JPH07167827A - イオン選択性センサおよびその形成方法 - Google Patents
イオン選択性センサおよびその形成方法Info
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- JPH07167827A JPH07167827A JP6221436A JP22143694A JPH07167827A JP H07167827 A JPH07167827 A JP H07167827A JP 6221436 A JP6221436 A JP 6221436A JP 22143694 A JP22143694 A JP 22143694A JP H07167827 A JPH07167827 A JP H07167827A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 イオン選択性センサにおいて、電子領域とイ
オン領域との間の界面をより安定な平衡状態にする。そ
のイオン選択性センサを用いた測定において、安定性と
再現性を高める。 【構成】 参照酸化還元対14を構成する電導物質と、電
導物質上に設けられ固定荷電部位を有する重合体物質4
0、または電導物質上に設けられ酸化還元対14に含まれ
る移動性イオンの電荷とは反対の電荷の固定荷電部位を
有する重合体物質40と、重合体物質40を覆うイオン選択
性物質42とからなる。重合体物質40を設けることによ
り、重合体物質40と参照酸化還元対14との間に平衡状態
が生じ、イオン選択性センサ全体に亘る平衡状態が得ら
れる。
オン領域との間の界面をより安定な平衡状態にする。そ
のイオン選択性センサを用いた測定において、安定性と
再現性を高める。 【構成】 参照酸化還元対14を構成する電導物質と、電
導物質上に設けられ固定荷電部位を有する重合体物質4
0、または電導物質上に設けられ酸化還元対14に含まれ
る移動性イオンの電荷とは反対の電荷の固定荷電部位を
有する重合体物質40と、重合体物質40を覆うイオン選択
性物質42とからなる。重合体物質40を設けることによ
り、重合体物質40と参照酸化還元対14との間に平衡状態
が生じ、イオン選択性センサ全体に亘る平衡状態が得ら
れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イオン選択性センサ、
および化学応答電界効果トランスデューサに関し、より
詳しくはそのようなデバイスに使用するための電気界面
を設ける方法に関するものである。
および化学応答電界効果トランスデューサに関し、より
詳しくはそのようなデバイスに使用するための電気界面
を設ける方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】多くの環境、例えば、臨床研究所、分析
化学研究所、または工業化学研究所において、溶液中に
存在する様々なイオン化学種または分析物の濃度を迅速
に分析する必要がある。従来そのような分析において
は、参照電極が浸漬されている試験溶液にイオン選択性
電極を接触させている。このイオン選択性電極と参照電
極とを電圧計を介して接続し、溶液中の特定分析物の活
量についての電位測定を行なう。既知の濃度の参照溶液
または標準溶液を測定して、溶液中の分析物の濃度と活
量測定値との相関関係をとることもできる。
化学研究所、または工業化学研究所において、溶液中に
存在する様々なイオン化学種または分析物の濃度を迅速
に分析する必要がある。従来そのような分析において
は、参照電極が浸漬されている試験溶液にイオン選択性
電極を接触させている。このイオン選択性電極と参照電
極とを電圧計を介して接続し、溶液中の特定分析物の活
量についての電位測定を行なう。既知の濃度の参照溶液
または標準溶液を測定して、溶液中の分析物の濃度と活
量測定値との相関関係をとることもできる。
【０００３】一般的に、イオン選択性電極は以下の設計
にしたがって製造されている。ある従来の設計は、内部
酸化還元対参照電極、イオン選択性膜、および該参照電
極と該イオン選択性膜とを接触させる内部液体電解質か
らなるものである。イオン選択性膜は好ましくは、分析
すべきイオンと選択的に錯体を形成する（complexing）
特定の分子をその中に含有するように製造される。また
電解質は好ましくは、比較的高濃度の分析すべきイオン
および酸化還元対の陰イオン、例えば銀／塩化銀参照電
極における塩化物を含む。電位測定は、電圧計により検
出される起電力が溶液中の分析物の対数濃度に比例する
という原理に基づいている。一般的に既知の濃度の分析
物を含む標準溶液を用いてその分析における校正曲線を
作成し、試験試料中に含まれる分析物の濃度を校正曲線
との比較により求める。しかしながら、そのようなシス
テムには電極が乾ききってはならない環境にその電極を
保持する必要があり、そのシステムは、例えば、プレー
ナ電極の製造において電極を著しく小型化できない。
にしたがって製造されている。ある従来の設計は、内部
酸化還元対参照電極、イオン選択性膜、および該参照電
極と該イオン選択性膜とを接触させる内部液体電解質か
らなるものである。イオン選択性膜は好ましくは、分析
すべきイオンと選択的に錯体を形成する（complexing）
特定の分子をその中に含有するように製造される。また
電解質は好ましくは、比較的高濃度の分析すべきイオン
および酸化還元対の陰イオン、例えば銀／塩化銀参照電
極における塩化物を含む。電位測定は、電圧計により検
出される起電力が溶液中の分析物の対数濃度に比例する
という原理に基づいている。一般的に既知の濃度の分析
物を含む標準溶液を用いてその分析における校正曲線を
作成し、試験試料中に含まれる分析物の濃度を校正曲線
との比較により求める。しかしながら、そのようなシス
テムには電極が乾ききってはならない環境にその電極を
保持する必要があり、そのシステムは、例えば、プレー
ナ電極の製造において電極を著しく小型化できない。
【０００４】ヒドロゲル（hydrogel）、すなわち、塩と
結合した中性重合体マトリックスが、上述した液体電解
質のマトリックスと同様な様式でイオン選択性電極に用
いられている。しかしながら、ヒドロゲルは使用中に許
容できないほど膨潤してしまう傾向にある。そのような
膨潤にはいくつかの有害な影響があり得る。その１つ
は、ヒドロゲルの上を覆うイオン選択性膜の物理的損傷
（結局は破壊）であり、別の影響としては、膨潤数（sw
ell value ）が変化するにつれ、ヒドロゲル内の分析物
のイオンの濃度が安定せず、結果として分析が不正確に
なってしまうことである。
結合した中性重合体マトリックスが、上述した液体電解
質のマトリックスと同様な様式でイオン選択性電極に用
いられている。しかしながら、ヒドロゲルは使用中に許
容できないほど膨潤してしまう傾向にある。そのような
膨潤にはいくつかの有害な影響があり得る。その１つ
は、ヒドロゲルの上を覆うイオン選択性膜の物理的損傷
（結局は破壊）であり、別の影響としては、膨潤数（sw
ell value ）が変化するにつれ、ヒドロゲル内の分析物
のイオンの濃度が安定せず、結果として分析が不正確に
なってしまうことである。
【０００５】別のイオン選択性電極の設計には、従来の
イオン選択性膜に覆われた参照酸化還元対（例えば、銀
／塩化銀電極）が含まれ、「被覆ワイヤ電極」として知
られている。そのような設計においては、電極を小型化
でき、またプレーナ電極の製造もできるであろう。しか
しながら、イオン分析システムにおいては、分析の精度
を確実なものとするために、全体の電圧測定回路の物質
および相界面での接合電位ができるだけ安定し、再現性
のあるものであることが重要である。被覆ワイヤ電極に
おいては、イオン選択性膜／参照酸化還元対の界面の界
面接合電位（interface junction potential）が不安定
であることが観察されている。この被覆ワイヤ電極に
は、電子伝導性領域とイオン伝導性領域との間に境界が
存在する。この境界には、内部接触溶液がないために、
それにまたがる化学平衡または電子平衡がない。そのよ
うな境界は当業者に「ブロック（blocked ）」界面とし
て知られている。
イオン選択性膜に覆われた参照酸化還元対（例えば、銀
／塩化銀電極）が含まれ、「被覆ワイヤ電極」として知
られている。そのような設計においては、電極を小型化
でき、またプレーナ電極の製造もできるであろう。しか
しながら、イオン分析システムにおいては、分析の精度
を確実なものとするために、全体の電圧測定回路の物質
および相界面での接合電位ができるだけ安定し、再現性
のあるものであることが重要である。被覆ワイヤ電極に
おいては、イオン選択性膜／参照酸化還元対の界面の界
面接合電位（interface junction potential）が不安定
であることが観察されている。この被覆ワイヤ電極に
は、電子伝導性領域とイオン伝導性領域との間に境界が
存在する。この境界には、内部接触溶液がないために、
それにまたがる化学平衡または電子平衡がない。そのよ
うな境界は当業者に「ブロック（blocked ）」界面とし
て知られている。
【０００６】そのような接合電位を安定化させる方法の
１つが、本願発明の譲受人に譲渡された系属出願である
米国特許出願第07/650,347号、および対応ヨーロッパ特
許出願第0498572 A2号に記載されており、その両者をこ
こに引用する。そこには、酸化還元対のイオン化学種と
錯体を形成するように計画されたフォーティオフォア
（fortiophore ）を含むイオン選択性膜と接触している
酸化還元対参照が記載されている。
１つが、本願発明の譲受人に譲渡された系属出願である
米国特許出願第07/650,347号、および対応ヨーロッパ特
許出願第0498572 A2号に記載されており、その両者をこ
こに引用する。そこには、酸化還元対のイオン化学種と
錯体を形成するように計画されたフォーティオフォア
（fortiophore ）を含むイオン選択性膜と接触している
酸化還元対参照が記載されている。
【０００７】米国特許第4,434,249 号は、イオン伝達膜
（ion-transfer membranes）の調製、およびアクリルモ
ノマーからなる膜、特に少なくとも２種のアクリルモノ
マーのコポリマーからなる膜を調製する方法について記
載している。特に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の
ような非イオン疎水性物質からなるモノマー成分（＞88
モル％）と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアン
モニウム塩化物（ＭＡＰＴＡＣ）のようなイオノゲナス
基（ionogenous group）を有するアクリルモノマーから
なるモノマー成分（３モル％−12モル％）とを含む膜組
成物が記載されている。この特許は、このバルク物質を
またがってイオンを伝達するイオノゲナスモノマーの最
適濃度の基準について記載しており、その濃度がこの基
準から離れると、伝達量は減少してしまう。２つの異な
る伝導領域（例えば、電子領域およびイオン領域）の間
の界面としてこのバルク物質を使用することは教示され
ていない。
（ion-transfer membranes）の調製、およびアクリルモ
ノマーからなる膜、特に少なくとも２種のアクリルモノ
マーのコポリマーからなる膜を調製する方法について記
載している。特に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の
ような非イオン疎水性物質からなるモノマー成分（＞88
モル％）と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアン
モニウム塩化物（ＭＡＰＴＡＣ）のようなイオノゲナス
基（ionogenous group）を有するアクリルモノマーから
なるモノマー成分（３モル％−12モル％）とを含む膜組
成物が記載されている。この特許は、このバルク物質を
またがってイオンを伝達するイオノゲナスモノマーの最
適濃度の基準について記載しており、その濃度がこの基
準から離れると、伝達量は減少してしまう。２つの異な
る伝導領域（例えば、電子領域およびイオン領域）の間
の界面としてこのバルク物質を使用することは教示され
ていない。
【０００８】ここに引用するヨーロッパ特許出願第0325
562 A2号は、イオン交換樹脂を電気化学酸化還元対とイ
オン選択性膜との間に配置し、樹脂を構成する重合体に
化学的に結合した、分析すべきイオンに対するイオンを
有するようにイオン交換樹脂が選択されるイオン選択性
電極について記載している。この出願は、標準的な市販
のイオン交換樹脂、例えば、アンバーライト、ドーエッ
クス、およびナフィオン等の使用について教示してお
り、これらのイオン交換樹脂は一般的に、物質１ｇ当た
り約4.3 ミリ等量、すなわち、物質１ｇ当たり約2.5 ×
1021の荷電部位の容量を有する。この手法における水性
膨潤数または接着特性についてはいずれもこの出願には
記載されていないが、一方でイオン交換樹脂は一般的に
そのような環境においては許容できないほど、さらに溶
解点（the point of dissolving ）まで膨潤するので、
イオン交換樹脂と不活性基質との間の接着性は一般的に
乏しいと思われている。実際に、荷電基を含む多くの重
合体物質と他の重合体層または基質との間の接着はしば
しば、例えば、シラン化（silated ）ポリ塩化ビニルの
ような中間不活性メッシュ状層により増強しなければな
らない。
562 A2号は、イオン交換樹脂を電気化学酸化還元対とイ
オン選択性膜との間に配置し、樹脂を構成する重合体に
化学的に結合した、分析すべきイオンに対するイオンを
有するようにイオン交換樹脂が選択されるイオン選択性
電極について記載している。この出願は、標準的な市販
のイオン交換樹脂、例えば、アンバーライト、ドーエッ
クス、およびナフィオン等の使用について教示してお
り、これらのイオン交換樹脂は一般的に、物質１ｇ当た
り約4.3 ミリ等量、すなわち、物質１ｇ当たり約2.5 ×
1021の荷電部位の容量を有する。この手法における水性
膨潤数または接着特性についてはいずれもこの出願には
記載されていないが、一方でイオン交換樹脂は一般的に
そのような環境においては許容できないほど、さらに溶
解点（the point of dissolving ）まで膨潤するので、
イオン交換樹脂と不活性基質との間の接着性は一般的に
乏しいと思われている。実際に、荷電基を含む多くの重
合体物質と他の重合体層または基質との間の接着はしば
しば、例えば、シラン化（silated ）ポリ塩化ビニルの
ような中間不活性メッシュ状層により増強しなければな
らない。
【０００９】イオン選択性膜はまた、イオン選択性電界
効果トランジスタにおけるゲート物質として用いられて
きた。この技術におていも同様に、電子領域とイオン領
域の境界には複雑な状況がある。
効果トランジスタにおけるゲート物質として用いられて
きた。この技術におていも同様に、電子領域とイオン領
域の境界には複雑な状況がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、イオン選択
性センサ、イオン選択性電界効果トランスデューサ等に
おける電子領域とイオン領域との間の界面として機能す
る固体物質であって、この固体物質を使用するどのデバ
イスにおいても物理的破壊が生じる膨潤値より低く、迅
速に平衡状態に達して、再現性のある膨潤値を有し、調
製しやすくまた使用しやすく、そして一般的な基体とこ
の固体物質を使用するデバイスにおいて隣接する層とに
良好に接着する固体物質を配合することがこの業界で課
題となっている。
性センサ、イオン選択性電界効果トランスデューサ等に
おける電子領域とイオン領域との間の界面として機能す
る固体物質であって、この固体物質を使用するどのデバ
イスにおいても物理的破壊が生じる膨潤値より低く、迅
速に平衡状態に達して、再現性のある膨潤値を有し、調
製しやすくまた使用しやすく、そして一般的な基体とこ
の固体物質を使用するデバイスにおいて隣接する層とに
良好に接着する固体物質を配合することがこの業界で課
題となっている。
【００１１】したがって、本発明の全般的な目的は、調
製しやすくまた使用しやすく、一般的な基体および使用
する電気化学デバイスにおいて隣接する物質に良好に接
着し、そして安定で再現性のある膨潤値を有する物質を
使用することにより、電子領域とイオン領域との間のよ
り安定な平衡状態であって、電気化学デバイスにおける
接合電位の安定性と再現性を高める平衡状態を設定また
は維持する手段および方法を提供することにある。
製しやすくまた使用しやすく、一般的な基体および使用
する電気化学デバイスにおいて隣接する物質に良好に接
着し、そして安定で再現性のある膨潤値を有する物質を
使用することにより、電子領域とイオン領域との間のよ
り安定な平衡状態であって、電気化学デバイスにおける
接合電位の安定性と再現性を高める平衡状態を設定また
は維持する手段および方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の前述した目的お
よび他の目的並びに利点は、参照酸化還元対を構成する
導電物質、該導電物質上に設けられた固定荷電部位（im
mobilized charge sites）を有する重合体物質、および
該重合体物質を覆うイオン選択性物質からなるイオン選
択性センサを形成することにより達成される。好ましく
は、重合体物質は、１グラム当たり約1.63×1021未満の
固定荷電部位を担持する。イオン選択性センサは導電参
照電極物質が配置される基体をさらに含んでもよい。
よび他の目的並びに利点は、参照酸化還元対を構成する
導電物質、該導電物質上に設けられた固定荷電部位（im
mobilized charge sites）を有する重合体物質、および
該重合体物質を覆うイオン選択性物質からなるイオン選
択性センサを形成することにより達成される。好ましく
は、重合体物質は、１グラム当たり約1.63×1021未満の
固定荷電部位を担持する。イオン選択性センサは導電参
照電極物質が配置される基体をさらに含んでもよい。
【００１３】本発明は、参照酸化還元対を構成する導電
物質、該導電物質上に設けられた重合体物質、および該
重合体物質を覆うイオン選択性物質からなり、前記重合
体物質が前記酸化還元対に含まれる移動性イオンの電荷
と反対の電荷の固定部位を有することを特徴とするイオ
ン選択性センサを提供する。
物質、該導電物質上に設けられた重合体物質、および該
重合体物質を覆うイオン選択性物質からなり、前記重合
体物質が前記酸化還元対に含まれる移動性イオンの電荷
と反対の電荷の固定部位を有することを特徴とするイオ
ン選択性センサを提供する。
【００１４】本発明は、酸化還元対を形成する固体接触
参照体（solid contact reference）とイオン選択性セ
ンサ等のイオン選択性物質との間に安定で再現性のある
電気界面を形成する方法であって、前記固体接触参照物
および前記イオン選択性物質の両者と固定荷電部位を有
する重合体物質とを接触させる工程を含み、前記重合体
物質が１グラム当たり約1.63×1021未満の固定荷電部位
を担持することを特徴とする方法を提供する。
参照体（solid contact reference）とイオン選択性セ
ンサ等のイオン選択性物質との間に安定で再現性のある
電気界面を形成する方法であって、前記固体接触参照物
および前記イオン選択性物質の両者と固定荷電部位を有
する重合体物質とを接触させる工程を含み、前記重合体
物質が１グラム当たり約1.63×1021未満の固定荷電部位
を担持することを特徴とする方法を提供する。
【００１５】本発明は、導電物質を用意し、該導電物質
の一部を含む酸化還元対を形成し、固定荷電部位を有す
る重合体物質で前記酸化還元対を被覆し、該重合体物質
をイオン選択性物質で覆う各工程からなるイオン選択性
センサを形成する方法を提供する。
の一部を含む酸化還元対を形成し、固定荷電部位を有す
る重合体物質で前記酸化還元対を被覆し、該重合体物質
をイオン選択性物質で覆う各工程からなるイオン選択性
センサを形成する方法を提供する。
【００１６】本発明は、酸化還元対を形成する固体接触
参照物とイオン選択性センサ等のイオン選択性物質との
間に安定で再現性のある電気界面を形成する方法であっ
て、前記固体接触参照物および前記イオン選択性物質の
両者と前記酸化還元対に含まれる移動性イオンの電荷と
反対の電荷の固定部位を有する重合体物質とを接触させ
る工程を含む方法を提供する。
参照物とイオン選択性センサ等のイオン選択性物質との
間に安定で再現性のある電気界面を形成する方法であっ
て、前記固体接触参照物および前記イオン選択性物質の
両者と前記酸化還元対に含まれる移動性イオンの電荷と
反対の電荷の固定部位を有する重合体物質とを接触させ
る工程を含む方法を提供する。
【００１７】本発明は、導電物質を用意し、該導電物質
の一部を含む酸化還元対を形成し、前記酸化還元対を該
酸化還元対に含まれる移動性イオンの電荷と反対の電荷
の固定部位を有する重合体物質で被覆し、該重合体物質
をイオン選択性物質で覆う各工程からなるイオン選択性
センサを形成する方法を提供する。
の一部を含む酸化還元対を形成し、前記酸化還元対を該
酸化還元対に含まれる移動性イオンの電荷と反対の電荷
の固定部位を有する重合体物質で被覆し、該重合体物質
をイオン選択性物質で覆う各工程からなるイオン選択性
センサを形成する方法を提供する。
【００１８】本発明は、化学応答電界効果トランスデュ
ーサであって、表面を有する半導体物質の層；該表面に
おいて第１のドーピング特性を有する一組の第１の拡散
領域；前記表面において前記一組の第１の拡散領域間の
部分で第２のドーピング特性を有する第２の拡散領域；
前記表面上に設けられた電気絶縁物質；電気絶縁物質上
に設けられた固定荷電部位を有し、１グラム当たり約1.
