JP2001503864A - 電極およびそれらのアッセイにおける使用 - Google Patents
電極およびそれらのアッセイにおける使用Info
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- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
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- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon
Abstract
(57)【要約】
電極は、非導電性の基材と、貴金属でコーティングされたグラファイト粒子および炭素粒子を結合されたマトリックス中で含む導電性の層とを含み、且つグラファイト粒子が大きさにおいて最高20μmであり、1〜50m2/gの表面積を有する。この電極は、低いレベルの被検体、例えば、グルコースオキシダーゼを含有する層と組み合わされた際には、汗中のグルコースを測定することができる。
Description
【発明の詳細な説明】
電極およびそれらのアッセイにおける使用
発明の分野
本発明は、電極、およびそれらのアッセイにおける使用に関し、特に、ほんの
低いレベルでしか存在しない被検体の検出および定量に関する。
発明の背景
電極は、固体の基材の上へ導電性のインク材料を堆積させることによって作製
されて来た。このようなデバイスは、セラミック基材上の貴金属、例えば、金ま
たは白金の固体の層を含むことができる。それらは、例えば、その金属の微細化
された粒子を装填されたインク材料を厚膜堆積(TFD)させ;極端な温度(通
常、500℃を超える)でインク層を乾燥させることにより、バインダー、溶媒
等の全てのインクの成分を除去し、貴金属の粒子を一緒に融解させて、基材上に
連続した金属の膜を形成することによって作製することができる。
このようなデバイスの電極材料としての性能は、高い導電度、目的とする被検
体に対する高い感度、低いノイズレベル、および被検体に対する温度に比較的に
無関係なレスポンスによって特徴づけられる理想的な材料、すなわち金および白
金の(とされている)固体の、加工された純粋な金属電極に、密接に関連してい
る。しかしながら、インク材料が非常に高い金属充填を有さなければならず、且
つ高価な高温の乾燥/硬化の設備を必要とするため、このようなデバイスは、生
産するのに高価なものとなる。
代替的な電極材料が記述されており、それは炭素と均質に混合またはその上に
堆積された微細化された貴金属粒子と、樹脂バインダー材料と、および、必要に
応じて溶媒とから成るインク材料のTFDによって製作される。前記インク材料
が遥かに低いレベルの貴金属を含み、インク材料の低温硬化によって製作され、
そのインクの炭素分が、貴金属含有量の低減から生じる伝導性におけるロスを補
償するように設計されているため、このようなデバイスは、上記したデバイスよ
りも相当に安価である。
このような炭素ベースのデバイスは、例えばGB−A−2191003号公報
に記述されている。それらは、3つの大きな問題点を有する。第1に、貴金属/
炭素混合物が非常に不均質であり、製品がインク材料中の貴金属の不均一な分散
のために非常に低い精度になるという欠点を有する。第2に、炭素成分の高い表
面積から生じる分析の間の高いバックグランド電流(ノイズと比較のこと)があ
り;非ファラデー電流成分、すなわち二重層チャージ電流が、炭素粒子の表面積
の直接の関数である。第3に、バックグランド電流の温度依存性は、温度が高く
なると増加する;これは、本質的に温度増加により柔軟となるポリマーバインダ
ーのフレキシブルな性質の関数であり、これにより電極表面の形状的な特徴(to
pography)を変えるものである。
糖尿病は、最も普遍的な内分泌の病気であって、その患者に対して大きく有害
な健康上の効果を与える。病気有病率は、患者が血液サンプルを用いて彼らの血
中グルコースレベルをモニターして、その血中グルコースのレベルに応じて、食
事、薬、およびインシュリン治療を調節する血中グルコースモニタリングのプロ
グラムによって減少させることができる。極端な場合には、昏睡およびそれ以降
の死を引き起こす可能性がある低血糖の発作を避けるために、この
ようなモニタリングを使用することができる。しかしながら、分析のための血液
が「フィンガースティック」または静脈サンプルのいずれから得られるものであ
っても、患者の苦痛および不快を引き起こす。汗を収集するデバイスは、知られ
ている。これらは、通常は、浸透増強剤を含むハイドロゲルで作製された皮膚パ
ッチである。集められた汗または浸出物は、水中に置かれてそのハイドロゲルか
らグルコースをの拡散させて、次いで分析されるか;またはパッチ中の集められ
た水を追い払うことにより皮膚パッチがそのパッチ中で汗を濃縮させ、パッチ中
の特定の結合の相手方が、パッチ中のその存在の視覚的な表示を提示するように
される。これらの方法は、両方とも定性的なものである。加えて、その患者は、
その患者が病気または低血糖の昏睡に入っているならば特に困難となるような、
いくつかの操作を実行しなければならない。
GB−A−2191003号公報(上記を参照)は、電極の、樹脂に結合され
た炭素またはグラファイト粒子の上に、グルコースオキシダーゼ等の酵素が吸着
または固定されるべきことを開示している。例えば、酵素は酸素透過性の樹脂に
結合された層中の孔の内部に保持される。
WO−A−9702811号公報は、グルコースオキシダーゼを含むハイドロ
ゲルパッチを開示している。これは、標準電極とともに、グルコースセンサーと
して用いることができる。
発明の概要
本発明によれば、電極は、厚膜印刷によって不導電性のプラスチック基材の上
に配置された導電性の層を含む。導電性の層は、粒子間の電気接触を容易にする
ためにポリマーバインダーによって充分に近接して一緒に保持された、白金等の
貴金属で均一にコーティン
グされたグラファイト粒子(20μmまでのサイズ;表面積1〜50m2/g)
と、非コーティングおよび/又は白金コーティングされた炭素粒子とを含む。
本発明の電極は、低表面積グラファイトの支持体の使用による改善された信号
雑音比で、電気的に活性な被検体種の低い濃度での電流的な(amperometric)検
出を許容する;グラファイト粒子の表面の上の金属コーティングの改善された均
一性は、改善された電極対電極の精度をもたらし、且つ、ポリマーバインダーの
架橋は、温度における変動に対する電極レスポンスの感度を低減する。
発明の説明
本発明の製品の製造においては、本質的な成分は単一の電極、微小電極、また
は微小電極アレイとして堆積されることができる。その電極は、同じ基材上に堆
積された参照/対向電極と関連づけて用いることができる。例えば、電極デバイ
スは、貴金属で変性されたグラファイト、炭素およびポリマーバインダーを含有
する導電性の層を、非導電性の層上に堆積させ、その第1の層に隣接させて、参
照/対向電極として機能するための、銀/塩化銀を含む第2の導電性の層を堆積
させることにより、製造することができる。
非導電性の基材材料は、ポリエステルシート材料、またはポリカーボネート、
ポリ塩化ビニル、高密度ポリプロピレンまたは低密度ポリプロピレンから作製さ
れることができる。好ましい態様においては、寸法的な安定性を付与するために
、導電性の層の塗布に先だってポリエステルシート材料は熱安定化される。
導電層のために、その貴金属は、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、イリ
ジウム、ルテニウムまたはオスミウムである。グラファイト成分は、20μm未
満の平均粒径、および50m2/g未満
の典型的な表面積を有し、本来的に導電性である;それは、天然資源に由来して
もよく、また合成的に製造されてもよい。貴金属は、グラファイト材料の表面の
上へ均一に堆積されるか、またはコロイドの形でグラファイト材料中に均一に分
散される。その金属の量は、グラファイトに対して5〜20%w/wであること
が好ましい。
炭素成分は、1μm未満、例えば5〜70nmの平均粒径、および150m2
/g未満(例えば1〜150m2/g)の典型的な表面積を有する。グラファイ
ト成分のように、それもまた、本来的に導電性である。ポリマーバインダーは、
多様なポリマー族のいずれに由来してもよい。それは、カルボキシレート、ヒド
ロキシル、アミン、チオール、エステル、エポキシド、またはアミド基等の共有
結合的な架橋を容易にする化学的官能性を含むことが好ましい。
導電性の電極材料は、例えば、厚膜印刷(スクリーン印刷法として知られてい
る)、リソグラフィー、凸版印刷、気相堆積、スプレーコーティング、インクジ
ェット印刷、レーザージェット印刷、ローラーコーティング、または真空蒸着等
の従来の印刷プロセスによって、非導電性の基材に堆積されることができる。
導電性の電極材料の堆積に続き、ポリマーバインダーが、強制的な空気乾燥、
高温での強制的な空気乾燥、赤外線照射、紫外線照射、イオンビーム照射、また
はガンマ照射等の多数の従来のプロセスによって、安定化または硬化されること
ができる。これら全てのプロセスは、ポリマーバインダーの個々の分子の架橋に
おける程度を変えることに帰着する。紫外線を使用場合には、ポリマーの架橋反
応を開始するために、導電性の電極材料中へ光増感性の試薬を包含させることが
必要となる。
代わりの態様において、架橋された層は、高い含有量のグラファイト、炭素、
架橋剤、およびバインダーを有するインクから堆積さ
れる。グラファイト、炭素、およびポリマーは、本質的には上述されたものであ
ってよい。架橋の前または後に、この層は、例えば電気化学的な堆積によって貴
金属で変性される。
本発明の電極は、それらの使用が低い濃度の被検体の測定のために望ましくな
るような、いくつかの特性を有する。例えば、その電極は、低いレベルの電流の
測定において特別に重要な、低バックグランドノイズの電気化学を示す。
導電性の層中の貴金属の存在は、グラファイト/炭素の単独での使用と比較し
て、より低いポテンシャルで、被検体種の酸化/還元を容易にする。貴金属の分
散の均一性が、レスポンスに関する高いレベルの電極対電極の精度を与える。加
えて、被検体に対する電極のレスポンスの温度依存性は、ポリマーバインダーの
化学的な架橋によって低減される。
本発明の電極は、電極における電子の授受により直接に酸化または還元される
ことが可能な被検体種の分析用に用いることができる。それらはまた、電極にお
ける電子の授受により直接に酸化または還元されることが可能な生成物に、酵素
によって容易に変わることができる被検体/種を検出するために用いることがで
きる。本発明の製品は、このような酵素、例えばグルコースオキシダーゼを含む
ことが好ましい。
酵素は、電極上で別の、しかし導電層と密接に接触する層として維持されるこ
とが好ましい。例えば、酵素を含む多孔性、ハイドロゲル、またはゾル−ゲルの
層は、印刷によって導電層の上塗布される。代わりに、ゲルがその皮膚と接触す
るために用いられるが、しかしながら、酵素は中間層(例えば微孔性の膜)中に
保持される;これは、その酵素を乾いた、したがって安定に保持することを助長
し、汗の吸収をも高めることができる。ゲルは、汗または透過の
増強剤を含むことができる。
本発明の好ましい態様は、その皮膚と直接に接触して配置されたとき、対象の
浸透または発汗(sweating)を誘発することが出来るデバイスである。次いで、
その使用は、関連する被検体を検出電極へ近接させるように収集し、低いレベル
の活性な被検体を電流的に測定することを含む。一つの伝導的なトラックが、活
性な被検体の発汗、および、それゆえの移送を熱的に誘発するために用いられる
。他の構成において、そのデバイスは、イオン導入法(iontophoresis)によっ
て発汗を誘発するための電極を含むことができる。検出電極は、低い濃度の被検
体に鋭敏な作業電極と、参照/対向電極とから成る。そのデバイスは、マイクロ
モルのグルコース濃度に鋭敏である。そのデバイスは、その場で再使用すること
ができる;その検出系は、分析前に、別々の膜またはデバイスにおいて最初に集
められたサンプルを必要としない。このように、皮膚を通して拡散するグルコー
スのレベルの迅速な分析は、多くの患者の作業または膜の置換なしで行うことが
できる。
より具体的には、このようなデバイスは、皮膚と直接に接触して配置されたと
き、グルコースを測定するために用いることができる。電極デバイスは、ゲルと
接触する印刷された電極(上述したように、代わりの系を用いることもできるが
)、発汗を熱的に誘発することができる炭素または銀の伝導的な層、作業電極と
して機能させるための炭素中の貴金属、グラファイト、およびポリマーバインダ
ーからなる第2の伝導的な層、および参照/対向電極として機能させるための銀
/塩化銀の第3の伝導的な層からなる。
銀の導電層は、患者において発汗を誘発するための加熱回路として用いられる
。汗が、皮膚の隣のゲル中に集められ、皮膚を通してのグルコースの透過を誘発
するために、そのデバイスは任意的に汗
または透過の増強剤をゲル中に含むことができる。その上に、ゲル層は、グルコ
ースを過酸化水素に変換するためのグルコースオキシダーゼ酵素を含む。導電性
の層中の貴金属の存在は、過酸化水素の酸化を容易にする。
使用において、デバイスは、そのデバイスと皮膚の表面との間に密接な接触が
得られるように、上皮膜に対して直接に配置される。所定の時間間隔の後、発汗
を誘発する加熱回路の使用またはゲル中に存在する浸透増強剤の活性により、グ
ルコースは皮膚を通して外へ拡散して、ゲル中に至る。ゲル層において蓄積され
たグルコースは、グルコースオキシダーゼによって酸化され、過酸化水素が生成
する。
適当なポテンシャル(例えば500mV)がその作業電極と参照/カウンター
電極との間で印加されるとき、過酸化水素の酸化反応の結果として、電流示度が
得られる。測定された電流は、その患者中のグルコースの濃度に直接に比例する
。
以下の実施例により、本発明を説明する。
実施例
導電性のインク材料が、非導電性の125μm厚のポリエステルシート上にス
クリーン印刷法により堆積された。そのインク材料は、5%の白金でコーティン
グされたグラファイト粒子(平均粒径1μm、表面積15m2/g)、0.98
gの炭素粒子(平均粒径40nm;表面積100m2/g)、52gの有機溶媒
(Coates社からのPolyspeed)中の35gの30%塩化ビニル/酢酸ビニルコポ
リマーバインダー、15phrの二官能性の架橋剤(ヘキサメトキシメチルメラ
ニン)、および1%の酸触媒の、三本ロールによりミリングされた混合物32g
を含んでいた。導電性のインクの堆積の後、強制的空気オーブン中で溶媒が除去
された。140℃への加熱
により、二官能性のアミンによるポリマーバインダーの架橋が開始された。
銀/塩化銀、スクリーン印刷された参照または参照/対向電極は、ポリエステ
ル支持体の上の導電性の炭素層に隣接して配置された。導電性の炭素の対向電極
は、作業および参照電極に近接して配置された。電気的にそのデバイスを熱する
手段を与えるために、導電性の銀トラックが、作業、参照、および対向電極の周
囲に塗布された。次いで、グルコースオキシダーゼを含む親水性ポリマー層また
はハイドロゲルが、それらの電極の上に堆積された。
上記デバイスは、ポリマーまたはハイドロゲルを対象とする皮膚に適用するこ
とによって用いられる。そのデバイスを電気的に加熱すると、発汗が誘発される
。汗はポリマーまたはハイドロゲル中に拡散し、そこでそれはグルコースオキシ
ダーゼと反応して過酸化水素を生成する。ポテンシャルが導電性のPt/炭素電
極と、銀/塩化銀電極を横切って印加される時、電極デバイスは、定電位電流測
定法(chronoamperometry)を用いて過酸化水素を測定するために使用できる。
過酸化水素へのデバイスの感度は、50〜100nA/μMである。
そのデバイスは、緩衝液(7nA)において、およびハイドロゲル(22 n
A)において、それぞれ0.6および0.5Vのポテンシャルで、非常に低いバ
ックグランドレスポンスを与える。バックグランドシグナルに対する温度の効果
は小さい。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L
U,MC,NL,PT,SE),CA,JP,US
(72)発明者 ヨン―ヒン,バーナディット
イギリス国,ケンブリッジ シービー4
1エックスティー,ダウンハムス レー
ン,ダウンハムス ハウス,ケンブリッジ
センサーズ リミティド
(72)発明者 ブレアー,ネイル
イギリス国,ケンブリッジ シービー3
7エックスユー,ハードウィック,ライミ
ーズ ロード 122
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.非導電性の基材と;貴金属でコーティングされたグラファイト粒子と炭素 粒子とを、結合された(bonded)マトリックス中で含む導電性の層とを含み;且 つ、前記グラファイト粒子がその大きさにおいて最高20μmであり、1〜50 m2/gの表面積を有する電極。 2.前記炭素粒子が大きさにおいて5〜70nmであり、且つ150m2/g 未満の表面積を有する請求項1に記載の電極。 3.前記貴金属が白金である請求項1または2に記載の電極。 4.前記グラファイト粒子が5〜20%w/wの金属でコーティングされてい る請求項1〜3のいずれかに記載の電極。 5.前記マトリックスが架橋されたポリマーである請求項1〜4のいずれかに 記載の電極。 6.前記導電性の層上に、酵素を含む層を更に含む、請求項1〜5のいずれか に記載の電極。 7.加熱されることができる別の層を更に含む請求項6に記載の電極。 8.前記酵素がグルコースオキシダーゼである請求項6または7に記載の電極 。 9.請求項8に記載の電極のグルコースセンサーとしての使用。
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GB9712691.6 | 1997-06-18 | ||
GBGB9712691.6A GB9712691D0 (en) | 1997-06-18 | 1997-06-18 | Method for the analysis of fluids |
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