JPH0414746B2 - - Google Patents
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- JPH0414746B2 JPH0414746B2 JP61010737A JP1073786A JPH0414746B2 JP H0414746 B2 JPH0414746 B2 JP H0414746B2 JP 61010737 A JP61010737 A JP 61010737A JP 1073786 A JP1073786 A JP 1073786A JP H0414746 B2 JPH0414746 B2 JP H0414746B2
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Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はPHセンサー、更に詳細には、電極基体
の表面に特定の組成を有する水素イオンキヤリヤ
ー膜が被着されてなる温度応答性に優れたPHセン
サーに関する。 〔従来の技術及びその問題点〕 従来、ガラス膜電極がPHセンサーとして最も一
般的に使用されている。しかし、ガラス膜電極
は、ガラス膜が破損し易く、また妨害イオン等の
存在によつて影響を受け易いため、使用にあたつ
て頻繁に洗浄を行なう必要がある等、種々の不利
不便を有している。 このガラス膜電極の欠点をある程度改善するも
のとして、最近、ガラス膜の代りに中性キヤリヤ
ーを含有する高分子膜を用いたPH電極が提案され
ている〔米国特許第3743558号；特開昭47−7549
号；ジヤーナル・オブ・アブライド・フイジオロ
ジー（J.Appl.Physiol）40，14（1976）；アナリテ
イカ・ヒミカ・アクタ（Analytica Chimica
Acta）131，111（1981）〕。しかしながら、これら
は液膜型PHセンサーであつて、電極内部に基準液
室を有する点で従来のガラス膜電極と同様のもの
である。そして、ガラス膜電極を含めて、従来の
PHセンサーは、いずれも一定温度でのPH測定で使
用されるものである点で共通していた。 ところが、昨今、臨床検査等におけるPH測定
は、増々過酷な条件で行なわれるようになつてき
ており、センサー特性としては、単に精度良く測
定できるのみならず、例えば体外循環回路内で被
検液温度が10℃／10秒程度の速さで大きく変化し
た場合にも十分追随することができ安定にPH測定
ができること、また連続測定が可能なこと等が要
求されている。 本発明者らは、先に従来の液膜型PHセンサーと
は全く構造が異なり内部基準液室を有しない固体
膜型のPHセンサーについて別途出願した（特願昭
59−281076号）。そして、このPHセンサーは内部
基準液室を有しないため、破損のおそれがなく、
選択性に優れ妨害イオンの影響を受けにくいた
め、上記要求のうち循環系内での長時間の連続使
用に十分耐えるものであり、また応答速度、PHス
テツプ応答性（PHをステツプ状に変えたときの応
答性）に優れたものである。 しかしながら、この固体膜型PHセンサーは、循
環系回路内でのステツプ状の温度変化に対する応
答が定常値に達するのに５分程度と比較的長く、
温度ステツプ応答性の点で十分満足のゆくもので
はなかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 斯かる実状において、本発明者は、新しい時代
の要求に答えるべく温度ステツプ応答性に着目し
て鋭意研究を行なつたところ、上記固体膜型PHセ
ンサーはイオンキヤリヤー膜組成によつて著しく
ステツプ応答性が相違することを見出し、本発明
を完成した。 すなわち本発明は、溶液のPHを電極電位応答で
測定するPHセンサーであつて、導電性基体の表面
に酸化還元機能を有する被膜を備え、更に該被膜
の表面に次の成分(A)〜(D)、 (A) 可塑化されていないポリ塩化ビニル
100重量部 (B) 水素イオンキヤリヤー物質 ６〜30重量部 (C) 電解質塩 ０〜3.6重量部 (D) 可塑剤 40〜665重量部 を含有する水素イオンキヤリヤー膜を備えてなる
ことを特徴とするPHセンサーを提供するものであ
る。 本発明のPHセンサーに使用される導電性基体と
しては、例えばベーサル・プレーン・ピロリテイ
ツク・グラフアイト（basal plane pyrolytic
graphite；以下BPGという）、グラツシーカーボ