63×1021未満の固定荷電部位を担持し、電気絶縁物質に
より前記第１と第２の拡散領域から隔てられている重合
体物質；該重合体物質上に設けられたイオン選択性物
質；および試料に露出するための前記イオン選択性物質
のある領域を露出したままにしながら、前記化学応答電
界効果トランスデューサを試料領域から封じる電気絶縁
カプセルからなることを特徴とする化学応答電界効果ト
ランスデューサを提供する。
ーサであって、表面を有する半導体物質の層；該表面に
おいて第１のドーピング特性を有する一組の第１の拡散
領域；前記表面において前記一組の第１の拡散領域間の
部分で第２のドーピング特性を有する第２の拡散領域；
前記表面上に設けられた電気絶縁物質；電気絶縁物質上
に設けられた固定荷電部位を有し、１グラム当たり約1.
63×1021未満の固定荷電部位を担持し、電気絶縁物質に
より前記第１と第２の拡散領域から隔てられている重合
体物質；該重合体物質上に設けられたイオン選択性物
質；および試料に露出するための前記イオン選択性物質
のある領域を露出したままにしながら、前記化学応答電
界効果トランスデューサを試料領域から封じる電気絶縁
カプセルからなることを特徴とする化学応答電界効果ト
ランスデューサを提供する。
【００１９】本発明は、化学応答電界効果トランスデュ
ーサを製造する方法であって、表面を有する半導体物質
の層を用意し、そこに第１のドーピング特性を付与する
ように前記表面において一組の第１の拡散領域をドーピ
ングし、そこに第２のドーピング特性を付与するように
前記一組の第１の拡散領域間の前記表面の部分にある第
２の拡散領域をドーピングし、前記第１と第２の拡散領
域を電気絶縁物質で覆い、該電気絶縁物質に隣接するよ
うに重合体物質を設け、該重合体物質をイオン選択性物
質で覆い、試料に露出するために前記イオン選択性物質
のある領域を露出したままにしながら、試料領域から前
記化学応答電界効果トランスデューサを隔離するように
該化学応答電界効果トランスデューサを電気絶縁カプセ
ルで封じ込める各工程からなり、前記重合体物質が固定
荷電部位を有し、１グラム当たり約1.63×1021未満の固
定荷電部位を担持することを特徴とする方法を提供する
ことも含む。
ーサを製造する方法であって、表面を有する半導体物質
の層を用意し、そこに第１のドーピング特性を付与する
ように前記表面において一組の第１の拡散領域をドーピ
ングし、そこに第２のドーピング特性を付与するように
前記一組の第１の拡散領域間の前記表面の部分にある第
２の拡散領域をドーピングし、前記第１と第２の拡散領
域を電気絶縁物質で覆い、該電気絶縁物質に隣接するよ
うに重合体物質を設け、該重合体物質をイオン選択性物
質で覆い、試料に露出するために前記イオン選択性物質
のある領域を露出したままにしながら、試料領域から前
記化学応答電界効果トランスデューサを隔離するように
該化学応答電界効果トランスデューサを電気絶縁カプセ
ルで封じ込める各工程からなり、前記重合体物質が固定
荷電部位を有し、１グラム当たり約1.63×1021未満の固
定荷電部位を担持することを特徴とする方法を提供する
ことも含む。
【００２０】これらと他の目的を鑑みて、当業者には明
確なように、本発明は明細書に記載され請求の範囲によ
り包含された構成の組合せにある。
確なように、本発明は明細書に記載され請求の範囲によ
り包含された構成の組合せにある。
【００２１】
【実施例】以下、図面に示す実施例に基づいて本発明を
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００２２】図１に従来技術の被覆ワイヤイオン選択性
センサ10の断面図を示す。このイオン選択性センサ10
は、実質的に平板の非導電基体12、およびその上に形成
された酸化還元対14を含む。酸化還元対14は一般的に銀
のような金属16を含み、その上には塩化銀のような金属
塩18が配置されている。イオン選択性膜20はその上に電
気化学的に形成されており、一般的に酸化還元対14を覆
い、酸化還元対14が覆わず該酸化還元対14を囲む区域13
における基体12の区域と接触している。膜20は一般的
に、該膜にイオン選択性を付与するイオン選択性化学種
を含む重合体膜からなる。そのようなイオン選択性化学
種は、例えば、非解離性（non-dissociable）イオン特
異性配位子（すなわち、イオノフォア）、または荷電液
体イオン交換体の形態をとってもよい。
センサ10の断面図を示す。このイオン選択性センサ10
は、実質的に平板の非導電基体12、およびその上に形成
された酸化還元対14を含む。酸化還元対14は一般的に銀
のような金属16を含み、その上には塩化銀のような金属
塩18が配置されている。イオン選択性膜20はその上に電
気化学的に形成されており、一般的に酸化還元対14を覆
い、酸化還元対14が覆わず該酸化還元対14を囲む区域13
における基体12の区域と接触している。膜20は一般的
に、該膜にイオン選択性を付与するイオン選択性化学種
を含む重合体膜からなる。そのようなイオン選択性化学
種は、例えば、非解離性（non-dissociable）イオン特
異性配位子（すなわち、イオノフォア）、または荷電液
体イオン交換体の形態をとってもよい。
【００２３】金属16からなる金属のような導電物質から
一般的に形成される導線22を、図１に示すように、金属
16と接触させるためにその真下にある基体12を貫通させ
ても、もしくは金属16と接触させるために基体12上に配
置してもよい。後者の配置（図示せず）によると、導線
22は、別の形態において膜20と接触する部分で絶縁物質
により一般的に覆われている。これらの形式の両者とも
が当業者によく知られている。
一般的に形成される導線22を、図１に示すように、金属
16と接触させるためにその真下にある基体12を貫通させ
ても、もしくは金属16と接触させるために基体12上に配
置してもよい。後者の配置（図示せず）によると、導線
22は、別の形態において膜20と接触する部分で絶縁物質
により一般的に覆われている。これらの形式の両者とも
が当業者によく知られている。
【００２４】図１の右側の構成は、イオン選択性センサ
10に関連する化学平衡および電気化学平衡の概略を示し
ている。図１に構成において、レベルＩは参照酸化還元
対14と分析装置を規定している回路の導線22との間の電
子的接触を示している。レベルIIは一般的な参照酸化還
元対に関連する電気化学平衡を示している。ここで、例
えば、Ｍは銀のような金属を示し、ＭＸは金属塩を示
し、Ｘは塩化物のようなイオンを示す。レベルIII にお
いては、Ｐ1 Ａ+ は、イオノフォアを含む一般的な重合
体物質であるイオン選択性膜20の物質Ｐ1 と、この模範
的な構成における陽イオンである分析物化学種の分析物
Ａ+ との間の結合を示している。レベルIVは一般的に分
析物Ａ+ を含有する水溶液である分析媒体を示してい
る。図１の構成から、電子運搬の形態においてレベルＩ
とレベルIIの間、およびイオン運搬の形態においてレベ
ルIII とレベルIVの間には平衡が存在するが、レベルII
とレベルIII との間には平衡が存在せず、参照酸化還元
対14とイオン選択性膜20との間には界面があることが示
され、結果として「ブロック」界面となるのが明らかで
ある。上述したように、そのような「ブロック」接合電
位は一般的に不安定であり再現性がなく、結果として電
気化学分析においては測定が不正確なものとなってしま
う。
10に関連する化学平衡および電気化学平衡の概略を示し
ている。図１に構成において、レベルＩは参照酸化還元
対14と分析装置を規定している回路の導線22との間の電
子的接触を示している。レベルIIは一般的な参照酸化還
元対に関連する電気化学平衡を示している。ここで、例
えば、Ｍは銀のような金属を示し、ＭＸは金属塩を示
し、Ｘは塩化物のようなイオンを示す。レベルIII にお
いては、Ｐ1 Ａ+ は、イオノフォアを含む一般的な重合
体物質であるイオン選択性膜20の物質Ｐ1 と、この模範
的な構成における陽イオンである分析物化学種の分析物
Ａ+ との間の結合を示している。レベルIVは一般的に分
析物Ａ+ を含有する水溶液である分析媒体を示してい
る。図１の構成から、電子運搬の形態においてレベルＩ
とレベルIIの間、およびイオン運搬の形態においてレベ
ルIII とレベルIVの間には平衡が存在するが、レベルII
とレベルIII との間には平衡が存在せず、参照酸化還元
対14とイオン選択性膜20との間には界面があることが示
され、結果として「ブロック」界面となるのが明らかで
ある。上述したように、そのような「ブロック」接合電
位は一般的に不安定であり再現性がなく、結果として電
気化学分析においては測定が不正確なものとなってしま
う。
【００２５】図２は本発明の実施態様の１つによるイオ
ン選択性センサ30の断面図を示している。イオン選択性
センサ30は、実質的に平板の非導電基体32上に一般的に
形成されており、参照酸化還元対34、該参照酸化還元対
34と接触している重合体物質40、および該重合体物質40
と接触しているイオン選択性膜42からなる。
ン選択性センサ30の断面図を示している。イオン選択性
センサ30は、実質的に平板の非導電基体32上に一般的に
形成されており、参照酸化還元対34、該参照酸化還元対
34と接触している重合体物質40、および該重合体物質40
と接触しているイオン選択性膜42からなる。
【００２６】基体32は、ガラス、セラミック、シリコン
ウェーハ、プラスチック、重合体樹脂等のようないずれ
の絶縁物質からなるものであってもよく、特定の基体物
質またはその形状は本発明にとっては重要な要件ではな
い。
ウェーハ、プラスチック、重合体樹脂等のようないずれ
の絶縁物質からなるものであってもよく、特定の基体物
質またはその形状は本発明にとっては重要な要件ではな
い。
【００２７】酸化還元対34は一般的に基体32の一部の上
面に配置されており、どのような標準的参照酸化還元対
（例えば、金属36および金属塩38）からなるものであっ
てもよい。好ましい実施態様においては、酸化還元対34
は銀の層36および該銀の層36と接触し一般的にはその上
に亘って形成または配置されている塩化銀の層38からな
る。塩化銀の層38は、既知の方法、例えば、標準ミクロ
製造技術を用いたプリントにより、もしくは、溶液（例
えば、塩化カリウムまたは塩化ナトリウムの濃縮溶液）
からのメッキにより形成してもよい。
面に配置されており、どのような標準的参照酸化還元対
（例えば、金属36および金属塩38）からなるものであっ
てもよい。好ましい実施態様においては、酸化還元対34
は銀の層36および該銀の層36と接触し一般的にはその上
に亘って形成または配置されている塩化銀の層38からな
る。塩化銀の層38は、既知の方法、例えば、標準ミクロ
製造技術を用いたプリントにより、もしくは、溶液（例
えば、塩化カリウムまたは塩化ナトリウムの濃縮溶液）
からのメッキにより形成してもよい。
【００２８】導線39は酸化還元対34と電気的に接触する
ものであり、基体32を通過させても（図示したよう
に）、もしくは基体32の上に配置しても（図示せず）よ
い。導線39は、銀、銅、ニッケル、金、白金、亜鉛等の
ようないかなる導電物質から形成されていてもよく、本
発明の好ましい実施態様によると銀、白金、または金か
らなる。
ものであり、基体32を通過させても（図示したよう
に）、もしくは基体32の上に配置しても（図示せず）よ
い。導線39は、銀、銅、ニッケル、金、白金、亜鉛等の
ようないかなる導電物質から形成されていてもよく、本
発明の好ましい実施態様によると銀、白金、または金か
らなる。
【００２９】本発明の好ましい実施態様によると、重合
体物質40は、酸化還元対34と接触し、この酸化還元対34
を完全に覆い、基体32の区域35上に亘って配置されてい
る。他の物質上に重合体物質を配置する既知の方法、例
えば、溶解させた重合体または共重合体としての溶液の
流延（casting ）、酸化還元対および基体上へ直接的な
物質の重合または共重合、もしくは重合体物質40のシー
トの作成と酸化還元対34および基体32上へのそのシート
の加圧といったいずれの方法によって重合体物質40を酸
化還元対34および基体32上に設けてもよい。本発明の好
ましい実施態様によると、重合体物質40は回転流延（sp
in-casting）または液滴流延（drop-casting）のいずれ
かにより酸化還元対34および基体32上に溶液を流延す
る。使用する溶液は、重合体物質40がその溶液に対して
溶解性であるどのような溶液（一般的には有機溶媒）で
あってもよい。
体物質40は、酸化還元対34と接触し、この酸化還元対34
を完全に覆い、基体32の区域35上に亘って配置されてい
る。他の物質上に重合体物質を配置する既知の方法、例
えば、溶解させた重合体または共重合体としての溶液の
流延（casting ）、酸化還元対および基体上へ直接的な
物質の重合または共重合、もしくは重合体物質40のシー
トの作成と酸化還元対34および基体32上へのそのシート
の加圧といったいずれの方法によって重合体物質40を酸
化還元対34および基体32上に設けてもよい。本発明の好
ましい実施態様によると、重合体物質40は回転流延（sp
in-casting）または液滴流延（drop-casting）のいずれ
かにより酸化還元対34および基体32上に溶液を流延す
る。使用する溶液は、重合体物質40がその溶液に対して
溶解性であるどのような溶液（一般的には有機溶媒）で
あってもよい。
【００３０】重合体物質40は、酸化還元対34および基体
32上にフイルムまたはコーティングを形成するのに十分
な分子量を有するどのような物質からなっていてもよい
が、特性においては、非結晶性であるように十分に低い
分子量、一般的には2,000 ダルトンから25,000ダルトン
までの範囲、より一般的には5,000 ダルトンから15,000
ダルトンまでの範囲の分子量を有する。
32上にフイルムまたはコーティングを形成するのに十分
な分子量を有するどのような物質からなっていてもよい
が、特性においては、非結晶性であるように十分に低い
分子量、一般的には2,000 ダルトンから25,000ダルトン
までの範囲、より一般的には5,000 ダルトンから15,000
ダルトンまでの範囲の分子量を有する。
【００３１】好ましくは、重合体物質40は、水と接触す
ると、安定な膨潤数まで比較的素早くそして再現性をも
って平衡状態となる。重合体物質40は、水と接触する
と、乾燥重量の５倍以下の重量、好ましくは乾燥重量の
約1.5 倍から３倍までの範囲の重量となるように膨潤す
べきであり、より好ましくは、水と接触すると、乾燥重
量の約２倍以上の重量までは膨潤しない。上述したよう
に、イオン選択性センサまたは他の電気化学デバイスの
電子伝導またはイオン伝導に伴う重合体物質の膨潤数が
迅速で安定的に平衡状態に達する結果、読出しにおける
正確さの点から見て電極全体の平衡が迅速で安定なもの
となる。
ると、安定な膨潤数まで比較的素早くそして再現性をも
って平衡状態となる。重合体物質40は、水と接触する
と、乾燥重量の５倍以下の重量、好ましくは乾燥重量の
約1.5 倍から３倍までの範囲の重量となるように膨潤す
べきであり、より好ましくは、水と接触すると、乾燥重
量の約２倍以上の重量までは膨潤しない。上述したよう
に、イオン選択性センサまたは他の電気化学デバイスの
電子伝導またはイオン伝導に伴う重合体物質の膨潤数が
迅速で安定的に平衡状態に達する結果、読出しにおける
正確さの点から見て電極全体の平衡が迅速で安定なもの
となる。
【００３２】本発明の好ましい実施態様の１つによる
と、重合体物質40は１グラム当たり約1.63×1021（約2.
