JPH0474957A - 炭素微小電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電気化学的検出器、環境分析用センサー、
病理検査用センサー、及び生体系や食品系等の無害、無
毒性が厳しく要求される検出用プローブ電極等に用いら
れる計測用炭素微小電極及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

分析科学において利用されている電気化学的手法にポル
タンメトリー（電流電圧法）がある。この手法は高速液
体クロマトグラフィー　センサーなどに広く使用されて
おり、選択性が非常に高く、高感度な測定が可能である
ため、計測目的成分が極微量で、多数の化合物が共存す
る臨床生体試料や、環境試料、等の分析・評価に盛んに
使われている。また、近年、こうした電気化学計測用電
極を用いて生体系等の局所で、例えば、神経系などの生
理学的情報を生きたまま（ｉｎ−ｖｉｖｏ）、その場（
ｉｎ−ｓｉｔｕ）で得ることが大変重要になってきた。

この目的のためには、電極を生体の目的細胞の近傍に配
置するか、生体組織に刺入して、物理的、化学的・電気
的に刺激を与えて神経細胞の応答や化学変化の経緯を測
定可能であることが要求され、細胞にたいする毒性がな
く細い電極か必要とされている。

従来、このような計測用電極としては、各種水銀電極、
白金、金、銀、銅、炭素（ガラス状炭素（ＧＣ）　、炭
素繊維（ＣＦ）、カーボンペースト（ＣＰ）、熱分解黒
鉛（ＨＯＰＧ））等が検討されてきた。これらの電極素
材の中で、水銀電極がポーラログラフ用電極として、ま
た白金やＧＣが電気化学的検出器用電極の主流となって
いる。しかし、これらの電極素材の内、水銀は、その毒
性、安全性の点で問題化し始めており、水銀に替わる毒
性のない良好な電極が求められている。また、ＧＣ電極
は、毒性は無いが、電極表面の処理法が難しく、測定の
再現性に問題がある。その他の金属電極は、金属を素材
とするため、生体被毒の恐れがあるが、これに代わる良
好な電極がないため現在もその使用を余儀無くされてい
る。更に、最近、炭素微小電極として炭素繊維（直径数
μｍ程度）を用いたものが使用され始めているが、発明
者らの研究によると、現在のところ電気化学的特性にバ
ラツキがある等の問題がある。

これらの問題を解決するために、結晶性炭素微粉末と有
機物粘結材とを高度に分散複合し、焼成炭化することで
得られる純粋な複合炭素細線に、油を含浸処理した上、
全表面を絶縁物で被覆した炭素微小電極（特願平２−１
０５１号）を開発した。一般に、電極のブランク電流値
を大きくし、Ｓ／Ｎ比を減少させる原因となるのは、電
気化学反応に預からない電極の微細孔で生じる電気二重
層充電のための電流である。そして、この電流発生を防
ぐために前記特許では油含浸を行った。

しかし、油の含浸処理が有効なのは、測定系が水溶液の
場合のみであるため、有機溶媒系、溶融塩系でこの電極
を使用すると、含浸した油が溶解して測定系の不純物と
なる上、電気化学反応に預からない電気二重層充電電流
を発生させてし、まう恐れがあった。

また、ポルタンメトリー用電極としての必要条件は、 ■電位窓が大きく、ブランク電流が小さいこと。

■再現性が良く繰返使用が可能であること。

■電極反応活性があること。

■電極特性に固体差がないこと。

■不純物の含有が少なく、電極反応を阻害しないこと。

■理論的解釈が可能であること。

■取扱いや前処理が容易であること。

等があげられるが、発明者らは、シャープペンシル芯が
、これらの条件をほとんど満たすことを見出し、芯をプ
ローブ電極として用いることを提案した（特願昭６３−
０７８６９８号、特願平１２５０７７２号）。また、そ
れを基に、結晶性炭素微粉末と有機物粘結材とを高度に
分散複合させた組成物を焼成炭化することで得られる炭
素細線を用い、炭素微小電極を作製する方法（特願平２
１０５１号）を開発した。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、各種糸において使用しても電極ノフラ
ンク電流をおさえることかできる上、良好な絶縁をも行
える炭素微小電極およびその製造方法を提供することで
ある。

更に詳しくは、 ■生体系に対して、電流、電圧、機械的刺激のいずれを
も加えることか可能な細胞規模の絶縁被覆微小電極を作
成すること。

■計測系を被毒しないこと、食品検査にも使用できるこ
と。

■生体及び食品などに刺して、極微小（微Ｊｉ）部分の
電気化学的検出を可能とする機械的強度を具備すること
。

■電極特性のバラツキが少なく、データの再現性があり
、信頼性のある計測が可能であること。

■特殊な前処理を必要とせず、安定に電極反応を測定で
きること。

■安価で、使い捨てができること。

等の条件をも損なわない炭素微小電極およびその製造方
法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は （１）結晶性炭素微粉末と有機物粘結材とを高度に分散
複合させた組成物を、所望する細線状に押出成形した後
、不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で高温度まで
焼成することにより、含まれる有機物粘結材を炭素化し
て得られる純粋な複合炭素細線に絶縁物を含浸被覆させ
、その一端とリード線との導通をとり、他端の先端部を
必要量露出させたほかは、炭素細線の全面を絶縁物で被
覆してなる炭素微小電極であり、 （２）結晶性炭素微粉末と有機物粘結材とを高度に分散
複合させた組成物を、所望する細線状に押出成形した後
、不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で高温度まで
焼成することにより、含まれる有機物粘結材を炭素化し
て得られる純粋な複合炭素細線に絶縁物を含浸被覆させ
、その一端とリード線とを導電性銀ペーストで接着し導
通をとった後、他端の先端部を必要量露出させるほかは
、炭素細線の全面を絶縁物で被覆することを特徴とする
炭素微小電極の製造方法であり、 （３）結晶性炭素微粉末か、黒鉛ウイスカー、、高配向
性気相分解黒鉛（ＨＯＰＧ：Ｈｉｇｈｌｙ　０ｒｉｅｎ
ｔｅｄＰｙｒｏｌｙｔｉｃ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、キッ
シュ黒鉛、結晶質天然黒鉛、人造黒鉛よりなる群より選
んだ少くとも１種である前項（１）に記載の炭素微小電
極であり、（４）有機物粘結材か、不活性雰囲気中また
は非酸化性雰囲気中で焼成すると炭素化物を残す有機物
であって、有機高分子物質、該高分子物質のモノマー類
、該高分子物質のオリゴマー類、タール類、ピッチ類、
乾留ピッチ類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の初期重合
体類よりなる群より選んだ一種または二種以上の混合物
である前項（１）に記載の炭素微小電極であり、 （５）焼成、炭素化が不活性雰囲気中または非酸化性雰
囲気中で、５００〜１５００℃の温度に加熱処理するこ
とを特徴とする前項（２）記載の炭素微小電極の製造方
法であり、 （６）焼成、炭素化が不活性雰囲気中または非酸化性雰
囲気中で、５００〜１５００℃の温度に加熱処理し、つ
いて、不活性雰囲気中で１５００〜３０００℃迄加熱を
施して黒鉛化処理することを特徴とする前項（２）に記
載の炭素微小電極の製造方法であり、 （７）含浸被覆に用いられる絶縁物が、室温下で低粘度
の液状態を示すか、溶剤・溶媒に可溶であり、溶剤・溶
媒除去後の熱処理もしくは触媒作用により固化し、不溶
不融状態を示す絶縁物である前項（１）記載の炭素微小
電極であり、 （８）含浸被覆に用いられる絶縁物がシリコン樹脂・ポ
リイミド樹脂及び、その七ツマ−・オリゴマー・初期重
合体よりなる群より選んだ一種または二種以上の混合物
である前項（１）に記載の炭素微小電極である。

以下に本願発明の炭素微小電極の製造方法について説明
する。

本願発明は、基本的には結晶性炭素微粉末と有機物粘結
材とを高度に分散複合させた組成物を、所望する細線状
に押出成形した後、不活性雰囲気中又は非酸化性雰囲気
中で高温度まで焼成・炭素化して純粋な複合炭素細線を
得、これに絶縁物を含浸被覆し微小電極として用いる事
に関するものである。

本願にいう有機物粘結材とは、不活性雰囲気中又は非酸
化性雰囲気中で焼成すると有効に炭素化物を残す有機物
であって、具体的には、有機高分子物質及び、その七ツ
マー類、オリゴマー類、タール類、ピッチ類、乾留ピ・
フチ類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の初期重合体類、
等の内の一種又は二種以上の混合物である。

以下具体的に例を挙げて説明する。

有機高分子物質のうち、天然高分子物質としては、リグ
ニン、セルロース、トラガントガム、アラビアガム、天
然ガム及びその誘導体、糖類、キチン、キトサン等のご
とき縮合多芳香族を分子の基本構造内に持つ化合物であ
る。

また、合成高分子物質類としては、後述する熱可塑性樹
脂及び熱硬化性樹脂以外の物質で、例えば、ナフタレン
スルフォン酸のホルマリン縮合物、ジニトロナフタレン
、ピレン、ビラントロン、ビオラントロン、ベンゾアン
トロン等から誘導されるインダンスレン系染料及びその
中間体である。

熱可塑性樹脂類としては、ポリ塩化ビニル、ポリアクリ
ルニトリル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、エチルセルロース、カルボキシルメチルセル
ロース、ポリ塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、等の通
常の熱可塑性樹脂及びポリフェニレンオキサイド、ポリ
バラキシレン、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリオキシジアゾ
ール、等の耐熱性熱可塑性樹脂がある。

熱可塑性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、
エポキシ樹脂、キシレン樹脂、コブナ樹脂、等が用いら
れ、加熱により流動すると共に、分子間架橋を生じ三次
元化して硬化し、特別の炭素前駆体化処理を行うこと無
く高い炭素残査収率を示すものが用いられる。

ピッチ類としては、石油ピッチ、コールタールピッチ、
アスファルト、及びこれらのピッチ類や合成樹脂などの
炭化水素化合物の乾留物（４００℃以下の処理物）が用
いられる。

次に、本発明において有機物粘結材に複合して用いられ
る結晶性炭素微粉末について説明する。

発明者らの研究に於ける知見によれば、電極反応を良好
に行わせるためには、高度に発達した黒鉛の結晶端面が
電極面に垂直に整列するように組織配向した複合炭素材
料を作成することにある。

それ故、結晶性炭素微粉末としては、黒鉛ウイスカー、
、高配向性気相分解黒鉛、キッシュ黒鉛、結晶性天然黒
鉛、人造黒鉛が好ましく用いられる。

これらの結晶質炭素微粉末の粒度は、目的とする電極の
直径によっても異なるが、最大径が数μｍ以下であるこ
とが好ましい。

また、結晶性炭素微粉末の配合量も使用する有機物粘結
材の種類及び、目的とする電極の直径によって異なるが
、炭素化する前の有機物線状組成物中１０重量％〜８０
重量％、好ましくは４０重量％〜６０重量％である。

次に製造方法について記す。焼成前の結晶性炭素複合有
機質細線（グリーン細線）は、上記の天然高分子物質、
合成高分子物質、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ピッチ
類等のうち一種又は、二種以上を有機物粘結材として、
これに前記結晶性炭素微粉末を目的に応して適宜選択し
て配合し、ヘンシェルミキサー等で粉体分散を十分に行
う、必要に応じて可塑剤、溶剤等を添加し、加圧ニーダ
または二本ロール等の高度に剪断力か掛けられる混練機
を用いて、十分に混合分散を施し、ペレタイザーにより
顆粒化した後、スクリュー式押出機により所望の直径に
押出成形して得られる。この際に特性改善の目的で、延
伸操作を施す事が望ましい。

次に、この細線を真直性を維持させるために支持枠に固
定して、１８０℃に加熱されたエアー・オーブン中にて
、１０時間処理してブリ・カーサ（炭素前駆体）線材と
する。更に、窒素ガス中て昇温速度を制御しつつ５００
〜１５００℃の温度、好ましくは１０００℃前後の温度
迄徐々に加熱して炭素化を終了させ微小電極用炭素細線
を得る。目的によっては、更に真空中またはアルゴン気
相中で１５００℃〜３０００℃、好ましくは２５００℃
前後まで加熱処理を施し全体を黒鉛質にすることも行わ
れる。こうして得られた炭素細線は、絶縁物を含浸被覆
して微小電極として用いられる。

次に本発明の含浸被覆処理に用いる絶縁物について説明
する。

ここで用いる絶縁物は、室温下で低粘度の液状体を示す
か、溶剤、溶媒に可溶であり、溶剤、溶媒を除去した後
の熱処理または必要に応じて加えた触媒の作用により固
化し、不溶不融状態を示す絶縁物質である。具体的には
、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂及び、その七ツマ−、
オリゴマー初期重合体の一種または二種以上の混合物が
、好ましい。また、被覆含浸の方法は、通常の液体含浸
方法が採用され、炭素細線を液中に浸漬し、必要に応じ
て常圧、加圧、減圧の各方法を取捨選択し、含浸を行う
。含浸後、溶剤、溶媒を含む物はその除去を行った後、
加熱処理や触媒作用処理を施し、絶縁物の固化・不溶・
不融化を行う。

次に絶縁物が被覆含浸された炭素細線を用いて、微小電
極に加工する方法について説明する。

炭素細線の一端の表層部の絶縁被覆を、物理的研磨もし
くは電気破壊等により取り去り、この部分とリード導線
とを接合し導通をとる。また、炭素細線の導線側でない
他の一端も、必要部分の絶縁被覆を、物理的研磨もしく
は電気破壊等により取り去ることで炭素微小電極を完成
させる。

〔実施例〕

以下、実施例をもって具体的に説明する。本発明はこの
実施例によって同等限定されるものではない。

〔実施例１〕 電極用炭素細線の材料として、塩素化塩化ビニル樹脂（
日本カーバイド社製　Ｔ−７４２）５５重量％、キッシ
ュ黒鉛（光和精鉱社製　ＫＨ）４５重量％に、可塑剤と
してジアリルフタレートモノマー２５重量％を添加し、
ヘンシェルミキサーを用いて分散した後、表面温度を１
２０℃に保ったミキシング用二本ロールを用いて十分に
混線を繰り返し、黒鉛結晶かマトリックスである塩素化
ポリビニル樹脂中て襞解して一次粒子状態にちかくなる
まで続行して、メカノケミカル反応を誘起させ分散した
シート状組成物を、ペレタイザーによってベレット化し
成形用組成物を得た。このペレットをスクリュー型押出
機で直径０．７ＩＩＩｓのダイスを用い脱気を行いつつ
１３０℃で押し出し、これを枠に固定しつつ１８０℃に
加温下エアーオーブン中で１０時間空気酸化させプリカ
ーサ（炭素前駆体）とした。

次に、これを窒素ガス中で５００℃迄を１０℃／時、５
００℃から１０００℃迄を５０℃／時の昇温速度で昇温
し、１０００℃で３時間保持した後自然冷却して焼成を
完了した。これにより直径０．５■ｌの電極用炭素細線
を得た。

この炭素細線を５０關に切断して炭素電極の基材とした
。

得られた炭素細線をシリコン樹脂（昭和電工社製　ガラ
ス・レジンＧＲ−１００）のうち２５重量％エタノール
溶液中で減圧含浸し、乾燥、固化することで含浸被覆を
施した後、細線の一端の被覆を取り去り、銀ペーストで
導線と接合して導通を取り電極とした。

このようにして作製した炭素細線を電極として使用した
例を次に述べる。

先ず、第一図に含浸被覆を行わない、製造したままの０
．５■■φの炭素細線の１Ｍ塩化カリウム溶液中におけ
るブランク電流（ａ）と、０．０１Ｍのフェロシアン化
カリウム−１Ｍ塩化カリウム溶液中でのサイクリック・
ポルタモグラム（Ｃ。

■０曲線、掃引速度０　、　２　Ｖ　／　Ｓ　）　　（
ｂ　）　ヲ示ｔ。

未含浸の電極でのブランク電流は大変大きいため、Ｓ／
Ｎ比が小さく、計測用電極として望ましくない。

次にガラスφレンジーエタノール（７５％−２５％）混
合液を減圧含浸、被覆した後、上記と同様の条件で、フ
ェロシアンイオンのｃ、ｖ、　曲線を測定した結果を第
二図（ａ）に示す。このとき電流はほとんど流れず、絶
縁されている。更に、その細棒の一方の端部を折り、円
盤状電極として、同一測定条件てフェロシアンイオンの
Ｃ，Ｖ、曲線を測定した結果を第二図（ｂ）に示す。

〔実施例２〕 電極用炭素細線の材料として、塩素化塩化ビニル樹脂（
日本カーバイド社製　Ｔ−７４２）６０重量％、キッシ
ュ黒鉛（元利精鉱社製　ＫＨ）４０重量％に、可塑剤と
してジアリルフタレートモノマー２５重量％を添加し、
ヘンシェル・ミキサーを用いて分散した後、表面温度を
１２０℃に保ったミキシング用２本ロールを用いて十分
に混線を繰り返し、黒鉛結晶がマトリックスである塩素
化塩化ビニル樹脂中て臂解して一次粒子状態にちかくな
るまで続行して、メカノケミカル反応を誘起させ分散し
たシート状組成物を、ペレタイザーによってベレット化
し成形用組成物を得た。このペレットをスクリュー型押
出機で直径０．７＋ｎ１１のダイスを用いて脱気を行い
つつ１３０℃で押し。

出し、これを枠に固定しつつ１８０℃に加温し５たエア
ー・オーブン中で１０時間空気酸化させプリカーサ（炭
素前駆体）とした。次に、これを窒素ガス中で５００℃
までを１０℃／時、５００℃から１０００℃迄を５０℃
／時の昇温速度で昇温し、１０００℃で３時間保持した
後自然冷却して焼成を完了した。これにより直径０．５
ｍ１１の電極用炭素細線を得た。この炭素細線を５０ｍ
ｍに切断して炭素電極の基材とした。

得られた炭素細線をポリイミド樹脂（チッソ社製　ポリ
イミド　ＰＳＩ−Ｎ−６００１）溶液中で減圧含浸し、
乾燥、固化することて含浸被覆を施した後、細線の一端
の被覆を取り去り銀ペーストで導線と接合して導通を取
り電極とした。

このようにして作製した炭素微小電極を用いて、０．０
５Ｍのフェロシアン化カリウム−１Ｍ塩化カリウム溶液
中でのサイクリック・ボルタモダラム（Ｃ，Ｖ、曲線、
掃引速度０．ＩＶ／Ｓ）を第三図（ａ）に示す。このと
き電流はほとんど流れず、絶縁されている。更に、その
細線の一方の端部を折り、円盤状電極として、同一測定
条件でブランク電流とフェロシアンイオンのＣ，Ｖ、曲
線を測定した結果を第三図（ｂ）に示す。

〔発明の効果〕

以上に説明したように、本発明の、電極反応に関与しな
い樹脂モノマーなとを含浸被覆・固化・不溶化した電極
を用いると、生体系などの局所で、生理学的情報を生き
たまま（ｉｎ−ｖｉｖｏ）その場（ｉｎ−ｓｉｔυ）て
得ることが可能な上、他の各種糸においても、電気化学
測定が可能となる。

しかも、本発明による、炭素微小電極は、生理的に毒性
がない、イオンの溶出がない、データーの再現性がよく
信頼性が高い、安価に供給することが可能である等の極
めて優れた性能が発揮できるので、計測用電極として多
用途に使用可能である。

【図面の簡単な説明】

第一図（ａ）（ｂ）は第一図により作成された電極（長
さ５ｍｍ、　０．　５ｍ１ｉφ）をそのまま、１Ｍ塩化
カリウム溶液中でブランク電流（ａ）と０．ＯＩＭのフ
ェロシアン化カリウム−１Ｍ塩化カリウム溶液中でフェ
ロシアンのサイクリック・ボルタンモグラム（Ｃ，Ｖ、
曲線）（ｂ）を測定した結果である。 測定時の掃引速度は０．２Ｖ／Ｓて、測定感度は１　ｍ
　Ａ　／　ｖである。 第二図（ａ）、（ｂ）は、実施例１で作製された電極（
長さ５龍、０．５關φ）にガラス・レジン−エタノール
（７５％−２５％）混合液を含浸被覆した後、０．０１
．Ｍのフェロシアン化カリウム−１Ｍ塩化カリウム溶液
中でフェロシアンのサイクリック・ボルタンモグラム（
Ｃ，Ｖ０曲線）（ａ）を測定した結果と、この電極の一
端を折り、円盤状電極として、同一測定条件で測定した
結果（ｂ）である。測定時の掃引速度は０．２Ｖ／Ｓで
、測定感度は２００μＡ／Ｖである。 第三図（ａ）、（ｂ）は、実施例２で作製された電極（
長さ５ｍｍ、０．５ｍｍφ）にポリイミド樹脂溶液を含
浸被覆した後、０．０５Ｍのフェロシアン化カリウム−
１Ｍ塩化カリウム溶液中でフェロシアンのサイクリック
・ボルタンモグラム（Ｃ，Ｖ、曲線）（ａ）をを測定し
た結果と、この電極の一端部を折り、円盤状電極として
、同一測定条件で測定した結果（ｂ）である。測定時の
掃引速度はＯ，ＩＶ／Ｓで、測定感度は２０μＡ／Ｖで
ある。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性炭素微粉末と有機物粘結材とを高度に分散
   複合させた組成物を、所望する細線状に押出成形した後
   、不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で高温度まで
   焼成することにより、含まれる有機物粘結材を炭素化し
   て得られる純粋な複合炭素細線に絶縁物を含浸被覆させ
   、その一端とリード線との導通をとり、他端の先端部を
   必要量露出させたほかは、炭素細線の全面を絶縁物で被
   覆してなる炭素微小電極。
2. （２）結晶性炭素微粉末と有機物粘結材とを高度に分散
   複合させた組成物を、所望する細線状に押出成形した後
   、不活性雰囲気中または非酸化性雰囲気中で高温度まで
   焼成することにより、含まれる有機物粘結材を炭素化し
   て得られる純粋な複合炭素細線に絶縁物を含浸被覆させ
   、その一端とリード線とを導電性銀ペーストで接着し導
   通をとった後、他端の先端部を必要量露出させるほかは
   、炭素細線の全面を絶縁物で被覆することを特徴とする
   炭素微小電極の製造方法。
3. （３）結晶性炭素微粉末が、黒鉛ウイスカー、高配向性
   気相分解黒鉛（ＨＯＰＧ：Ｈｉｇｈｌｙ　Ｏｒｉｅｎｔ
   ｅｄＰｙｒｏｌｙｔｉｃ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、キッシ
   ュ黒鉛、結晶質天然黒鉛、人造黒鉛よりなる群より選ん
   だ少くとも１種である請求項１に記載の炭素微小電極。
4. （４）有機物粘結材が、不活性雰囲気中または非酸化性
   雰囲気中で焼成すると炭素化物を残す有機物であって、
   有機高分子物質、該高分子物質のモノマー類、該高分子
   物質のオリゴマー類、タール類、ピッチ類、乾留ピッチ
   類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の初期重合体類よりな
   る群より選んだ一種または二種以上の混合物である請求
   項１に記載の炭素微小電極。
5. （５）焼成、炭素化が不活性雰囲気中または非酸化性雰
   囲気中で、５００〜１５００℃の温度に加熱処理するこ
   とを特徴とする請求項２記載の炭素微小電極の製造方法
   。
6. （６）焼成、炭素化が不活性雰囲気中または非酸化性雰
   囲気中で、５００〜１５００℃の温度に加熱処理し、つ
   いで、不活性雰囲気中で１５００〜３０００℃迄加熱を
   施して黒鉛化処理することを特徴とする請求項２に記載
   の炭素微小電極の製造方法。
7. （７）含浸被覆に用いられる絶縁物が、室温下で低粘度
   の液状態を示すか、溶剤・溶媒に可溶であり、溶剤・溶
   媒除去後の熱処理もしくは触媒作用により固化し、不溶
   ・不融状態を示す絶縁物である請求項１記載の炭素微小
   電極。
8. （８）含浸被覆に用いられる絶縁物がシリコン樹脂・ポ
   リイミド樹脂及び、そのモノマー・オリゴマー・初期重
   合体よりなる群より選んだ一種または二種以上の混合物
   である請求項１に記載の炭素微小電極。