルプリン、１−アミノ
−４−ヒドロキシアントラキノン、アント２ルフイン、
テトラヒドロキシアントラセン、アシッドプラ、り等で
おる。これら化合物は、一般式 ％式％（） で示すことができる。ここで、Ａｒは式Ｉに関して述べ
たものと同様の芳香核である。
さて、式Ｉまたは式■で示される化合物は、これを電解
酸化重合または電解析出法によって基板１ノの露出表面
に直接被着させるか、あるいは電子線照射、光、熱など
の適用によって重合させこれを溶媒に溶解して基板１１
の露出表面に塗布することによって基板１ノの露出表面
上に膜として形成する。電解酸化重合による膜形成方法
が最も好ましい。
酸化重合または電解析出法によって基板１ノの露出表面
に直接被着させるか、あるいは電子線照射、光、熱など
の適用によって重合させこれを溶媒に溶解して基板１１
の露出表面に塗布することによって基板１ノの露出表面
上に膜として形成する。電解酸化重合による膜形成方法
が最も好ましい。
以上述べた酸化還元膜１２は、緻密であり、また測定水
溶液中の酸素分子の透過を阻止する。
溶液中の酸素分子の透過を阻止する。
しかしながら、測定溶液中に電解質（例えば、尿、血液
、血清、高浸透圧液、その他の生体液中の電解質）が存
在すると、電極電位値がその影響により変動する。また
、この酸化還元膜ノ２だけでは、応答速度が５分以上か
かるなどの問題がおる。
、血清、高浸透圧液、その他の生体液中の電解質）が存
在すると、電極電位値がその影響により変動する。また
、この酸化還元膜ノ２だけでは、応答速度が５分以上か
かるなどの問題がおる。
そこで、この発明では、この酸化還元膜Ｊ２を覆って、
測定水溶液中の水素イオンを酸化還元１１１［１２へ輸
送するための水素イオンキャリアー膜１４を形成してい
る。この水素イオンキャリアー膜１４は、ペースト状ポ
リ塩化ビニルからなる高分子膜を担体とし、これに水素
イオンキャリアーとしてアミン、電解質塩を含有させた
ものである。
測定水溶液中の水素イオンを酸化還元１１１［１２へ輸
送するための水素イオンキャリアー膜１４を形成してい
る。この水素イオンキャリアー膜１４は、ペースト状ポ
リ塩化ビニルからなる高分子膜を担体とし、これに水素
イオンキャリアーとしてアミン、電解質塩を含有させた
ものである。
水素イオンキャリアー膜１４ｔ−構成する、担体として
のペースト状−リ塩化ビニル樹脂は、樹脂分１００重量
部に対してセバシン酸ノオクテルのような可塑剤を５０
ないし５００重量部と多量に含むものである。このよう
なペースト状ポリ塩化ビニル樹脂は、以後詳述する水素
イオンキャリアーを安定に担持するとともに、基体表面
に剥離することなく強固に接合する。また、固化時間も
５分以内と短時間でら９、膜形成操作が容易である。
のペースト状−リ塩化ビニル樹脂は、樹脂分１００重量
部に対してセバシン酸ノオクテルのような可塑剤を５０
ないし５００重量部と多量に含むものである。このよう
なペースト状ポリ塩化ビニル樹脂は、以後詳述する水素
イオンキャリアーを安定に担持するとともに、基体表面
に剥離することなく強固に接合する。また、固化時間も
５分以内と短時間でら９、膜形成操作が容易である。
水素イオンキャリアーを形成するアミンは式（ここで、
Ｒ１、１２およびＢ’Ａのそれぞれは、アルキル基でア
リ、その内の少なくとも２つは炭素数８ないし１８のア
ルキル基好ましくは炭素数１０ないし１６のアルキル基
）、または式（ここで １４は炭素数８ないし１８のア
ルキル基、好ましぐは炭素数１０ないし１６のアルキル
基）で示されるものである。
Ｒ１、１２およびＢ’Ａのそれぞれは、アルキル基でア
リ、その内の少なくとも２つは炭素数８ないし１８のア
ルキル基好ましくは炭素数１０ないし１６のアルキル基
）、または式（ここで １４は炭素数８ないし１８のア
ルキル基、好ましぐは炭素数１０ないし１６のアルキル
基）で示されるものである。