72ミリ等量／グラムに対応する（ｍｅｑ／ｇ））以下の
固定荷電部位を含む。ここに用いているように、１グラ
ム当たりの荷電部位およびｍｅｑ／ｇは、重合体物質40
の乾燥重量に関するものである。好ましくは重合物質40
は、１グラム当たり約5.5 ×1019から約1.4 ×1021（約
0.09から約2.26ｍｅｑ／ｇ）までの範囲の固定荷電部
位、より好ましくは１グラム当たり約4.1 ×1020から約
1.1 ×1021（約0.09から約2.26ｍｅｑ／ｇ）までの範囲
の固定荷電部位、最も好ましくは１グラム当たり約5.5
×1020から約8.2 ×1020（約0.68から約1.81ｍｅｑ／
ｇ）までの範囲の固定荷電部位を含む。グラム当たりの
固定荷電部位の数のこれらの好ましい範囲を含む使用条
件にしたがって重合体物質40を使用すると、イオン選択
性センサ30の全体的な性能が好ましい影響を受けて、特
に、膨潤、接着、寿命、および正確さが良好なものとな
る。
と、重合体物質40は１グラム当たり約1.63×1021（約2.
72ミリ等量／グラムに対応する（ｍｅｑ／ｇ））以下の
固定荷電部位を含む。ここに用いているように、１グラ
ム当たりの荷電部位およびｍｅｑ／ｇは、重合体物質40
の乾燥重量に関するものである。好ましくは重合物質40
は、１グラム当たり約5.5 ×1019から約1.4 ×1021（約
0.09から約2.26ｍｅｑ／ｇ）までの範囲の固定荷電部
位、より好ましくは１グラム当たり約4.1 ×1020から約
1.1 ×1021（約0.09から約2.26ｍｅｑ／ｇ）までの範囲
の固定荷電部位、最も好ましくは１グラム当たり約5.5
×1020から約8.2 ×1020（約0.68から約1.81ｍｅｑ／
ｇ）までの範囲の固定荷電部位を含む。グラム当たりの
固定荷電部位の数のこれらの好ましい範囲を含む使用条
件にしたがって重合体物質40を使用すると、イオン選択
性センサ30の全体的な性能が好ましい影響を受けて、特
に、膨潤、接着、寿命、および正確さが良好なものとな
る。
【００３３】本発明の好ましい別の実施態様によると、
重合体物質40は酸化還元対34に含まれる移動性イオンの
電荷とは反対の電荷の固定部位を有する。すなわち、一
般的な銀／塩化銀の酸化還元対を参照酸化還元対34とし
て用いる場合、重合体物質40は好ましくは、その酸化還
元対に含まれる塩化物イオンの電荷と反対である、正の
電荷の固定部位を含む。そのような電荷の重合体物質を
選択すると、結果として、参照酸化還元対34と重合体物
質40との間の平衡が安定する。このことについて、以下
さらに記載する。
重合体物質40は酸化還元対34に含まれる移動性イオンの
電荷とは反対の電荷の固定部位を有する。すなわち、一
般的な銀／塩化銀の酸化還元対を参照酸化還元対34とし
て用いる場合、重合体物質40は好ましくは、その酸化還
元対に含まれる塩化物イオンの電荷と反対である、正の
電荷の固定部位を含む。そのような電荷の重合体物質を
選択すると、結果として、参照酸化還元対34と重合体物
質40との間の平衡が安定する。このことについて、以下
さらに記載する。
【００３４】重合体物質40は、少なくとも１つの荷電部
位を担持する少なくとも１つのモノマー、および少なく
とも１つの不活性モノマーの重合生成物または共重合生
成物からなものであってよい。好ましくは、重合体物質
40は、陰イオン、陽イオン、または双性イオンの化学
種、および一般的には少なくとも１つの他の非イオン化
学種の重合生成物からなる。重合体物質40を形成するよ
うに重合する化学種に関連することのある荷電部位の非
制限の模範的な例としては、スルホネート、カルボンキ
シレート、ホスホネート、アンモニウム基、第４アンモ
ニウム基、ホスホニウム基、第４ホスホニウム基等が挙
げられる。これらの荷電基と釣り合う様々な範囲の対イ
オンを用いてもよく、本発明のセンサにより分析すべき
イオンおよび／または参照酸化還元対に含まれるイオン
を好ましくは対イオンとして選択してもよい。
位を担持する少なくとも１つのモノマー、および少なく
とも１つの不活性モノマーの重合生成物または共重合生
成物からなものであってよい。好ましくは、重合体物質
40は、陰イオン、陽イオン、または双性イオンの化学
種、および一般的には少なくとも１つの他の非イオン化
学種の重合生成物からなる。重合体物質40を形成するよ
うに重合する化学種に関連することのある荷電部位の非
制限の模範的な例としては、スルホネート、カルボンキ
シレート、ホスホネート、アンモニウム基、第４アンモ
ニウム基、ホスホニウム基、第４ホスホニウム基等が挙
げられる。これらの荷電基と釣り合う様々な範囲の対イ
オンを用いてもよく、本発明のセンサにより分析すべき
イオンおよび／または参照酸化還元対に含まれるイオン
を好ましくは対イオンとして選択してもよい。
【００３５】重合体物質40として使用するのに適した重
合体の模範的な例としては、固定荷電部位を有するポリ
スチレン、過フッ素化アイオノマー、スルホン化スチレ
ン−ジビニルベンゼン樹脂、ジビニルナフタレン酸重合
体、ビニルピリジニウム塩、第４（quarternized）ビニ
ルベンジルハロゲン化物、1993年４月９日に出願されこ
こに引用する系属出願であって共有の米国特許出願08/0
45,847号に記載されているようなアクリレート重合体、
ニトリル含有重合体、アミド含有重合体等が挙げられ
る。
合体の模範的な例としては、固定荷電部位を有するポリ
スチレン、過フッ素化アイオノマー、スルホン化スチレ
ン−ジビニルベンゼン樹脂、ジビニルナフタレン酸重合
体、ビニルピリジニウム塩、第４（quarternized）ビニ
ルベンジルハロゲン化物、1993年４月９日に出願されこ
こに引用する系属出願であって共有の米国特許出願08/0
45,847号に記載されているようなアクリレート重合体、
ニトリル含有重合体、アミド含有重合体等が挙げられ
る。
【００３６】本発明の重合体物質40を形成する重合また
は共重合に適したモノマーの特に好ましい群が、米国特
許第4,434,249 号および1984年２月28日に出版されＣ．
Ｌ．バレストラッセとＴ．Ｒ．ベックによるジャーナル
オブエレクトロケミカルソサイエティー、134 、11、27
45−2749（1987）に掲載された「アクリルイオン−トラ
ンスファー重合体」と題する論文に記載されており、そ
の両者をここに引用する。
は共重合に適したモノマーの特に好ましい群が、米国特
許第4,434,249 号および1984年２月28日に出版されＣ．
Ｌ．バレストラッセとＴ．Ｒ．ベックによるジャーナル
オブエレクトロケミカルソサイエティー、134 、11、27
45−2749（1987）に掲載された「アクリルイオン−トラ
ンスファー重合体」と題する論文に記載されており、そ
の両者をここに引用する。
【００３７】ある好ましい実施態様によると、重合体物
質40は少なくとも１つの荷電アクリルモノマーおよび少
なくとも１つの中性アクリルモノマーの共重合生成物か
らなる。好ましくは、使用する荷電アクリルモノマーは
下記の化学式を有する：
質40は少なくとも１つの荷電アクリルモノマーおよび少
なくとも１つの中性アクリルモノマーの共重合生成物か
らなる。好ましくは、使用する荷電アクリルモノマーは
下記の化学式を有する：
【００３８】
【化３】
【００３９】ここでＲ1 は、水素、炭化水素基およびア
ルコール基からなる群より選択され、Ｙは下記の化学式
を有する：
ルコール基からなる群より選択され、Ｙは下記の化学式
を有する：
【００４０】
【化４】
【００４１】ここでＲ2 は、ストレート（straight）ま
たは枝分れ飽和炭化水素鎖、ストレートまたは枝分れ不
飽和炭化水素鎖、およびヒドロキシ官能価を有するスト
レートまたは枝分れ飽和もしくは不飽和炭化水素鎖から
なる群より選択され、Ｒ3 、Ｒ4 、およびＲ5 は、水
素、炭化水素基、およびアルコール基からなる群より各
々が独立して選択され、Ｚ- は、ハロゲン化物、アセテ
ート、およびメチルスルフェートイオンからなる群より
選択される。
たは枝分れ飽和炭化水素鎖、ストレートまたは枝分れ不
飽和炭化水素鎖、およびヒドロキシ官能価を有するスト
レートまたは枝分れ飽和もしくは不飽和炭化水素鎖から
なる群より選択され、Ｒ3 、Ｒ4 、およびＲ5 は、水
素、炭化水素基、およびアルコール基からなる群より各
々が独立して選択され、Ｚ- は、ハロゲン化物、アセテ
ート、およびメチルスルフェートイオンからなる群より
選択される。
【００４２】より好ましくは、Ｒ1 はＨおよびＣＨ3 か
らなる群より選択され、Ｒ2 はストレートまたは枝分れ
飽和炭化水素鎖からなる群より選択され、Ｒ3 、Ｒ4 、
およびＲ5 はＨおよびＣＨ3 からなる群より各々独立し
て選択され、Ｚ- はハロゲン化物である。特に好ましい
実施態様によると、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は各々
ＣＨ3 であり、Ｒ2 は（ＣＨ2 ）3 であり、Ｚ- は塩化
物である。
らなる群より選択され、Ｒ2 はストレートまたは枝分れ
飽和炭化水素鎖からなる群より選択され、Ｒ3 、Ｒ4 、
およびＲ5 はＨおよびＣＨ3 からなる群より各々独立し
て選択され、Ｚ- はハロゲン化物である。特に好ましい
実施態様によると、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は各々
ＣＨ3 であり、Ｒ2 は（ＣＨ2 ）3 であり、Ｚ- は塩化
物である。
【００４３】この実施態様によると、使用する中性アク
リルモノマーは、化学式ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）（ＣＯＯＲ
2 ）で表される少なくとも１つの成分からなるものであ
ってもよく、ここでＲ1 およびＲ2 は、水素、炭化水
素、およびアルコールからなる群より各々独立して選択
される。好ましくは、Ｒ1 は水素および低級アルキル基
からなる群より選択され、Ｒ2 は１から20までの炭素原
子を有する、線状炭化水素、枝分れ炭化水素および環状
炭化水素、並びにアルコールからなる群より選択され
る。上記記載によると、水素、アルキル、アルケニル、
アルキニル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、
アラルキル等のような炭化水素基を選択してもよい。
リルモノマーは、化学式ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）（ＣＯＯＲ
2 ）で表される少なくとも１つの成分からなるものであ
ってもよく、ここでＲ1 およびＲ2 は、水素、炭化水
素、およびアルコールからなる群より各々独立して選択
される。好ましくは、Ｒ1 は水素および低級アルキル基
からなる群より選択され、Ｒ2 は１から20までの炭素原
子を有する、線状炭化水素、枝分れ炭化水素および環状
炭化水素、並びにアルコールからなる群より選択され
る。上記記載によると、水素、アルキル、アルケニル、
アルキニル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、
アラルキル等のような炭化水素基を選択してもよい。
【００４４】ここに用いている、専門用語である、「炭
化水素」、「アルキル」、「シクロアルキル」および同
様な炭化水素用語は、アルコールおよび水素を含むこと
を意味するが、水素および／またはアルコールを含む特
定の記載もしばしばここに用いる。そのような基の実施
例としては、メチル、プロペニル、エチニル、シクロヘ
キシル、フェニル、トリル、ベンジル、ヒドロキシエチ
ル等が挙げられる。
化水素」、「アルキル」、「シクロアルキル」および同
様な炭化水素用語は、アルコールおよび水素を含むこと
を意味するが、水素および／またはアルコールを含む特
定の記載もしばしばここに用いる。そのような基の実施
例としては、メチル、プロペニル、エチニル、シクロヘ
キシル、フェニル、トリル、ベンジル、ヒドロキシエチ
ル等が挙げられる。
【００４５】陰イオン、陽イオン、またはフリーラジカ
ルの重合開始剤を含む従来の手段により重合体物質40の
共重合を行なってもよい。
ルの重合開始剤を含む従来の手段により重合体物質40の
共重合を行なってもよい。
【００４６】特に好ましい実施態様において、重合体物
質40は、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）およびメチルメタクリ
レート（ＭＭＡ）の共重合体からなる。例えば、所定の
比率のこれらのモノマーの混合物の重合反応により調製
したランダム共重合体を用いてもよく、また上述したモ
ノマー各々で約１から500 モノマー単位のブロックから
なるブロック共重合体を調製してもよい。ブロック共重
合体は、様々な分子量のブロックのランダム混合物であ
っても、または用途に応じて比較的狭い範囲の分子量を
有するブロック体の混合物であってもよい。好ましく
は、ＭＡＰＴＡＣモノマーとＭＭＡモノマーとの混合物
を溶液中で重合させる。
質40は、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）およびメチルメタクリ
レート（ＭＭＡ）の共重合体からなる。例えば、所定の
比率のこれらのモノマーの混合物の重合反応により調製
したランダム共重合体を用いてもよく、また上述したモ
ノマー各々で約１から500 モノマー単位のブロックから
なるブロック共重合体を調製してもよい。ブロック共重
合体は、様々な分子量のブロックのランダム混合物であ
っても、または用途に応じて比較的狭い範囲の分子量を
有するブロック体の混合物であってもよい。好ましく
は、ＭＡＰＴＡＣモノマーとＭＭＡモノマーとの混合物
を溶液中で重合させる。
【００４７】上述した本発明の実施態様の１つによる
と、ＭＡＰＴＡＣモノマーとＭＭＡモノマーの相対量の
比率は、上述した好ましい荷電／グラム（ｍｅｑ／ｇ）
の上述した好ましい範囲となるように選択する。１グラ
ム当たり約1.63×1021未満の固定荷電部位を担持する重
合体物質を配合するために、ＭＭＡに対するＭＡＰＴＡ
Ｃの重量比が約60／40未満であるＭＭＡとＭＡＰＴＡＣ
からなる混合物を重合させる。１グラム当たり約5.5 ×
1019から1.4 ×1021までの範囲の固定荷電部位を含む重
合体物質を配合するために、ＭＡＰＴＡＣ／ＭＭＡの重
量比が約２／98から約50／50までのＭＡＰＴＡＣとＭＭ
Ａを共重合させる。１グラム当たり約4.1×1020から1.1
×1021までの範囲の固定荷電部位を含む重合体物質を
配合するために、ＭＡＰＴＡＣ／ＭＭＡの重量比が約15
／85から約40／60までのＭＡＰＴＡＣとＭＭＡを用い
る。１グラム当たり約5.5 ×1020から8.2 ×1020までの
範囲の固定荷電部位を含む重合体物質を配合するため
に、ＭＡＰＴＡＣ／ＭＭＡの重量比が約20／80から約30
／70までのＭＡＰＴＡＣとＭＭＡを用いる。
と、ＭＡＰＴＡＣモノマーとＭＭＡモノマーの相対量の
比率は、上述した好ましい荷電／グラム（ｍｅｑ／ｇ）
の上述した好ましい範囲となるように選択する。１グラ
ム当たり約1.63×1021未満の固定荷電部位を担持する重
合体物質を配合するために、ＭＭＡに対するＭＡＰＴＡ
Ｃの重量比が約60／40未満であるＭＭＡとＭＡＰＴＡＣ
からなる混合物を重合させる。１グラム当たり約5.5 ×
1019から1.4 ×1021までの範囲の固定荷電部位を含む重
合体物質を配合するために、ＭＡＰＴＡＣ／ＭＭＡの重
量比が約２／98から約50／50までのＭＡＰＴＡＣとＭＭ
Ａを共重合させる。１グラム当たり約4.1×1020から1.1
×1021までの範囲の固定荷電部位を含む重合体物質を
配合するために、ＭＡＰＴＡＣ／ＭＭＡの重量比が約15
／85から約40／60までのＭＡＰＴＡＣとＭＭＡを用い
る。１グラム当たり約5.5 ×1020から8.2 ×1020までの
範囲の固定荷電部位を含む重合体物質を配合するため
に、ＭＡＰＴＡＣ／ＭＭＡの重量比が約20／80から約30
／70までのＭＡＰＴＡＣとＭＭＡを用いる。
【００４８】上述した実施態様によると、重合体物質40
は、固定された、正荷電部位、負荷電部位、または正と
負の両方の荷電部位を含んでいてもよい。負に荷電され
たかまたは正に荷電された固定部位の一方のみが重合体
物質40に存在する実施態様によると、重合体物質40に塩
を加えることが特に好ましく、これを本発明の範囲に包
含する。上述したように、重合体物質40に関連する固定
荷電部位の対イオンは、溶液中の分析物イオンまたは参
照酸化還元対34に含まれるイオンのいずれかと同一であ
るように好ましくは選択してもよい。重合体物質40に添
加するために選択する塩は、分析物イオンおよび／また
は参照酸化還元対34に含まれるイオンを含むように好ま
しくは選択してもよい。例えば、銀／塩化銀酸化還元対
34を用いる場合、イオン選択性膜は特定の陽イオンに対
して選択性を有し、重合体物質40は固定された正に荷電
した部位を含み、分析すべき陽イオンおよび塩化物を含
む塩を好ましくは重合体物質40に加えてもよい。
は、固定された、正荷電部位、負荷電部位、または正と