ン等の導電性炭素材料；金、白金、銅、銀、パラ
ジウム、ニツケル、鉄等の金属、特に貴金属又は
これらの金属の表面に酸化インジウム、酸化スズ
等の半導体を被覆したものが挙げられる。就中、
導電性炭素材料が好ましく、BPGが特に好まし
い。 また、可塑的酸化還元機能を有する膜（以下、
酸化還元膜ということがある）とは、これを導電
性基体表面に被着してなる電極が可逆的酸化還元
反応によつて導電性基体に一定電位を発生しうる
ものであり、本発明においては特に酸素ガス分圧
によつて電位が変動しないものが好ましい。斯か
る酸化還元膜としては、例えばキノン−ヒドロ
キノン型の酸化還元反応を行なうことができる有
機化合物膜若しくは高分子膜、アミン−キノイ
ド型の酸化還元反応を行なうことができる有機化
合物膜若しくは高分子膜等が好適なものとして挙
げられる。なお、ここでキノン−ヒドロキノン型
の酸化還元反応とは、重合体の場合を例にとれ
ば、例えば次の反応式で表わされるものをいう。 （式中、R1，R2は例えば芳香族含有構造の化
合物を示す） また、アミン−キノイド型の酸化還元反応と
は、前記同様重合体の場合を例にとれば、例えば
次の反応式で表わされるものをいう。 （−Ｎ＝R3）＝o1Ｎ−＋H+，＋e- （−NH−R4）−o1NH− （式中、R3，R4は例えば芳香族含有構造の化
合物を示す） このような可逆的酸化還元機能を有する膜を形
成しうる化合物としては、例えば次の(a)〜(c)の化
合物が挙げられる。 (a)
の表面に特定の組成を有する水素イオンキヤリヤ
ー膜が被着されてなる温度応答性に優れたPHセン
サーに関する。 〔従来の技術及びその問題点〕 従来、ガラス膜電極がPHセンサーとして最も一
般的に使用されている。しかし、ガラス膜電極
は、ガラス膜が破損し易く、また妨害イオン等の
存在によつて影響を受け易いため、使用にあたつ
て頻繁に洗浄を行なう必要がある等、種々の不利
不便を有している。 このガラス膜電極の欠点をある程度改善するも
のとして、最近、ガラス膜の代りに中性キヤリヤ
ーを含有する高分子膜を用いたPH電極が提案され
ている〔米国特許第3743558号；特開昭47−7549
号；ジヤーナル・オブ・アブライド・フイジオロ
ジー（J.Appl.Physiol）40，14（1976）；アナリテ
イカ・ヒミカ・アクタ（Analytica Chimica
Acta）131，111（1981）〕。しかしながら、これら
は液膜型PHセンサーであつて、電極内部に基準液
室を有する点で従来のガラス膜電極と同様のもの
である。そして、ガラス膜電極を含めて、従来の
PHセンサーは、いずれも一定温度でのPH測定で使
用されるものである点で共通していた。 ところが、昨今、臨床検査等におけるPH測定
は、増々過酷な条件で行なわれるようになつてき
ており、センサー特性としては、単に精度良く測
定できるのみならず、例えば体外循環回路内で被
検液温度が10℃／10秒程度の速さで大きく変化し
た場合にも十分追随することができ安定にPH測定
ができること、また連続測定が可能なこと等が要
求されている。 本発明者らは、先に従来の液膜型PHセンサーと
は全く構造が異なり内部基準液室を有しない固体
膜型のPHセンサーについて別途出願した（特願昭
59−281076号）。そして、このPHセンサーは内部
基準液室を有しないため、破損のおそれがなく、
選択性に優れ妨害イオンの影響を受けにくいた
め、上記要求のうち循環系内での長時間の連続使
用に十分耐えるものであり、また応答速度、PHス
テツプ応答性（PHをステツプ状に変えたときの応
答性）に優れたものである。 しかしながら、この固体膜型PHセンサーは、循
環系回路内でのステツプ状の温度変化に対する応
答が定常値に達するのに５分程度と比較的長く、
温度ステツプ応答性の点で十分満足のゆくもので
はなかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 斯かる実状において、本発明者は、新しい時代
の要求に答えるべく温度ステツプ応答性に着目し
て鋭意研究を行なつたところ、上記固体膜型PHセ
ンサーはイオンキヤリヤー膜組成によつて著しく
ステツプ応答性が相違することを見出し、本発明
を完成した。 すなわち本発明は、溶液のPHを電極電位応答で
測定するPHセンサーであつて、導電性基体の表面
に酸化還元機能を有する被膜を備え、更に該被膜
の表面に次の成分(A)〜(D)、 (A) 可塑化されていないポリ塩化ビニル