また、上記水素イオンキャリアー膜ノ４ｔ−組成する電
解質塩としては、ナトリウムテトラ中ス（ｐ−クロロフ
ェニル）ｄｅシレー、 す）！ｊウムテト２キス（ｐ−
りＯｏフェニルノリン酸、カリウムテトラキス（ｐ−ク
ロロフェニル）リン酸、ＬｉＢＦ４ＬｉＰＦ６などの、
他、式％式％ （各式において、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数２
ないし６のアルキル基）で示される化金物がある。
解質塩としては、ナトリウムテトラ中ス（ｐ−クロロフ
ェニル）ｄｅシレー、 す）！ｊウムテト２キス（ｐ−
りＯｏフェニルノリン酸、カリウムテトラキス（ｐ−ク
ロロフェニル）リン酸、ＬｉＢＦ４ＬｉＰＦ６などの、
他、式％式％ （各式において、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数２
ないし６のアルキル基）で示される化金物がある。
水素イオンキャリアーは、ペースト状４す塩化ビニル樹
脂１００重量部に対して０．３ないし２００重量部の割
合で加えるとよい。
脂１００重量部に対して０．３ないし２００重量部の割
合で加えるとよい。
また、テトラキス−ｐ−クロロフェニルホウ酸カリウム
をイオンキャリアーの導電性を高めるために添加しても
よい。
をイオンキャリアーの導電性を高めるために添加しても
よい。
水素イオンキャリアー膜１４は、測定水溶液中の水素イ
オンを、酸化還元機能を有する基体表面に迅速に伝達す
るものであ夛、膜厚が厚い程、水素イオン濃度に対する
応答性が安定するが、膜抵抗も膜厚に比例して上昇する
。通常、水素イオンキャリアー膜１４の厚さは、０．３
ｍないし２■であることが好ましい。なお、この膜抵抗
は、基体の接触表面積に反比例する。
オンを、酸化還元機能を有する基体表面に迅速に伝達す
るものであ夛、膜厚が厚い程、水素イオン濃度に対する
応答性が安定するが、膜抵抗も膜厚に比例して上昇する
。通常、水素イオンキャリアー膜１４の厚さは、０．３
ｍないし２■であることが好ましい。なお、この膜抵抗
は、基体の接触表面積に反比例する。
■ 発明の具体的作用
以上述べたこの発明のｐＨセンサーを用いて水溶液中の
水素イオン濃度（ｐＨ）を測定するためには、第２図に
示すように、この発明のｐＩ（センサー１０を飽和カロ
メル電極のような−基準電極２３とともに、容器２１に
収容された測定水溶液２２に浸漬する。ｐＨセンサー１
０と基準電極２３とは、電位差計２４に接続する。水溶
液中の水素イオンは、水素イオンキャリアー膜ノ４を介
して迅速に酸化還元膜１３に輸送され、酸化還元膜１３
は酸化還元反応を生起し、水素イオン濃度に応じた起電
力を発生する。この起電力を基準電極２３との差として
電位差計２４で測定する。この発明のｐＨセンサーによ
る起電力は、ｐＨ値と直線関係を満足するので、これに
よシ測定水溶液のｐＨを知ることができる。
水素イオン濃度（ｐＨ）を測定するためには、第２図に
示すように、この発明のｐＩ（センサー１０を飽和カロ
メル電極のような−基準電極２３とともに、容器２１に
収容された測定水溶液２２に浸漬する。ｐＨセンサー１
０と基準電極２３とは、電位差計２４に接続する。水溶
液中の水素イオンは、水素イオンキャリアー膜ノ４を介
して迅速に酸化還元膜１３に輸送され、酸化還元膜１３
は酸化還元反応を生起し、水素イオン濃度に応じた起電
力を発生する。この起電力を基準電極２３との差として
電位差計２４で測定する。この発明のｐＨセンサーによ
る起電力は、ｐＨ値と直線関係を満足するので、これに
よシ測定水溶液のｐＨを知ることができる。
以下、この発明の実施例を記載する。
実施例 １
導電性基体としてのベーサルプレーングラファイト（Ｂ
ＰＧ、）小片（直径１．１φ■、長さ５．０−）の一端
面（表面ｎＩ７．８５ｘ１０ ｃｄ）にリード線とし
て銅線を導電性接着剤（アミコン社製Ｃ−８５０−６）
を用いて接着した。テア０・ンチーープ（内径１．３ｍ
