CN114787617B - 制备用于对流体中存在的分析物电位检测的聚合物膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备用于对分析物进行电位检测的聚合物膜(10)的方法，该方法包括以下连续步骤：提供一制剂，所述制剂包含溶解的聚合物、离子交换剂、离子载体、溶剂和可选的增塑剂，其中溶剂选自二醇醚及其乙酸酯，和二醇二乙酸酯；将所述制剂沉积在载体上，例如沉积在变换器上；以及蒸发所述溶剂，以形成聚合物膜(10)。
Description
技术领域
本发明涉及用于对流体中，更具体的体液中存在的分析物进行电位检测的聚合物膜的一般领域。
本发明涉及制备这种聚合物膜的方法。
本发明还涉及这种聚合物膜。
本发明还涉及用于生产包括这种聚合物膜的工作电极的方法。
本发明可应用于许多工业领域，尤其是用于生产例如用于测定血液中钾浓度的电化学传感器。
背景技术
目前，血液中钾的浓度是通过电位法用电化学传感器来测量的。
该传感器由集电器(导电性轨道)、变换器(例如，用于将溶解离子的活性转化为电位的碳层)和被称为ISE(离子选择性电极)的固体离子选择膜组成。
使ISE膜与待分析的流体接触，并将目标离子转运到变换器以进行分析。
通常，ISE膜由包括以下的溶液来获得：
疏水性聚合物，用作膜的机械基础，并限制水的渗透，
增塑剂，用于增加聚合物链的流动性，并获得离子在膜内的更好传导，
用于更好的信号转换的离子交换剂，
溶剂。
自20世纪60年代以来，绝大多数开发的传感器都是基于聚氯乙烯(PVC)的ISE膜。然而，由于这种聚合物不是完全惰性的，也不是完全疏水的，所以PVC已经越来越多地被聚氨酯(PU)来替代。
在Cuartero等人的文章(“Polyurethane Ionophore-Based Thin LayerMembranes for Voltammetric Ion Activity Sensing”,Anal.Chem.2016,88,5649-5654)中，比较了不同聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和PVC膜的性质。为了制备膜，将膜的不同组分溶解在THF中，然后通过旋转沉积来沉积该溶液。用PU制成的膜的机械、物理和/或耐化学性质优于用其他聚合物制成的那些膜。
Yun等人的文章(“Potentiometric Properties of Ion-Selective ElectrodeMembranes Based on Segmented Polyether Urethane Matrices”，Anal.Chem.1997,69,868-873)还描述了由单独基于THF的溶液、THF与二甲基甲酰胺(DMF)的混合物的溶液、或单独基于DMF的溶液开发由PU制成的ISE膜。由这些PU和缬氨霉素基质已制备了钾选择性膜。
在文献WO 91/17432 A1中，通过将其不同组分溶解在THF中获得了基于PVC、PU或PVC/Ac/Al共聚物基质的膜。基于聚氨酯的膜具有与由PVC制得的膜相似的电化学性质。该共聚物膜对玻璃或Si3N4基底有很好的粘附性。这些膜尤其用于形成钾选择性膜。
用于制造这些不同膜的溶剂几乎全部是四氢呋喃(THF)。这种溶剂是一种极易挥发、易燃和剧毒的化合物。其被分类为CMR(致癌、致突变和生殖毒性)。因此，用这种溶剂实施的方法需要特定的条件，特别是关于环境和安全风险方面，这使得该方法难以工业化。
发明内容
本发明的目的是提出一种制备ISE型膜的方法，该方法限制或消除THF的使用，并能够获得可靠和稳固的膜。
为了实现这一点，本发明提出了一种制备用于对分析物进行电位检测的聚合物膜的方法，所述方法包括以下连续步骤：
提供一制剂，所述制剂包含溶解的聚合物、离子交换剂、离子载体、可选的增塑剂，以及选自二醇醚及其乙酸酯和亚烷基二醇二乙酸酯的溶剂；
将制剂沉积在载体上，例如沉积在变换器上；以及
蒸发溶剂，以形成聚合物膜。
本发明与现有技术的根本区别在于使用的溶剂选自二醇醚、二醇醚乙酸酯或亚烷基二醇二乙酸酯。与THF相比，这种溶剂的毒性较低且挥发性较低，使得电位传感器的生产较小地受限于与环境风险有关的安全预防措施、与实施过程人员的安全有关的安全预防措施和/或与溶剂的易燃风险有关的安全预防措施。此外，由于这些溶剂比THF蒸发得更慢，得到的沉积物更均匀，更好地覆盖载体表面。