100重量部 (B) 水素イオンキヤリヤー物質 ６〜30重量部 (C) 電解質塩 ０〜3.6重量部 (D) 可塑剤 40〜665重量部 を含有する水素イオンキヤリヤー膜を備えてなる
ことを特徴とするPHセンサーを提供するものであ
る。 本発明のPHセンサーに使用される導電性基体と
しては、例えばベーサル・プレーン・ピロリテイ
ツク・グラフアイト（basal plane pyrolytic
graphite；以下BPGという）、グラツシーカーボ
ン等の導電性炭素材料；金、白金、銅、銀、パラ
ジウム、ニツケル、鉄等の金属、特に貴金属又は
これらの金属の表面に酸化インジウム、酸化スズ
等の半導体を被覆したものが挙げられる。就中、
導電性炭素材料が好ましく、BPGが特に好まし
い。 また、可塑的酸化還元機能を有する膜（以下、
酸化還元膜ということがある）とは、これを導電
性基体表面に被着してなる電極が可逆的酸化還元
反応によつて導電性基体に一定電位を発生しうる
ものであり、本発明においては特に酸素ガス分圧
によつて電位が変動しないものが好ましい。斯か
る酸化還元膜としては、例えばキノン−ヒドロ
キノン型の酸化還元反応を行なうことができる有
機化合物膜若しくは高分子膜、アミン−キノイ
ド型の酸化還元反応を行なうことができる有機化
合物膜若しくは高分子膜等が好適なものとして挙
げられる。なお、ここでキノン−ヒドロキノン型
の酸化還元反応とは、重合体の場合を例にとれ
ば、例えば次の反応式で表わされるものをいう。 （式中、R1，R2は例えば芳香族含有構造の化
合物を示す） また、アミン−キノイド型の酸化還元反応と
は、前記同様重合体の場合を例にとれば、例えば
次の反応式で表わされるものをいう。 （−Ｎ＝R3）＝o1Ｎ−＋H+，＋e- （−NH−R4）−o1NH− （式中、R3，R4は例えば芳香族含有構造の化
合物を示す） このような可逆的酸化還元機能を有する膜を形
成しうる化合物としては、例えば次の(a)〜(c)の化
合物が挙げられる。 (a)
本発明PHセンサーは、上記構成を有するもので
あるため20℃以上の急激な温度変化に対して10秒
以内でほぼ平衡値に到達する能力を有するので、
例えば被検液温度が急激に変化する流通系のPH値
であつても正確に測定することができる。 〔実施例〕 次に実施例を挙げて説明する。 実施例 １ 下記方法により第１図に示すPHセンサーを作製
した。以下、第１図と共に説明する。 (1) 酸化還元膜電極の作製 ベーサル・ブレーン・ビロリテイツク・グラフ
アイト（直径1.0mmφ×長さ3.5mm、以下BPGとい
う）１１の底面１１ｂに導電性接着剤（アミコン
社製、Ｃ−850−６）１２を用いてリード線〔銅
線、20E−CN−15W、トウトク（株）社製〕１
３を接続したものの周囲をテフロン〔タフコート
エナメル ダイキン工業（株）製〕で絶縁し
BPG電極を作製した。次いで、このBPG電極を
作用極、カーボン板（厚さ２mm×30mm×30mm）を
対向電極、銀／塩化銀電極を基準電極に用いた３
電極セルを用いて、以下の条件で電解酸化を行な
いBPG１１に酸化還元膜１４を直接被着した。 （電解液組成） 0.5M ２，６−ジメチルフエノール 0.2M 過塩素酸ナトリウム アセトニトリル（溶媒） （電解酸化重合条件） ０〜＋1.5ボルト（対Ag／AgCl）まで３回掃
引（掃引速度50ミリボルト／秒）した後、＋1.5ボ
ルトで10分間定電位電解した。重合は−20℃付近
で行なつた。 (2) PHセンサーの作製 上記(1)で作製した酸化還元膜電極面上に以下に
示す組成の水素イオンキヤリヤー膜１５を0.8〜
1.0mmの厚さに被着した。該膜の被着は、以下に
示す組成物のテトラヒドロフラン混合液に酸化還
元電極を浸漬・乾燥する操作を15回繰り返すこと
により行ない、第１表に示すPHセンサーを得た。 （水素イオンキヤリヤー組成物） セバシン酸ジオクチル（DOS） 200重量部 ポリ塩化ビニル（PCV，pn−1050） 100重量部 トリドデシルアミン（TDDA） （第１表） テトラキス（ｐ−クロロフエニル）ホウ酸カリ
ウム（KTpClPB） （第１表）
あるため20℃以上の急激な温度変化に対して10秒
以内でほぼ平衡値に到達する能力を有するので、
例えば被検液温度が急激に変化する流通系のPH値
であつても正確に測定することができる。 〔実施例〕 次に実施例を挙げて説明する。 実施例 １ 下記方法により第１図に示すPHセンサーを作製
した。以下、第１図と共に説明する。 (1) 酸化還元膜電極の作製 ベーサル・ブレーン・ビロリテイツク・グラフ