負の両方の荷電部位を含んでいてもよい。負に荷電され
たかまたは正に荷電された固定部位の一方のみが重合体
物質40に存在する実施態様によると、重合体物質40に塩
を加えることが特に好ましく、これを本発明の範囲に包
含する。上述したように、重合体物質40に関連する固定
荷電部位の対イオンは、溶液中の分析物イオンまたは参
照酸化還元対34に含まれるイオンのいずれかと同一であ
るように好ましくは選択してもよい。重合体物質40に添
加するために選択する塩は、分析物イオンおよび／また
は参照酸化還元対34に含まれるイオンを含むように好ま
しくは選択してもよい。例えば、銀／塩化銀酸化還元対
34を用いる場合、イオン選択性膜は特定の陽イオンに対
して選択性を有し、重合体物質40は固定された正に荷電
した部位を含み、分析すべき陽イオンおよび塩化物を含
む塩を好ましくは重合体物質40に加えてもよい。
【００４９】重合体物質40にそのような塩を添加する
と、一般的に重合体物質40の移動特性に好ましく影響が
与えられる。移動の原理が上述した米国特許第4,434,24
9 号に記載されている。本発明によると、検知するイオ
ンについて理想的な値である1.0 に近い全体の輸率を有
するイオン選択性センサ30を製造することが好ましい
が、検知するイオンの荷電と反対の荷電のイオンについ
てゼロの理想値の輸率を有するイオン選択性センサ30を
製造することも好ましい。しかしながら、重合体物質40
それ自身の内部においては、陽イオンと陰イオンの化学
種の両者についての輸率がゼロより大きく、好ましくは
約0.1 と約1.0 の間であることが好ましい。
と、一般的に重合体物質40の移動特性に好ましく影響が
与えられる。移動の原理が上述した米国特許第4,434,24
9 号に記載されている。本発明によると、検知するイオ
ンについて理想的な値である1.0 に近い全体の輸率を有
するイオン選択性センサ30を製造することが好ましい
が、検知するイオンの荷電と反対の荷電のイオンについ
てゼロの理想値の輸率を有するイオン選択性センサ30を
製造することも好ましい。しかしながら、重合体物質40
それ自身の内部においては、陽イオンと陰イオンの化学
種の両者についての輸率がゼロより大きく、好ましくは
約0.1 と約1.0 の間であることが好ましい。
【００５０】いくつかの方法により重合体物質40に塩を
添加してもよい。ある方法によると、フリースタンディ
ング（free-standing ）重合体として重合体物質40を流
延して、所定のサイズに切断し、添加すべき塩を含む水
溶液中に浸漬してもよい。一般的に、そのような水溶液
は約0.1 Ｍから0.2 Ｍまでの範囲の濃度を有する。ある
いは、そのような塩の存在下で重合体物質40を重合また
は共重合させるか、またはイオン選択性センサ30もしく
は以下に記載するイオン選択性電界効果トランジスタ40
または80の製造中に選択した塩を含む溶液から液滴流延
（drop cast ）または回転流延（spin cast ）してもよ
い。別の方法によると、重合体物質40を施す前に、酸化
還元対34上に塩をスクリーンプリントしてもよい。
添加してもよい。ある方法によると、フリースタンディ
ング（free-standing ）重合体として重合体物質40を流
延して、所定のサイズに切断し、添加すべき塩を含む水
溶液中に浸漬してもよい。一般的に、そのような水溶液
は約0.1 Ｍから0.2 Ｍまでの範囲の濃度を有する。ある
いは、そのような塩の存在下で重合体物質40を重合また
は共重合させるか、またはイオン選択性センサ30もしく
は以下に記載するイオン選択性電界効果トランジスタ40
または80の製造中に選択した塩を含む溶液から液滴流延
（drop cast ）または回転流延（spin cast ）してもよ
い。別の方法によると、重合体物質40を施す前に、酸化
還元対34上に塩をスクリーンプリントしてもよい。
【００５１】この実施態様によると、好ましくは重合体
物質40の陽イオン輸率と陰イオン輸率とを比較してほぼ
２桁の大きさ以内にあるように特定の塩を加える。より
好ましくは、陰イオンの輸率に対する陽イオンの輸率の
比率または陽イオンの輸率に対する陰イオンの輸率の比
率が約6.0 以下であり、さらにより好ましくは約2.6以
下であり最も好ましくは約1.9 以下であるように、特定
の塩を加える。好ましい実施態様によると、重合体物質
40は、この重合体物質内で陽イオンまたは陰イオンの移
動の特異性に悪影響を及ぼすことなくそのような塩を加
えるように選択する。
物質40の陽イオン輸率と陰イオン輸率とを比較してほぼ
２桁の大きさ以内にあるように特定の塩を加える。より
好ましくは、陰イオンの輸率に対する陽イオンの輸率の
比率または陽イオンの輸率に対する陰イオンの輸率の比
率が約6.0 以下であり、さらにより好ましくは約2.6以
下であり最も好ましくは約1.9 以下であるように、特定
の塩を加える。好ましい実施態様によると、重合体物質
40は、この重合体物質内で陽イオンまたは陰イオンの移
動の特異性に悪影響を及ぼすことなくそのような塩を加
えるように選択する。
【００５２】本発明の好ましい実施態様によると、イオ
ン選択性物質42は重合体物質40と接触してこれを完全に
覆う。イオン選択性物質42の選択は本発明にとっては重
要な要件ではない。したがって、物質にイオン選択性を
付与する様々な既知のイオン交換体またはイオノフォア
を含む様々な既知の物質から選択してもよい。イオン選
択性物質42は、所定のサイズに切断され重合体物質40の
上面に配置される市販のまたは予備製造された膜であっ
てもよく、製造されて適切な溶液に溶解されそして重合
体物質40上に流延されてもよく、もしくは配合され溶液
中で重合体物質40上に重合されてもよい。好ましくは、
イオン選択性物質42は重合体物質40の上面に溶液から流
延された膜である。さらに、イオン選択性ガラス等のよ
うな他のイオン選択性物質をイオン選択性物質42として
使用することも本発明の範囲に含む。
ン選択性物質42は重合体物質40と接触してこれを完全に
覆う。イオン選択性物質42の選択は本発明にとっては重
要な要件ではない。したがって、物質にイオン選択性を
付与する様々な既知のイオン交換体またはイオノフォア
を含む様々な既知の物質から選択してもよい。イオン選
択性物質42は、所定のサイズに切断され重合体物質40の
上面に配置される市販のまたは予備製造された膜であっ
てもよく、製造されて適切な溶液に溶解されそして重合
体物質40上に流延されてもよく、もしくは配合され溶液
中で重合体物質40上に重合されてもよい。好ましくは、
イオン選択性物質42は重合体物質40の上面に溶液から流
延された膜である。さらに、イオン選択性ガラス等のよ
うな他のイオン選択性物質をイオン選択性物質42として
使用することも本発明の範囲に含む。
【００５３】イオン選択性物質42の形成に適した物質の
非制限の模範的な例としては、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、シリコ
ンゴム、ポリエステル、ポリアミド、塩化ビニリデン、
アクリロニトリル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニルと共重合したポリ塩化ビニリデン、
ポリビニルブチリル、ポリビニルホルマル、ポリビニル
アセテート、ポリビニルアルコール、セルロースエステ
ル、および上述した物質の共重合体、並びにガラスが挙
げられる。イオン選択性物質42からなる膜の調製には、
ｏ−ニトロフェニル−オクチルエーテル、ジメチルフタ
レート、ジオクチルフェニル−ホスホネート、ジブチル
フタレート、ヘキサメチルホスホアミド、ジブチルアジ
ペート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレー
ト、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、お
よび他の従来の可塑剤のような可塑剤を用いてもよい。
非制限の模範的な例としては、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、シリコ
ンゴム、ポリエステル、ポリアミド、塩化ビニリデン、
アクリロニトリル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニルと共重合したポリ塩化ビニリデン、
ポリビニルブチリル、ポリビニルホルマル、ポリビニル
アセテート、ポリビニルアルコール、セルロースエステ
ル、および上述した物質の共重合体、並びにガラスが挙
げられる。イオン選択性物質42からなる膜の調製には、
ｏ−ニトロフェニル−オクチルエーテル、ジメチルフタ
レート、ジオクチルフェニル−ホスホネート、ジブチル
フタレート、ヘキサメチルホスホアミド、ジブチルアジ
ペート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレー
ト、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、お
よび他の従来の可塑剤のような可塑剤を用いてもよい。
【００５４】上述したように、物質42にイオン選択性を
付与するためには、一般的に適切なイオノフォアまたは
イオン交換体を用いる。分析すべきイオンに対して選択
性のある既知のイオノフォアを用いてもよい。イオノフ
ォアの非制限の模範的な例としては：カリウムについて
は、バリノマイシン、ジシクロヘキサノ−１８−クラウ
ン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、テトラフェニ
ルボレート、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ボレー
ト；カルシウムについては、ビス（ジデシルホスフェー
ト）、ビス（４−オクチルフェニルホスフェート）、ビ
ス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）フェ
ニルホスフェート テトラコサメチルシクロドデカシロ
キサン、Ｎ，Ｎ′−ジ（１１−エトキシカルボニル）ウ
ンデシル）−Ｎ，Ｎ′，４，５−テトラメチル−３，６
−ジオキサオクタン ジアミド；水素については、トリ
ドデシルアミン，Ｎ−メチル Ｎ−オクタデシル（１−
メチル，２−ヒドロキシ，２−フェニル）エチルアミ
ン、Ｎ−オクタデシル３−ヒドロキシｎ−プロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ′ビス（アクタデシル エチレン アミ
ン）、ｐ−オクタデシルオキシ−ｍ−クロロフェニルヒ
ドラゾンメソ オキサロニトリル；ナトリウムについて
は、モネンシン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリヘプチル−Ｎ，
Ｎ′，Ｎ″−トリメチル−４，４′，４″−プロピリジ
ントリス−（３−オキサブチルアミド）、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラシクロヘキシル−１，２−フェニレ
ンジオキシジアセトアミド、４−オクタデカノイルオキ
シメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，−テトラシクロヘキシ
ル−１，２−フェニレンジオキシジアセトアミド、ビス
［（１２−クラウン−４）メチル］ドデシルメチルマロ
ネート；リチウンについては、Ｎ，Ｎ′−ジヘプチル−
Ｎ，Ｎ′，５，５−テトラメチル−３，７−ジオキソノ
ナンジアミド）、１２−クラウン−４，６，６−ジベン
ジル−１４クラウン−４；塩化物については、第４塩化
アンモニウム，トリブチルスズクロライド等が挙げられ
る。
付与するためには、一般的に適切なイオノフォアまたは
イオン交換体を用いる。分析すべきイオンに対して選択
性のある既知のイオノフォアを用いてもよい。イオノフ
ォアの非制限の模範的な例としては：カリウムについて
は、バリノマイシン、ジシクロヘキサノ−１８−クラウ
ン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、テトラフェニ
ルボレート、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ボレー
ト；カルシウムについては、ビス（ジデシルホスフェー
ト）、ビス（４−オクチルフェニルホスフェート）、ビ
ス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）フェ
ニルホスフェート テトラコサメチルシクロドデカシロ
キサン、Ｎ，Ｎ′−ジ（１１−エトキシカルボニル）ウ
ンデシル）−Ｎ，Ｎ′，４，５−テトラメチル−３，６
−ジオキサオクタン ジアミド；水素については、トリ
ドデシルアミン，Ｎ−メチル Ｎ−オクタデシル（１−
メチル，２−ヒドロキシ，２−フェニル）エチルアミ
ン、Ｎ−オクタデシル３−ヒドロキシｎ−プロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ′ビス（アクタデシル エチレン アミ
ン）、ｐ−オクタデシルオキシ−ｍ−クロロフェニルヒ
ドラゾンメソ オキサロニトリル；ナトリウムについて
は、モネンシン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリヘプチル−Ｎ，
Ｎ′，Ｎ″−トリメチル−４，４′，４″−プロピリジ
ントリス−（３−オキサブチルアミド）、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラシクロヘキシル−１，２−フェニレ
ンジオキシジアセトアミド、４−オクタデカノイルオキ
シメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，−テトラシクロヘキシ
ル−１，２−フェニレンジオキシジアセトアミド、ビス
［（１２−クラウン−４）メチル］ドデシルメチルマロ
ネート；リチウンについては、Ｎ，Ｎ′−ジヘプチル−
Ｎ，Ｎ′，５，５−テトラメチル−３，７−ジオキソノ
ナンジアミド）、１２−クラウン−４，６，６−ジベン
ジル−１４クラウン−４；塩化物については、第４塩化
アンモニウム，トリブチルスズクロライド等が挙げられ
る。
【００５５】本発明に関する特定の膜におけるイオン選
択性物質を製造するための様々な成分および方法が従来
技術において知られており、例えば、1991年８月８日に
出願された国際特許出願ＷＯ91/11710号、米国特許第4,
214,968 号、第3,562,129 号、第3,753,887 号、および
第3,856,649 号に記載されており、これらをここに引用
する。また、そのような成分および方法は、共有されて
いる系属出願の米国特許第07/650,347号およびヨーロッ
パ特許出願第0325562A2 号にも同様に記載されており、
これらもここに引用する。
択性物質を製造するための様々な成分および方法が従来
技術において知られており、例えば、1991年８月８日に
出願された国際特許出願ＷＯ91/11710号、米国特許第4,
214,968 号、第3,562,129 号、第3,753,887 号、および
第3,856,649 号に記載されており、これらをここに引用
する。また、そのような成分および方法は、共有されて
いる系属出願の米国特許第07/650,347号およびヨーロッ
パ特許出願第0325562A2 号にも同様に記載されており、
これらもここに引用する。
【００５６】ここで図２の構成を参照する。これは、本
発明のイオン選択性センサに関する好ましい化学平衡を
示したものである。レベルＶは導線39を通じて酸化還元
対34への電流と該酸化還元対34からの電流を示してい
る。レベルVIは、例えば、銀／塩化銀のような酸化還元
対34に関連する電気化学平衡を示している。レベルVII
は、Ｐ2 により示した重合体物質40の部分と酸化還元対
34のイオンＸ- （例えば、塩化物イオン）との結合、お
よびＰ3 により示した重合体物質40の部分と結合した分
析すべきイオン（例えば、Ａ+ で示した陽イオン）の含
有について説明している。固定正荷電部位が重合体物質
40と結合しているのであれば、銀／塩化銀が酸化還元対
34として選択される場合、Ｐ2 Ｘ- により示される結
合、並びに分析すべきいかなる陰イオンとの結合が強め
られる。重合体物質40が固定負荷電部位を有するのであ
れば、酸化還元対34と関連する電気化学平衡に含まれる
正イオンとの結合および／または図２において陽イオン
Ａ+ として示された正荷電イオンとの結合が強められ
る。重合体物質40が正または負のいずれかのみに荷電し
た部位を含むように選択される場合、酸化還元対34と関
連した陰イオンと分析物化学種と関連した陽イオンの両
者の平衡が存在し（上述したように）、本発明による重
合体物質40のグラム当たりの固定荷電部位の好ましい範
囲にしたがってこのような結果となるように、固定部位
の電荷と同一の電荷のイオンをある程度含有するように
好ましくは重合体物質40を選択する。図２の構成のレベ
ルVIIIは、この構成においては陽イオンＡ+ である分析
すべきイオンと結合するＰ1 として示されるイオン選択
性物質42の部分を示す。レベルIXは、模範的な分析物Ａ
+ を含有する分析物媒質を示し、これは水溶液または有
機溶液、血液または血漿、皮膚等からなり、様々な分析
物媒質が本発明により製造されるイオン選択性センサに
より測定可能である。
発明のイオン選択性センサに関する好ましい化学平衡を
示したものである。レベルＶは導線39を通じて酸化還元
対34への電流と該酸化還元対34からの電流を示してい
る。レベルVIは、例えば、銀／塩化銀のような酸化還元
対34に関連する電気化学平衡を示している。レベルVII
は、Ｐ2 により示した重合体物質40の部分と酸化還元対
34のイオンＸ- （例えば、塩化物イオン）との結合、お
よびＰ3 により示した重合体物質40の部分と結合した分
析すべきイオン（例えば、Ａ+ で示した陽イオン）の含
有について説明している。固定正荷電部位が重合体物質
40と結合しているのであれば、銀／塩化銀が酸化還元対
34として選択される場合、Ｐ2 Ｘ- により示される結
合、並びに分析すべきいかなる陰イオンとの結合が強め
られる。重合体物質40が固定負荷電部位を有するのであ
れば、酸化還元対34と関連する電気化学平衡に含まれる
正イオンとの結合および／または図２において陽イオン
Ａ+ として示された正荷電イオンとの結合が強められ
る。重合体物質40が正または負のいずれかのみに荷電し
た部位を含むように選択される場合、酸化還元対34と関
連した陰イオンと分析物化学種と関連した陽イオンの両
者の平衡が存在し（上述したように）、本発明による重
合体物質40のグラム当たりの固定荷電部位の好ましい範
囲にしたがってこのような結果となるように、固定部位
の電荷と同一の電荷のイオンをある程度含有するように
好ましくは重合体物質40を選択する。図２の構成のレベ
ルVIIIは、この構成においては陽イオンＡ+ である分析
すべきイオンと結合するＰ1 として示されるイオン選択
性物質42の部分を示す。レベルIXは、模範的な分析物Ａ
+ を含有する分析物媒質を示し、これは水溶液または有
機溶液、血液または血漿、皮膚等からなり、様々な分析
物媒質が本発明により製造されるイオン選択性センサに
より測定可能である。
【００５７】図２の構成から分かるように、レベルＶと
レベルVIの間では電子が移動し、図１のレベルＩおよび
IIに示される従来技術の状態に似ている。レベルVIIIと
レベルIXとの間にはイオンが移動し、図１のレベルIII
およびIVに示される従来技術の状態に似ている。しかし
ながら、本発明によると、重合体物質40の部分Ｐ2 と酸
化還元対34（Ｘ- ）の平衡に関連するイオンとの間に結
合により補助されて、レベルVIとレベルVII の間でイオ
ンが移動する。
レベルVIの間では電子が移動し、図１のレベルＩおよび
IIに示される従来技術の状態に似ている。レベルVIIIと
レベルIXとの間にはイオンが移動し、図１のレベルIII
およびIVに示される従来技術の状態に似ている。しかし
ながら、本発明によると、重合体物質40の部分Ｐ2 と酸
化還元対34（Ｘ- ）の平衡に関連するイオンとの間に結
合により補助されて、レベルVIとレベルVII の間でイオ
ンが移動する。
【００５８】さらに、イオン選択性物質42（レベルVII
I）の部分Ｐ1 と重合体物質40（レベルVII ）との間で
模範的な分析物イオン（Ａ+ ）が移動する形態で、レベ
ルVIIとVIIIとの間でイオンが移動する。したがって、
イオン選択性センサ30をまたがって「非閉鎖（unblocke
d ）」接合電位となり、イオン化学種の分析における精
度が改善される。
I）の部分Ｐ1 と重合体物質40（レベルVII ）との間で
模範的な分析物イオン（Ａ+ ）が移動する形態で、レベ
ルVIIとVIIIとの間でイオンが移動する。したがって、
イオン選択性センサ30をまたがって「非閉鎖（unblocke
d ）」接合電位となり、イオン化学種の分析における精
度が改善される。
【００５９】上述したように、プレーナ電気化学デバイ
スの製造に通常関係する問題の１つは、層間の接着が不
十分なことである。特定のデバイスの寿命、またはデバ
イス製造の可能性において、しばしば離層が決定要件と
なる。本発明のイオン選択性センサは、酸化還元対34の
上をイオン選択性物質42で覆うように設けられている試
料室からなるサンプリングデバイス上に付設されてお
り、この試料室は試料溶液が酸化還元対34の上にあるイ
オン選択性物質42と接触するように構成されている。模
範的な試料室が前述した共有の系属出願である米国特許
出願第08/045,847号に記載されている。そのようなサン
プリングデバイスにおいて、図２を参照して、ガスケッ
トまたは他の器具が全般的にイオン選択性物質42上で基
体32の方向に圧力を加えている。しかしながら、そのよ
うなセンサの一般的なミクロ製造には、単一のチップ上
に複数のデバイスを製造し、続いてそのチップのシンギ
ュレーション（singulation ；ダイシング）を行なって
複数のセンサを作成し、各々のセンサデバイスを収容す
る試料デバイスに取り付ける工程を必要とする。そのよ
うなシンギュレーションと分離の結果、様々な層間の接
着が不十分である場合には離層が生じるかもしれない。
スの製造に通常関係する問題の１つは、層間の接着が不
十分なことである。特定のデバイスの寿命、またはデバ
イス製造の可能性において、しばしば離層が決定要件と
なる。本発明のイオン選択性センサは、酸化還元対34の
上をイオン選択性物質42で覆うように設けられている試
料室からなるサンプリングデバイス上に付設されてお
り、この試料室は試料溶液が酸化還元対34の上にあるイ
オン選択性物質42と接触するように構成されている。模
範的な試料室が前述した共有の系属出願である米国特許
出願第08/045,847号に記載されている。そのようなサン
プリングデバイスにおいて、図２を参照して、ガスケッ
トまたは他の器具が全般的にイオン選択性物質42上で基
体32の方向に圧力を加えている。しかしながら、そのよ
うなセンサの一般的なミクロ製造には、単一のチップ上
に複数のデバイスを製造し、続いてそのチップのシンギ
ュレーション（singulation ；ダイシング）を行なって
複数のセンサを作成し、各々のセンサデバイスを収容す
る試料デバイスに取り付ける工程を必要とする。そのよ
うなシンギュレーションと分離の結果、様々な層間の接
着が不十分である場合には離層が生じるかもしれない。
【００６０】驚くべきことに、本発明の好ましい実施態
様による重合体物質40は、重合体物質40と基体32との
間、または重合体物質40とイオン選択性物質42との間に
補助の結合層を必要としないように、様々な絶縁基体物
質および様々なイオン選択性物質に良好に接着すること
が明らかとなった。
様による重合体物質40は、重合体物質40と基体32との
間、または重合体物質40とイオン選択性物質42との間に
補助の結合層を必要としないように、様々な絶縁基体物
質および様々なイオン選択性物質に良好に接着すること
が明らかとなった。
【００６１】層の機械的接着力は、テープ試験、ブリス
ター試験、引掻きまたは掻取り試験、超音波浴試験およ
びピール試験を含む方法により特徴付けられる。接着の
ための単純で効果的な半定量的な試験はテープ試験であ
る。一般的な方法においては、概略を図２に示した本発
明により製造したセンサは、複数の電極とともにチップ
上に製造されている。市販されている接着テープ（３
Ｍ）一片を、複数の電極を含むチップ、一般的には5.08
ｃｍ×5.08ｃｍ（２インチ×２インチ）の寸法を有する
チップ上に押し付ける。次いでテープを、チップの表面
にほぼ垂直な角度で上方にゆっくりと引っ張ることによ
り取り除く。好ましくは、層間の機械的接着力が良好な
場合にはテープが層を破壊することなく引き剥がせる
が、接着力が不十分な場合には離層が生じるような接着
強度を有するようにテープを選択する。あるいは、その
ような試験において、一方の層から他方の層が離層する
か、またはいずれかの層が破壊するまで、接着力の強い
テープを次々と用いてもよい。本発明のイオン選択性セ
ンサのようなセンサを製造する目的は、十分な接着性を
有するテープを用いる場合、重合体物質40からイオン選
択性物質42が離層するか、または重合体物質40が基体32
から離層するよりもむしろ、特にイオン選択性物質42が
膜からなる場合のイオン選択性物質42、および／または
重合体物質40が破壊されることにある。別の言い方をす
ると、重合体物質40と基体32との間の接着および重合体
物質40とイオン選択性物質42との間の接着が、イオン選
択性物質42または重合体物質40いずれかを破壊するのに
必要な力よりも強いように、基体32およびイオン選択性
物質42と十分に結合するように重合体物質40を選択す
る。本発明による重合体物質40として選択される物質
は、良好な接着特性を示すものである。上述したよう
に、重合体物質が一般的なプレーナ電気化学デバイスに
おける絶縁基体または隣接層に対して良好に接着する場
合、そのような重合体物質には固定荷電部位が含まれな
い考えられているという点で、その結果は驚くべきこと
である。
ター試験、引掻きまたは掻取り試験、超音波浴試験およ
びピール試験を含む方法により特徴付けられる。接着の
ための単純で効果的な半定量的な試験はテープ試験であ
る。一般的な方法においては、概略を図２に示した本発
明により製造したセンサは、複数の電極とともにチップ
上に製造されている。市販されている接着テープ（３
Ｍ）一片を、複数の電極を含むチップ、一般的には5.08
ｃｍ×5.08ｃｍ（２インチ×２インチ）の寸法を有する
チップ上に押し付ける。次いでテープを、チップの表面
にほぼ垂直な角度で上方にゆっくりと引っ張ることによ
り取り除く。好ましくは、層間の機械的接着力が良好な
場合にはテープが層を破壊することなく引き剥がせる
が、接着力が不十分な場合には離層が生じるような接着
強度を有するようにテープを選択する。あるいは、その
ような試験において、一方の層から他方の層が離層する
か、またはいずれかの層が破壊するまで、接着力の強い
テープを次々と用いてもよい。本発明のイオン選択性セ
ンサのようなセンサを製造する目的は、十分な接着性を
有するテープを用いる場合、重合体物質40からイオン選
択性物質42が離層するか、または重合体物質40が基体32
から離層するよりもむしろ、特にイオン選択性物質42が
膜からなる場合のイオン選択性物質42、および／または
重合体物質40が破壊されることにある。別の言い方をす
ると、重合体物質40と基体32との間の接着および重合体
物質40とイオン選択性物質42との間の接着が、イオン選
択性物質42または重合体物質40いずれかを破壊するのに
必要な力よりも強いように、基体32およびイオン選択性
物質42と十分に結合するように重合体物質40を選択す
る。本発明による重合体物質40として選択される物質
は、良好な接着特性を示すものである。上述したよう
に、重合体物質が一般的なプレーナ電気化学デバイスに
おける絶縁基体または隣接層に対して良好に接着する場
合、そのような重合体物質には固定荷電部位が含まれな
い考えられているという点で、その結果は驚くべきこと
である。
【００６２】ここで図３を参照する。図３は、化学応答
トランスデューサ、具体的に言うと本発明の重合体物質
40を含むイオン選択性の電界効果トランジスタ（ＩＳＦ
ＥＴ）の概略断面図を示している。そのようなトランス
デューサ、特にＩＳＦＥＴは、フレイザー Ｈ．の「イ
オン選択性電極および分析化学」第２巻、プレナムプレ
ス、ニューヨーク（1979）、上述した米国特許出願第07
/650,347号、および米国特許第4,502,938 号に記載され
ており、ここにこれらを引用する。ここに用いているよ
うな電気化学トランスデューサとは、イオン活性とイオ
ン濃度、酵素、基体、抗体、抗原、ホルモン、還元ガ
ス、グルコース、ラクテート、ピルベート、クレアチニ
ン、尿素等の存在と濃度を含む様々な化学特性の別々の
または同時の検出および／または測定に使用する電界効
果デバイスを意味するものである。そのようなデバイス
は、フローインジェクション分析中の上述した化学種ま
たは他の化学種の測定、臨床または研究室の雰囲気での
血液の連続性または断続性オンラインモニタリングに適
したフロースルーキュベット装置における信号増幅およ
び／またはプロセシングに好ましく使用してもよい。本
発明の重合体物質40を採用することにより好ましく改良
し得る適切な装置は、膜のようなイオン選択性物質を使
用し、電気領域と化学領域との間の境界をまたがる伝導
が好ましくは安定している電気化学をベースにしたいか
なるトランスデューサをも含む。
トランスデューサ、具体的に言うと本発明の重合体物質
40を含むイオン選択性の電界効果トランジスタ（ＩＳＦ
ＥＴ）の概略断面図を示している。そのようなトランス
デューサ、特にＩＳＦＥＴは、フレイザー Ｈ．の「イ
オン選択性電極および分析化学」第２巻、プレナムプレ
ス、ニューヨーク（1979）、上述した米国特許出願第07
/650,347号、および米国特許第4,502,938 号に記載され
ており、ここにこれらを引用する。ここに用いているよ
うな電気化学トランスデューサとは、イオン活性とイオ
ン濃度、酵素、基体、抗体、抗原、ホルモン、還元ガ
ス、グルコース、ラクテート、ピルベート、クレアチニ
ン、尿素等の存在と濃度を含む様々な化学特性の別々の
または同時の検出および／または測定に使用する電界効
果デバイスを意味するものである。そのようなデバイス
は、フローインジェクション分析中の上述した化学種ま
たは他の化学種の測定、臨床または研究室の雰囲気での
血液の連続性または断続性オンラインモニタリングに適
したフロースルーキュベット装置における信号増幅およ
び／またはプロセシングに好ましく使用してもよい。本
発明の重合体物質40を採用することにより好ましく改良
し得る適切な装置は、膜のようなイオン選択性物質を使
用し、電気領域と化学領域との間の境界をまたがる伝導
が好ましくは安定している電気化学をベースにしたいか
なるトランスデューサをも含む。
【００６３】ＩＳＦＥＴはそのようなトランスデューサ
を描写的に例示するのに用いられるが、本発明の電気化
学トランスデューサはトランジスタの実施態様に限定さ
れるものではないことを理解すべきである。そのような
トランジスタは、金属ゲートを、膜またはガラスのよう
なイオン選択性物質、該膜に接触する電解質（分析物）
溶液、および該電解質溶液と接触する参照電極により置
換または拡大させることにより製造され、このとき参照
電極はＩＳＦＥＴのゲート回路と電気的に接触してい
る。
を描写的に例示するのに用いられるが、本発明の電気化
学トランスデューサはトランジスタの実施態様に限定さ
れるものではないことを理解すべきである。そのような
トランジスタは、金属ゲートを、膜またはガラスのよう
なイオン選択性物質、該膜に接触する電解質（分析物）
溶液、および該電解質溶液と接触する参照電極により置
換または拡大させることにより製造され、このとき参照
電極はＩＳＦＥＴのゲート回路と電気的に接触してい
る。
【００６４】図３はＩＳＦＥＴ41を示す概略図である。
ＩＳＦＥＴ41は、実質的に平板の絶縁基体44；ｎ型物質
またはｐ型物質であってもよく、絶縁基体44上に配置さ
れた好ましい実施態様によるとｐ型シリコンからなる半
導体46；第１のドーピング極性を有する半導体46中に別
々に形成される供給源48とドレーン（drain ）50を含
み、例えば、好ましい実施態様によるとｎ型シリコンか
らなる拡散領域；金属のような導電物質から形成されそ
れぞれ供給源（source）48およびドレーン50と接触して
いる導線52および54；導線52および54が供給源48および
ドレーン50と接触している場所を除いた全ての場所で半
導体46（およびその中に形成された供給源48およびドレ
ーン50）を被覆している絶縁層56であって、好ましい実
施態様によるとＳｉＯ2 からなる絶縁層56；拡散領域上
方の絶縁層56上面、またはある実施態様によるウェル57
中に形成された供給源48とドレーン50との間にある半導
体46のチャンネル51上面に形成された本発明による重合
体物質40；重合体物質40上面に形成されたイオン選択性
物質42；およびＩＳＦＥＴ41、特に導線52および54の部
分をシーリングし、イオン選択性物質42の部分を露出し
たままにする封入剤58からなる。供給源48とドレーン50
との間の半導体46の領域51は、供給源48およびドレーン
50のドーピング極性とは異なるかまたは異なった大きさ
のいずれかであるドーピング極性を有する。例えば、供
給源48およびドレーン50はｎ型シリコンからなり、一方
領域51はｐ型シリコンからなる。あるいは、供給源48お
よびドレーン50は特定の極性まで比較的重度にドープさ
れ、領域51はそれと同一の極性まで軽度にドープされ
る。
ＩＳＦＥＴ41は、実質的に平板の絶縁基体44；ｎ型物質
またはｐ型物質であってもよく、絶縁基体44上に配置さ
れた好ましい実施態様によるとｐ型シリコンからなる半
導体46；第１のドーピング極性を有する半導体46中に別
々に形成される供給源48とドレーン（drain ）50を含
み、例えば、好ましい実施態様によるとｎ型シリコンか
らなる拡散領域；金属のような導電物質から形成されそ
れぞれ供給源（source）48およびドレーン50と接触して
いる導線52および54；導線52および54が供給源48および
ドレーン50と接触している場所を除いた全ての場所で半
導体46（およびその中に形成された供給源48およびドレ
ーン50）を被覆している絶縁層56であって、好ましい実
施態様によるとＳｉＯ2 からなる絶縁層56；拡散領域上
方の絶縁層56上面、またはある実施態様によるウェル57
中に形成された供給源48とドレーン50との間にある半導
体46のチャンネル51上面に形成された本発明による重合
体物質40；重合体物質40上面に形成されたイオン選択性
物質42；およびＩＳＦＥＴ41、特に導線52および54の部
分をシーリングし、イオン選択性物質42の部分を露出し
たままにする封入剤58からなる。供給源48とドレーン50
との間の半導体46の領域51は、供給源48およびドレーン
50のドーピング極性とは異なるかまたは異なった大きさ
のいずれかであるドーピング極性を有する。例えば、供
給源48およびドレーン50はｎ型シリコンからなり、一方
領域51はｐ型シリコンからなる。あるいは、供給源48お
よびドレーン50は特定の極性まで比較的重度にドープさ
れ、領域51はそれと同一の極性まで軽度にドープされ
る。
【００６５】試料60は分析物またはイオンを含んでいて
もいなくてもよいが、この試料60をイオン選択性物質42
と接触させる。参照電極62を電解質または分析物溶液60
に接触させる。図３に示すように、液体電解質60はイオ
ン選択性物質42および封入剤58と接触しており、ビーカ
ー等のような境界59内に収容されている。接点64は導線
52と接触し、接点68は導線54に接触ており、したがっ
て、ＩＳＦＥＴ41のドレーン回路は、導線52、接点64、
導体70、接点68、導線54、ドレーン50、領域51、供給源
48および電圧源71を含む。ドレーン回路は、参照電極62
と電気的に接触しており、したがって、参照電極62、電
解質60、イオン選択性物質42、重合体物質40、および電
圧源73はＩＳＦＥＴ41のゲート回路を閉じている。導体
70と電気的に接続されている接点72を半導体46と接触さ
せて、ＩＳＦＥＴ41のドレーン回路とゲート回路の安定
な参照を設けてもよい。
もいなくてもよいが、この試料60をイオン選択性物質42
と接触させる。参照電極62を電解質または分析物溶液60
に接触させる。図３に示すように、液体電解質60はイオ
ン選択性物質42および封入剤58と接触しており、ビーカ
ー等のような境界59内に収容されている。接点64は導線
52と接触し、接点68は導線54に接触ており、したがっ
て、ＩＳＦＥＴ41のドレーン回路は、導線52、接点64、
導体70、接点68、導線54、ドレーン50、領域51、供給源
48および電圧源71を含む。ドレーン回路は、参照電極62
と電気的に接触しており、したがって、参照電極62、電
解質60、イオン選択性物質42、重合体物質40、および電
圧源73はＩＳＦＥＴ41のゲート回路を閉じている。導体
70と電気的に接続されている接点72を半導体46と接触さ
せて、ＩＳＦＥＴ41のドレーン回路とゲート回路の安定
な参照を設けてもよい。
【００６６】図４は、ＩＳＦＥＴが重合体物質40を組み
込んでいる本発明の第２の実施態様を示している。図３
および４に共通の構成部分と特徴は共通の数字で示して
いる。図３と同様に図４において、電界効果トランジス
タの金属ゲートをイオン選択性物質42、重合体物質40、
電解質または分析物溶液60、および参照電極62で置き換
える。図４に示した実施態様はさらに、重合体物質40と
絶縁層56との間にイオンバリア層74を設けている。イオ
ンバリア層74は、金、銀、白金、銅、黄銅、亜鉛等、ま
たはそれらの酸化物、もしくは合金のような電導金属か
らなる。イオンバリア層74として使用するのに適した特
に好ましい物質は、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｔａ2Ｏ5 、およびＳ
ｉ3 Ｎ4 である。本発明によるＩＳＦＥＴ41の構成部分
に適した模範的な物質、およびそれらの構成部分の模範
的な寸法の明細が、前述した米国特許第4,502,938 号に
記載されている。
込んでいる本発明の第２の実施態様を示している。図３
および４に共通の構成部分と特徴は共通の数字で示して
いる。図３と同様に図４において、電界効果トランジス
タの金属ゲートをイオン選択性物質42、重合体物質40、
電解質または分析物溶液60、および参照電極62で置き換
える。図４に示した実施態様はさらに、重合体物質40と
絶縁層56との間にイオンバリア層74を設けている。イオ
ンバリア層74は、金、銀、白金、銅、黄銅、亜鉛等、ま
たはそれらの酸化物、もしくは合金のような電導金属か
らなる。イオンバリア層74として使用するのに適した特
に好ましい物質は、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｔａ2Ｏ5 、およびＳ
ｉ3 Ｎ4 である。本発明によるＩＳＦＥＴ41の構成部分
に適した模範的な物質、およびそれらの構成部分の模範
的な寸法の明細が、前述した米国特許第4,502,938 号に
記載されている。
【００６７】図２に関して上述した「非閉鎖」接合電位
を、図３および図４のトランスデューサを定義する本発
明の実施態様により実現する。
を、図３および図４のトランスデューサを定義する本発
明の実施態様により実現する。
【００６８】イオン選択性センサ30およびＩＳＦＥＴ40
の寸法は本発明にとっては重要な要件ではない。従来の
薄膜または厚膜技術により製造したプレーナ電気化学デ
バイスに一般的な寸法を本発明のセンサおよびＩＳＦＥ
Ｔに利用することができる。さらに、この上にイオン選
択性センサ30が製造されている基体32を図２に示してい
るけれども、このイオン選択性センサ30は、既知の「浸
漬」電極の形状となるように、基体を持たずして製造し
てもよい。そのような実施態様は、米国特許第3,714,01
5 号を参照することにより明確に理解されるものであ
り、この特許をここに引用する。
の寸法は本発明にとっては重要な要件ではない。従来の
薄膜または厚膜技術により製造したプレーナ電気化学デ
バイスに一般的な寸法を本発明のセンサおよびＩＳＦＥ
Ｔに利用することができる。さらに、この上にイオン選
択性センサ30が製造されている基体32を図２に示してい
るけれども、このイオン選択性センサ30は、既知の「浸
漬」電極の形状となるように、基体を持たずして製造し
てもよい。そのような実施態様は、米国特許第3,714,01
5 号を参照することにより明確に理解されるものであ
り、この特許をここに引用する。
【００６９】以下の実施例においては、予備試験を用い
て本発明のセンサを評価した。記載したこの予備試験
は、最終的な精密な評価を意味するものではない。
て本発明のセンサを評価した。記載したこの予備試験
は、最終的な精密な評価を意味するものではない。
【００７０】以下の実施例は本発明の利点を説明するこ
とを意図したものであり、本発明の全範囲を例示したも
のではない。例えば、もっぱら厚膜技術を例示している
が、薄膜技術を選択してもよいことが理解されよう；１
つの電極デバイスのみを製造しているが、単一のチップ
上に複数の電極を含むデバイス、並びに単一のチップ上
に複数のトランスデューサを含むデバイスを製造するこ
ともできる。さらに、本発明の電極の構成部分における
特定の形状および配置を著しく変更してもよく、そのよ
うな変更は本発明の範囲に含まれる。これらの変更と他
の変更並びにこれらと同等なものは本発明の範囲に含ま
れることが理解されよう。
とを意図したものであり、本発明の全範囲を例示したも
のではない。例えば、もっぱら厚膜技術を例示している
が、薄膜技術を選択してもよいことが理解されよう；１
つの電極デバイスのみを製造しているが、単一のチップ
上に複数の電極を含むデバイス、並びに単一のチップ上
に複数のトランスデューサを含むデバイスを製造するこ
ともできる。さらに、本発明の電極の構成部分における
特定の形状および配置を著しく変更してもよく、そのよ
うな変更は本発明の範囲に含まれる。これらの変更と他
の変更並びにこれらと同等なものは本発明の範囲に含ま
れることが理解されよう。
【００７１】（実施例１）この実施例と以下の実施例に
おいて、レーザにより筋をつけたセラミックウェハー上
に複数の個々の電極をスクリーン印刷し、続いてイオン
選択性膜を付着させることによりイオン選択性センサを
製造した。複数の個々のセンサチップを作成するため
に、このセラミックウェハーをレーザによる筋に沿って
切断し、１つ１つのウェーハを製造した。この実施例と
以下の実施例において説明を単純にするために、単一の
チップを製造したかのように方法を記載した。
おいて、レーザにより筋をつけたセラミックウェハー上
に複数の個々の電極をスクリーン印刷し、続いてイオン
選択性膜を付着させることによりイオン選択性センサを
製造した。複数の個々のセンサチップを作成するため
に、このセラミックウェハーをレーザによる筋に沿って
切断し、１つ１つのウェーハを製造した。この実施例と
以下の実施例において説明を単純にするために、単一の
チップを製造したかのように方法を記載した。
【００７２】コロラド州、グランドジャンクションのク
アーズセラミック社から得られる、約96％のＡｌ2 Ｏ3
および約４％の結合剤からなる絶縁複合基体（0.457 ｃ
ｍ×1.143 ｃｍ）上にイオン選択性センサのベースチッ
プを製造した。１つ１つのウェーハを作成するのに必要
なレーザスコア加工技術は、フロリダ州、アルタモンテ
スプリングスのレザレリアンス テクノロジーズ社か
ら得られるものである。厚膜付着技術を利用することに
より、ニュージャージー州、ノース ブランチのアフィ
リエイテッド マニュファクチャラー社から得られるフ
レームを付けたステンレス325 メッシュ／0.1 ｍｍのエ
マルジョン被覆スクリーンを用いたスクリーン印刷によ
り電導小片（conductive strip）を製造した。銀電導ペ
ーストは、ペンシルベニア州、エルバーソンのメテック
社からパーツ番号3571ＵＦとして得られる。約1.52ｍｍ
×約0.762 ｍｍの寸法を有する楕円形の電極を形成する
ようにこの電導小片を製造した。製造元の指示にしたが
って、マサチューセッツ州、ビラリカのＢＴＵから得ら
れる、３層乾燥機が備え付けられたファストファイア、
７層ベルト炉を用いてそのペーストを焼成した。続い
て、銀の導体を覆って接触するように、金の導体と接触
パッドをスクリーン印刷した。接触パッドは誘電被覆エ
ッジから約2.03ｍｍの長さに亘って延び、約1.66ｍｍの
接触区域を有する。金のペーストは、ペンシルベニア
州、エルバーソンのメテック社からパーツ番号ＭＴＰＣ
10391 として得られる。焼成は、製造元の指示にしたが
って行なった。作用電極区域および接触パッドを定義す
るように、開口部を有する両方の導体に亘って誘電（ガ
ラス）パッシベーションを印刷した。誘電ペースト、パ
ーツ番号9651は、デラウェア州、ウィルミントンのＥ．
Ｉ．デュポン社から得られ、製造元の指示にしたがって
焼成した。
アーズセラミック社から得られる、約96％のＡｌ2 Ｏ3
および約４％の結合剤からなる絶縁複合基体（0.457 ｃ
ｍ×1.143 ｃｍ）上にイオン選択性センサのベースチッ
プを製造した。１つ１つのウェーハを作成するのに必要
なレーザスコア加工技術は、フロリダ州、アルタモンテ
スプリングスのレザレリアンス テクノロジーズ社か
ら得られるものである。厚膜付着技術を利用することに
より、ニュージャージー州、ノース ブランチのアフィ
リエイテッド マニュファクチャラー社から得られるフ
レームを付けたステンレス325 メッシュ／0.1 ｍｍのエ
マルジョン被覆スクリーンを用いたスクリーン印刷によ
り電導小片（conductive strip）を製造した。銀電導ペ
ーストは、ペンシルベニア州、エルバーソンのメテック
社からパーツ番号3571ＵＦとして得られる。約1.52ｍｍ
×約0.762 ｍｍの寸法を有する楕円形の電極を形成する
ようにこの電導小片を製造した。製造元の指示にしたが
って、マサチューセッツ州、ビラリカのＢＴＵから得ら
れる、３層乾燥機が備え付けられたファストファイア、
７層ベルト炉を用いてそのペーストを焼成した。続い
て、銀の導体を覆って接触するように、金の導体と接触
パッドをスクリーン印刷した。接触パッドは誘電被覆エ
ッジから約2.03ｍｍの長さに亘って延び、約1.66ｍｍの
接触区域を有する。金のペーストは、ペンシルベニア
州、エルバーソンのメテック社からパーツ番号ＭＴＰＣ
10391 として得られる。焼成は、製造元の指示にしたが
って行なった。作用電極区域および接触パッドを定義す
るように、開口部を有する両方の導体に亘って誘電（ガ
ラス）パッシベーションを印刷した。誘電ペースト、パ
ーツ番号9651は、デラウェア州、ウィルミントンのＥ．
Ｉ．デュポン社から得られ、製造元の指示にしたがって
焼成した。
【００７３】金接触パッドを、マサチューセッツ州、ケ
ンブリッジのグリーン ラバー社から得られるシリコン
接着性を有する0.250 インチの削出しＴＦＥフイルムテ
ープでマスキングした。次いで銀電極を、−2.00ｍＡで
10分間に亘り0.1 ＭのＫＣｌ中の塩化銀により化学静電
的にメッキした。テープを取り除いて脱イオン水でチッ
プを濯ぎ、空気乾燥させた。
ンブリッジのグリーン ラバー社から得られるシリコン
接着性を有する0.250 インチの削出しＴＦＥフイルムテ
ープでマスキングした。次いで銀電極を、−2.00ｍＡで
10分間に亘り0.1 ＭのＫＣｌ中の塩化銀により化学静電
的にメッキした。テープを取り除いて脱イオン水でチッ
プを濯ぎ、空気乾燥させた。
【００７４】（実施例２）以下の方法にしたがって、Ｍ
ＡＰＴＡＣおよびＭＭＡの共重合体を合成した。ＭＡＰ
ＴＡＣを、600 ｐｐｍのＭＥＨＱで阻害した50重量パー
セントの水溶液として、ウィスコンシン州、ミルウォー
キーのアルドリッヒ社から購入し、そのまま用いた。Ｍ
ＭＡをウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッ
ヒ社から購入し、使用前に蒸留した。イソプロピルアル
コール（ＩＰＡ）は、ペンシルベニア州、ピッツバーグ
のフィッシャーからＨＰＬＣグレードのものを購入し、
そのまま用いた。無水エタノールをオハイオ州、シンシ
ナティのクオンタム ケミカル社から購入し、そのまま
用いた。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をニ
ューヨーク州、ロチェスターのコダック ケミカル社か
ら購入し、使用前に再結晶させた。無水ジエチルエーテ
ルをフィッシャーから購入し、そのまま用いた。重量比
で75部のＭＭＡと25部のＭＡＰＴＡＣを有する共重合体
を以下のように合成した。10ｍｌのＩＰＡ、５ｇの50重
量パーセントＭＡＰＴＡＣの水溶液および7.5 ｇのＭＭ
Ａを試験管に加え、次いで隔壁（septum）で覆った。窒
素ラインに連結した針を隔壁に挿入し、反応混合物と窒
素の泡を約５分間に亘り混合した。次に0.11ｇのＡＩＢ
Ｎを反応混合物に加え、これと窒素の泡をさらに20分間
に亘り混合した。針を取り除いて、試験管を70℃の水浴
中に2.5 時間に亘り配置した。次いで水浴から試験管を
取り出して、この試験管にキャップを被せて室温で一晩
放置した。ガラスを破壊することにより重合体を試験管
から取り出した。重合体の小片を10％の無水エタノール
中に溶解させて、無水ジエチルエーテル中に沈殿させ、
次いで真空下で30分間に亘り乾燥させた。
ＡＰＴＡＣおよびＭＭＡの共重合体を合成した。ＭＡＰ
ＴＡＣを、600 ｐｐｍのＭＥＨＱで阻害した50重量パー
セントの水溶液として、ウィスコンシン州、ミルウォー
キーのアルドリッヒ社から購入し、そのまま用いた。Ｍ
ＭＡをウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッ
ヒ社から購入し、使用前に蒸留した。イソプロピルアル
コール（ＩＰＡ）は、ペンシルベニア州、ピッツバーグ
のフィッシャーからＨＰＬＣグレードのものを購入し、
そのまま用いた。無水エタノールをオハイオ州、シンシ
ナティのクオンタム ケミカル社から購入し、そのまま
用いた。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をニ
ューヨーク州、ロチェスターのコダック ケミカル社か
ら購入し、使用前に再結晶させた。無水ジエチルエーテ
ルをフィッシャーから購入し、そのまま用いた。重量比
で75部のＭＭＡと25部のＭＡＰＴＡＣを有する共重合体
を以下のように合成した。10ｍｌのＩＰＡ、５ｇの50重
量パーセントＭＡＰＴＡＣの水溶液および7.5 ｇのＭＭ
Ａを試験管に加え、次いで隔壁（septum）で覆った。窒
素ラインに連結した針を隔壁に挿入し、反応混合物と窒
素の泡を約５分間に亘り混合した。次に0.11ｇのＡＩＢ
Ｎを反応混合物に加え、これと窒素の泡をさらに20分間
に亘り混合した。針を取り除いて、試験管を70℃の水浴
中に2.5 時間に亘り配置した。次いで水浴から試験管を
取り出して、この試験管にキャップを被せて室温で一晩
放置した。ガラスを破壊することにより重合体を試験管
から取り出した。重合体の小片を10％の無水エタノール
中に溶解させて、無水ジエチルエーテル中に沈殿させ、
次いで真空下で30分間に亘り乾燥させた。
【００７５】（実施例３）1992年１月７日に出願され共
有されている、系属出願の米国特許出願第07/81721号に
したがって、シラン化ＰＶＣを室内で合成した。実施例
２により調製した25／75の重量比であるＭＡＰＴＡＣ／
ＭＭＡを５重量％のエタノール溶液として溶解させた。
実施例１により製造したチップを実施例１に記載したよ
うに調製し、ＭＡＰＴＡＣ／ＭＭＡを含有するエタノー
ル溶液をそのチップの上面にパスツールピペットを用い
てドロップキャストした。室温で乾燥させ、次いで80℃
で30分間に亘り乾燥させることにより、エタノールを蒸
発させた。生成したＭＡＰＴＡＣ／ＭＭＡの層は約10ｍ
ｍの厚さを有した。次いでチップに、30秒間に亘り4,00
0 ｒｐｍでテトラヒドロフラン中のシラン化ＰＶＣ１重
量％の溶液を用いてスピンキャストして、80℃で２時間
に亘り硬化させた。生成したシラン化ＰＶＣ層は約１ｍ
ｍの厚さを有した。
有されている、系属出願の米国特許出願第07/81721号に
したがって、シラン化ＰＶＣを室内で合成した。実施例
２により調製した25／75の重量比であるＭＡＰＴＡＣ／
ＭＭＡを５重量％のエタノール溶液として溶解させた。
実施例１により製造したチップを実施例１に記載したよ
うに調製し、ＭＡＰＴＡＣ／ＭＭＡを含有するエタノー
ル溶液をそのチップの上面にパスツールピペットを用い
てドロップキャストした。室温で乾燥させ、次いで80℃
で30分間に亘り乾燥させることにより、エタノールを蒸
発させた。生成したＭＡＰＴＡＣ／ＭＭＡの層は約10ｍ
ｍの厚さを有した。次いでチップに、30秒間に亘り4,00
0 ｒｐｍでテトラヒドロフラン中のシラン化ＰＶＣ１重
量％の溶液を用いてスピンキャストして、80℃で２時間
に亘り硬化させた。生成したシラン化ＰＶＣ層は約１ｍ
ｍの厚さを有した。
【００７６】（実施例４）水素イオンに選択性を有する
膜を含むチップ（ｐＨセンサ）を以下のように製造し
た。以下の方法にしたがって、実施例３により製造した
センサの上面に水素イオン選択性膜を付着させることに
よりｐＨセンサを調製した。テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）をウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッ
ヒ社から購入した。トリドデシルアミン（ＴＤＤＡ）を
スイス国、バフス（Buchs ）のフルカ社から購入した。
カリウム テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ボレート
（ＫＴｐＣｌＰＢ）をフルカ社から購入した。ジオクチ
ルフタレート（ＤＯＰ）をフルカ社から購入した。ＰＶ
Ｃをフルカ社から購入した。２重量％のＴＤＤＡ、０．
１重量％のＫＴｐＣｌＰＢ、６５重量％のＤＯＰ、およ
び33重量％のＰＶＣを含有するＴＨＦ中で10重量％の膜
溶液を調製した。3.6 ｍｌの膜溶液を、実施例３により
製造したチップ上に溶液流延した。ＴＨＦ雰囲気下にお
いて室温で約24時間に亘り層を乾燥させた。最終膜厚は
約120 ｍｍであった。
膜を含むチップ（ｐＨセンサ）を以下のように製造し
た。以下の方法にしたがって、実施例３により製造した
センサの上面に水素イオン選択性膜を付着させることに
よりｐＨセンサを調製した。テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）をウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッ
ヒ社から購入した。トリドデシルアミン（ＴＤＤＡ）を
スイス国、バフス（Buchs ）のフルカ社から購入した。
カリウム テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ボレート
（ＫＴｐＣｌＰＢ）をフルカ社から購入した。ジオクチ
ルフタレート（ＤＯＰ）をフルカ社から購入した。ＰＶ
Ｃをフルカ社から購入した。２重量％のＴＤＤＡ、０．
１重量％のＫＴｐＣｌＰＢ、６５重量％のＤＯＰ、およ
び33重量％のＰＶＣを含有するＴＨＦ中で10重量％の膜
溶液を調製した。3.6 ｍｌの膜溶液を、実施例３により
製造したチップ上に溶液流延した。ＴＨＦ雰囲気下にお
いて室温で約24時間に亘り層を乾燥させた。最終膜厚は
約120 ｍｍであった。
【００７７】（実施例５）カリウムイオンに選択性を有
する膜を含むチップを以下のように製造した。バリノマ
イシン（ＶＡＬ）をフルカから購入した。ジウンデシル
フタレート（ＤＵＰ）を、ニューヨーク州、オンタリオ
のサイエンティフィック ポリマー プロダクツ社から
購入した。１重量％のＶＡＬ、33重量％のＰＶＣ、66重
量％のＤＵＰ、および0.2 重量％のＫＴｐＣｌＰＢを含
有するＴＨＦ中で10重量％の膜溶液を配合した。実施例
４に記載した方法により、実施例３で製造したチップ上
面に膜層を流延した。
する膜を含むチップを以下のように製造した。バリノマ
イシン（ＶＡＬ）をフルカから購入した。ジウンデシル
フタレート（ＤＵＰ）を、ニューヨーク州、オンタリオ
のサイエンティフィック ポリマー プロダクツ社から
購入した。１重量％のＶＡＬ、33重量％のＰＶＣ、66重
量％のＤＵＰ、および0.2 重量％のＫＴｐＣｌＰＢを含
有するＴＨＦ中で10重量％の膜溶液を配合した。実施例
４に記載した方法により、実施例３で製造したチップ上
面に膜層を流延した。
【００７８】（実施例６）ナトリウムイオンに選択性を
有する膜を含むチップを以下のように製造した。メチル
モネンシンエステル（ＭＭＯ）を、カルフォルニア州、
ラジョラのカルバイオケム社から購入した。ｏ−ニトロ
フェノールオクチルエーテル（ＮＰＯＥ）をフルカから
購入した。
有する膜を含むチップを以下のように製造した。メチル
モネンシンエステル（ＭＭＯ）を、カルフォルニア州、
ラジョラのカルバイオケム社から購入した。ｏ−ニトロ
フェノールオクチルエーテル（ＮＰＯＥ）をフルカから
購入した。
【００７９】２重量％のＭＭＯ、30重量％のＰＶＣ、6
7.6重量％のｏ−ＮＰＯＥ、および0.4 重量％のＫＴｐ
ＣｌＰＢを含有するＴＨＦ中で10重量％の膜溶液を配合
した。実施例４に記載した方法により、実施例３で製造
したチップ上面に膜層を流延した。
7.6重量％のｏ−ＮＰＯＥ、および0.4 重量％のＫＴｐ
ＣｌＰＢを含有するＴＨＦ中で10重量％の膜溶液を配合
した。実施例４に記載した方法により、実施例３で製造
したチップ上面に膜層を流延した。
【００８０】（実施例７）カルシウムイオンに選択性を
有する膜を含むチップを以下のように製造した。（Ｒ、
Ｒ）−Ｎ、Ｎ′−［ビス（１１−エトキシカルボニル）
ウンデシル］−Ｎ、Ｎ′−４、５−テトラメチル−３、
６−ドクサオクタン ジアミド（ＥＴＨ１００１）をフ
ルカ社から購入した。3.3 重量％のＥＴＨ１００１、1.
2 重量％のＫＴｐＣｌＰＢ、30重量％のＰＶＣ、および
65.6重量％のＮＰＯＥを加えることにより、ＴＨＦ中10
重量％の溶液を調製した。実施例４に記載した方法によ
り、実施例３により製造したチップ上面に膜層を溶液流
延した。
有する膜を含むチップを以下のように製造した。（Ｒ、
Ｒ）−Ｎ、Ｎ′−［ビス（１１−エトキシカルボニル）
ウンデシル］−Ｎ、Ｎ′−４、５−テトラメチル−３、
６−ドクサオクタン ジアミド（ＥＴＨ１００１）をフ
ルカ社から購入した。3.3 重量％のＥＴＨ１００１、1.
2 重量％のＫＴｐＣｌＰＢ、30重量％のＰＶＣ、および
65.6重量％のＮＰＯＥを加えることにより、ＴＨＦ中10
重量％の溶液を調製した。実施例４に記載した方法によ
り、実施例３により製造したチップ上面に膜層を溶液流
延した。
【００８１】（実施例８）実施例４により製造したチッ
プを用いて、ｐＨセンサについての５日間に亘る全血と
血清の研究を行なった。参照酸化還元対のすぐ上にある
イオン選択性膜の区域に全試料溶液をさらすように試料
室を構成した。従来の銀／塩化銀参照電極およびｐＨチ
ップの金接触パッドを高インピーダンスの電圧計に接続
し、参照電極を試料溶液に露出した。
プを用いて、ｐＨセンサについての５日間に亘る全血と
血清の研究を行なった。参照酸化還元対のすぐ上にある
イオン選択性膜の区域に全試料溶液をさらすように試料
室を構成した。従来の銀／塩化銀参照電極およびｐＨチ
ップの金接触パッドを高インピーダンスの電圧計に接続
し、参照電極を試料溶液に露出した。
【００８２】７つのセンサについて試験を行なった。最
初のセンサをｐＨ７の緩衝液中でウェットアップ（wetu
p ）して、初期勾配を求めた。次いでセンサを緩衝液中
で約48時間に亘り浸漬した。
初のセンサをｐＨ７の緩衝液中でウェットアップ（wetu
p ）して、初期勾配を求めた。次いでセンサを緩衝液中
で約48時間に亘り浸漬した。
【００８３】１日目に、固定干渉法を用いて電位差計選
択性係数（potentiometric selectivity coefficient）
を求めた。緩衝液は：１）10ｍＭ ＮａＯＨ、130 ｍＭ
ＮａＣｌ、10ｍＭ トリス；２）190 ｍＭ ＫＣｌ、
10ｍＭ ＫＯＨ、10ｍＭ トリス；３）60ｍＭ ＬｉＯ
Ｈ、6.6 ｍＭ クエン酸、11.4ｍＭ ホウ酸；４）130
ｍＭ ＣａＣｌ2 、20ｍＭ Ｃａ（ＯＨ）2 、10ｍＭ
トリス；および５）130 ｍＭ ＭｇＣｌ2 、20ｍＭ Ｍ
ｇ（ＯＨ）2 、10ｍＭ トリスであった。各々の溶液の
ｐＨは１ＮのＨＣｌを滴下して加えることにより調整し
た。勾配をその日の終りに求めた。
択性係数（potentiometric selectivity coefficient）
を求めた。緩衝液は：１）10ｍＭ ＮａＯＨ、130 ｍＭ
ＮａＣｌ、10ｍＭ トリス；２）190 ｍＭ ＫＣｌ、
10ｍＭ ＫＯＨ、10ｍＭ トリス；３）60ｍＭ ＬｉＯ
Ｈ、6.6 ｍＭ クエン酸、11.4ｍＭ ホウ酸；４）130
ｍＭ ＣａＣｌ2 、20ｍＭ Ｃａ（ＯＨ）2 、10ｍＭ
トリス；および５）130 ｍＭ ＭｇＣｌ2 、20ｍＭ Ｍ
ｇ（ＯＨ）2 、10ｍＭ トリスであった。各々の溶液の
ｐＨは１ＮのＨＣｌを滴下して加えることにより調整し
た。勾配をその日の終りに求めた。
【００８４】２日目から４日目には、以下の順番で試験
工程を行なった：(A) 水性試験（さまざまなｐＨ標準溶
液の３重測定と勾配決定）；(B) 20個のヒト血清試料の
ｐＨを測定した；(C) (A) のような水性試験；(D) 10個
のヒト全血試料ｐＨ測定と、その後に続く勾配測定（Ｗ
Ｂ１）；(E) 第２の血液試料について工程(D) の繰り返
し（ＷＢ２）；(F) 第３の血液試料について工程(D) の
繰り返し（ＷＢ３）；(G) 工程(A) の水性試験の繰り返
し。
工程を行なった：(A) 水性試験（さまざまなｐＨ標準溶
液の３重測定と勾配決定）；(B) 20個のヒト血清試料の
ｐＨを測定した；(C) (A) のような水性試験；(D) 10個
のヒト全血試料ｐＨ測定と、その後に続く勾配測定（Ｗ
Ｂ１）；(E) 第２の血液試料について工程(D) の繰り返
し（ＷＢ２）；(F) 第３の血液試料について工程(D) の
繰り返し（ＷＢ３）；(G) 工程(A) の水性試験の繰り返
し。
【００８５】この試験結果を表１に示す。この表には、
市販のｐＨセンサ（チバコーニングダイアグノスティク
ス社のガラスｐＨ電極２００シリーズ）を用いて同一の
試料について行なった対照ｐＨ試験の結果に対して測定
した％ｃｖおよび標準偏差とともに７つのセンサ各々の
平均読取値を示している。その結果は、本発明のイオン
選択性ｐＨセンサを用いて行なったｐＨ測定の精度が良
好であることを示している。固定干渉法（fixed interf
erence method ）を用いて、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、およびカルシウムについての本
発明のｐＨセンサの選択性を求めた。
市販のｐＨセンサ（チバコーニングダイアグノスティク
ス社のガラスｐＨ電極２００シリーズ）を用いて同一の
試料について行なった対照ｐＨ試験の結果に対して測定
した％ｃｖおよび標準偏差とともに７つのセンサ各々の
平均読取値を示している。その結果は、本発明のイオン
選択性ｐＨセンサを用いて行なったｐＨ測定の精度が良
好であることを示している。固定干渉法（fixed interf
erence method ）を用いて、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、およびカルシウムについての本
発明のｐＨセンサの選択性を求めた。
【００８６】（実施例９）実施例５により製造したチッ
プを使用したカリウムセンサを用いて、５日間の実施例
８に記載した全血および血清試料の研究を行なった。４
つのカリウムセンサを製造した。１日目に、別々の溶液
法を用いて電位差選択性係数を求めた。結果は従来のＫ
+ 電極と同様であった。２日目から４日目において、市
販の（マサチューセッツ州、ミッドフィールドのチバコ
ーニングダイアグノスティスク社）644 校正および644
勾配溶液（644 Cal and 644 Slope solution）を用いて
工程Ａを行なって、ｐＨではなくカリウムを測定したこ
とを除いては、実施例８に記載した順番の試験工程を行
なった。この試験の結果を表２および３に示す。この表
には、市販のカリウムセンサ（チバコーニングダイアグ
ノスティクス社のガラスカリウム電極２００シリーズ）
を用いて同一の試料について行なった対照カリウム試験
の結果に対して測定した％ｃｖおよび標準偏差とともに
４つのセンサ各々の平均読取値を示している。全血およ
び血清の実行可能性試験の精度は良好なものであった。
勾配、線形性、および選択性係数もまた良好であった。
プを使用したカリウムセンサを用いて、５日間の実施例
８に記載した全血および血清試料の研究を行なった。４
つのカリウムセンサを製造した。１日目に、別々の溶液
法を用いて電位差選択性係数を求めた。結果は従来のＫ
+ 電極と同様であった。２日目から４日目において、市
販の（マサチューセッツ州、ミッドフィールドのチバコ
ーニングダイアグノスティスク社）644 校正および644
勾配溶液（644 Cal and 644 Slope solution）を用いて
工程Ａを行なって、ｐＨではなくカリウムを測定したこ
とを除いては、実施例８に記載した順番の試験工程を行
なった。この試験の結果を表２および３に示す。この表
には、市販のカリウムセンサ（チバコーニングダイアグ
ノスティクス社のガラスカリウム電極２００シリーズ）
を用いて同一の試料について行なった対照カリウム試験
の結果に対して測定した％ｃｖおよび標準偏差とともに
４つのセンサ各々の平均読取値を示している。全血およ
び血清の実行可能性試験の精度は良好なものであった。
勾配、線形性、および選択性係数もまた良好であった。
【００８７】（実施例１０）実施例６により製造したチ
ップを使用したナトリウムセンサを用いて、５日間の実
施例８に記載した全血および血清試料の研究を行なっ
た。実施例８のように試料室を構成した。実施例９に記
載した勾配および校正溶液を用いた。対照センサは市販
されているナトリウムセンサ（チバコーニングダイアグ
ノスティクス社のガラスナトリウムセンサ２００シリー
ズ）であった。表４は、この実施例により製造した５つ
のセンサの平均精密値（average precision value ）を
示している。結果は非常に良好であった。勾配、線形
性、および選択性係数もまた良好であった。
ップを使用したナトリウムセンサを用いて、５日間の実
施例８に記載した全血および血清試料の研究を行なっ
た。実施例８のように試料室を構成した。実施例９に記
載した勾配および校正溶液を用いた。対照センサは市販
されているナトリウムセンサ（チバコーニングダイアグ
ノスティクス社のガラスナトリウムセンサ２００シリー
ズ）であった。表４は、この実施例により製造した５つ
のセンサの平均精密値（average precision value ）を
示している。結果は非常に良好であった。勾配、線形
性、および選択性係数もまた良好であった。
【００８８】（実施例１１）実施例７により製造したチ
ップを使用したカルシウムセンサを用いて、５日間の実
施例８に記載した全血および血清試料の研究を行なっ
た。５つのセンサを製造した。実施例８のように試料室
を構成した。勾配および校正溶液は、チバコーニングダ
イアグノスティクス社から市販されている634 校正およ
び634 勾配溶液であった。表５は平均精密値を示してい
る。精度は非常に良好であった。線形性、勾配および選
択性もまた良好であった。
ップを使用したカルシウムセンサを用いて、５日間の実
施例８に記載した全血および血清試料の研究を行なっ
た。５つのセンサを製造した。実施例８のように試料室
を構成した。勾配および校正溶液は、チバコーニングダ
イアグノスティクス社から市販されている634 校正およ
び634 勾配溶液であった。表５は平均精密値を示してい
る。精度は非常に良好であった。線形性、勾配および選
択性もまた良好であった。
【００８９】（実施例１２）実施例２により製造したＭ
ＡＰＴＡＣ／ＭＭＡの膜物質における輸率測定を行なっ
た。実施例３に記載した溶液流延法と同様に、エタノー
ル中の５重量％の溶液からの溶液流延によりフリースタ
ンディング（free-standing ）ＭＡＰＴＡＣ／ＭＭＡを
形成した。空気乾燥したフリースタンディング膜は約82
ｍｍの厚さを有した。膜をＮａＣｌの160 ｍＭ溶液に約
30分間に亘り浸漬し、結果として乾燥重量の約2.1 倍ま
で膨潤させた。フリースタンディング膜から円形部分を
切断し、既知のフィリップス本体に備え付けた。充填溶
液は浸漬溶液と同一であり、銀／塩化銀内部参照を用い
た。飽和ＫＣｌカロメル参照電極によりビーカー中でＥ
ＭＦ測定を行なった。ＥＭＦ法により輸率を測定した。
それにより、膜のいずれかの側の電解質濃度Ｃ１および
Ｃ２を用いて膜電位を求める。一方の側のＮａＣｌの濃
度を160 ｍＭで一定に保ち、他方の側のＮａＣｌまたは
ＫＮＯ3 の濃度Ｃ２を変化させた。この既知の方法は、
Ｎ．ラクシュミナラヤナイアーによる「膜中の輸送現
象」、ニューヨーク、アカデミックプレス（1969）に記
載されている。結果を表６に示す。試験したフイルム上
において、かなりの陽イオンおよび陰イオン輸送が観察
された。ＮａＣｌをＫＮＯ3 と置き換えた場合にも同様
な結果が得られたことにより、イオン輸送は非選択的現
象であることが分った。
ＡＰＴＡＣ／ＭＭＡの膜物質における輸率測定を行なっ
た。実施例３に記載した溶液流延法と同様に、エタノー
ル中の５重量％の溶液からの溶液流延によりフリースタ
ンディング（free-standing ）ＭＡＰＴＡＣ／ＭＭＡを
形成した。空気乾燥したフリースタンディング膜は約82
ｍｍの厚さを有した。膜をＮａＣｌの160 ｍＭ溶液に約
30分間に亘り浸漬し、結果として乾燥重量の約2.1 倍ま
で膨潤させた。フリースタンディング膜から円形部分を
切断し、既知のフィリップス本体に備え付けた。充填溶
液は浸漬溶液と同一であり、銀／塩化銀内部参照を用い
た。飽和ＫＣｌカロメル参照電極によりビーカー中でＥ
ＭＦ測定を行なった。ＥＭＦ法により輸率を測定した。
それにより、膜のいずれかの側の電解質濃度Ｃ１および
Ｃ２を用いて膜電位を求める。一方の側のＮａＣｌの濃
度を160 ｍＭで一定に保ち、他方の側のＮａＣｌまたは
ＫＮＯ3 の濃度Ｃ２を変化させた。この既知の方法は、
Ｎ．ラクシュミナラヤナイアーによる「膜中の輸送現
象」、ニューヨーク、アカデミックプレス（1969）に記
載されている。結果を表６に示す。試験したフイルム上
において、かなりの陽イオンおよび陰イオン輸送が観察
された。ＮａＣｌをＫＮＯ3 と置き換えた場合にも同様
な結果が得られたことにより、イオン輸送は非選択的現
象であることが分った。
【００９０】（実施例１３）実施例４にしたがってｐＨ
センサを調製した。エタノール中で25／75重量比のＭＡ
ＰＴＡＣ／ＭＭＡを750 ｒｐｍで30秒間に亘りチップ上
にスピンキャストした。チップを乾燥させた。実施例４
によるチップ上にｐＨ膜を流延させた。ミネソタ州、セ
ントポールの３Ｍ者からの6200Ｃ永久メンディングテー
プをチップ上に押し付けて、チップの表面からほぼ直角
の角度で上方に引くことによりゆっくりと剥がした。接
着性は良好であった。水性性能を40日間に亘って試験し
て、良好であることがわかった。
センサを調製した。エタノール中で25／75重量比のＭＡ
ＰＴＡＣ／ＭＭＡを750 ｒｐｍで30秒間に亘りチップ上
にスピンキャストした。チップを乾燥させた。実施例４
によるチップ上にｐＨ膜を流延させた。ミネソタ州、セ
ントポールの３Ｍ者からの6200Ｃ永久メンディングテー
プをチップ上に押し付けて、チップの表面からほぼ直角
の角度で上方に引くことによりゆっくりと剥がした。接
着性は良好であった。水性性能を40日間に亘って試験し
て、良好であることがわかった。
【００９１】以上の実施例は本発明の特定の実施態様を
説明するために述べたものであり、本発明の範囲を制限
することを意図するものではない。本発明の範囲内のさ
らなる実施態様および利点（例えば、単一の無機イオン
以外の電気活性化学種を測定すること）も当業者には明
らかなことである。
説明するために述べたものであり、本発明の範囲を制限
することを意図するものではない。本発明の範囲内のさ
らなる実施態様および利点（例えば、単一の無機イオン
以外の電気活性化学種を測定すること）も当業者には明
らかなことである。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
【表４】
【００９６】
【表５】
【００９７】
【表６】
【図１】従来技術によるイオン選択性電極の断面図
【図２】本発明の一実施態様によるイオン選択性電極の
断面図
断面図
【図３】本発明の一実施態様によるイオン選択性電界効
果トランジスタの断面図
果トランジスタの断面図
【図４】本発明の別の実施態様によるイオン選択性電界
効果トランジスタの断面図
効果トランジスタの断面図
10、30 イオン選択性センサ 12、32 非電導基体 14、34 酸化還元対 16、36 金属 18、38 金属塩 20、42 イオン選択性膜 22、39、52、54 導線 40 重合体物質 44 絶縁基体 46 半導体 56 絶縁層 60 電解質 62 参照電極 64、68、72 接点 71、73 電源 74 イオンバリア層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＳＹ Ｇ０１Ｎ 27/414 Ｇ０１Ｎ 27/30 ３０１ Ｇ
Claims (25)
- 【請求項１】 参照酸化還元対を構成する電導物質と、 該電導物質上に設けられ、固定荷電部位を有する重合体
物質、または該電導物質上に設けられ、前記酸化還元対
に含まれる移動性イオンの電荷とは反対の電荷を備えた
固定荷電部位を有する重合体物質と、 該重合体物質を覆うイオン選択性物質とからなるイオン
選択性センサ。 - 【請求項２】 前記重合体物質が１グラム当たり1.63×
1021未満の固定荷電部位、好ましくは１グラム当たり約
5.5 ×1019から約1.4 ×1021までの範囲の固定荷電部
位、より好ましくは１グラム当たり約4.1 ×1020から約
1.1 ×1021までの範囲の固定荷電部位、最も好ましくは
１グラム当たり約5.5 ×1020から約8.2×1020までの範
囲の固定荷電部位を有することを特徴とする請求項１記
載のイオン選択性センサ。 - 【請求項３】 前記重合体物質が、正電荷を有する固定
荷電部位、負電荷を有する固定荷電部位、および正と負
の電荷を有する固定荷電部位からなる群より選択される
固定荷電部位を有することを特徴とする請求項１または
２記載のイオン選択性センサ。 - 【請求項４】 前記重合体物質が、正電荷を有する固定
荷電部位および負電荷を有する固定荷電部位を有するこ
とを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のイオ
ン選択性センサ。 - 【請求項５】 非電導基体を含み、前記酸化還元対が該
非電導基体上に設けられ、前記重合体物質が該酸化還元
対を覆い前記非電導基体まで延在するように設けられ、
好ましくは、前記非電導基体および前記イオン選択性物
質としっかりと接着し、該イオン選択性物質または前記
重合体物質を破壊するのに必要な力より強い結合を形成
するように該重合体物質を選択することを特徴とする請
求項１から４いずれか１項記載のイオン選択性センサ。 - 【請求項６】 前記重合体物質が、水と接触するとその
乾燥重量の５倍以下の重量まで、好ましくは、水と接触
するとその乾燥重量の約1.5 倍から約３倍までの範囲の
重量まで、より好ましくは、水と接触するとその乾燥重
量の約２倍の重量まで膨潤することを特徴とする請求項
１から５いずれか１項記載のイオン選択性センサ。 - 【請求項７】 前記重合体物質が、少なくとも１つの荷
電モノマーと、中性モノマーおよび中性ポリマーからな
る群より選択される少なくとも１つの物質との共重合生
成物からなることを特徴とする請求項１から６いずれか
１項記載のイオン選択性センサ。 - 【請求項８】 前記重合体物質が、少なくとも１つの荷
電アクリルモノマーと少なくとも１つの中性アクリルモ
ノマーとの共重合生成物からなることを特徴とする請求
項７記載のイオン選択性センサ。 - 【請求項９】 前記少なくとも１つの中性アクリルモノ
マーが、化学式ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）（ＣＯＯＲ2 ）で表
される少なくとも１つの成分からなり、ここでＲ1 およ
びＲ2 が水素、炭化水素、およびアルコールからなる群
より独立して選択され、 好ましくは、前記Ｒ1 が水素および低級アルキル基から
なる群より選択され、前記Ｒ2 が１から20までの範囲の
炭素原子を有する線状、枝分れおよび環状炭化水素並び
にアルコールからなる群より選択され、 より好ましくは、前記中性アクリルモノマーがメチルメ
タクリレートからなることを特徴とする請求項８記載の
イオン選択性センサ。 - 【請求項１０】 前記少なくとも１つの荷電アクリルモ
ノマーが化学式： 【化１】 で表されるものであり、ここでＲ1 が水素、炭化水素、
およびアルコールからなる群より選択され、Ｙが化学
式： 【化２】 で表されるものであり、 ここでＲ2 がストレートまたは枝分れ飽和炭化水素、ス
トレートまたは枝分れ不飽和炭化水素、およびヒドロキ
シ官能価を有するストレートまたは枝分れ飽和もしくは
不飽和炭化水素からなる群より選択され、Ｒ3 、Ｒ4 、
およびＲ5 が、水素、炭化水素、およびアルコールから
なる群より独立して選択され、Ｚ- がハロゲン化物、ア
セテート、およびメチルスルフェートイオンからなる群
より選択され、 好ましくは、前記Ｒ1 がＨおよびＣＨ3 からなる群より
選択され、前記Ｒ2 がストレートまたは枝分れ飽和炭化
水素からなる群より選択され、前記Ｒ3 、Ｒ4、、およ
びＲ5 がＨおよびＣＨ3 からなる群より独立して選択さ
れ、Ｚ- がハロゲン化物であり、 より好ましくは、前記Ｒ3 、Ｒ4 、およびＲ5 が各々Ｃ
Ｈ3 であり、Ｚ- が塩化物であり、 最も好ましくは、前記少なくとも１つの荷電アクリルモ
ノマーがメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライドからなることを特徴とする請求項８記載
のイオン選択性センサ。 - 【請求項１１】 前記参照酸化還元対を構成する前記電
導物質が、電導金属およびこれに接触している該電導金
属の塩からなり、好ましくは、銀／塩化銀からなること
を特徴とする請求項１から１０いずれか１項記載のイオ
ン選択性センサ。 - 【請求項１２】 前記重合体物質に加えられる塩を含む
ことを特徴とする請求項１から１１いずれか１項記載の
イオン選択性センサ。 - 【請求項１３】 前記重合体物質において、陽イオンの
輸率に対する陰イオンの輸率の比率または陰イオンの輸
率に対する陽イオンの輸率の比率が約6.0 未満、好まし
くは約2.6 未満、より好ましくは約1.9 未満であること
を特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載のイオ
ン選択性センサ。 - 【請求項１４】 酸化還元対を構成する固体接触参照体
とイオン選択性センサ等のイオン選択性物質との間に安
定で再現性のある電気界面を設ける方法であって、 前記固体接触参照体と前記イオン選択性物質の両方を、
固定荷電部位を担持する重合体物質に接触させる工程か
らなることを特徴とする方法。 - 【請求項１５】 前記重合体物質が請求項１から４いず
れか１項記載のまたは請求項６から８いずれか１項記載
の重合体物質であることを特徴とする請求項１４記載の
方法。 - 【請求項１６】 前記固体接触参照体が基体上に設けら
れ、前記重合体物質が前記固体接触参照体を覆いかつ前
記基体の一部を覆うように広がり、前記重合体物質が前
記基体にしっかりと接着するように選択されることを特
徴とする請求項１４または１５記載の方法。 - 【請求項１７】 前記固体接触参照体が電導金属および
これに接触している該電導金属の塩、好ましくは、銀／
塩化銀からなることを特徴とする請求項１４から１６い
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項１８】 電導物質を用意し、 前記電導物質の一部を含む酸化還元対を作成し、 固定荷電部位を担持する重合体物質で前記酸化還元対を
被覆するか、または前記酸化還元対中に含まれる移動性
イオンの電荷と反対の電荷を備える固定部位を有する重
合体物質で前記酸化還元対を被覆し、 前記重合体物質をイオン選択性物質で覆う各工程からな
り、 必要に応じて、非電導基体を選択し、該非電導基体の一
部の上に前記電導物質を付着させる各工程をさらに含む
ことを特徴とするイオン選択性センサを形成する方法。 - 【請求項１９】 前記被覆を行なう工程が、 有機溶剤中に溶解せしめられ、請求項８から１０いずれ
か１項記載の共重合生成物を含む反応混合物で、前記酸
化還元対を完全に覆うように、該酸化還元対上に前記反
応混合物を流延させ、 前記有機溶剤中の前記反応混合物を乾燥させる各工程か
らなることを特徴とする請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 表面を有する半導体物質の層、 前記表面において第１のドーピング特性を有する一対の
第１の拡散領域、 前記表面において該一対の第１の拡散領域間の部分で第
２のドーピング特性を有する第２の拡散領域、 前記表面に設けられた電気絶縁物質、 該電気絶縁物質上に設けられた、固定荷電部位を有する
重合体物質、 該重合体物質上に設けられたイオン選択性物質、および
試料への露出を獲得するために前記イオン選択性物質の
領域を露出したままにしながら試料領域から化学応答電
界効果トランスデューサをシールする電気絶縁カプセル
からなり、 前記重合体物質が１グラム当たり約1.63×1021未満の固
定荷電部位を担持し、該重合体物質が前記電気絶縁物質
により前記第１と第２の拡散領域から隔てられているこ
とを特徴とする化学応答電界効果トランスデューサ。 - 【請求項２１】 前記電気絶縁物質を前記重合体物質か
ら隔てるイオンバリア物質を含み、好ましくは、該イオ
ンバリア物質がＳｉ3 Ｎ4 、Ａｌ2 Ｏ3 、およびＴａ2
Ｏ5 からなる群より選択されることを特徴とする請求項
２０記載の化学応答電界効果トランスデューサ。 - 【請求項２２】 非電導基体を含み、前記半導体物質の
層が前記非電導基体上に設けられていることを特徴とす
る請求項２０または２１記載の化学応答電界効果トラン
スデューサ。 - 【請求項２３】 前記重合体物質が、請求項６から８、
１２および１３いずれか１項記載のものであることを特
徴とする請求項２０から２２いずれか１項記載の化学応
答電界効果トランスデューサ。 - 【請求項２４】 前記一対の第１の拡散領域の前記第１
のドーピング特性が第１の極性に重度にくドーピングさ
れた特性を有しかつ前記第２の拡散領域の前記第２のド
ーピング特性が前記第１の極性に軽度にくドーピングさ
れた特性を有するか、または前記一対の第１の拡散領域
の前記第１のドーピング特性が第１の極性を有しかつ前
記第２の拡散領域の前記第２のドーピング特性が前記第
１の極性と反対の第２の極性を有することを特徴とする
請求項５０記載の化学応答電界効果トランスデューサ。 - 【請求項２５】 化学応答電界効果トランスデューサを
製造する方法であって、 表面を有する半導体物質の層を用意し、 第１のドーピング特性を付与するために前記表面におい
て一対の第１の領域をドーピングし、 第２のドーピング特性を付与するために前記一対の第１
の領域間の前記表面の部分にある第２の領域をドーピン
グし、 電気絶縁物質で前記第１および第２の拡散領域を覆い、 該電気絶縁物質に隣接するように重合体物質を設け、 イオン選択性物質で該重合体物質を覆い、 試料への露出を獲得するために前記イオン選択性物質の
領域を露出したままにしながら試料領域から前記化学応
答電界効果トランスデューサを隔てるために、電気絶縁
カプセルで該化学応答電界効果トランスデューサをカプ
セルシールする各工程からなり、 前記重合体物質が固定荷電部位を有し、１グラム当たり
約1.63×1021未満の固定荷電部位を担持し、必要に応じ
て、前記重合体物質を設ける前に、イオンバリア物質が
前記電気絶縁物質と前記重合体物質との間に配置される
ように前記電気絶縁物質上に前記イオンバリア物質を付
着させることを特徴とする方法。
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