有利地，所述溶剂选自乙二醇单烷基乙酸酯(ethylene glycol monoalkylacetates)、二乙二醇单烷基醚乙酸酯(diethylene glycol monoalkyl ether acetates)、乙二醇二烷基醚乙酸酯(ethylene glycol dialkyl ether acetates)和二乙二醇二烷基醚乙酸酯(diethylene glycol dialkyl ether acetates)。
有利地，溶剂为二乙二醇单乙醚乙酸酯。
有利地，溶剂选自乙二醇二乙酸酯和二乙二醇二乙酸酯。
有利地，该制剂包括额外的溶剂，由此形成溶剂的混合物，该额外的溶剂小于溶剂的混合物体积的50％。
有利地，离子载体和离子交换剂对钾离子具有选择性。
根据第一有利的实施方式，聚合物选自：乙烯基聚合物；聚硅氧烷；聚苯乙烯；乙酸纤维素；聚(乙烯吡咯烷酮)共聚物，诸如聚(乙烯吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)；(甲基)丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸癸酯-二甲基丙烯酸己二醇酯；以及聚甲基丙烯酸甲酯。
根据另一特别有利的实施方式，聚合物是聚氨酯。
本发明还涉及用于制备对分析物进行电位检测的聚合物膜的制剂，所述制剂包含溶解的聚合物、离子交换剂、离子载体、可选的增塑剂，以及选自二醇醚及其乙酸酯和亚烷基二醇二乙酸酯的溶剂。
本发明还涉及一种用于对分析物进行电位检测的聚合物膜，该聚合物膜通过上文所限定的方法获得，包括聚合物、离子交换剂、离子载体、可选的增塑剂和痕量的溶剂，所述溶剂选自二醇醚及其乙酸酯和亚烷基二醇二乙酸酯。痕量的溶剂定义为小于溶剂质量的5％。
有利地，聚合物是聚氨酯。
本发明还涉及一种用于生产工作电极的方法，包括以下连续步骤：
提供一制剂，所述制剂包含溶解的聚合物、离子交换剂、离子载体、可选的增塑剂以及选自二醇醚及其乙酸酯和亚烷基二醇二乙酸酯的溶剂；
提供依次覆盖有集电器和变换器的基底；
将制剂沉积在变换器上；以及
蒸发溶剂，以形成聚合物膜。
有利地，变换器是通过在集电器上沉积含有碳质材料和溶剂的溶液而获得的，其中该溶液的溶剂选自二醇醚及其乙酸酯和亚烷基二醇二乙酸酯。
有利地，制剂的溶剂与该溶液的溶剂相同，从而能够改善ISE膜/变换器的界面。
本发明的其他特征和优点将在下面的描述中给出。
不言而喻的是，以下给出进一步描述仅用于解释说明本发明的主题，而绝不应被解释为对该主题的限制。
附图说明
下文中，参考附图，通过给出的示例性且非限制性的实施方式对本发明进行了进一步的解释，其中：
图1示出了根据本发明的具体实施方式，包括沉积在基底上的聚合物膜的工作电极的横截面和轮廓；
图2是表示在三个工作电极的校准过程中，电位随时间变化的图，其中每个工作电极包括由含有THF的制剂获得的聚合物膜；
图3是表示在三个工作电极的校准过程中，电位随时间变化的图，其中每个工作电极包括由根据本发明的具体实施方式的制剂获得的聚合物膜；
图4是表示由图2的校准曲线得到的电位随浓度变化的图；
图5是表示由图3的校准曲线得到的电位随浓度变化的图；
图6示出了对于聚合物膜是由含有THF的制剂获得的电极(表示为CE-1)和聚合物膜是由根据本发明的具体实施方式的制剂获得的电极(表示为INV-1)，电位的导数随钾浓度变化的曲线；以及
图7示出了在三个工作电极的校准过程中，电位随时间和不同浓度变化的图，其中每个工作电极包括根据本发明不同具体实施方式由不同制剂获得的聚合物膜。
为了使附图更易于阅读，图中所示的不同部分不一定用统一的比例来显示。
不同的可能性(变型和实施方式)应该被解释为不是彼此排斥的，而是可以彼此组合的。
此外，在下面的描述中，假设结构如图中所示定向，使用与结构定向有关的术语，例如“顶部”、“底部”等。
具体实施方式
在下文中，描述涉及聚合物膜10，其用于对离子形式的分析物进行选择性电位检测，本发明可以应用于任何其他体液，例如汗液、唾液、泪液、尿液或甚至血浆，或者更普遍意义地应用于含有待检测的分析物的任何其他流体。分析物可以是钾、钠、镁、铁、钙、锂、氯，或甚至氢离子。
根据包括以下连续步骤的方法获得聚合物膜10：
a)提供一制剂，该制剂包含溶解的聚合物、离子交换剂、离子载体、可选的增塑剂，以及选自二醇醚、二醇醚乙酸酯或亚烷基二醇二乙酸酯的至少一种溶剂；
b)将该制剂沉积在载体上，例如变换器；以及
c)蒸发溶剂，以形成聚合物膜。
在步骤a)中提供的制剂包含至少一种二醇醚、二醇醚乙酸酯或亚烷基二醇二乙酸酯。
例如，二醇醚选自：
乙二醇单烷基醚，诸如乙二醇单乙醚(CAS 110-80-5)、乙二醇单丙醚(CAS 2807-30-9)和乙二醇单甲醚(CAS 109-86-4)；
乙二醇二烷基醚，诸如乙二醇二乙醚(CAS 629-14-1)、乙二醇二丁醚(CAS 112-48-1)和乙二醇二甲醚(CAS 110-71-4)；
二乙二醇单烷基醚，诸如二乙二醇单乙醚(CAS 111-90-0，也称为二乙二醇乙醚)和二乙二醇单甲醚(CAS 111-77-3)；
二乙二醇二烷基醚，诸如二乙二醇二乙醚(CAS 112-36-7)。
亚烷基二醇二乙酸酯例如选自乙二醇二乙酸酯(CAS 111-55-7，EGDA)、二乙二醇二乙酸酯(CAS 628-68-2，DGDA)和丙二醇二乙酸酯(CAS 623-84-7)。
优选地，溶剂选自二醇醚乙酸酯，重组乙二醇醚乙酸酯和丙二醇醚乙酸酯。
丙二醇醚乙酸酯例如是丙二醇单烷基醚乙酸酯，诸如丙二醇单甲醚乙酸酯(CAS108-65-6)。
优选地，溶剂选自乙二醇醚乙酸酯和二乙二醇醚乙酸酯。作为说明，有利地从以下进行选择：
乙二醇单烷基醚乙酸酯，诸如乙二醇单乙醚乙酸酯(CAS 111-15-9，也称为2-乙氧基乙基乙酸酯)、乙二醇单甲醚乙酸酯(CAS 110-49-6，也称为EGMEA)、乙二醇单丙醚乙酸酯(CAS 20706-25-6)和乙二醇单丁醚乙酸酯(CAS 112-07-2)；
二乙二醇单烷基醚乙酸酯，诸如二乙二醇单乙醚乙酸酯(CAS 112-15-2，DGMEA)，和二乙二醇单甲醚乙酸酯；
乙二醇二烷基醚乙酸酯；
二乙二醇二烷基醚乙酸酯，诸如二乙二醇二甲醚乙酸酯。
该溶剂可以单独使用，也可以以混合物的形式使用。
根据第一实施方式，选择包括且优选由二醇醚、二醇醚乙酸酯和二醇亚烷基二乙酸酯中的一种或多种溶剂组成的混合物，如上所述。
根据另一实施方式，选择包括且优选由二醇醚、二醇醚乙酸酯和/或二醇亚烷基二乙酸酯以及额外的溶剂组成的溶剂混合物。所述额外的溶剂占所述溶剂混合物体积优选小于50％体积，更优选小于20％体积。该额外的溶剂可以是THF。
所述制剂的聚合物有利地是疏水性聚合物。具体地，该聚合物可选自：乙烯基聚合物；聚硅氧烷(硅橡胶)；聚氨酯；聚苯乙烯；乙酸纤维素；聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)的共聚物，诸如聚(乙烯吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)，(甲基)丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸癸酯-二甲基丙烯酸己二醇酯；以及聚甲基丙烯酸甲酯。也可以选择它们的共聚物。
该制剂的聚合物优选为聚氨酯。
增塑剂例如选自：2-硝基苯基辛基醚(NPOE)，双(2-乙基己基)癸二酸酯(DOS)，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，己二酸二(丁戊基)酯(BBPA)、邻苯二甲酸二癸酯、二辛基苯基膦酸酯、壬二酸二辛酯(DOZ)、己二酸二辛酯(DOA)、三(2-乙基己基)磷酸酯(TEHP)、氯代烷烃(氯化石蜡)。
某些聚合物或共聚物不需要增塑来形成ISE，例如PMMA/PDMA的共聚物。
离子载体和交换剂的选择取决于要检测的分析物。它使能够选择性地检测感兴趣的分析物。
作为说明但不限于，离子交换剂可选自四(4-氯苯基)硼酸钾，四(4-氯苯基)硼酸钠，四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钾，四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠。
作为说明但不限于，离子载体可选自：缬氨霉素(valinomycin)、尼日利亚霉素(nigericin)、无活菌素(nonactin)、单活菌素(monactin)，或者选自冠醚类，诸如二环己基-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、萘并-15-冠-5、苯并-15-冠-5，包括(己酰氧基甲基)苯并-15-冠-5，2-十二烷基-2-甲基-1，3-丙二基双[N-[5’-硝基(苯并-15-冠-5)-4’-基]氨基甲酸酯]和二苯并-30-冠-10。
用于实施该方法的制剂可以包括：
25％～75％质量的聚合物，
25％～75％质量的增塑剂，
0.1％～0.5％质量的离子交换剂，
0.5％～2.5％质量的离子载体。
在有利的方式中，离子交换剂与离子载体的摩尔比为20％至80％。
在步骤b)中，制剂可以通过丝网印刷沉积。与逐滴沉积(dropwise deposition)相比，该工艺能够降低生产成本。
在步骤c)中溶剂的蒸发使得形成固体膜。有利地，退火在35℃至130℃的温度范围内进行，以促进溶剂的蒸发。膜的厚度范围为例如5μm至50μm。
在该方法结束时，膜含有痕量的溶剂。优选含有0.1％至5％质量的溶剂，例如0.1％至2％质量的溶剂。
有利地，上述方法用于制备工作电极的ISE聚合物膜10。
工作电极形成在例如由玻璃制成的基底20上。
所述电极从基底向上以叠层的形式依次包括(图1)：
集电器30，
变换器40，用于将溶解离子的活性转换为电位，
离子选择性聚合物膜10，用于将目标离子从溶液转运到变换器。
集电器30是例如导电性轨道(electrically conductive track)的形式。集电器30有利地由金属、特别是铂制成。集电器的厚度范围为例如1nm至1000nm。
变换器40优选地由碳材料制成。例如，它是石墨和炭黑的混合物。形成变换器的层可以通过制备包含一种或多种颗粒和/或片状形式的材料、溶剂和可选粘合剂的溶液，然后沉积该溶液来获得。该溶剂有利地与用于制造电极的聚合物膜的溶剂相同。变换器40的厚度范围为例如1μm至10μm。
这样的工作电极10有利地布置在进一步包括参比电极的电化学传感器中。参比电极有利地是Ag/AgCl电极。根据另一实施方式，传感器还可以包括对电极。
所得到的电化学传感器通过测量参比电极和工作电极之间的电位差，用来确定流体的分析物浓度。
该传感器可用于分析不同体积的流体样品。优选地，该传感器可用于分析一滴液体，特别是一滴体液，以示例一滴血液。一滴定义为4μL至100μL的液体体积。
该电化学传感器还可与分析装置中的光学传感器组合使用。这些传感器可以放置在同一分析室中，也可以放置在不同的分析室中。电化学测量和光学测量可以同时进行或连续进行。其中一种分析(例如电化学分析)的开始可以依赖于另一种分析(例如光学分析)的结果。
该分析装置能够检测一种或多种分析物。
实施方式的说明性且非限制性的实例：
制备两种用于制备ISE膜的制剂，这两种制剂在聚合物(PU)、增塑剂、离子交换剂、离子载体和溶液最终的干提取物的质量百分比方面是相同的，只是一种含有THF(称为CE-1)，另一种含有DGMEA(称为INV-1)。
为了制备该制剂，加热并搅拌含有不同ISE膜组成的溶液。在CE-1的情况下，使用50℃的温度，在INV-1的情况下，使用约为110℃的温度。
一旦混合物均匀化，便将1.0μL体积的每种制剂沉积在变换器表面。然后将混合物放置在50℃的烤箱中过夜。
所用芯片包括参比电极(Ag/AgCl，5874杜邦)和三个工作电极(即ISE)。
对于每个芯片，用1、2、4和7mM KCl溶液(具有100mM NaCl)进行校准测试。对于每个浓度和三个工作电极中的每个电极，记录电位至少3分钟(图2和图3)。
数据分析是通过应用能斯特方程来进行：
其中，
R是理想气体常数，
T是以开尔文表示的温度，
F是法拉第常数，
a是物质的化学活性，其中Ox是氧化性物质，Red是还原性物质，
n是电子数，
E是测量的电位，
E0由校正曲线经线性回归得到。
在钾的情况下，其中：
方程则变成：
E＝E0+60mV log[K+].A 20℃
由此得到：
E＝E0+58，2mV log[K+]
通过以钾浓度对数的函数对电位进行作图，得到了一条直线，其中理论梯度约为60mV/十倍(60mV/decade)。
对得到的曲线(图3和图4)进行分析，能够提取下表中给出的不同参数：梯度(选择性)，R2(线性回归系数)与E0。梯度和E0的值对应于平均值，并随标准差给出。
图5表示不同测量的导数。在几乎整个所使用的浓度范围内(除1mM外)，CE-1比INV-1具有更高的电位导数。当使用略高浓度的K+(典型的人血液中钾离子浓度)时，其表现出膜的不稳定行为。
结果表明，由INV-1制剂制备的膜具有较好的电化学响应。灵敏度较高，线性回归系数略高。传感器的稳定性(与导数成反比)也更好。
在另一实施方式中，制备了三个含有PU基膜的工作电极。用于生产第一电极的溶剂是DGMEA，用于第二电极的溶剂是EGDA，用于第三电极的溶剂是DGDA。将电极浸入溶液中，搅拌，然后测量分析物的浓度。这种测量模式不同于芯片上静态使用的测量模式。通过添加逐渐增加钾在溶液中的浓度(图7)。
不同的结果如下表所示：
三个电极均具有良好的电化学性能。
Claims (16)
1.一种制备用于对分析物进行电位检测的聚合物膜(10)的方法，所述方法包括以下连续步骤：
提供一制剂，所述制剂包含溶解的聚合物、离子交换剂、离子载体、溶剂和可选的增塑剂，其中所述溶剂选自亚烷基二醇二乙酸酯、二醇醚及其乙酸酯中的一种；
将所述制剂沉积在载体上；以及
蒸发所述溶剂，以形成聚合物膜(10)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述制剂沉积在变换器(40)上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂选自乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯、乙二醇二烷基醚乙酸酯和二乙二醇二烷基醚乙酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为二乙二醇单乙醚乙酸酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂选自乙二醇二乙酸酯和二乙二醇二乙酸酯中的一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述制剂包括额外的溶剂，由此形成溶剂的混合物，所述额外的溶剂小于所述溶剂的混合物体积的50％。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述离子载体和离子交换剂对钾离子具有选择性。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物选自以下中的一种：乙烯基聚合物；聚硅氧烷；聚氨酯；聚苯乙烯；乙酸纤维素；聚(乙烯吡咯烷酮)共聚物；(甲基)丙烯酸酯；以及聚甲基丙烯酸甲酯。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述聚(乙烯吡咯烷酮)共聚物为聚(乙烯吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸癸酯-二甲基丙烯酸己二醇酯。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物是聚氨酯。
12.一种制备用于对分析物进行电位检测的聚合物膜(10)的制剂，所述制剂包含溶解的聚合物、离子交换剂、离子载体、溶剂和可选的增塑剂，其中所述溶剂选自二醇醚及其乙酸酯和亚烷基二醇二乙酸酯中的一种。
13.通过权利要求1至11中任一项所述的方法获得的用于对分析物进行电位检测的聚合物膜(10)，包括聚合物、离子交换剂、离子载体、可选的增塑剂，以及痕量的溶剂，所述溶剂选自二醇醚及其乙酸酯和亚烷基二醇二乙酸酯中的一种。
14.一种生产工作电极的方法，包括以下连续步骤：
提供一制剂，所述制剂包含溶解的聚合物、离子交换剂、离子载体、溶剂和可选的增塑剂，其中所述制剂的溶剂选自二醇醚及其乙酸酯和亚烷基二醇二乙酸酯中的一种；
提供基底(20)，所述基底依次覆盖有集电器(30)和变换器(40)；
将所述制剂沉积在所述变换器(40)上；以及
蒸发所述溶剂，以形成聚合物膜(10)。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述变换器(40)是通过在所述集电器(30)上沉积含有碳材料和溶剂的溶液而获得的，所述溶液的溶剂选自二醇醚及其乙酸酯和亚烷基二醇二乙酸酯中的一种。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述制剂的溶剂和所述溶液的溶剂是相同的。
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