アイト（直径1.0mmφ×長さ3.5mm、以下BPGとい
う）１１の底面１１ｂに導電性接着剤（アミコン
社製、Ｃ−850−６）１２を用いてリード線〔銅
線、20E−CN−15W、トウトク（株）社製〕１
３を接続したものの周囲をテフロン〔タフコート
エナメル ダイキン工業（株）製〕で絶縁し
BPG電極を作製した。次いで、このBPG電極を
作用極、カーボン板（厚さ２mm×30mm×30mm）を
対向電極、銀／塩化銀電極を基準電極に用いた３
電極セルを用いて、以下の条件で電解酸化を行な
いBPG１１に酸化還元膜１４を直接被着した。 （電解液組成） 0.5M ２，６−ジメチルフエノール 0.2M 過塩素酸ナトリウム アセトニトリル（溶媒） （電解酸化重合条件） ０〜＋1.5ボルト（対Ag／AgCl）まで３回掃
引（掃引速度50ミリボルト／秒）した後、＋1.5ボ
ルトで10分間定電位電解した。重合は−20℃付近
で行なつた。 (2) PHセンサーの作製 上記(1)で作製した酸化還元膜電極面上に以下に
示す組成の水素イオンキヤリヤー膜１５を0.8〜
1.0mmの厚さに被着した。該膜の被着は、以下に
示す組成物のテトラヒドロフラン混合液に酸化還
元電極を浸漬・乾燥する操作を15回繰り返すこと
により行ない、第１表に示すPHセンサーを得た。 （水素イオンキヤリヤー組成物） セバシン酸ジオクチル（DOS） 200重量部 ポリ塩化ビニル（PCV，pn−1050） 100重量部 トリドデシルアミン（TDDA） （第１表） テトラキス（ｐ−クロロフエニル）ホウ酸カリ
ウム（KTpClPB） （第１表）
【表】
比較例 １
水素イオンキヤリヤー組成物中のTDDA及び
KTpClPBの配合量を変えた以外は、実施例１と
同様にして第２表に示すPHセンサーを作製した。
KTpClPBの配合量を変えた以外は、実施例１と
同様にして第２表に示すPHセンサーを作製した。
【表】
試験例 １
実施例１で作製した本発明品２を用いて、下記
方法により被検液（リン酸緩衝液PH7.44）の液温
のステツプ変化に対するその応答性を調べた。 （試験方法） 試験用セルとしては、第２図に示す如き軟質
PVC製チユーブ（８mmφ）製のフロースルーセ
ルを用いた。これに本発明のPHセンサー２１をセ
ル中に3.5mm挿入し、基準電極２２との間の起電
力をコモン電極２３に対する差動出力電圧として
測定した。液温のステツプ変化は、第３図に示す
循環系を構成し、ローラポンプ３４，３５で流速
を１／分とし、液温を38.68℃と18.08℃に一定
とした流れを三方コツク３１，３２，３３により
瞬時に切り換えることにより行なつた。 （結果） 温度のステツプ状変化に対する本発明センサー
の応答曲線を第４図及び第５図に示す。 第４図及び第５図に示す如く、定常値の±
0.6mVの範囲に到達するのに要する時間は、
18.08→38.08℃に昇温した場合（第４図）に8.6
秒、逆に降温させた場合（第５図）に11.6秒であ
つた。なお、性能の指標を±0.6mVへの到達時間
においたのは、±0.6mVはPH値にしてほぼ±0.01
の差に相当し、測定精度的に実用上十分許容しう
る範囲だからである。 試験例 ２ 試験例１と同様にして本発明品１，３，４及び
比較品３の温度のステツプ変化に対する応答性を
調べた。その結果を第６図に示す。なお、第６図
には試験例１の結果も含めた。 第６図に示す如く、TDDAがポリ塩化ビニル
100重量部に対し９重量部以上では、応答速度
（±0.6mV到達時間）が10秒程度と極めて早いこ
とが分る。 試験例 ３ 試験例１と同様にして、比較品２，３，４の温
度のステツプ変化に対する応答性を調べた。その
結果を第７図に示す。 第７図に示す如く、TDDAがポリ塩化ビニル
100重量部に対し３重量部では、KTpClPBが０
〜3.6重量部の範囲で応答が速く、KTpClPBの含
有量が増加すると応答が速くなる傾向がみられる
が、この場合には第２表に示す如く、ネルンスト
プロツトのPH依存性が小さくなり好ましくなく、
好ましくは０重量部ないし3.0重量部である。 実施例 ２ 実施例１−(1)で作製した酸化還元膜電極上に、
実施例１−(2)と同様にして第３表に示す組成の水
素イオンキヤリヤー膜を0.8〜1.0mmの厚さに被着
し、第３表に示すPHセンサーを作製した。次い
で、このPHセンサーの温度のステツプ変化に対す
る応答性を試験例１と同様に試験した。結果を第
８図に示す。
方法により被検液（リン酸緩衝液PH7.44）の液温