、長さ５０鵡）に上記基体を挿入してリード線が接着さ
れている面とは反対の面がテア０ンチユーブ端面から突
出するように設定し、テフロンチューブと基体との空間
部分に絶縁性接着剤を充填した後、基体の突出先端面を
極薄く剥離して新しい表面を露出させた。
ＰＧ、）小片（直径１．１φ■、長さ５．０−）の一端
面（表面ｎＩ７．８５ｘ１０ ｃｄ）にリード線とし
て銅線を導電性接着剤（アミコン社製Ｃ−８５０−６）
を用いて接着した。テア０・ンチーープ（内径１．３ｍ
、長さ５０鵡）に上記基体を挿入してリード線が接着さ
れている面とは反対の面がテア０ンチユーブ端面から突
出するように設定し、テフロンチューブと基体との空間
部分に絶縁性接着剤を充填した後、基体の突出先端面を
極薄く剥離して新しい表面を露出させた。
こうして準備した基体構造を作用極とし、基準電極とし
て飽和塩化ナトリウムカロメル電極（ＳＳＣＥ） 、対
極として白金網を用い、三極式電解セル内で以下に示す
条件で電解酸化重合をおこなって基体の露出表面に電解
酸化重合膜を被着した。
て飽和塩化ナトリウムカロメル電極（ＳＳＣＥ） 、対
極として白金網を用い、三極式電解セル内で以下に示す
条件で電解酸化重合をおこなって基体の露出表面に電解
酸化重合膜を被着した。
すなわち、支持電解質として過塩素酸ナトリウムを０．
１モル／リットルの割合で含むアセトニトリル溶媒に１
−アミノピレンを１０ミリモル／リットルおよびビリノ
ンｔｌ−ＩＱミリモル／す、トルの割合で加えたものを
電解液とし、作用極の電位をＯがルトから＋１．０＆ル
ト（対５ｓｃｚ）までの間で、５０ミリｚルト／秒の掃
引速度で３回掃引した後、＋１．０＆ルト（対ＢＳＣＢ
） テ１０分間定電位電解をおこなった。こうして１
−アミノピレンの電解酸化重合膜（酸化還元膜ンを基体
露出表面に被着し九。これを充分に洗浄し、ｐＨ６，８
６のリン酸緩衝液中に１日間保存して酸化還元膜の酸化
還元電位を安定化させた。
１モル／リットルの割合で含むアセトニトリル溶媒に１
−アミノピレンを１０ミリモル／リットルおよびビリノ
ンｔｌ−ＩＱミリモル／す、トルの割合で加えたものを
電解液とし、作用極の電位をＯがルトから＋１．０＆ル
ト（対５ｓｃｚ）までの間で、５０ミリｚルト／秒の掃
引速度で３回掃引した後、＋１．０＆ルト（対ＢＳＣＢ
） テ１０分間定電位電解をおこなった。こうして１
−アミノピレンの電解酸化重合膜（酸化還元膜ンを基体
露出表面に被着し九。これを充分に洗浄し、ｐＨ６，８
６のリン酸緩衝液中に１日間保存して酸化還元膜の酸化
還元電位を安定化させた。
これを乾燥後、以下の方法によシ水素イオンキャリアー
膜を被板した。
膜を被板した。
すなわち、トリーｎ−ｆジルアミン２５．６ミリグラム
、テトラキス−ｐ−クロロフェニルホウ酸カリウム５．
７ミリグラム、七パシン酸ジオクチル７３２ミリグラム
および塩化ビニル（平均重合度’１０５０〕３６７ミリ
グラムをテトラヒドロフラン１０ミリリツトルに溶解し
た。この溶液２μリツトルを酸化還元膜の表面に３回塗
布・乾燥した。こうして得た構造体を熱収縮性テーープ
に挿入し、熱収縮性チューブの先端が基体表面から１瓢
外側に突出するように設定した。
、テトラキス−ｐ−クロロフェニルホウ酸カリウム５．
７ミリグラム、七パシン酸ジオクチル７３２ミリグラム
および塩化ビニル（平均重合度’１０５０〕３６７ミリ
グラムをテトラヒドロフラン１０ミリリツトルに溶解し
た。この溶液２μリツトルを酸化還元膜の表面に３回塗
布・乾燥した。こうして得た構造体を熱収縮性テーープ
に挿入し、熱収縮性チューブの先端が基体表面から１瓢
外側に突出するように設定した。
その空隙部位に下記組成のペースト状ポリ塩化ビニル溶
液を充填し、１４０℃で約５分間加熱処理して固化させ
た。
液を充填し、１４０℃で約５分間加熱処理して固化させ
た。
イースト状４ｅす塩化ビニル溶液の組成トリーｎ−ドデ
シルアミン ２５．６ミリグラムセパシン酸ノオク
チル ７３２ミリグラムなお、この溶液はｌＯ
〜１０−Ｈｇの減圧下で約１０時間脱気してから使用し
た。
シルアミン ２５．６ミリグラムセパシン酸ノオク
チル ７３２ミリグラムなお、この溶液はｌＯ
〜１０−Ｈｇの減圧下で約１０時間脱気してから使用し
た。
こうして、この発明のｐＨセンサーを作製した。
このセンサーは、酸化還元膜と水素イオンキャリアー膜
との合計膜厚が約１ｍであった。
との合計膜厚が約１ｍであった。
実験例 １
実施例１で作製したｐＨセンサーを用いて、その平衡電
位値とｐＨ値との関係を調べた。すなわち、基準電極と
′して５ＳＣＥを用い、測定溶液として標準リン酸緩衝
液を用いてそのｐＨを６．５５゜７．４８および８．１
２と変化させた（ ｐＨ値はガラス電極で予め測定した
）。測定温度は３８．５℃で一定とした。結果を７４３
図に示す。
位値とｐＨ値との関係を調べた。すなわち、基準電極と
′して５ＳＣＥを用い、測定溶液として標準リン酸緩衝
液を用いてそのｐＨを６．５５゜７．４８および８．１
２と変化させた（ ｐＨ値はガラス電極で予め測定した
）。測定温度は３８．５℃で一定とした。結果を７４３
図に示す。
第３図で示される平衡電位値とｐＨ値との直線関係は次
のネルンストの式を満足する。
のネルンストの式を満足する。
ｒ
（ここで、ＥはｐＨセンサーの平衡電位値（対Ｒはガス
定数 では熱力学温度（０Ｋ〕 Ｆは７アラデ一定数 一４ｎ ［Ｈ” ）はｐＨ値〕 この実験ではＥ０＝４８２．０ ｍＶでメジ、また、Ｔ ＝６１．４ ｍＶである（３８．５℃）。
定数 では熱力学温度（０Ｋ〕 Ｆは７アラデ一定数 一４ｎ ［Ｈ” ）はｐＨ値〕 この実験ではＥ０＝４８２．０ ｍＶでメジ、また、Ｔ ＝６１．４ ｍＶである（３８．５℃）。
したがって、ｐＨｆｄｉは、ｐＨセンサーの平衡電位値
Ｅから次式（２）によって求められる。
Ｅから次式（２）によって求められる。
また、この実験におめては、ｐＨセンサーが平衡電位−
の９５％まで到達する時間（９５％応答時間）Ｆｉ約６
秒ないし３０秒で６シ、非常に迅速な応答速度を示した
。
の９５％まで到達する時間（９５％応答時間）Ｆｉ約６
秒ないし３０秒で６シ、非常に迅速な応答速度を示した
。
実験例 ２
実験例１で用いたｐＨセンサーと基準電極とを使用して
、イヌ（雑犬、体重２５ゆ）血液のｐＨｔ ｔ″イヌ４
７体外的に以下のように連続的に１７時間にわたって測
定した。すなわち、第３図に示すように、イヌ３１の頚
静脈から脱血した血流を、流量調節器３３、ローラーポ
ンｆ３４、熱交換器３５および中空糸型人工肺３６（全
膜面積０．５−のものを４個使用、酸素ガス流量０．５
リットル／分〕を介してポリ塩化ビニル製チューブ３２
（内径８．０ｍ）で結び、この靜聯脈血の酸素富化させ
た血液を流す。血液の流量（流れ方向を矢印で示す）は
１．２リットル／分とし、体外循環血液温度は熱交換器
３５によって３８．５℃とした。頚動脈側のチューブ３
２にこの発明のｐＨセンサーｌＯ（実施例１で作製した
もの）、基準電極（ＳＳＣＥ） ２３および温度センサ
ー３２ｔ−それぞれ先端が１−程度チューブ３２内に挿
入し、ｐＨセンサー１０と基準電極２３とを電位差計２
４に接続する。電位差計２４および温度センサー３７を
ＧＰ−Ｉｎインター７エースアダプタ３８を介して電算
機３９（富士連装ＦＭ−１ＩＭ）に接続する。電算機３
９によりて前記式（２）に従う演算をおこない、ｐＨ値
を算出させる。
、イヌ（雑犬、体重２５ゆ）血液のｐＨｔ ｔ″イヌ４
７体外的に以下のように連続的に１７時間にわたって測
定した。すなわち、第３図に示すように、イヌ３１の頚
静脈から脱血した血流を、流量調節器３３、ローラーポ
ンｆ３４、熱交換器３５および中空糸型人工肺３６（全
膜面積０．５−のものを４個使用、酸素ガス流量０．５
リットル／分〕を介してポリ塩化ビニル製チューブ３２
（内径８．０ｍ）で結び、この靜聯脈血の酸素富化させ
た血液を流す。血液の流量（流れ方向を矢印で示す）は
１．２リットル／分とし、体外循環血液温度は熱交換器
３５によって３８．５℃とした。頚動脈側のチューブ３
２にこの発明のｐＨセンサーｌＯ（実施例１で作製した
もの）、基準電極（ＳＳＣＥ） ２３および温度センサ
ー３２ｔ−それぞれ先端が１−程度チューブ３２内に挿
入し、ｐＨセンサー１０と基準電極２３とを電位差計２
４に接続する。電位差計２４および温度センサー３７を
ＧＰ−Ｉｎインター７エースアダプタ３８を介して電算
機３９（富士連装ＦＭ−１ＩＭ）に接続する。電算機３
９によりて前記式（２）に従う演算をおこない、ｐＨ値
を算出させる。
算出結果は表示装置４０で表示される。
参考のためＫ、時ｄ液のｐＨ値をラジオメータ社製ＢＭ
Ｓ −ＭＫ−２型血液ガス測定器（血中ガスおよびｐＨ
値を測定できるンによって血中炭酸ガス分圧および酸素
ガス分圧とともに逐次測定した。
Ｓ −ＭＫ−２型血液ガス測定器（血中ガスおよびｐＨ
値を測定できるンによって血中炭酸ガス分圧および酸素
ガス分圧とともに逐次測定した。
ただし、この血液〃ス測定器は３７℃におけるｐＨ値の
みを測定するものであるので、３８．５℃におけるｐＨ
値は、以下の式（３）によって補正した。
みを測定するものであるので、３８．５℃におけるｐＨ
値は、以下の式（３）によって補正した。
ＰＨ−ＰＨ１１１１＋Ｃ−１，４６３Ｃ１０＋６．５Ｘ
１０ （７，４ｐＨｍ）］（ｔ−３７）（ここで、ｐ
Ｈｍは上記血液ガス測定器で測定したｐＨ値（３７℃〕
、訃よびｔはイヌ血液の温度（３８，５℃〕） 結果を下記表１に示す。
１０ （７，４ｐＨｍ）］（ｔ−３７）（ここで、ｐ
Ｈｍは上記血液ガス測定器で測定したｐＨ値（３７℃〕
、訃よびｔはイヌ血液の温度（３８，５℃〕） 結果を下記表１に示す。
この結果から、この発明のｐＨセンサーを用いることに
よって血液中ＯｐＨ値を迅速かつ正確に測定できること
がわかる。なお、このｐＨ測定を開始してから６時間経
過以降に血漿留出現象（人工肺を取りつけたときに生じ
る現象）が起きたので、所定の時間間隔で各種のｐＨ調
節剤（三共社製ミオブロック（麻酔用筋弛緩剤ン、大域
製薬社製メイロン（炭酸水素ナトリウム）および杏林製
薬社製ヘス・９ンダー（代用血漿）をそれぞれ添加した
。各ｐＨ調節剤を添加して数秒で血液のｐＨ値がアルカ
リ側に移行したことがこの発明のｐＨセンサーで確かめ
られ、この発明のｐＨセンサーの応答性が優れているこ
とが確認できた。
よって血液中ＯｐＨ値を迅速かつ正確に測定できること
がわかる。なお、このｐＨ測定を開始してから６時間経
過以降に血漿留出現象（人工肺を取りつけたときに生じ
る現象）が起きたので、所定の時間間隔で各種のｐＨ調
節剤（三共社製ミオブロック（麻酔用筋弛緩剤ン、大域
製薬社製メイロン（炭酸水素ナトリウム）および杏林製
薬社製ヘス・９ンダー（代用血漿）をそれぞれ添加した
。各ｐＨ調節剤を添加して数秒で血液のｐＨ値がアルカ
リ側に移行したことがこの発明のｐＨセンサーで確かめ
られ、この発明のｐＨセンサーの応答性が優れているこ
とが確認できた。
以上、この発明を、表面が酸化還元機能を有する基体と
して、炭素材料等それ自体酸化還元機能を持たない導電
性材料で形成した支持基板とその上に形成された酸化還
元膜とを組合せたものを用いた例について記載したが、
この発明はそれに限定されるものではない。導電性基体
を、それ自体酸化還元機能を有する導電性材料例えば白
金で構成し友ものもこの発明に属する。
して、炭素材料等それ自体酸化還元機能を持たない導電
性材料で形成した支持基板とその上に形成された酸化還
元膜とを組合せたものを用いた例について記載したが、
この発明はそれに限定されるものではない。導電性基体
を、それ自体酸化還元機能を有する導電性材料例えば白
金で構成し友ものもこの発明に属する。
その場合、酸化還元膜を形成することなく水素イオンキ
ャリアー膜を直接基体表面に形成する。
ャリアー膜を直接基体表面に形成する。
Ｖ 発明の具体的効果
以上述べたように、この発明のｐＨセンサーによれば、
溶存ガスの影響を受けることなく水溶液中の水素イオン
濃度（ｐＨ）を連続的に精度よく測定することができる
。
溶存ガスの影響を受けることなく水溶液中の水素イオン
濃度（ｐＨ）を連続的に精度よく測定することができる
。
第１図は、この発明のｐＨセンサーの一例を示す断面図
、第２図は、この発明のｐＨセンサーを用いてｐｌ（［
ｔ−測定する方法を説明するための図、第３図は、この
発明のｐＨセンサーの特性を示すグラフ図、第４図は、
この発明のｐＨセンサーを用いて血液のｐＨｔ一連続的
に測定するために用いられる装置を示すプロ、り図。 １１・・・導電性支持基板、１２・・・酸化還元膜、１
４・・・水素イオンキャリアー膜。 第１図 第２図 第３図 ５．０ ６．０
８０ ９．０ １０．ＯＨ
、第２図は、この発明のｐＨセンサーを用いてｐｌ（［
ｔ−測定する方法を説明するための図、第３図は、この
発明のｐＨセンサーの特性を示すグラフ図、第４図は、
この発明のｐＨセンサーを用いて血液のｐＨｔ一連続的
に測定するために用いられる装置を示すプロ、り図。 １１・・・導電性支持基板、１２・・・酸化還元膜、１
４・・・水素イオンキャリアー膜。 第１図 第２図 第３図 ５．０ ６．０
８０ ９．０ １０．ＯＨ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 水溶液中の水素イオン濃度を電位応答で測定するための
ｐＨセンサーであって、 表面が酸化還元機能を有する導電性基体と、該基体の表
面に形成された高分子膜であって水溶液中の水素イオン
を該基体表面へ輸送するための水素イオンキャリアーお
よびペースト状ポリ塩化ビニル樹脂を含有する水素イオ
ンキャリアー膜とを具備することを特徴とするｐＨセン
サー。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60053308A JPS61213660A (ja) | 1985-03-19 | 1985-03-19 | ｐＨセンサーの製造方法 |
| EP85116605A EP0186210B1 (en) | 1984-12-28 | 1985-12-27 | Ion sensor |
| DE8585116605T DE3585915T2 (de) | 1984-12-28 | 1985-12-27 | Ionensensor. |
| US07/577,050 US5133856A (en) | 1984-12-28 | 1990-09-04 | Ion sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60053308A JPS61213660A (ja) | 1985-03-19 | 1985-03-19 | ｐＨセンサーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61213660A true JPS61213660A (ja) | 1986-09-22 |
| JPH049471B2 JPH049471B2 (ja) | 1992-02-20 |
Family
ID=12939092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60053308A Granted JPS61213660A (ja) | 1984-12-28 | 1985-03-19 | ｐＨセンサーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61213660A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61251764A (ja) * | 1985-04-30 | 1986-11-08 | Terumo Corp | ↓ｐＨセンサ− |
| JPS62150150A (ja) * | 1985-12-25 | 1987-07-04 | Terumo Corp | Ｐｈセンサ− |
| JPS62169043A (ja) * | 1986-01-21 | 1987-07-25 | Terumo Corp | ｐＨセンサ− |
| JPS63265153A (ja) * | 1986-12-10 | 1988-11-01 | Terumo Corp | イオンキヤリヤ膜及びこれを備えたイオンセンサ |
| US9244034B2 (en) | 2010-11-04 | 2016-01-26 | Schlumberger Technology Corporation | Electrochemical pH measurement |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59142451A (ja) * | 1983-02-03 | 1984-08-15 | Terumo Corp | イオンセンサ− |
| JPS61155949A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Terumo Corp | ｐＨセンサ− |
| JPS61194343A (ja) * | 1985-02-25 | 1986-08-28 | Terumo Corp | Ｐｈセンサ− |
-
1985
- 1985-03-19 JP JP60053308A patent/JPS61213660A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59142451A (ja) * | 1983-02-03 | 1984-08-15 | Terumo Corp | イオンセンサ− |
| JPS61155949A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Terumo Corp | ｐＨセンサ− |
| JPS61194343A (ja) * | 1985-02-25 | 1986-08-28 | Terumo Corp | Ｐｈセンサ− |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61251764A (ja) * | 1985-04-30 | 1986-11-08 | Terumo Corp | ↓ｐＨセンサ− |
| JPS62150150A (ja) * | 1985-12-25 | 1987-07-04 | Terumo Corp | Ｐｈセンサ− |
| JPS62169043A (ja) * | 1986-01-21 | 1987-07-25 | Terumo Corp | ｐＨセンサ− |
| JPH0414746B2 (ja) * | 1986-01-21 | 1992-03-13 | Terumo Corp | |
| JPS63265153A (ja) * | 1986-12-10 | 1988-11-01 | Terumo Corp | イオンキヤリヤ膜及びこれを備えたイオンセンサ |
| US9244034B2 (en) | 2010-11-04 | 2016-01-26 | Schlumberger Technology Corporation | Electrochemical pH measurement |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH049471B2 (ja) | 1992-02-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |