DE60215301T2

DE60215301T2 - Mischung für dickschicht-leiter zur verwendung in biosensoren

Info

Publication number: DE60215301T2
Application number: DE60215301T
Authority: DE
Inventors: Man-Sheung Chapel Hill CHAN
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-01-17
Filing date: 2002-01-08
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2022-01-09
Also published as: EP1356269A2; WO2002057766A3; US6627058B1; KR100550174B1; EP1356269B1; JP2004521333A; KR20040030490A; CN1484762A; JP3958688B2; AU2002246946A1; WO2002057766A2; DE60215301D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung in Polymer-Dickfilm(PTF)-Zusammensetzungen, die Metall-Katalysoren der Platin-Gruppe enthalten, ein Katalysator verstärkendes Additiv, Graphit oder leitfähige Kohlenstoff-Füllstoffe sowie ein thermoplastisches Bindemittel. Die verbesserten PTF-Leiterzusammensetzungen können für elektrochemische Biosensoren in Druckmess/Arbeitselektroden verwendet werden, die auf den Nachweis von Wasserstoffperoxid basieren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Elektrochemische Biosensoren, mit denen es sich um Kombinationen eines elektrochemischen Sensors und eines Elementes zur Erkennung eines Biomoleküls handelt, sind in der Analyse von biologischen Analyten verwendbar, wie beispielsweise Glucose, Cholesterin, Creatin, Alkohol, Harnsäure und Lactat in Körperflüssigkeit und finden daher Anwendung auf dem Gebiet medizinischer Vorrichtungen und analytischer Instrumente für die medizinische Diagnostik.
Die Mehrzahl der elektrochemischen Biosensoren lässt sich in zwei Kategorien unterteilen: (1) mit Metall katalysierte elekrochemische Biosensoren oder (2) mit Beschleuniger für die Elektronenübertragung modifizierte elektrochemische Biosensoren. Beispielsweise detektiert ein mit Metall katalysierter Glucose-Sensor das Wasserstoffperoxid-Nebenprodukt, das in einem 1:1-Verhältnis aus Glucose über einen enzymkatalysierten Prozess der Luftoxidation erzeugt wird, wie beispielsweise: Glucose + O₂ Glucoseoxidase (GOD) > Glucolacton + H₂O₂
Die US-P-3539455 (1970) von Clark offenbart einen Glucose-Sensor auf Platinbasis, der zur Bestimmung von Blutzucker bei Diabetikern verwendbar ist. Guilbault und Lubrano (1973) berichten über amperometrische Biosensoren mit Platinelektroden mit einem immobilisierten Enzym, die für Anwendungen als Glucose-Sensor geeignet sind. Mizutani et al. (1992) berichten von einer Zusammensetzung einer Platin/Kohlenstoffpaste (CP) mit einem 1:9-Pt/C-Verhältnis, das zur Herstellung von Glucose-Sensoren geeignet ist. Die US-P-4970145 (1990) von Bennetto et al. offenbart einen Biosensor mit einer porösen Enzymelektrode, die platiniertes Kohlenstoffpapier mit einem Fluorpolymer-Bindemittel aufweist. Diese Biosensoren auf Basis von Platin/Kohlenstoff verfügen über eine Empfindlichkeit für die Detektion von Glucose lediglich bei Konzentrationen von millimolarer (mM) Glucose mit einem elektrischen Ansprechen von < 20 μA/cm²·mMol Glucose. Die US-P-5160416 (1992) von Mullen et al. offenbart eine Enzymelektrode, die erzeugt wird, indem eine Suspension auf Wasserbasis aufgetragen wird, die aus platinierten Kohlenstoff oder Graphitpartikeln und Enzym besteht. Die US-P-5616222 (1997) von Matey et al. offenbart eine als Sensor arbeitende Elektrode, die platinierte Kohlenstoffpartikel aufweist, Enzym, Protein und Polymer-Bindemittel. Diese Enzym enthaltenden Zusammensetzungen erfordern, dass die Beschichtung bei Temperaturen weit unterhalb der Deaktivierungstemperatur des Enzyms erfolgt und im typischen Fall unterhalb von 60°C und sind daher für Sensor-Herstellungsprozesse mit hohem Durchsatz nicht geeignet. Darüber hinaus haben diese Enzymelektroden eine hohe Metallbeladung, im typischen Fall 5% bis 15 Gew.% Pt bezogen auf die Summe von Kohlenstoff/Graphit. Eine Arbeitselektrode mit hoher Beladung eines Metalls der Platin-Gruppe kann zu hohen Materialkosten führen und zu nicht akzeptablen hohem Verlust an Wasserstoffperoxid, was auf die mit Metall katalysierte Zersetzung von Wasserstoffperoxid zurückzuführen ist. Die Patentanmeldung WO 98/20331 offenbart Tintenzusammensetzungen, die für eine Arbeitselektrode zum Drucken verwendbar ist und einen Metall-Katalysator der Platin-Gruppe aufweist, der auf Graphit und Carbonblack-Füllstoff in einer vernetzten gebundenen Matrix abgeschieden ist. Eine Druckfarbe auf Basis eines warmhärtenden polymeren Bindemittels würde eine lange Härtungsdauer erfordern, um eine vernetzt verbundene Matrix zu erzeugen, weshalb sie für Prozesse der Sensorerzeugung mit hohem Durchsatz und geringen Kosten ungeeignet ist. Bei Einweg-Biosensoren für den einmaligen Gebrauch kommt es darauf an, dass die Katalysator-Drucktinte für die Arbeitselektrode kostengünstig ist und sich für Prozesse der Sensorherstellung mit hohem Durchsatz und geringen Kosten eignet.
Es besteht weiterhin ein Bedarf nach elektrochemischen Sensormaterialien mit stark verbesserter Sonsorleistung hoher katalytischer Aktivität/Stromempfindlichkeit und geringem Hintergrundrauschen, um die Anwendbarkeit von Biosensoren auf H₂O₂-Basis zum Monitoring biologischer Analyten auf mikromolarer (μM) Basis zu erweitern und eine hohe Konfidenz zum Detektieren von Analyten in geringer Konzentration in Körperflüssigkeiten zu gewährleisten. Eines der Beispiele, mit denen die Notwendigkeit von derartigen Hochleistungsbiosensoren demonstriert wurde, wurde von Tamada, Bohannon und Potts (1995) gegeben, die von einer iontophoretischen Extraktion in Körperflüssigkeit berichteten, die sich zum nichtinvasiven Glucose-Monitoring anwenden lässt. Die Körperflüssigkeit kann dann in situ für Glucose-Niveaus analysiert werden indem ein Verfahren zum nichtinvasiven Glucose-Monitoring bereitgestellt wird. Die Glucose-Konzentration in der abgenommenen Körperflüssigkeit liegt im typischen Fall im mikromolaren Bereich, die einen elektrischen Strom in Größe von Nanoampere (nA) erzeugt und damit einen Biosensor mit geringer Nachweisgrenze der Glucose-Bestimmung erfordert. Ein entscheidender beschränkender Faktor, der die Glycose-Nachweisgrenze beeinflusst, ist das elektrochemische Rauschen, der Hintergrundstrom, der von elektrochemischen aktiven Verunreinigungen herrühren kann, die Temperaturschwankung oder von zahlreichen anderen Quellen. Es wäre wünschenswert, wenn Biosensoren über einen geringen Hintergrundstrom verfügten, der sich auch nicht bei starker Temperaturschwankung ändert.
Um eine hohe katalytische Aktivität einer Katalysator-Drucktintenzusammensetzung zu erzielen, werden Katalysatorpartikel in der Zusammensetzung entweder als dispergierte Partikel oder als auf einem Kohlen/Graphit-Träger abgeschiedene Partikel eine sehr geringe Größe und eine große Gesamtoberfläche haben. Kommerziell verfügbare Platinschwarz-Metallpulver sind Agglomerate von Nanopartikeln mit einer mittleren Partikelgröße von < 100 nm. Um eine hohe Aktivität zu erzielen, können diese Metallpulver zu einer feinen Dispersion vor der Verwendung in einer PTF-Drucktinten-Zusammensetzung weiter dispergiert werden. Es bleibt ein Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung sehr feiner, stabiler Dispersionen von Metallen der Platin-Gruppe mit einer dispergierten Partikelgröße von < 100 nm für Anwendungen in PTF-Zusammensetzungen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine Zusammensetzung, die aufweist: (a) Metallpulver der Platin-Gruppe, Legierungen oder Mischungen davon als ein Pulver oder abgeschieden auf Graphit-Trägern oder Mischungen davon; (b) Poly(glykolether), Derivate oder Mischungen davon; (c) elektrisch leitfähige Füllstoffe auf Kohlenstoffbasis und (d) thermoplastisches Polymer oder Mischungen davon.
Die Erfindung richtet sich ferner auf ein Verfahren zum Dispergieren von Metallpulver der Platin-Gruppe, Legierungen und Mischungen davon, umfassend die Schritte des Mischens des Metallpulvers der Platin-Gruppe, der Legierungen oder Mischungen davon mit Poly(glykolether), Derivaten und Mischungen davon und die Verwendung einer Dispergierhilfe zum Dispergieren des Metallpulvers der Platin-Gruppe, Legierungen und Mischungen davon mit dem Poly(glykolether), den Derivaten und Mischungen davon.
Die Erfindung richtet sich ferner auf die vorgenannte Zusammensetzung, worin die Metallpulver der Platin-Gruppe, Legierungen und Mischungen davon gemäß dem vorgenannten Verfahren dispergiert sind.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine graphische Darstellung des Sensor-Ansprechens auf die Konzentration von H₂O₂ entsprechend der Beschreibung in Test C für Beispiel 1 und 4. Die Figur demonstriert den Einfluss von PTMEG auf das Sensorverhalten.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Zusammensetzungen, die die vorliegende Erfindung umfasst, lassen sich für Druck-Mess- oder Arbeitselektroden in Anwendungen als elektrochemische Biosensoren verwenden und spezieller in amperometrischen Glucose-Sensoren. Die Zusammensetzung kann zur Herstellung von Glucose-Biosensoren mit Arbeitselektroden mit extrem hoher Empfindlichkeit für die Analyse von Glucose mikromolarer Mengen verwendet werden, wie beispielsweise bei einer Methode zum nicht invasiven Monitoring von Analyten, die transdermal von dem Körper abgenommen werden.
Die Zusammensetzung hat die folgenden Merkmale, wenn sie als eine Arbeitselektrode verwendet wird:

(a) bedruckte PTF-Arbeitselektroden haben eine hohe elektrokatalytische Aktivität in Bezug auf eine chemische Zielsubstanz oder ein Biomolekül und liefern daher ein starkes elektrisches Signal selbst bei extrem geringen Konzentrationen der chemischen Zielsubstanz. Darüber hinaus führt die PTF-Arbeitselektrode kein übermäßiges Hintergrundrauschen des Signals ein, womit das Leistungsvermögen eines Biosensors zum Detektieren geringer Konzentrationen einer chemischen Zielsubstanz beschränkt werden würde.
(b) Gedruckte PTF-Arbeitselektroden haben eine stabile und zuverlässige elektrokatalytische Aktivität, mit der der Biosensor mehrfache Analysen für ein kontinuierliches Glucose-Monitoring handhaben kann.
(c) Die Zusammensetzung kann in der Herstellung von Einweg-Biosensoren mit geringen Kosten verwendet werden.
(d) Die Zusammensetzung verfügt über rheologische Eigenschaften, die das Herstellen von Sensoren mit Hilfe konventioneller Druckprozesse erleichtern.

Durch eine einzigartige Kombination von Metall-Katalysatoren der Platin-Gruppe und elektronisch leitfähigen Materialien auf Kohlenstoffbasis, einem kostengünstigen Elektrokatalysator-System, das ein geringes Verhältnis von Metall/Kohlenstoff von 0,5/99,5 enthält, wird eine Biosensor-Arbeitselektrode zum Nachweis von Glucose-Mengen von 100 nanomolar erzeugt. Dieser einzigartige Elektrokatalysator in Kombination mit einer thermoplastischen Harzlösung liefert eine kostengünstige und zuverlässige Zusammensetzung auf Basis von Metall/Kohlenstoff zur Verwendung in der Herstellung von Einweg-Biosensoren.
In die Zusammensetzung können Metallpulver der Platin-Gruppe, Legierungen oder Mischungen davon einbezogen werden, die in Poly(glykolether), deren Derivate oder Mischungen davon dispergiert worden sind. Der Dispersionsprozess kann Metallpartikel einer mittleren Partikelgröße < 100 nm erzeugen. Derartige dispergierte Partikel könne eine höhere katalytische Aktivität erbringen.
Die Zusammensetzung weist die folgenden Komponenten auf: (A) Elektrokatalysator, ausgewählt aus Metallen der Platin-Gruppe, Legierungen oder Mischungen davon, ob als Pulver, abgeschieden auf einem Graphit-Träger oder dispergiert in Poly(glykolether), Derivaten oder Mischungen davon; (B) leitfähiger Füllstoff auf Kohlenstoffbasis, ausgewählt aus Partikeln von Graphit, modifiziertem Graphit, Graphit-Träger, leitfähigem Kohlenstoff oder Mischungen davon: (C) Poly(glykolether), Derivate oder Mischungen davon sowie (D) thermoplastisches Polymer oder Mischungen davon. Die Zusammensetzung kann außerdem (E) ein Lösemittel aufweisen.
Sofern in der Beschreibung und in den Ansprüchen Zahlenangaben erfolgen, schließen diese alle Zahlen ein, die auf die angegebene Zahl unter Anwendung üblicher Methoden des Abrundens abgerundet sind. Wenn die prozentualen Bereiche von Inhaltsstoffen bezogen auf Feststoffe angegeben werden, sind diese auf der Grundlage der Zusammensetzung ohne zugesetztes Lösemittel berechnet oder unter Entfernung von etwaigem Lösemittel berechnet. Sofern Oberflächen oder Partikelgrößen angegeben werden, sind dieses die Oberflächen oder Partikelgrößen von Ausgangsmaterialien vor dem Zumischen in die Zusammensetzung.
(A) ELEKTROKATALYSATOR
Elektrokatalysatoren können in der vorliegenden Erfindung in folgenden Formeln genutzt werden: (1) Metallpulver der Platin-Gruppe, Legierungen oder Mischungen davon; (2) Metalle der Platin-Gruppe, Legierungen oder Mischungen davon, abgeschieden auf elektrisch leitenden Trägem: (3) Metallpulver der Platin-Gruppe, Legierungen oder Mischungen davon, dispergiert in Poly(glykolether); oder (4) eine Mischung in beliebiger Kombination der vorgenannten.
(1) METALLPULVER DER PLATIN-GRUPPE
Metalle der Platin-Gruppe sind für ihre katalytische Aktivität bei organischen und anorganischen Reaktionen sowie bei katalytischen elektrochemischen Reaktionen gut bekannt. In der Erfindung werden Metalle der Platin-Gruppe verwendet, wie beispielsweise Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium, Legierungen oder Mischungen davon.
In einigen Ausführungsformen werden Metallpulver der Platin-Gruppe als Platin verwendet. Das Metallpulver hat typischerweise eine große Oberfläche (> 5 m²/g). Metallpulver-Katalysatoren, wie beispielsweise Platinschwarz sind ebenfalls geeignet. Metallpulver-Katalysatoren mit sehr hoher Oberfläche (> 65 m²/g) neigen zur Erhöhung des Rauschens des Sensors. Beispielsweise sind Pulver aus Platinschwarz mit einer Oberfläche von 25 bis 60 m²/g, die kommerziell bei Colonial Metals Inc., Elkton, MD und Alfa Aesar, Ward Hill, MA, verfügbar sind, geeignet.
(2) METALL DER PLATIN-GRUPPE, ABGESCHIEDEN AUF ELEKTRISCH LEITFÄHIGEN TRÄGERN (METALLISIERTER GRAPHIT)
Bei metallisiertem Graphit sind Metallpartikel der Platin-Gruppe, Legierungen oder Mischungen davon, direkt auf Graphit-Trägerpartikeln abgeschieden. Geträgerte Metall-Katalysatoren bieten eine elektrokatalytische Aktivität durch direkten Elektronentransfer von katalytischen Stellen zu dem leitfähigen Netzwerk. Graphit ist ein weit verwendeter partikulärer Träger bei elektrokatalytischen Anwendungen. Graphit bietet eine gute elektrische Leitfähigkeit und ein geringes elektrochemisches Signalrauschen auf Grund seines inerten Charakters gegenüber einer elektrochemischen Reaktion. Metallisierter Graphit mit 0,5% bis 10 Gew.% Metall bezogen auf das Graphit-Gewicht ist zur Verwendung als Elektrokatalysator geeignet. Eine höhere Metallbeladung macht die Sensoren für Anwendungen als Einweg-Sensoren nicht nur kostspieliger, sondern führt auch zu einem Hintergrundrauschen infolge der hohen Aktivität in katalysierten Nebenreaktionen. In mikrokristalliner Größe abgeschiedene Katalysatorpartikel mit im typischen Fall < 50 nm erzeugen eine hohe katalytische Aktivität und bieten geringe Materialkosten. Metallisierter Graphit lässt sich unter Anwendung eines in der US-P-4044193 beschriebenen Verfahrens herstellen.
(3) VERFAHREN ZUM DISPERGIEREN VON METALLPULVERN DER PLATIN-GRUPPE IN POLY(GLYKOLETHER)
Alle oder Teile der Metallpulver der Platin-Gruppe, Legierungen oder Mischungen davon können zuerst in Poly(glykolether), Derivaten oder Mischungen davon dispergiert werden. Es können fein dispergierte Metallpartikel von kleiner als 100 nm erreicht werden. Geeignete Pulver schließen alle solche ein, die vorstehend aufgeführt wurden. Das Verfahren umfasst das Mischen des Metallpulvers mit Poly(glykolether), danach die Anwendung einer Vorrichtung zum Dispergieren, um die gewünschte Partikelgröße zu erzielen. Die Vorrichtung zum Dispergieren kann eine Dreiwalzenmühlen einschließen, eine hochtourige Dispergierung, Hochdruckmischen, Mahlen mit Mahhnedium, Mischen im Kollergang oder irgendeine andere beliebige bekannte Methode, die in der Fachwelt bekannt ist. Das Verfahren kann außerdem den zusätzlichen Schritt des Mischens eines inerten organischen Lösemittels oder von Mischungen davon mit entweder einem oder beiden den Poly(glykolether) und dem Metallpulver der Platin-Gruppe zu irgendeinem beliebigen Zeitpunkt in den Prozess umfassen. In einer der Ausführungsformen wird Poly(glykolether) in aromatischem Kohlenwasserstoff vor dem Mischen mit dem Metallpulver der Platin-Gruppe aufgelöst. Sofern in dem Dispersionsprozess ein Lösemittel zur Anwendung gelangt, kann es ein anderes Lösemittel als das zum Auflösen des thermoplastischen Polymers verwendete Lösemittel sein.
In einigen Ausführungsformen beträgt die Menge des Metalls, das als Metallpulver vorliegt, als metallisierter Graphit oder als in Poly(glykolether) dispergiertes Metallpulver (zusammenfassend bezeichnet als "Metall") in der Zusammensetzung etwa 0,1% bis 5 Gew.% bezogen auf die Feststoffe. In einigen Ausführungsformen liegt der Bereich bei 0,3% bis 3 Gew.% und in anderen 1% bis 2,5 Gew.%. In einigen Ausführungsformen liegt das Verhältnis von Metall/Graphit im Bereich von 5/95 bis 0,5/99,5, wobei der Graphit die Gesamtmenge an Graphit ausmacht, die in der Zusammensetzung angetroffen wird, unabhängig davon, ob er als Trägerpartikel oder als leitfähiger Füllstoff auf Kohlenstoffbasis entsprechend der nachfolgenden Beschreibung vorliegt.
(B) LEITFÄHIGE FÜLLSTOFFE AUF KOHLENSTOFFBASIS
Graphit und leitfähiger Kohlenstoff sind üblicherweise verwendete elektrisch leitfähige Füllstoffe auf Kohlenstoffbasis. Infolge ihrer unterschiedlichen Kristall- und elektronischen Struktur haben Graphit-Materialien eine sehr unterschiedliche elektrische Leitfähigkeit, chemische Oberflächenbeschaffenheit und elektrochemische Aktivität aus dem leitfähigen Kohlenstoff. Graphitpartikel sind im typischen Fall eine erweiterte kristalline Domäne von > 1 μm mit Stapelschichten kontinuierlicher sp²-Kohlenstoffebenen. Die Oberfläche entlang der sp²-Kohlenstoffebene, die "Basalebene", ist elektrochemisch inert, während die Ränder der sp²-Kohlenstoffebenen oftmals Sauerstoff enthaltene funktionelle Gruppen haben, durch die sie elektrochemisch aktiv werden. Andererseits haben leitfähige Kohlenstoffpartikel, die typischerweise als Carbonblack bekannt sind, eine kleine kristalline Domäne mit einigen regellos orientierten planaren sp²-Strukturen. Diese Differenzen der mikrokristallinen Oberfläche der chemischen Struktur führen zu unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften in Graphit gegenüber Kohlenstoff. Im typischen Fall haben Graphit-Materialien eine höhere elektrische Leitfähigkeit und eine geringere elektrochemische Aktivität als Carbonblack.
Graphit-Materialien, die für die leitfähigen Füllstoff-Dickfilmzusammensetzungen auf Basis von Metall der Platin-Gruppe/Kohlenstoff (Pt/C-Tinten) geeignet sind und in Arbeitselektroden von gedruckten Biosensoren verwendet werden, schließen synthetischen, pyrolytischen und natürlichen Graphit ein. Pulver aus synthetischem Graphit, die aus Petrolkoks erzeugt werden, der über eine gute Ausgewogenheit von geringen Metallverunreinigungen (in der Regel < 500 ppm Metallverunreinigung) und reicher oberflächenfunktioneller Gruppen hat, sind geeignet. Geeignete Graphit-Materialien haben typischerweise Partikel mit Durchmessern von 1 bis 30 Mikrometern mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 2 bis 10 Mikrometer und einer Oberfläche von < 20 m²/g. Größere Graphitpartikel neigen dazu, Probleme in Drucksensoren mit Hilfe des Siebdruckens hervorzurufen. Feine Graphit-Pulver in einer Platin-Gruppen Metall/Kohlenstoff-Zusammensetzung neigen zu einer geringen Leitfähigkeit und zu hohem Sensor-Rauschen.
Der Graphit kann vor der Zugabe zu der Zusammensetzung zur Anreicherung der oberflächenfunktionellen Gruppen modifiziert werden, die mit Elektrokatalysator-Partikeln in Wechselwirkung treten. Modifizierter Graphit kann durch Reduktion mit stark reduzierenden Mitteln und mit Hilfe von Prozessen des Plasmaätzens hergestellt werden. Stark reduzierende Mittel schließen Natriumhypophosphit ein, Natriumborhydrid, Natriumhydrogensulfit und Natriumformiat. Eine der Ausführungsformen von modifiziertem Graphit kann hergestellt werden, indem 1 Teil Graphit und 6 Teile 3%iges wässriges Natriumhypophosphit für 90 Minuten bei 65°C gerührt, filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen werden und bei 120°C getrocknet werden.
Leitfähige Kohlenstoffpulver, die für Anwendungen in Platin-Gruppen Metall/Kohlenstoff-Tintenzusammensetzunge geeignet sind, sind Carbonblack mit geringer Partikelgröße und geringer Oberfläche. Carbonblack-Pulver mit einer Oberfläche < 150 m²/g und einer mittleren primären Partikelgröße < 100 nm sind hierfür geeignet. Carbonblack-Pulver mit geringer Oberfläche können Platin-Gruppen Metall/Kohlenstoff-Tinten mit geeigneter Rheologie zum Drucken und für gedruckte Sensoren mit einem guten Störabstand gewähren. Carbonblack-Pulver mit hoher Oberfläche können zu einem starken Hintergrundrauschen führen und in den Ausdruck der Tinte erschweren. Carbonblack-Pulver mit einer Oberfläche < 80 m²/g, wie beispielsweise solches, das üblicherweise in Lithium-Batterien verwendet wird, sind für Pt/C-Tinten geeignet.
Darüber hinaus wird in einigen Ausführungsformen ein Gemisch von Graphit und leitfähigem Carbonblack in der Zusammensetzung verwendet, um eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine gute Ausgewogenheit der Oberflächenchemie der Elektrode zu erzielen. Ein Verhältnis von Carbonblack zu Graphit, das für eine Platin-Gruppen Metall/Kohlenstoff-Tintenzusammensetzung geeignet ist, liegt im Bereich von 0 bis 5. Bei einigen Ausführungsformen liegt der Bereich bei 0,2 bis 1.
In einigen Ausführungsformen mit Metallpulver liegt die Menge von Graphit, leitfähigem Kohlenstoff oder Mischungen davon, die der Zusammensetzung bezogen auf die Feststoffe zugegeben wird, im Bereich von 62% bis 85 Gew.%. In einigen Ausführungsformen mit metallisiertem Graphit-Pulver macht die Graphit-Menge, die in der Zusammensetzung vorliegt, die Gesamtmenge des Graphits aus, das in der Zusammensetzung angetroffen wird, unabhängig davon, ob es als Graphit-Träger, leitender Graphit-Füllstoff oder leitender Kohlenstoff entsprechend der Beschreibung hierin angetroffen wird, und liegt im Bereich von 62% bis 85 Gew.% bezogen auf die Feststoffe der Zusammensetzung. In einige Ausführungsformen liegt das Volumenverhältnis von Graphit/Bindemittel im Bereich von 75/25 bis 45/55.
(C) POLY(GLYKOLETHER)-POLYMER
Poly(glykolether)-Polymeraddive werden in der Pt/C-Tintenzusammensetzung zur Erhöhung der katalytischen Aktivität der Metall-Katalysatoren der Platin-Gruppen in Bezug auf die elektrokatalytische Reaktion von Analyten zu erhöhen. Es kann der Dispersion der Metallpulver der Platin-Gruppe, Legierungen oder Mischungen davon entsprechend der vorstehenden Beschreibung unabhängig oder in Form von Mischungen davon zugesetzt werden. Die mehrfachen Etherbindungen im Poly(glykolether) (PGE) sind zur Erhöhung der Leistung des Pt-Elektrokatalysators wirksam und ermöglichen der Pt/C-Arbeitselektrode dadurch, eine hohe Sensorleistung bei verringerter Beladung Metall-Katalysator zu erzielen. In der US-P-5616222 von Maley et al. wird die Verwendung von wasserlöslichen Tensiden auf Basis von Poly(ethylenglykol) zur Erhöhung der Sensor-Signalstärke von Platin/Kohlenstoff-Enzymelektroden offenbart. Ein Tensid, das ein Oligomer von Ethylenglykol enthält, wie beispielsweise TRITON^® X-100 (Union Carbide Corporation, Danbury, CT), kann zu einem starken Hintergrundrauschen führen.
Poly(glykolether)-Materialien, die zur Erhöhung der katalytischen Aktivität von Sensoren auf Basis von Metall der Platin-Gruppe wirksam sind und gleichzeitig das Hintergrundrauschen auf ein Minimum herabsetzen, schließen Poly(tetramethylenglykol) (PTMEG) (wie beispielsweise TERATHANE^®-Polyetherglykol-Produkte von DuPont, Wilmington, DE) ein, Poly(propylenglykol) und deren Derivate. Derivate von PGE schließen Copolymere von Glykolether, Alkyl- oder carboxylierten Poly(glykolether) oder Polymere mit PGE-Blöcken an der Polymerkette ein, wie beispielsweise Polyurethan, Acryl-Polymere und -Polyester, die von PGE deriviert sind. Geeignet ist auch hydrophobes PGE, wie beispielsweise PTMEG und dessen Derivate, die eine gute Ausgewogenheit von hoher Sensor-Signalstärke und geringem Hintergrundrauschen bieten. Das Molekulargewicht von hydrophobem Poly(glykolether), der für die vorliegende Erfindung geeignet ist, liegt außerdem im Bereich von 200 bis 5.000. Eine geeignete Menge an PGE-Additiven liegt im Bereich von 0,1% bis 5 Gew.% bezogen auf die Summe der Feststoffe.
D. THERMOPLASTISCHES POLYMER
Die polymeren Bindemittel, die in der Zusammensetzung zur Anwendung gelangen, sind thermoplastische Polymere. Im Gegensatz zu PTF-Zusammensetzungen mit vernetzten Bindemitteln, die eine lange Härtungsdauer bei hoher Temperatur erfordern, können PTF-Zusammensetzungen auf Basis von thermoplastischen Polymeren in einem Prozess des schnellen Druckens-Trocknens verwendet werden, der für eine Durchlauffertigung von Sensoren geeignet ist. Geeignete thermoplastische Bindemittel liefern eine Matrix, die den Elektrokatalysator und die Graphitpartikel zusammenhält und eine Beschichtung mit guter Kratzfestigkeit und gutem Haftvermögen auf den Kunststofffilm-Substraten bildet. Geeignet sind thermoplastische Polymere mit einer T_g > 50°C. Beispiele für thermoplastische Harze zur Verwendung in der Erfindung schließen die folgenden ein: Polyacrylharz, Poly(styrol), Stryrol enthaltendes Acryl-Copolymer, Poly(acrylnitril-butadien-styrol), Poly(hydroxyether), Poly(ester), Poly(carbonat), Poly(imid) und Mischungen davon. Thermoplastische Polymere, die keine elektrochemisch aktiven Verunreinigungen enthalten, die aber zum Hintergrundrauschen beitragen, sind geeignet. Polymere, die aromatische Gruppen an der Polymerkette oder an den Seitenketten enthalten, sind geeignet. Beispiele sind Styrol enthaltende Acryl-Copolymere, Poly(styrol-acrylnitril) (wie beispielsweise Tyril-Harze von Dow Chemicals, Midland, MI), Benzyhnethacrylat/Acryl-Copolymer, Poly(butadien-acrylnitril-styrol), Poly(styrol), Poly(hydroxyether) (beispielsweise UCAR-Phenoxy-Harze von Phenoxy Specialties, Rock Hill, SC), Copolyesterharze mit Tera-, Iso- oder phthalataromatischen Gruppen (wie beispielsweise Vitel-Harze von Goodrich, Akron, OH), Polycarbonat (wie beispielsweise Lexan-Harz von General Elekctric, Pittsfield, MA) und Polyimid (wie beispielsweise Ultem-Harze von General Elekctric). Die aromatischen Gruppen an den Polymeren verbessern die Benetzung der Polymere auf Graphit-Oberflächen und verringern damit Druckfehler, wie beispielsweise Nadelstichporosität, die durch ein Entnetzen des Polymers während des Druckens und des Trocknens zustand kommen. Die polymeren Bindemittel können in Lösemitteln aufgelöst werden oder in Lösemittelmischungen, um ein Träger zur Erzeugung von Metall-Graphit-Zusammensetzungen bereitzustellen, der zum Siebdrucken geeignet ist.
In der trockenen Elektroden-Beschichtung ist eine Menge an Bindemittel im Bereich von 14% bis 35 Gew.% bezogen auf die Feststoffe geeignet. Eine geringere Menge an Bindemittel führt zu einer porösen Beschichtung, die eine geringe Kratzfestigkeit und ein starkes Hintergrundrauschen hat. Eine größere Menge an Bindemittel führt zu einer geringen elektrischen Leitfähigkeit und geringen elektrokatalytischen Aktivität.
E. LÖSEMITTEL
Ein für die Zusammensetzung geeignetes Lösemittel kann über eine geringe elektrochemische Aktivität verfügen und gegenüber Pt-katalysierten chemischen Reaktionen inert sein. Die meisten Hydroxyl enthaltenden organischen Lösemittel, wie beispielsweise Alkohol oder Glykolalkylether, können ein starkes Hintergrundrauschen und eine Selbstentzündung mit dem Elektrokatalysator hervorrufen. Lösemittel, wie beispielsweise zweibasische Ester, enthalten elektrochemisch aktive Alkoholverunreinigungen. Lösemittel aus der Gruppe der Alkyl- und Arylketone, der aromatischen Kohlenwasserstoffe, Glykoldiacetate und Glykoletheracetate oder Mischungen davon sind zur Erzeugung von Zusammensetzungen mit geringem Hintergrundrauschen geeignete Lösemittel. Aromatische Kohlenwasserstoff-Lösemittel, die zu einer guten Benetzung auf Graphit-Oberflächen neigen, vermitteln der Zusammensetzung eine leicht scherende Verdünnungsrheologie und verbessern das Drucken von Elektroden auf Graphitbasis. Die Lösemittel können Mischungen von Lösemitteln sein.
Eine typische Pt/C-Tintenzusammensetzung lässt sich wie folgt herstellen: (1) Es wird eine Lösung eines polymeren Bindemittels angesetzt, indem ein thermoplastisches Polymer in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst wird; (2) anschließend wird eine Dispersion von Metallpulver in der Bindemittellösung hergestellt, indem auf einer Dreiwalzenmühle gemahlen wird; (3) es werden eine Mischung der Bindemittellösung, der Metallpulverdispersion, des Graphits und/oder Carbonblacks und metallisierter Graphit sowie Lösemittel mit Hilfe von Methoden der hochtourigen Dispersion gemischt, um die PTF-Zusammensetzung herzustellen. Die resultierende Zusammensetzung hat typischerweise eine Viskosität im Bereich von 10 bis 100 Pa·s und ist mit 10% bis 40% Feststoffen zum Siebdrucken geeignet. Diese Bereichsangaben schränken den Schutzumfang der Erfindung nicht ein.
SENSORHERSTELLUNG UND PRÜFKRITERIEN
Ein elektrochemischer Sensor, der zum Testen der Sensorleistung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, basiert auf einen Aufbau mit 3 Elektroden, indem eine Arbeitselektrode enthalten ist, eine Gegenelektrode und eine Bezugselektrode. Die Arbeitselektrode ist eine Scheibe von etwa 1,3 cm² aus der Metall/Graphitkohlenstoff-Zusammensetzung mit einer Dicke von 10 bis 30 μm. Sowohl die Gegenelektrode als auch die Bezugselektrode sind Ausdrucke einer Silber/Silberchlorid-PTF-Zusammensetzung, wie sie aus der US-P-5851438 zu entnehmen ist. Der Sensor wird auf ein Polyester-Filmsubstrat von 5 mil unter Anwendung eines konventionellen Prozesses des Siebdruckens ausgedruckt. Im typischen Fall erfolgt das Ausdrucken in einer Folge von mehrfachem Trockendruck, wobei die Leitungsmuster der elektrischen Kontakte für die Anschlüsse der Messeinrichtung abgelegt werden. Zum Schutz der Leitungen werden dielektrische Schichten aufgebracht. Das elektrochemische Testen erfolgt an kundenspezifisch ausgelegten Potentiostaten.
Es wurden drei Schlüsseltests ausgeführt: TEST A, das elektrochemische Ansprechen des Sensors auf Wasserstoffperoxid; TEST B, das Ansprechen des Biosensors auf Glucose; und TEST C, das elektrochemische Ansprechen auf Wasserstoffperoxid auf einem kleineren Sensor. TEST A wird an einer speziell ausgelegten Testzelle ausgeführt, die eine 10 mil dicke Schicht einer Testlösung auf der Oberseite der drei Elektroden des Sensors hält und das elektrochemische Ansprechen unter Verwendung eines GMS-Moduls von Cygnus, Redwood City, CA, untersucht. Die Testzelle wurde zuerst mit einer mit Phosphat gepufferten Kochsalzlösung (PBS) mit einem pH-Wert von 7,5, 0,1M Phosphat und 77 mMol NaCl gefüllt. Die Arbeitselektrode wurde mit dem Potential der Arbeitselektrode in einer Einstellung in Bezug auf die Bezugselektrode bei 0,75 V für 10 Minuten und bei 0,4 V für 50 Minuten vorbehandelt und der Hintergrundstrom als stationärer Strom aufgezeichnet, der zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode gemessen wurde. Sodann wurde die Stromempfindlichkeit des Sensors nach Einspritzen einer H₂O₂-Lösung in die Testzelle in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet. Es wurde eine Reihe von Messungen mit unterschiedlichen H₂O₂-Konzentrationen ausgeführt. Die Steigung einer linearen Kurve des zu einem festen Zeitpunkt gemessenen Stroms, wie beispielsweise bei 60 Sekunden, gegen eine H₂O₂- Konzentration, liefert ein Maß für die Sensorempfmdlichkeit gegenüber H₂O₂. Eine Sensorempfindlichkeit von 20 bis 70 nA/cm²·μMol von H₂O₂ mit einem Hintergrundrauschen im Bereich von 2 bis 20 nA ist akzeptabel. Der bevorzugte Bereich ist eine Sensorempfmdlichkeit von > 50 nA/cm²·μMol H₂O₂ mit einem Hintergrundrauschen < 5 nA.
TEST B wurde unter Verwendung von GLUCOWATSCH^® von Cygnus, Redwood City, CA, ausgeführt. Auf die Oberseite der drei Elektroden eines gedruckten eleltrochemischen Sensors wurde ein Enzym enthaltendes Gelplättchen gelegt. Das Gelplättchen enthielt ein Poly(ethylenoxid)-Gel, NaCl und Phosphat-Puffer sowie Glucoseoxidase-Enzym für die Glucose-Oxidation und Wasserstoffperoxid-Erzeugung. Der Biosensor wurde mit der Arbeitselektrode an einer Spannung von 0,77 V für 10 Minuten gefolgt von einer Spannung von 0,42 V für 50 Minuten vorbehandelt, wobei der stationäre Strom der am Ende gemessen wird, der Hintergrundstrom ist. Sodann wurde ein Volumen von 10 Mikroliter einer 0,2 mMol Probe der Glucoselösung dem Gel zugegeben. Der Stromverlauf wurde in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet. Der Ladung/Elektron-Verlauf zum Zeitpunkt (t) der Glucose-Probe lässt sich berechnen, indem der Stromverlauf minus Hintergrundstrom über die Zeit (t) integriert wird. Der Messwert der Ladung zum Zeitpunkt (t) dividiert durch die theoretische Gesamtladung, die von der Glucose-Probe erzeugt wird, liefert den prozentualen Ladungswert (% Gewinnung), die vom Biosensor zum Zeitpunkt nach 2,5 Minuten gewonnen wird und liefert ein Maß für die Empfindlichkeit des Biosensors auf Glucose. Eine Glucose-Gewinnung > 20% bei einer Gewinnungszeit von 2,5 Minuten waren akzeptable Ergebnisse, wobei jedoch > 30% bei einer Gewinnungszeit von 2,5 Minuten mehr bevorzugt sind.
TEST C wurde an einem gedruckten Sensor mit einer Arbeitselektrode mit einer Fläche von etwa 4 mm² und einer Ag/AgCl-Bezugs- und Gegenelektrode ausgeführt. Diese Elektrode ist zur Messung sehr viel höherer Konzentrationen an Wasserstoffperoxid geeignet als der vorstehend beschriebene Sensor. Bei Kombination mit einer Enrymschicht kann dieser Sensor zur Messung der Glucose-Konzentration in Blut verwendet werden. Der Sensor wird während des Tests zur Luft offen gelassen. Auf die Elektrode wird ein Tropfen PBS-Puffer abgesetzt, um die Arbeits-, Gegen- und Bezugselektroden abzudecken. Wie im TEST A wird die Arbeitselektrode mit dem Potential der Arbeitselektrode eingestellt auf die Bezugselektrode mit 0,75 V für 10 Minuten und mit 0,4 V für 50 Minuten vorbehandelt und der Hintergrundstrom als stationärer Strom aufgezeichnet, der zwischen der Arbeitselektode und der Gegenelektrode gemessen wird. Nach der Vorbereitung wird der Puffer entfernt. Sodann wird ein 30 μl-Spike von H₂O₂-Lösung aufgesetzt, um alle drei Elektroden zu bedecken, und der Stromverlauf des Sensors in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet. Es wird eine Reihe von Strommessungen mit unterschiedlichen H₂O₂-Konzentrationen ausgeführt. Die Steigerung einer linearen Kurve des sofort auftretenden Spitzenstroms gegenüber der H₂O₂-Konzentration liefert ein Maß für die Sensorempfindlichkeit auf H₂O₂. 1 zeigt den Verlauf dieser Kurve für die Beispiele 1, 2 und 4.
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter anhand praktischer Beispiele beschrieben. Der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung ist jedoch in keiner Weise auf diese praktischen Beispiele beschränkt. Die angegebenen Testergebnisse beschränken den Schutzumfang der Erfindung in keiner Weise.
INTERMEDIATE
In den Beispielen wurden die folgenden Formulierungen verwendet:
POLIMER-LÖSUNG (A)
Hergestellt durch Auflösen von 25 Teilen Polystyrol-Acrylnitril) in 75 Teilen Ethylenglykoldiacetat (Eastman Chemicals, TN).
PLATIN-DISPERSION (B)
Hergestellt durch Mahlen einer Mischung mit 42 Teilen Polymer-Lösung (A), 24,67 Teilen Ethylenglykoldiacetat und 33,33 Teilen Platinschwarz (Colonial Metals Inc., MD) auf einer Dreiwalzenmühle. Das Rasterelektronenmikrogramm (SEM) einer trocken beschichteten Dispersion (B) zeigte, dass die Pt-Partikel typischerweise eine Größe von 0,5 μm hatten.
PLATIN-DISPERSION (C)
Hergestellt durch Mahlen einer Mischung mit 28,6 Teilen Poly(tetramethylenglykol), 28,6 Teile aromatischen Kohlenwasserstoff 150 (Exxon, TX) und 42,8 Teilen Platinschwarz auf einer Dreiwalzenmühle. Das SEM einer trockenen Beschichtung von Platin-Dispersion (C) zeigte, dass die Pt-Partikel eine Partikelgröße von < 100 nm hatten.
IRIDIUM-DISPERSION (D)
Hergestellt durch Mahlen einer Mischung mit 19 Teilen Polymer-Lösung (A), 6 Teilen Ethylenglykoldiacetat und 17 Teilen Iridium-Schwarz (Colonial Metals Inc., MD) auf einer Dreiwalzenmühle, wobei die Mischung mit Natriumhypophosphit entsprechend der Beschreibung zum Modifizieren von Graphit behandelt worden war.
PTMEG-LÖSUNG (E)
Hergestellt durch Auflösen von 2 Teilen TERATHANE^® 2000-Polyetherglykol in 1 Teil aromatischen Kohlenwasserstoff 150.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Es wurde eine Pt/C-Zusammensetzung mit einem Verhältnis von Pt/(Graphit + Kohlenstoff) von 2,5/97,5 mit Platinschwarz, PTMEG, Graphit (Timrex SFG-15, Timcal, OH) und leitfähigem Carbonblack (Super P mit einer Oberfläche von 60 m²/g von MMM Carbon, Belgien) hergestellt. Die Zusammensetzung wurde angesetzt, indem 10 Teile von Polymer-Lösung (A), 36 Teile Ethylenglykoldiacetat, 2,0 Teile aromatischer Kohlenwasserstoff 150, 3,4 Teile Graphit, 3,0 Teile Carbonblack und 0,38 Teile Platin-Dispersion (C) gemischt wurde. Die gedruckten Sensoren dieser Pt/C-Tinte wurden auf Sensorleistung getestet. TEST A ergab eine Empfindlichkeit von 50 bis 53 nA/cm²·μMol H₂O₂ und einen Hintergrundstrom von 8 bis 10 nA. TEST B ergab eine prozentuale Glucose-Gewinnung von 54 bis 56% bei 24 C und 70 bis 76% bei 32 C, einen Hintergrundstrom von 63 bis 67 nA bei 24 C und 92 bis 105 nA bei 32 C. TEST C ergab eine Empfmdlichkeit von 59 nA/cm²·μMol H₂O₂ und einen Hintergrund von 2 nA. Die Ergebnisse für TEST C sind in 1 dargestellt. Die Nettozusammensetzung der Paste war folgende;

Bestandteil Gewichtsprozent

Platinschwarz 0,30

PTMEG 0,20

Graphit 6,2

Carbonblack 5,5

Poly(styrol-Acrylnitril) 4,6

Ethylenglykoldiacetat 79,4

Aromatischer Kohlenwasserstoff 150 3,8
BEISPIEL 2

Es wurde eine Pt/C-Zusammensetzung mit einem Verhältnis von Pt/(Graphit + Kohlenstoff) von 1:99 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzung wurde angesetzt, indem 0,15 Teile PTMEG und 46 Teile einer Pt/C-Mischung gemischt wurden. Die Pt/C-Mischung enthielt 24,6 Teile Polymer-Lösung (A), 50 Teile Ethylenglykoldiacetat, 4 Teile aromatischen Kohlenwasserstoff 150, 7,73 Teile Graphit, 5,07 Teile Carbonblack und 0,293 Teile Platin-Dispersion (C). TEST A ergab eine Empfindlichkeit von 40 nA/cm² μMol H₂O₂ und einen Hintergrundstrom von 12 nA. TEST B ergab eine Glucose-Gewinnung von 43% und einen Hintergrund von 53 bis 56 nA. TEST C ergab eine Empfindlichkeit von 19 nA/cm² μMol H₂O₂ und einen Hintergrund von 2 nA. Die Nettozusammensetzung der Paste war folgende:

Bestandteil	Gewichtsprozent
Platinschwarz	0,14
PTMEG	0,40
Graphit	8,43
Carbonblack	5,53
Poly(styrol-acrylnitril)	6,71
Ethylenglykoldiacetat	74,4
Aromatischer Kohlenwasserstoff 150	4,4

BEISPIEL 3
Es wurde eine Pt/C-Zusammensetzung ähnlich wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass das Pt/(Graphit + Kohlenstoff)-Verhältnis 1,5:98,5 betrug, und in der gleichen Weise wie vorstehend getestet. TEST A ergab eine Empfindlichkeit von 38 bis 45 nA/cm² μMol und einen Hintergrundstrom von 3 bis 6 nA. TEST B ergab eine Glucose-Gewinnung von 55 bis 51% und einen Hintergrundstrom von 59 bis 71 nA. Die Nettozusammensetzung der Paste war folgende:

Bestandteil Gewichtsprozent

Platinschwarz 0,18

PTMEG 0,12

Graphit 6,0

Carbonblack 5,3

Poly(styrol-Acrylnitril) 4,4

Ethylenglykoldiacetat 80,5

Aromatischer Kohlenwasserstoff 150 3,5
BEISPIEL 4
Um die Wirksamkeit von PTMEG bezüglich der Verbesserung der Sensorleistung für Glucose- und H₂O₂-Messung zu demonstrieren, wurde eine Pt/C-Zusammensetzung ähnlich wie in Beispiel 1 ohne PTMEG hergestellt und zum Vergleich getestet. Die Probe enthielt 12,3 Teile Polymer-Lösung (A), 36 Teile Ethylenglykoldiacetat, 2 Teile aromatischen Kohlenwasserstoff 150, 3,4 Teile Graphit-Pulver, 3,0 Teile Carbonblack und 0,40 Platin-Dispersion (B). TEST A ergab eine Empfindlichkeit von 2 nA/cm²·μMol H₂O. TEST B ergab eine Glucose-Gewinnung von 3,7 bis 3,9% und ein Hintergrundsignal von 18 bis 19 nA. Der Vergleich der Testergebnisse mit denen von Beispiel 1 und 2 zeigt eindeutig den Einfluss des zugesetzten PTMEG in Bezug auf die Verbesserung der Sensorleistung der Pt/C-Zusammensetzungen.
TEST C ergab eine Empfindlichkeit von 0 nA/cm²·μMol H₂O₂ und einen Hintergrund von 0 bis 1 nA. Die Ergebnisse für Test C sind in 1 graphisch dargestellt. Die Nettozusammensetzung der Paste war folgende:

Bestandteil Gewichtsprozent

Platinschwarz 0,23

Graphit 5,95

Carbonblack 5,25

Poly(styrol-Acrylnitril) 5,67

Ethylenglykoldiacetat 79,4

Aromatischer Kohlenwasserstoff 150 3,5
BEISPIEL 5
Es wurde eine Pt/C-Zusammensetzung ähnlich wie Beispiel 1 mit TRITON^® X-100 (Oligomer von Ethylenglykol) anstelle von PTMEG hergestellt und zum Vergleich getestet. Die Zusammensetzung wurde angesetzt, indem 0,10 Teile TRITON^® X-100 und 50,0 Teile einer Pt/C-Zusammensetzung, die 64,1 Teile Polymer-Lösung (A) enthielt, 141 Teile Ethylenglykoldiacetat, 6 Teile aromatischen Kohlenwasserstoff 150, 74,4 Teile Graphit und 12,0 Teile Platin-Dispersion (B), gemischt wurden. TEST A ergab eine Empfindlichkeit von 25 bis 26 nA/cm²·μMol H₂O₂ und einen Hintergrund von 4 nA. TEST B ergab eine Glucose-Gewinnung von 40% und ein Hintergrundrauschen von 310 nA. Die Testergebnisse zeigen eine Pt/C-Zusammensetzung mit einem Tensid auf Basis von Poly(ethylenglykol)-Oligomer und lieferte ein starkes Hintergrundrauschen. Die Nettozusammensetzung der Paste war folgende:

Bestandteil Gewichtsprozent

TRITON^® X-100 0,20

Platinschwarz 1,3

Graphit 25,0

Poly(styrol-Acrylnitril) 5,8

Ethylenglykoldiacetat 65,7

Aromatischer Kohlenwasserstoff 150 2,0
BEISPIEL 6
Dieses Beispiel zeigt, das eine Pt/C-Zusammensetzung, die einen mit platiniertem Graphit geträgerten Katalysator anstelle von Platinschwarz hat, für die Messung von Glucose wirksam ist.
Die Zusammensetzung hat eine mit 4% Pt platinierten Graphit als Katalysator und eine leitfähige Füllstoffmischung mit einem Verhältnis von Graphit/Carbonblack von 41:59 und einem Verhältnis von Pt/Füllstoff von 1,7/98,3. Die Zusammensetzung wurde angesetzt, indem 0,14 Teile PTMEG, 10 Teile Polymer-Lösung A, 68 Teile Ethylenglykoldiacetat, 2 Teile aromatischer Kohlenwasserstoff, 3,6 Teile 4%iger platinierter Graphit und 5,0 Teile Carbonblack gemischt wurden. TEST A ergab eine Empfindlichkeit von 48 bis 49 nA/cm²·μMol H₂O₂ und einen Hintergrund von 25 bis 31 nA. TEST B ergab eine Glucose-Gewinnung von 58% und einen Hintergrund von 52 bis 55 nA. Die Nettozusammensetzung der Paste war folgende:

Bestandteil Gewichtsprozent

PTMEG 0,16

4% platinierter Graphit 4,06

Carbonblack 5,63

Poly(styrol-Acrylnitril) 2, 82

Ethylenglykoldiacetat 85,08

Aromatischer Kohlenwasserstoff 2,25
BEISPIEL 7
Eine Pt/C-Zusammensetzung hat PTMEG, platinierten Graphit und Carbonblack mit einem Verhältnis von Pt/(Graphit + Kohlenstoff) von 1/99. Die Zusammensetzung enthielt 0,14 Teile TERATHANE^® 2000-Polyetherglykol, 10 Teile Polymer-Lösung A, 75 Teile Ethylenglykoldiacetat, 12 Teile aromatischen Kohlenwasserstoff 150, 1,8 Teile 5% Pt-Graphit und 6,8 Teile Carbonblack. TEST A ergab eine Empfimdlichkeit von 27 bis 29 nA/cm²·μMol H₂O₂ und einen Hintergrund von 6 bis 8 nA. TEST B ergab eine prozentuale Glucose-Gewinnung von 55 bis 59% und einen Hintergrund von 71 bis 108 nA.
Die Nettozusammensetzung der Paste war folgende:

Bestandteil Gewichtsprozent

PTMEG 0,13

5% Pt-Graphit 1,70

Carbonblack 6,43

Poly(styrol-Acrylnitril) 2,36

Ethylenglykoldiacetat 78,03

Aromatischer Kohlenwasserstoff 11,35
BEISPIEL 8
Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 eine Pt/C-Zusammensetzung mit platiniertem Graphit, mit Graphit und PTMEG, jedoch ohne Carbonblack, hergestellt. Die Zusammensetzung enthielt 0,10 Teile PTMEG, 11,5 Teile Polymer-Lösung A, 27 Teile Ethylenglykoldiacetat, 1 Teil aromatischen Kohlenwasserstoff, 2,6 Teile 5 Pt-Graphit und 10,3 Teile SFG-15-Graphit. TEST A ergab eine Empfindlichkeit von 20 bis 26 nA/cm²·μMol H₂O₂ und einen Hintergrund von 3 bis 4 nA. TEST B ergab eine Glucose-Gewinnung von 39 bis 41% und einen Hintergrund von 48 bis 49 nA. Die Nettozusammensetzung der Paste war folgende:

Bestandteil Gewichtsprozent

PTMEG 0,19

5% Pt-Graphit 4,95

Graphit 19,62

Poly(styrol-Acrylnitril) 5,48

Ethylenglykoldiacetat 67,86

Aromatischer Kohlenwasserstoff 1,90
BEISPIEL 9
Es wurde eine Zusammensetzung ähnlich wie die in Beispiel 8 hergestellt, jedoch ohne PTMEG-Additiv. Die Zusammensetzung enthielt 53,5 Teile Polymer-Lösung A, 127 Teile Ethylenglykoldiacetat, 5 Teile aromatischen Kohlenwasserstoff, 12,9 Teile 5% platinierten Graphit und 51,6 Teile Graphit. TEST A ergab eine Empfindlichkeit von 12 nA/cm²·μMol H₂O₂ und einen Hintergrund von 3 bis 4 nA. TEST B ergab eine Glucose-Gewinnung von 14 bis 15% und einen Hintergrund von 26 bis 29 nA. Die Testergebnisse zeigen, dass Pt/C ohne PTMEG eine geringere Empfindlichkeit und eine geringere Glucose-Gewinnung im Vergleich zu denen der PTMEG enthaltenen Pt/C-Zusammensetzung in Beispiel 8 lieferte.
Die Nettozusammensetzung der Paste war folgende:

Bestandteil Gewichtsprozent

5% Pt-Graphit 5,16

Graphit 20,64

Poly(styrol-Acrylnitril) 5,35

Ethylenglykoldiacetat 66,85

Aromatischer Kohlenwasserstoff 2,00
BEISPIEL 10

In dieser Zusammensetzung wurde ein Kohlenstoff mit großer Oberfläche verwendet (Vulcan XR-72, Cabot, MA), der zur ausreichenden Dispersion ein Mahlen in der Dreiwalzenmühle erforderte. Es wurde eine Mischung, die 0,4 Teile PTMEG enthielt, 30 Teile Polymer-Lösung A, 60 Teile Ethylenglykoldiacetat, 2 Teile aromatischen Kohlenwasserstoff und 20,2 Teile Kohlenstoff mit großer Oberfläche, auf einer Dreiwalzenmühle zum Dispergieren des Carbonblack gemahlen. Sodann wurden 100,9 Teile dieser Mischung zu 5 Teilen 5% platinierten Graphit und 2 Teilen Ethylenglykoldiacetat zugegeben. TEST A ergab eine Empfindlichkeit von 2,2 bis 2,5 nA/cm²·μMol H₂O₂. TEST B ergab eine Glucose-Gewinnung von 41 bis 42% und einen Hintergrund von 73 bis 75 nA. Die Nettozusammensetzung der Paste war folgende:

Bestandteil	Gewichtsprozent
PTMEG	0,33
5% planierter Graphit	4,63
Carbonblack mit großer Oberfläche	16,78
Poly(styrol-Acrylnitril)	6,23
Ethylenglykoldiacetat	70,37
Aromatischer Kohlenwasserstoff	1,66

BEISPIEL 11
In dieser Zusammensetzung wurde Iridium-Schwarz als das Metall der Platin-Gruppe verwendet.

Die Zusammensetzung wurde angesetzt, indem 0,40 Teile CARBOWAX^® Methoxypoly(ethylenglykol) 750 (Union Carbide, Danbury, CT) und 40,0 Teile einer Ir/C-Zusammensetzung gemischt wurden, die 53,6 Teile Polymer-Lösung (A) enthielt, 115,0 Teile Ethylenglykoldiacetat, 55,0 Teile aromatischen Kohlenwasserstoff 150, 62,2 Teile Graphit und 10,0 Teile Iridium-Dispersion (D). TEST A ergab eine Empfindlichkeit von 29 bis 33 nA/cm²·μMol H₂O₂ und einen Hintergrund von 5 bis 8 nA. TEST B ergab eine Glucose-Gewinnung von 22% und einen Hintergrund von 55 bis 63 nA. Die Nettozusammensetzung der Paste war folgende:

Bestandteil	Gewichtsprozent
Methoxypoly(ethylenglykol)	0,99
Iridium-Schwarz	1,63
Graphit	24,99
Poly(styrol-Acrylnitril)	5,86
Ethylenglykoldiacetat	64,51
Aromatischer Kohlenwasserstoff 150	2,02

Claims

Zusammensetzung, aufweisend: (a) einen Elektrokatalysator, ausgewählt aus (1) Metallpulvern der Platin-Gruppe, Legierungen oder Mischungen davon; (2) Metallen der Platin-Gruppe, Legierungen oder Mischungen davon, die auf Graphit-Trägerpartikeln abgeschieden sind; oder (3) Mischungen von (1) und (2); (b) einen elektrisch leitfähigen Füllstoff auf Kohlenstoffbasis, ausgewählt aus (1) Graphit, modifiziertem Graphit oder Graphit-Trägerpartikeln mit einem Partikeldurchmesser von 1 bis 30 mm; (2) Carbonblack mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 100 nm oder (3) Mischungen davon; (c) ein hydrophobes Poly(glykolether)-Polymer, Derivaten oder Mischungen davon; und (d) ein thermoplastisches Polymer oder Mischungen davon.
Zusammensetzung, aufweisend: (a) einen Elektrokatalysator, ausgewählt aus (1) Metallpulvern der Platin-Gruppe, Legierungen oder Mischungen davon; die verarbeitet sind, indem die Pulver, Legierungen oder Mischungen davon mit hydrophobem Poly(glykolether)-Polymer, Derivaten oder Mischungen davon unter Verwendung eines Dispergiermittels dispergiert werden; (b) einen elektrisch leitfähigen Füllstoff auf Kohlenstoffbasis, ausgewählt aus (1) Graphit, modifiziertem Graphit oder Graphit-Trägerpartikeln mit einem Partikeldurchmesser von 1 bis 30 mm; (2) Carbonblack mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 100 nm oder (3) Mischungen davon und (c) ein thermoplastisches Polymer oder Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Teil der Metallpulver der Platin-Gruppe, Legierungen oder Mischungen davon verarbeitet sind, indem die Pulver, Legierungen oder Mischungen davon mit Poly(glykolether)-Polymer, Derivaten oder Mischungen davon unter Verwendung eines Dispergiermittels dispergiert werden;
Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Dispergiermittel eine Dreiwalzenmühle ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge des Elektrolytkatalysators bezogen auf die Feststoffe 0,1% bis 5 Gew.% beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Metallpulver der Platin-Gruppe Platinschwarz-Pulver sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verhältnis von Metall der Platin-Gruppe zum leitfähigem Füllstoff auf Kohlenstoffbasis im Bereich von 5/95 bis 0,5/99,5 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Metalle der Platin-Gruppe, Legierungen oder Mischungen davon, die auf Graphit-Trägerpartikeln abgeschieden sind bezogen auf das Gewicht des Partikels 0,5% bis 10 Gew.% ausmachen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Füllstoff auf Kohlenstoffbasis bezogen auf die Feststoffe im Bereich von 62% bis 85 Gew.% liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge an Poly(glykolether)-Polymer, Derivaten oder Mischungen davon bezogen auf die Feststoffe im Bereich von 0,1% bis 5 Gew.% liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge an thermoplastischem Polymer oder Mischungen davon bezogen auf die Feststoffe im Bereich von 14% bis 35 Gew.% liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, ferner aufweisend ein organisches Lösemittel.
Arbeitselektrode zur Verwendung in elektrochemischen Biosensoren, aufweisend die Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2.