のステツプ変化に対するその応答性を調べた。 （試験方法） 試験用セルとしては、第２図に示す如き軟質
PVC製チユーブ（８mmφ）製のフロースルーセ
ルを用いた。これに本発明のPHセンサー２１をセ
ル中に3.5mm挿入し、基準電極２２との間の起電
力をコモン電極２３に対する差動出力電圧として
測定した。液温のステツプ変化は、第３図に示す
循環系を構成し、ローラポンプ３４，３５で流速
を１／分とし、液温を38.68℃と18.08℃に一定
とした流れを三方コツク３１，３２，３３により
瞬時に切り換えることにより行なつた。 （結果） 温度のステツプ状変化に対する本発明センサー
の応答曲線を第４図及び第５図に示す。 第４図及び第５図に示す如く、定常値の±
0.6mVの範囲に到達するのに要する時間は、
18.08→38.08℃に昇温した場合（第４図）に8.6
秒、逆に降温させた場合（第５図）に11.6秒であ
つた。なお、性能の指標を±0.6mVへの到達時間
においたのは、±0.6mVはPH値にしてほぼ±0.01
の差に相当し、測定精度的に実用上十分許容しう
る範囲だからである。 試験例 ２ 試験例１と同様にして本発明品１，３，４及び
比較品３の温度のステツプ変化に対する応答性を
調べた。その結果を第６図に示す。なお、第６図
には試験例１の結果も含めた。 第６図に示す如く、TDDAがポリ塩化ビニル
100重量部に対し９重量部以上では、応答速度
（±0.6mV到達時間）が10秒程度と極めて早いこ
とが分る。 試験例 ３ 試験例１と同様にして、比較品２，３，４の温
度のステツプ変化に対する応答性を調べた。その
結果を第７図に示す。 第７図に示す如く、TDDAがポリ塩化ビニル
100重量部に対し３重量部では、KTpClPBが０
〜3.6重量部の範囲で応答が速く、KTpClPBの含
有量が増加すると応答が速くなる傾向がみられる
が、この場合には第２表に示す如く、ネルンスト
プロツトのPH依存性が小さくなり好ましくなく、
好ましくは０重量部ないし3.0重量部である。 実施例 ２ 実施例１−(1)で作製した酸化還元膜電極上に、
実施例１−(2)と同様にして第３表に示す組成の水
素イオンキヤリヤー膜を0.8〜1.0mmの厚さに被着
し、第３表に示すPHセンサーを作製した。次い
で、このPHセンサーの温度のステツプ変化に対す
る応答性を試験例１と同様に試験した。結果を第
８図に示す。
第１図は本発明PHセンサーの一例の縦断面概略
図を示す。第２図はフロースルーセルの概略説明
図を示す。第３図は液温の温度ステツプをつくる
ための循環系のフロー図を示す。第４図及び第５
図は被検液の温度ステツプに対する本発明センサ
ーの起電力の応答曲線を示し、第４図は昇温した
場合のもの、第５図は降温させた場合のものであ
る。第６図、第７図及び第８図はPHセンサーの温
度ステツプに対する応答性と水素イオンキヤリヤ
ー膜組成との関係を示す図面である。 １１……BPG、１１ｂ……底面、１２……導
電性接着剤、１３……リード線、１４……酸化還
元膜、１５……水素イオンキヤリヤー膜、２１…
…PHセンサー、２２……基準電極、２３……コモ
ン電極、２４……サーミスター温度プローブ、３
０……フロースルーセル、３１，３２，３３……
三方コツク、３４，３５……ポンプ、３６，３７
……熱交換器、３８，３９……恒温循環装置。
図を示す。第２図はフロースルーセルの概略説明
図を示す。第３図は液温の温度ステツプをつくる
ための循環系のフロー図を示す。第４図及び第５
図は被検液の温度ステツプに対する本発明センサ
ーの起電力の応答曲線を示し、第４図は昇温した
場合のもの、第５図は降温させた場合のものであ
る。第６図、第７図及び第８図はPHセンサーの温
度ステツプに対する応答性と水素イオンキヤリヤ
ー膜組成との関係を示す図面である。 １１……BPG、１１ｂ……底面、１２……導
電性接着剤、１３……リード線、１４……酸化還
元膜、１５……水素イオンキヤリヤー膜、２１…
…PHセンサー、２２……基準電極、２３……コモ
ン電極、２４……サーミスター温度プローブ、３
０……フロースルーセル、３１，３２，３３……
三方コツク、３４，３５……ポンプ、３６，３７
……熱交換器、３８，３９……恒温循環装置。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 溶液のPHを電極電位応答で測定するPHセンサ
ーであつて、導電性基体の表面に酸化還元機能を
有する被膜を備え、更に該被膜の表面に次の成分
(A)〜(D)を含有する水素イオンキヤリヤー膜を備え
てなることを特徴とするPHセンサー。 (A) 可塑化されていないポリ塩化ビニル
100重量部 (B) 水素イオンキヤリヤー物質 ６〜30重量部 (C) 電解質塩 ０〜3.6重量部 (D) 可塑剤 40〜665重量部
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61010737A JPS62169043A (ja) | 1986-01-21 | 1986-01-21 | ｐＨセンサ− |
| DK626986A DK626986A (da) | 1985-12-25 | 1986-12-23 | Ionsensor |
| DE3689722T DE3689722T2 (de) | 1985-12-25 | 1986-12-24 | Ionensensor. |
| KR1019860011230A KR890002940B1 (ko) | 1985-12-25 | 1986-12-24 | 이온센서 |
| EP86402933A EP0228969B1 (en) | 1985-12-25 | 1986-12-24 | Ion sensor |
| US06/946,089 US4798664A (en) | 1985-12-25 | 1986-12-24 | Ion sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61010737A JPS62169043A (ja) | 1986-01-21 | 1986-01-21 | ｐＨセンサ− |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62169043A JPS62169043A (ja) | 1987-07-25 |
| JPH0414746B2 true JPH0414746B2 (ja) | 1992-03-13 |
Family
ID=11758606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61010737A Granted JPS62169043A (ja) | 1985-12-25 | 1986-01-21 | ｐＨセンサ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62169043A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01302154A (ja) * | 1988-05-31 | 1989-12-06 | Canon Inc | ｐＨ制御方法およびｐＨ制御装置 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61155949A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Terumo Corp | ｐＨセンサ− |
| JPS61213660A (ja) * | 1985-03-19 | 1986-09-22 | Terumo Corp | ｐＨセンサーの製造方法 |
| JPS61251764A (ja) * | 1985-04-30 | 1986-11-08 | Terumo Corp | ↓ｐＨセンサ− |
-
1986
- 1986-01-21 JP JP61010737A patent/JPS62169043A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61155949A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Terumo Corp | ｐＨセンサ− |
| JPS61213660A (ja) * | 1985-03-19 | 1986-09-22 | Terumo Corp | ｐＨセンサーの製造方法 |
| JPS61251764A (ja) * | 1985-04-30 | 1986-11-08 | Terumo Corp | ↓ｐＨセンサ− |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62169043A (ja) | 1987-07-25 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |