JP2004521333A - バイオセンサに使用するための厚膜導体組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、（ａ）粉末として、または黒鉛担体上に堆積させた、白金族金属粉末、合金、またはその混合物と、（ｂ）ポリ（グリコールエーテル）、誘導体、またはその混合物と、（ｃ）炭素ベースの導電性充填剤と、（ｄ）熱可塑性ポリマーまたはその混合物とを含む組成物に関する。本発明は、さらに、組成物に使用するために、白金族金属粉末、合金、またはその混合物を、ポリ（グリコールエーテル）、誘導体、またはその混合物中に分散させるプロセスに関する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族金属触媒、触媒向上添加剤、黒鉛または導電性炭素充填剤、および熱可塑性結合剤を含有するポリマー厚膜（ＰＴＦ）組成物の改良に関する。改良されたＰＴＦ導体組成物は、過酸化水素検出に基づいた電気化学バイオセンサ用の検知／作用電極を印刷するのに使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
電気化学センサと生体分子認識エレメントの組合せである電気化学バイオセンサは、体液中のグルコース、コレステロール、クレアチニン、アルコール、尿酸、および乳酸塩などの生物学的検体の分析に有用であり、したがって、医療装置および医学的診断用の分析器具の分野で有用である。
【０００３】
電気化学バイオセンサの大多数が、２つのカテゴリー、（１）金属触媒電気化学バイオセンサ、または（２）電子伝達媒介物により修飾された電気化学バイオセンサに入る。たとえば、金属触媒グルコースセンサは、
グルコース＋Ｏ2 グルコースオキシダーゼ (GOD) ＞グルコラクトン＋Ｈ2Ｏ2
などの酵素触媒空気酸化プロセスによって、グルコースから１対１の比率で生成される過酸化水素副産物を検出する。
【０００４】
クラーク（Ｃｌａｒｋ）による（特許文献１）は、糖尿病患者の血糖測定に有用である、白金ベースのグルコースセンサを開示している。ギルボールト（Ｇｕｉｌｂａｕｌｔ）およびルブラノ（Ｌｕｂｒａｎｏ）（１９７３年）は、グルコースセンサ用途に適している、固定化酵素を備えた白金電極を有する電流滴定バイオセンサを報告した。ミズタニ（Ｍｉｚｕｔａｎｉ）ら（１９９２年）は、グルコースセンサを作るのに適している、１／９Ｐｔ／Ｃ比の白金／炭素ペースト（ＣＰ）組成物を報告した。ベネット（Ｂｅｎｎｅｔｔｏ）らの（特許文献２）は、フルオロポリマー結合剤を有する白金被覆カーボン紙を含む多孔質酵素電極を備えたバイオセンサを開示している。これらの白金／炭素ベースのバイオセンサは、ミリモル（ｍＭ）グルコース濃度のみでのグルコース検出感度を有し、電流応答が＜２０μＡ／ｃｍ2−ｍＭグルコースである。ムレン（Ｍｕｌｌｅｎ）らの（特許文献３）は、白金被覆炭素または黒鉛粒子と酵素とからなる水ベースの懸濁液をコーティングすることによって製造される酵素電極を開示している。マレー（Ｍａｌｅｙ）らの（特許文献４）は、白金被覆炭素粒子、酵素、タンパク質、およびポリマー結合剤を含むセンサ作用電極を開示している。これらの酵素含有組成物は、酵素失活温度よりかなり低い温度、典型的には６０℃未満でコーティングする必要があり、高速処理センサ製造プロセスには適していない。さらに、これらの酵素電極は、金属ローディングが高く、典型的には、炭素／黒鉛全体の５〜１５重量％Ｐｔである。白金族金属が高ローディングである作用電極により、材料コストが高くなり、過酸化水素の金属触媒分解に起因して過酸化水素が受入れられないほど多く失われることがある。（特許文献５）は、架橋結合されたマトリックス中の、黒鉛上に堆積させた白金族金属触媒とカーボンブラック充填剤とからなる作用電極を印刷するのに有用なインク組成物を開示した。熱硬化性ポリマー結合剤をベースとした印刷インクは、架橋結合されたマトリックスを形成するのに長い硬化時間が必要であり、したがって、低コスト高速処理センサ製造プロセスには適していない。使い捨てのバイオセンサには、作用電極用の触媒印刷インクが、低コストであり、低コストおよび高速処理センサ製造プロセスに適していることがきわめて重要である。
【０００５】
ミクロモル（μＭ）レベルで生物学的検体をモニタする、Ｈ2Ｏ2ベースのバイオセンサの能力を拡大し、体液中の低レベルの検体を検出するという高い信頼性を確実にするために、高触媒活性／電流応答および低バックグラウンド電流雑音の、かなり改良されたセンサ性能を有する電気化学センサ材料の必要性が依然としてある。そのような高性能バイオセンサの必要性を示す一例が、タマダ（Ｔａｍａｄａ）、ボハノン（Ｂｏｈａｎｎｏｎ）、およびポッツ（Ｐｏｔｔｓ）（１９９５年）によって与えられ、彼らは、体液のイオン泳動抽出を報告した。これは、非侵襲的グルコースモニタで用いることができる。そして、体液のグルコースレベルをその場で分析することができ、したがって、グルコースの非侵襲的モニタ方法を提供する。抽出された体液中のグルコース濃度は、典型的にはミクロモルレベルであり、これは、ナノアンペア（ｎＡ）レベルの電流を生じ、したがって、グルコース測定の検出限界が低いバイオセンサが必要である。グルコース検出限界に影響を及ぼす重要な制限要因は、電気化学信号雑音、バックグラウンド電流であり、これらは、電気化学的に活性である不純物、温度変動、または多くの他の原因から起こることがある。バイオセンサが低バックグラウンド電流を有し、また、温度変動によってあまり変化しないことが望ましい。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，５３９，４５５号（１９７０年）明細書
【特許文献２】米国特許第４，９７０，１４５号（１９９０年）明細書
【特許文献３】米国特許第５，１６０，４１６号（１９９２年）明細書
【特許文献４】米国特許第５，６１６，２２２号（１９９７年）明細書
【特許文献５】国際公開第９８／２０３３１号パンフレット
【特許文献６】米国特許第４，０４４，１９３号明細書
【特許文献７】米国特許第５，８５１，４３８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
触媒インク組成物の高触媒活性を達成するために、分散した粒子、または炭素／黒鉛担体上に堆積した粒子のいずれでも、組成物中の触媒粒子は、非常に小さいサイズ、および大きい全表面積を有することができる。市販の白金金属黒粉末は、平均粒度が＜１００ｎｍであるナノ粒子の凝集体である。高活性を達成するために、ＰＴＦインク組成物に使用する前に、これらの金属粉末を微細分散系中にさらに分散させることができる。ＰＴＦ組成物に使用するための、分散粒径が＜１００ｎｍである、非常に細かく、安定した白金族金属分散系を生成するプロセスの必要性が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）粉末として、または黒鉛担体もしくはその混合物上に堆積させた、白金族金属粉末、合金、またはその混合物と、（ｂ）ポリ（グリコールエーテル）、誘導体、またはその混合物と、（ｃ）炭素ベースの導電性充填剤と、（ｄ）熱可塑性ポリマーまたはその混合物とを含む組成物に関する。
【０００９】
本発明は、さらに、白金族金属粉末、合金、またはその混合物を分散させるプロセスであって、白金族金属粉末、合金、またはその混合物と、ポリ（グリコールエーテル）、誘導体、およびその混合物を混合するステップと、分散手段を用いて、白金族金属粉末、合金、およびその混合物を、ポリ（グリコールエーテル）、誘導体、およびその混合物で分散させるステップとを含むプロセスに関する。
【００１０】
本発明は、さらに、白金族金属粉末、合金、およびその混合物が、上記プロセスに従って分散された、上記組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で網羅される組成物は、電気化学バイオセンサ用途、より詳細には電流滴定グルコースセンサの検知または作用電極を印刷するのに使用することができる。この組成物を使用して、ミクロモルレベルでのグルコースの分析、たとえば体から経皮的に抽出した検体の非侵襲的モニタ方法のための、感度が非常に高い作用電極を備えたグルコースバイオセンサを作ることができる。
【００１２】
この組成物は、作用電極として使用されると、以下の特徴がある。
（ａ）印刷されたＰＴＦ作用電極は、標的化学物質または生体分子に対して電極触媒活性が高く、したがって、標的化学物質の濃度が非常に低い場合でも強い電気信号を与える。さらに、ＰＴＦ作用電極は、バイオセンサが低濃度の標的化学物質を検出する能力を制限する、過度のバックグラウンド電流信号雑音を導入しない。
（ｂ）印刷されたＰＴＦ作用電極は、電極触媒活性が安定し、一貫しているので、バイオセンサが多数の分析を処理することができ、連続的なグルコースモニタを行うことができる。
（ｃ）この組成物は、使い捨てバイオセンサを低コストで製造するのに使用することができる。
（ｄ）この組成物は、従来の印刷プロセスによるセンサの製造を容易にするレオロジー特性を有する。
【００１３】
白金族金属電極触媒と炭素ベースの電子伝導性材料の独自の組合せによって、０．５／９９．５もの低い金属／炭素比を含有する低コストの電極触媒系により、１００ナノモルのグルコースレベルを検出するバイオセンサ作用電極が製造される。熱可塑性樹脂溶液と組み合わされた、この独自の電極触媒により、使い捨てバイオセンサを作るのに使用される、低コストで信頼性のある金属／炭素ベースの組成物がもたらされる。
【００１４】
この組成物は、ポリ（グリコールエーテル）、その誘導体、またはその混合物中に分散させた、白金族金属粉末、合金、またはその混合物を含んでもよい。この分散プロセスにより、平均粒度＜１００ｎｍの金属粒子を生成することができる。そのような分散粒子により、触媒活性をより高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
この組成物は、以下の成分を含む。（Ａ）黒鉛担体上に堆積させた粉末としてであろうと、ポリ（グリコールエーテル）、誘導体、またはその混合物中に分散させた粉末としてであろうと、白金族金属、合金、またはその混合物から選択される電極触媒、（Ｂ）黒鉛、修飾黒鉛、黒鉛担体、導電性炭素、またはその混合物の粒子から選択される炭素ベースの導電性充填剤、（Ｃ）ポリ（グリコールエーテル）、誘導体、またはその混合物、および（Ｄ）熱可塑性ポリマーまたはその混合物。この組成物は、また、（Ｅ）溶媒を含んでもよい。
【００１６】
明細書および特許請求の範囲において数字が記載されている場合、それらは、標準丸め技術を用いて、記載された数字に丸められる数字をすべて含む。成分の割合の範囲が固体に基づいたものとして記載されている場合、それらは、溶媒を加えていない組成物、または溶媒を除去した組成物に基づいて計算されている。表面積または粒度が記載されている場合、それらは、混合して組成物にする前の原材料の表面積または粒度である。
【００１７】
（（Ａ）電極触媒）
電極触媒は、本発明において、以下の形態で利用することができる。（１）白金族金属粉末、合金、またはその混合物、（２）導電性担体上に堆積させた、白金族金属、合金、またはその混合物、（３）ポリ（グリコールエーテル）中に分散させた、白金族金属粉末、合金、またはその混合物、または（４）上記のいずれかの組合せの混合物。
【００１８】
（（１）白金族金属粉末）
白金族金属は、有機および無機反応ならびに触媒電気化学反応のための触媒活性がよく知られている。本発明は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムなどの白金族金属、合金、またはその混合物を使用する。
【００１９】
いくつかの実施形態は、白金族金属粉末として白金を使用する。この金属粉末は、典型的には、表面積が大きい（＞５ｍ2／ｇ）。白金黒などの金属粉末触媒も適している。表面積が非常に大きい（＞６５ｍ2／ｇ）金属粉末触媒は、センサバックグラウンド電流を増加させる傾向がある。たとえば、表面積が２５〜６０ｍ2／ｇの白金黒粉末が、メリーランド州エルクトンのコロニアル・メタルズ・インク（Ｃｏｌｏｎｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ Ｉｎｃ．，Ｅｌｋｔｏｎ，ＭＤ）およびマサチューセッツ州ワード・ヒルのアルファ・エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から市販されており、適している。
【００２０】
（（２）導電性担体上に堆積させた白金族金属（金属被覆黒鉛））
金属被覆黒鉛は、黒鉛担持粒子上に直接堆積させた、白金族金属粒子、合金、またはその混合物である。担持された金属触媒は、触媒部位から導電性ネットワークへの直接電子伝達によって、電極触媒活性を与える。黒鉛は、電極触媒用途において幅広く使用される担持粒子である。黒鉛は、電気化学反応に対して不活性であるため、導電性が良好であり、電気化学信号干渉が小さい。黒鉛に対して０．５〜１０％金属ベースの重量である金属被覆黒鉛は、電極触媒として使用するのに適している。金属ローディングがより高いと、使い捨てセンサ用途としてはセンサのコストがより高くなるだけでなく、触媒副反応の高活性により、バックグラウンド電流雑音を引起こす。微結晶サイズで堆積させた触媒粒子、典型的には＜５０ｎｍにより、触媒活性が高くなり、材料コストが低くなる。金属被覆黒鉛は、（特許文献６）に記載されている方法を用いて調製することができる。
【００２１】
（（３）ポリ（グリコールエーテル）中に白金族金属粉末を分散させるプロセス）
最初に、白金族金属粉末、合金、またはその混合物の全部または一部を、ポリ（グリコールエーテル）、誘導体、またはその混合物中に分散させることができる。＜１００ｎｍの細かく分散した金属粒子を得ることができる。適切な粉末は、上に記載したものをすべて含む。このプロセスは、金属粉末とポリ（グリコールエーテル）を混合し、次に、分散手段を用いて所望の粒径を達成することを含む。分散手段は、３ロールミリング、高速分散、パワーミキシング、メディアミリング、十分な混合、または当業者に知られている任意の他の方法を含んでもよい。このプロセスは、また、プロセス中の任意の時間に、不活性有機溶媒またはその混合物と、ポリ（グリコールエーテル）および白金族金属粉末のいずれかまたは両方を混合する付加的なステップを含んでもよい。１つの実施形態において、ポリ（グリコールエーテル）を、白金族金属粉末と混合する前に、芳香族炭化水素に溶解する。この分散プロセスで溶媒を使用する場合、熱可塑性ポリマーを溶解するのに使用する溶媒と異なった溶媒であってもよい。
【００２２】
いくつかの実施形態において、組成物中に、金属粉末、金属被覆黒鉛、またはポリ（グリコールエーテル）中に分散させた金属粉末（まとめて「金属」と呼ぶ）として存在しようと、金属の量は、固体に基づいて約０．１〜５重量％である。いくつかの実施形態において、この範囲は０．３〜３重量％であり、また、いくつかにおいて、この範囲は１〜２．５重量％である。いくつかの実施形態において、金属／黒鉛比は、５／９５から０．５／９９．５の範囲であり、黒鉛は、担持粒子として存在しようと、以下に記載されるように炭素ベースの導電性充填剤として存在しようと、組成物中に存在する黒鉛の全量を構成する。
【００２３】
（（Ｂ）炭素ベースの導電性充填剤）
黒鉛および導電性炭素は、通常使用される炭素ベースの導電性充填剤である。しかし、それらの結晶および電子構造が異なっているため、黒鉛材料は、導電性炭素とはかなり異なった導電性、表面化学構造、および電気化学活性を有する。黒鉛粒子は、典型的には、連続したｓｐ2炭素面の積重ねた層を備えた、＞１μｍの拡張した結晶ドメインを有する。ｓｐ2炭素面に沿った表面、底面は、電気化学的に不活性であり、ｓｐ2炭素面の端は、酸化した官能基を有し、それらを電気化学的に活性にすることが多い。一方、典型的にはカーボンブラックとして知られている導電性炭素粒子は、幾分ランダムに配向したｓｐ2面構造を備えた、小さい結晶ドメインを有する。微結晶表面化学構造におけるこれらの差異は、黒鉛対導電性炭素の異なった物理および化学特性をもたらす。典型的には、黒鉛材料は、カーボンブラックよりも、導電性が高く、電気化学活性が低い。
【００２４】
印刷されたバイオセンサの作用電極に使用される白金族金属／炭素ベースの導電性充填剤厚膜組成物（Ｐｔ／Ｃインク）に適している黒鉛材料は、合成黒鉛、熱分解黒鉛、および天然黒鉛を含む。低金属不純物（通常、＜５００ｐｐｍ金属汚染）と豊富な表面官能基の良好なバランスを有する、石油コークスから作られる合成黒鉛粉末が適している。適切な黒鉛材料は、典型的には、直径が１〜３０ミクロンであり、平均粒度が２〜１０ミクロンの範囲であり、表面積が＜２０ｍ2／ｇである粒子を有する。より大きい黒鉛粒子は、スクリーン印刷によってセンサを印刷する際に問題を引起こす傾向がある。白金族金属／炭素組成物中の細かい黒鉛粉末は、導電性が低く、センサバックグラウンド電流が高い傾向がある。
【００２５】
電極触媒粒子と相互作用する表面官能基を豊富にするために、組成物に加える前に、黒鉛を修飾することができる。修飾黒鉛は、強い還元剤とプラズマエッチングプロセスによる還元によって、調製することができる。強い還元剤は、次亜リン酸ナトリウム、ホウ水素化ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、およびギ酸ナトリウムを含む。修飾黒鉛の１つの実施形態は、黒鉛１部と次亜リン酸ナトリウム３％水溶液６部を６５℃で９０分間攪拌し、濾過し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で乾燥させることによって、調製することができる。
【００２６】
白金族金属／炭素インク組成物に使用するのに適している導電性炭素粉末は、粒度が小さく、表面積が小さい導電性カーボンブラックである。表面積が＜１５０ｍ2／ｇであり、平均一次粒径が＜１００ｎｍであるカーボンブラック粉末が適している。そのような表面積が小さいカーボンブラック粉末により、印刷、およびセンサ信号／雑音比が良好な印刷されたセンサに適しているレオロジーを有する白金族金属／炭素インクをもたらすことができる。表面積が大きいカーボンブラック粉末により、バックグラウンドが高くなり、インクを印刷するが困難になることがある。リチウム電池に通常使用されるような、表面積が＜８０ｍ2／ｇのカーボンブラック粉末がＰｔ／Ｃインクに適している。
【００２７】
さらに、いくつかの実施形態は、導電性を高くし、電極表面の化学的性質の良好なバランスを得るために、組成物中に黒鉛と導電性カーボンブラックのブレンドを使用する。白金族金属／炭素インク組成物に適しているカーボンブラックと黒鉛との比は、０〜５の範囲である。いくつかの実施形態は、０．２〜１の範囲である。
【００２８】
金属粉末を有する、いくつかの実施形態において、固体に基づいて組成物に加えられる、黒鉛、導電性炭素、またはその混合物の量は、６２〜８５重量％の範囲である。金属被覆黒鉛粉末を有する、いくつかの実施形態において、黒鉛担体、黒鉛導電性充填剤、または本明細書に記載される導電性炭素として存在しようと、組成物中に存在する黒鉛の全量を構成する、組成物中に存在する黒鉛の量は、組成物中の固体に基づいて６２〜８５重量％の範囲である。いくつかの実施形態において、黒鉛／結合剤の体積比は、７５／２５から４５／５５の範囲である。
【００２９】
（（Ｃ）ポリ（グリコールエーテル）ポリマー）
検体の電極触媒反応のための白金族金属触媒の触媒活性を向上させるために、Ｐｔ／Ｃインク組成物にポリ（グリコールエーテル）ポリマー添加剤を加える。それは、上記のように、白金族金属粉末、合金、またはその混合物の分散系の一部として、独立して、またはその混合として、加えてもよい。ポリ（グリコールエーテル）（ＰＧＥ）中の多数のエーテル結合は、Ｐｔ電極触媒の性能を向上させるのに効果的であり、したがって、Ｐｔ／Ｃ作用電極が、低減した金属触媒ローディングで高いセンサ性能を達成することができる。マレーらの（特許文献４）は、白金−炭素酵素電極のセンサ信号強度を向上させるために、水溶性ポリ（エチレングリコール）ベースの界面活性剤を使用することを開示した。ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１００（コネチカット州ダンバリーのユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）などのエチレングリコールのオリゴマーを含有する界面活性剤は、高いバックグラウンド電流雑音を引起こすことがある。
【００３０】
バックグラウンド電流を最小にしながら、白金族金属ベースのセンサの電極触媒活性を向上させるのに効果的なポリ（グリコールエーテル）材料は、ポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＥＧ）（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のデュポンのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）ポリエーテルグリコールの製品など）、ポリ（プロピレングリコール）、およびそれらの誘導体を含む。ＰＧＥの誘導体は、グリコールエーテルのコポリマー、アルキルポリ（グリコールエーテル）、カルボキシル化ポリ（グリコールエーテル）、または、ＰＧＥから誘導された、ポリウレタン、アクリルポリマー、およびポリエステルなどの、ポリマー鎖上にＰＧＥブロックを有するポリマーである。高いセンサ信号強度と低いバックグラウンド電流の良好なバランスを与える、ＰＴＭＥＧおよびその誘導体などの疎水性ＰＧＥが適している。さらに、本発明に適している疎水性ポリ（グリコールエーテル）の分子量は、２００〜５０００の範囲であってもよい。ＰＧＥ添加剤の適切な量は、全固体に基づいて０．１〜５重量％の範囲である。
【００３１】
（Ｄ．熱可塑性ポリマー）
熱可塑性ポリマーは、組成物に使用されるポリマー結合剤である。高温で長い硬化時間を必要とする、架橋結合された結合剤を有するＰＴＦ組成物とは異なり、熱可塑性物ベースのＰＴＦ組成物は、リールツーリールセンサ製造に適している迅速な印刷−乾燥プロセスに使用することができる。適切な熱可塑性結合剤は、電極触媒および黒鉛粒子をともに保持し、引っかき耐性が良好であり、プラスチックフィルム基板への接着性が良好であるコーティングを形成するマトリックスをもたらす。Ｔg＞５０℃の熱可塑性ポリマーが適している。本発明に使用する熱可塑性樹脂の例としては、ポリアクリル、ポリ（スチレン）、スチレン含有アクリルコポリマー、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリ（ヒドロキシエーテル）、ポリ（エステル）、ポリ（カーボネート）、ポリ（イミド）、およびその混合物を含む。バックグラウンド電流雑音に寄与する、電気化学的に活性である不純物を含有しない熱可塑性ポリマーが適している。ポリマー鎖または側鎖上に芳香族基を含有するポリマーが適している。例としては、スチレン含有アクリルコポリマーポリ（スチレン−アクリロニトリル）（ミシガン州ミドランドのダウ・ケミカルズ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）のティリル（Ｔｙｒｉｌ）樹脂など）、ベンジルメタクリレートアクリルコポリマー、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン）、ポリ（スチレン）、ポリ（ヒドロキシエーテル）（サウスカロライナ州ロック・ヒルのフェノキシ・スペシャルティズ（Ｐｈｅｎｏｘｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，ＳＣ）のＵＣＡＲフェノキシ樹脂など）、テラ−、イソ−、またはフタレート芳香族基を有するコポリエステル樹脂（オハイオ州アクロンのグッドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）のヴィテル（Ｖｉｔｅｌ）樹脂など）、ポリカーボネート（マサチューセッツ州ピッツフィールドのゼネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ，Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ，ＭＡ）のレクサン（Ｌｅｘａｎ）樹脂など）、およびポリイミド（ゼネラル・エレクトリックのウルテム（Ｕｌｔｅｍ）樹脂など）である。ポリマー上の芳香族基は、黒鉛表面上のポリマーのぬれを向上させ、したがって、印刷および乾燥時にポリマーぬれ不足により引起こされるピンホールなどの印刷欠陥を低減する。ポリマー結合剤を溶媒または溶媒ブレンドに溶解して、スクリーン印刷に適している金属−黒鉛組成物を作るためのビヒクルをもたらすことができる。
【００３２】
乾燥電極コーティングにおいて、固体に基づいて１４〜３５重量％の範囲の結合剤の量が適している。結合剤レベルがより低いと、引っかき耐性が低く、バックグラウンド電流が高い、多孔質コーティングとなる。結合剤レベルがより高いと、導電性が低くなり、電極触媒活性が低くなる。
【００３３】
（Ｅ．溶媒）
組成物に適している溶媒は、電気化学活性が低く、Ｐｔ触媒化学反応に対して不活性であってもよい。アルコールまたはグリコールアルキルエーテルなどの、ほとんどのヒドロキシル含有有機溶媒は、高いバックグラウンド、および電極触媒による自己発火を引起こすことがある。二塩基エステルなどの溶媒は、電気化学的に活性であるアルコール不純物を含有する。アルキルケトン、アリールケトン、芳香族炭化水素、グリコールジアセテート、およびグリコールエーテルアセテート、またはその混合物のグループからの溶媒は、センサバックグラウンド電流が低い組成物を生成する、適切な溶媒である。黒鉛表面上のぬれが良好である傾向がある芳香族炭化水素溶媒は、組成物に対してわずかにせん断希釈するレオロジーを与え、黒鉛ベースの電極の印刷を改良する。これらの溶媒は、溶媒の混合物であってもよい。
【００３４】
典型的なＰｔ／Ｃインク組成物は、以下の通りに調製することができる。（１）熱可塑性ポリマーを適切な溶媒に溶解することによって、ポリマー結合剤溶液を調製する。（２）次に、３ロールミルでのミリングによって、結合剤溶液中に金属粉末を分散させた分散系を調製する。（３）高速分散方法によって、結合剤溶液、金属粉末分散系、黒鉛および／またはカーボンブラック、および金属被覆黒鉛の混合物と、溶媒を混合し、ＰＴＦ組成物を作る。結果として生じる組成物は、典型的には、スクリーン印刷に適している、１０〜１００Ｐａ．Ｓの範囲の粘度、および１０〜４０％の％固体を有する。これらの範囲は、本発明の範囲を限定しない。
【００３５】
（センサ製造およびテスト基準）
本発明の組成物のセンサ性能をテストするために使用する電気化学センサは、作用電極、対極、および参照電極を含有する３電極設計に基づいている。作用電極は、金属／黒鉛−炭素組成物の約１．３ｃｍ2のディスクであり、厚みが１０〜３０μｍである。対極および参照電極の両方とも、（特許文献７）に見出されるように、銀／塩化銀ＰＴＦ組成物のプリントである。従来のスクリーン印刷プロセスを用いて、５ミルポリエステルフィルム基板上にセンサを印刷する。典型的には、印刷は、装置付着物を測定するための電気コンタクトの導電パターンを置く、多数の印刷−乾燥シーケンスで行われる。導電線を保護するために誘電体コーティングを与える。カスタム設計されたポテンシオスタットで電気化学テストが行われた。
【００３６】
ＴＥＳＴ Ａ 過酸化水素に対する電気化学センサの応答、ＴＥＳＴ Ｂ グルコースに対するバイオセンサの応答、ＴＥＳＴ Ｃ より小さいセンサでの過酸化水素に対する電気化学応答という、３つの重要なテストが行われた。ＴＥＳＴ Ａは、センサの３つの電極の上に厚さ１０ミルのテスト溶液の層を保持する、特別に設計されたテストセルで行われ、カリフォルニア州レッドウッド・シティのシグナス（Ｃｙｇｎｕｓ，Ｒｅｄｗｏｏｄ Ｃｉｔｙ，ＣＡ）のＧＭＳモジュールを用いて、電気化学応答をモニタした。最初に、ｐＨ７．５、０．１Ｍリン酸塩、および７７ｍＭＮａＣｌを有するリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）をテストセルに充填する。参照電極に対して作用電極の電位を０．７５Ｖで１０分間、０．４Ｖで５０分間設定して、作用電極を予め調整し、バックグラウンド電流を、作用電極と対極の間で測定された定常電流として記録する。次に、Ｈ2Ｏ2溶液をテストセルに注入した後のセンサの電流応答を、時間に対して記録する。異なったＨ2Ｏ2濃度で一連の電流測定を行う。Ｈ2Ｏ2濃度に対する、６０秒などの固定時点で測定した電流のリニアプロットの勾配は、Ｈ2Ｏ2に対するセンサ感度の測定値を与える。バックグラウンド電流雑音の範囲が２〜２０ｎＡで、センサ感度が２０〜７０ｎＡ／ｃｍ2・Ｈ2Ｏ2のμＭが、受入れられる。好ましい範囲は、バックグラウンド電流雑音が＜５ｎＡで、センサ感度が＞５０ｎＡ／ｃｍ2・Ｈ2Ｏ2のμＭである。
【００３７】
ＴＥＳＴ Ｂは、カリフォルニア州レッドウッド・シティのシグナスのＧＬＵＣＯＷＡＴＣＨ（登録商標）を用いて行われる。印刷された電気化学センサの３つの電極の上に配置された酵素含有ゲルディスクを有するバイオセンサ。ゲルディスクは、ポリ（エチレンオキシド）ゲル、ＮａＣｌおよびリン酸緩衝液、ならびにグルコース酸化および過酸化水素発生用のグルコースオキシダーゼ酵素を含有する。作用電極に０．７７Ｖバイアスを１０分間、続いて０．４２Ｖバイアスを５０分間かけて、バイオセンサを予め調整し、最後に測定された定常電流がバックグラウンド電流である。次に、０．２ｍＭグルコース溶液サンプル１０ミクロリットル容量をゲルに加える。電流応答を時間に対して記録する。グルコースサンプルからの、時間（ｔ）での電荷／電子応答は、電流応答からバックグラウンド電流を引いたものを時間（ｔ）に対して積分することによって、計算できる。時間（ｔ）での電荷応答を、グルコースサンプルから発生する理論上の全電荷で割ると、時間２．５分でバイオセンサによって回収された％電荷応答（％回収率）を与え、グルコースに対するバイオセンサの感度の測定値を与える。２．５分回収時間でのグルコース回収率＞２０％は、受入れられる結果であったが、より好ましいのは、２．５分回収時間でのグルコース回収率＞３０％である。
【００３８】
ＴＥＳＴ Ｃは、約４ｍｍ2の面積を有する作用電極、ならびにＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極および対極を備えた、印刷されたセンサで行われる。この電極は、上記のセンサよりもかなり高い濃度の過酸化水素を測定するのに適している。酵素層と組み合わせると、このセンサは、血液中のグルコース濃度を測定するのに使用することができる。テスト中、センサは、空気にさらされている。作用電極、対極、および参照電極をカバーするように、少量のＰＢＳ緩衝液を電極上に置く。ＴＥＳＴ Ａでのように、参照電極に対して作用電極の電位を０．７５Ｖで１０分間、０．４Ｖで５０分間設定して、作用電極を予め調整し、バックグラウンド電流を、作用電極と対極の間で測定された定常電流として記録する。予めの調整後、緩衝液を除去する。次に、３つの電極をすべてカバーするようにＨ2Ｏ2溶液の３０μＬスパイクを配置し、センサの電流応答を時間に対して記録する。異なったＨ2Ｏ2濃度で一連の電流測定を行う。Ｈ2Ｏ2濃度に対する、直ちに発生するピーク電流のリニアプロットの勾配は、Ｈ2Ｏ2に対するセンサ感度の測定値を与える。図１は、実施例１、２、および４についてのこのプロットを示す。
【００３９】
本発明は、実施例を示すことによって、さらに詳細に説明する。しかし、本発明の範囲は、これらの実施例によって少しも限定されない。記載されたテスト結果は、本発明の範囲を少しも限定しない。
【００４０】
（中間体）
以下の調合物を実施例で使用した。
【００４１】
（ポリマー溶液（Ａ））
エチレングリコールジアセテート（テネシー州のイーストマン・ケミカルズ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＴＮ））７５部に、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）２５部を溶解することによって調製した。
【００４２】
（白金分散系（Ｂ））
ポリマー溶液（Ａ）４２部、エチレングリコールジアセテート２４．６７部、および白金黒（メリーランド州のコロニアル・メタルズ・インク（Ｃｏｌｏｎｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ Ｉｎｃ．，ＭＤ））３３．３３部を含有する混合物を、３ロールミルでミリングすることによって調製した。分散系（Ｂ）の乾燥コーティングの走査型電子ミクログラム（ＳＥＭ）により、Ｐｔ粒子の大きさが典型的には０．５μｍであることがわかった。
【００４３】
（白金分散系（Ｃ））
ポリ（テトラメチレングリコール）２８．６部、芳香族炭化水素１５０（テキサス州のエクソン（Ｅｘｘｏｎ，ＴＸ））２８．６部、および白金黒４２．８部を含有する混合物を、３ロールミルでミリングすることによって調製した。白金分散系（Ｃ）の乾燥コーティングのＳＥＭにより、Ｐｔ粒子の大きさが＜１００ｎｍであることがわかった。
【００４４】
（イリジウム分散系（Ｄ））
ポリマー溶液（Ａ）１９部、エチレングリコールジアセテート６部、および修飾黒鉛について記載されたように次亜リン酸ナトリウムで処理した、イリジウムブラック（メリーランド州のコロニアル・メタルズ・インク）１７部を含有する混合物を、３ロールミルでミリングすることによって調製した。
【００４５】
（ＰＴＭＥＧ溶液（Ｅ））
１部の芳香族炭化水素１５０に、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）２０００ポリエーテルグリコール２部を溶解することによって調製した。
【実施例１】
【００４６】
白金黒、ＰＴＭＥＧ、黒鉛（オハイオ州ティムカル（Ｔｉｍｃａｌ，ＯＨ）のティムレックス（Ｔｉｍｒｅｘ）ＳＦＧ−１５）、および導電性カーボンブラック（ベルギーのエム・エム・エム・カーボン（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ）の表面積６０ｍ2／ｇのスーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ））で、Ｐｔ／（黒鉛＋炭素）比が２．５／９７．５であるＰｔ／Ｃ組成物を調製した。組成物は、ポリマー溶液（Ａ）１０部、エチレングリコールジアセテート３６部、芳香族炭化水素１５０を２．０部、黒鉛３．４部、カーボンブラック３．０部、および白金分散系（Ｃ）０．３８部を混合することによって調製した。このＰｔ／Ｃインクで印刷されたセンサのセンサ性能をテストした。ＴＥＳＴ Ａの結果、感度は５０〜５３ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であり、バックグラウンドは８〜１０ｎＡであった。ＴＥＳＴ Ｂの結果、グルコース％回収率は、２４Ｃで５４〜５６％、３２Ｃで７０〜７６％であり、バックグラウンド電流は、２４Ｃで６３〜６７ｎＡ、３２Ｃで９２〜１０５ｎＡであった。ＴＥＳＴ Ｃの結果、感度は５９ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であり、バックグラウンドは２ｎＡであった。テストＣの結果は、図１にプロットされている。正味ペースト組成は、以下の通りであった。
【実施例２】
【００４７】
実施例１と同様にして、Ｐｔ／（黒鉛＋炭素）比が１／９９であるＰｔ／Ｃ組成物を調製した。組成物は、ＰＴＭＥＧ０．１５部、およびＰｔ／Ｃ混合物４６部を混合することによって調製した。Ｐｔ／Ｃ混合物は、ポリマー溶液（Ａ）２４．６部、エチレングリコールジアセテート５０部、芳香族炭化水素１５０を４部、黒鉛７．７３部、カーボンブラック５．０７部、および白金分散系（Ｃ）０．２９３部を含有した。ＴＥＳＴ Ａの結果、感度は４０ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であり、バックグラウンド電流は１２ｎＡであった。ＴＥＳＴ Ｂの結果、グルコース回収率は４３％であり、バックグラウンドは５３〜５６ｎＡであった。ＴＥＳＴ Ｃの結果、感度は１９ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であり、バックグラウンドは２ｎＡであった。正味ペースト組成は、以下の通りであった。
【実施例３】
【００４８】
Ｐｔ／（黒鉛＋炭素）比が１．５／９８．５である以外は、実施例１と同様のＰｔ／Ｃ組成物を調製し、上記と同様にテストした。ＴＥＳＴ Ａの結果、感度は３８〜４５ｎＡ／ｃｍ2・μＭであり、バックグラウンド電流は３〜６ｎＡであった。ＴＥＳＴ Ｂの結果、グルコース回収率は５５〜５１％であり、バックグラウンド電流は５９〜７１ｎＡであった。正味ペースト組成は、以下の通りであった。
【実施例４】
【００４９】
グルコースおよびＨ2Ｏ2検知のためのセンサ性能を向上させるのにＰＴＭＥＧが効果的であることを証明するために、ＰＴＭＥＧを有していない、実施例１と同様のＰｔ／Ｃ組成物を調製し、テストし、比較した。サンプルは、ポリマー溶液（Ａ）１２．３部、エチレングリコールジアセテート３６部、芳香族炭化水素１５０を２部、黒鉛粉末３．４部、カーボンブラック３．０部、および白金分散系（Ｂ）０．４０部を含有する。ＴＥＳＴ Ａの結果、感度は２ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であった。ＴＥＳＴ Ｂの結果、グルコース回収率は３．７〜３．９％であり、バックグラウンド信号は１８〜１９ｎＡであった。テスト結果を実施例１および２のテスト結果と比較すると、Ｐｔ／Ｃ組成物のセンサ性能を向上させるために加えたＰＴＭＥＧの効果が、はっきりとわかる。ＴＥＳＴ Ｃの結果、感度は０ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であり、バックグラウンドは０〜１ｎＡであった。テストＣの結果は、図１にプロットされている。正味ペースト組成は、以下の通りであった。
【実施例５】
【００５０】
ＰＴＭＥＧの代わりにＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１００（エチレングリコールのオリゴマー）を有する、実施例１と同様のＰｔ／Ｃ組成物を調製し、テストし、比較した。組成物は、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１００を０．１０部、およびＰｔ／Ｃ組成物５０．０部を混合することによって調製し、Ｐｔ／Ｃ組成物は、ポリマー溶液（Ａ）６４．１部、エチレングリコールジアセテート１４１部、芳香族炭化水素１５０を６部、黒鉛７４．４部、および白金分散系（Ｂ）１２．０部を含有した。ＴＥＳＴ Ａの結果、感度は２５〜２６ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であり、バックグラウンドは４ｎＡであった。ＴＥＳＴ Ｂの結果、グルコース回収率は４０％であり、バックグラウンド電流雑音は３１０ｎＡであった。テスト結果により、ポリ（エチレングリコール）オリゴマーベースの界面活性剤を有するＰｔ／Ｃ組成物が、高いバックグラウンド電流雑音を生じたことがわかる。正味ペースト組成は、以下の通りであった。
【実施例６】
【００５１】
本実施例は、白金黒の代わりに白金被覆黒鉛担持触媒を有するＰｔ／Ｃ組成物が、グルコース検知に効果的であることを示す。
【００５２】
組成物は、触媒として４％Ｐｔ白金被覆黒鉛と、黒鉛／カーボンブラック比が４１／５９であり、Ｐｔ／充填剤比が１．７／９８．３である導電性充填剤ブレンドとを有する。組成物は、ＰＴＭＥＧ０．１４部、ポリマー溶液Ａ１０部、エチレングリコールジアセテート６８部、芳香族炭化水素２部、４％白金被覆黒鉛３．６部、およびカーボンブラック５．０部を混合することによって調製した。ＴＥＳＴ Ａの結果、感度は４８〜４９ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であり、バックグラウンドは２５〜３１ｎＡであった。ＴＥＳＴ Ｂの結果、グルコース回収率は５８％であり、バックグラウンドは５２〜５５ｎＡであった。正味ペースト組成は、以下の通りであった。
【実施例７】
【００５３】
Ｐｔ／（黒鉛＋炭素）比が１／９９である、ＰＴＭＥＧ、白金被覆黒鉛、およびカーボンブラックを有するＰｔ／Ｃ組成物。組成物は、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）２０００ポリエーテルグリコール０．１４部、ポリマー溶液Ａ１０部、エチレングリコールジアセテート７５部、芳香族炭化水素１５０を１２部、５％Ｐｔ−黒鉛１．８部、およびカーボンブラック６．８部を含有した。ＴＥＳＴ Ａの結果、感度は２７〜２９ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であり、バックグラウンドは６〜８ｎＡであった。ＴＥＳＴ Ｂの結果、グルコース％回収率は５５〜５９％であり、バックグラウンドは７１〜１０８ｎＡであった。正味ペースト組成は、以下の通りであった。
【実施例８】
【００５４】
白金被覆黒鉛、黒鉛、およびＰＴＭＥＧを有するが、カーボンブラックを有していないＰｔ／Ｃ組成物を、実施例４と同様にして調製した。組成物は、ＰＴＭＥＧ０．１０部、ポリマー溶液Ａ１１．５部、エチレングリコールジアセテート２７部、芳香族炭化水素１部、５％Ｐｔ−黒鉛２．６部、およびＳＦＧ−１５黒鉛１０．３部を含有した。ＴＥＳＴ Ａの結果、感度は２０〜２６ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であり、バックグラウンドは３〜４ｎＡであった。ＴＥＳＴ Ｂの結果、グルコース回収率は３９〜４１％であり、バックグラウンドは４８〜４９ｎＡであった。正味ペースト組成は、以下の通りであった。
【実施例９】
【００５５】
実施例８と同様の組成物を、ＰＴＭＥＧ添加剤を用いないで調製した。組成物は、ポリマー溶液Ａ５３．５部、エチレングリコールジアセテート１２７部、芳香族炭化水素５部、５％白金被覆黒鉛１２．９部、および黒鉛５１．６部を含有した。ＴＥＳＴ Ａの結果、感度は１２ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であり、バックグラウンドは３〜４ｎＡであった。ＴＥＳＴ Ｂの結果、グルコース回収率は１４〜１５％であり、バックグラウンドは２６〜２９ｎＡであった。テスト結果により、ＰＴＭＥＧを有していないＰｔ／Ｃが、実施例８のＰＴＭＥＧ含有Ｐｔ／Ｃ組成物と比べて、感度が低く、グルコース回収率が低いことがわかる。正味ペースト組成は、以下の通りであった。
【実施例１０】
【００５６】
この組成物は、十分な分散に３ロールミリングを必要とする高表面積炭素（マサチューセッツ州カボット（Ｃａｂｏｔ，ＭＡ）のヴァルカンＸＲ−７２（ＶｕｌｃａｎＸＲ−７２））を使用した。ＰＴＭＥＧ０．４部、ポリマー溶液Ａ３０部、エチレングリコールジアセテート６０部、芳香族炭化水素２部、および高表面積炭素２０．２部を含有する混合物を、３ロールミルでミリングし、カーボンブラックを分散させた。次に、この混合物１００．９部を、５％白金被覆黒鉛５部、およびエチレングリコールジアセテート２部に加えた。ＴＥＳＴ Ａの結果、感度は２．２〜２．５ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であった。ＴＥＳＴ Ｂの結果、グルコース回収率は４１〜４２％であり、バックグラウンドは７３〜７５ｎＡであった。正味ペースト組成は、以下の通りであった。
【実施例１１】
【００５７】
この組成物は、白金族金属としてイリジウムブラックを使用した。組成物は、ＣＡＲＢＯＷＡＸ（登録商標）メトキシポリ（エチレングリコール）７５０（コネチカット州ダンバリーのユニオン・カーバイド）０．４０部と、Ｉｒ／Ｃ組成物４０．０部を混合することによって調製し、Ｉｒ／Ｃ組成物は、ポリマー溶液（Ａ）５３．６部、エチレングリコールジアセテート１１５．０部、芳香族炭化水素１５０を５．０部、黒鉛６２．２部、およびイリジウム分散系（Ｄ）１０．０部を含有した。ＴＥＳＴ Ａの結果、感度は２９〜３３ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であり、バックグラウンドは５〜８ｎＡであった。ＴＥＳＴ Ｂの結果、グルコース回収率は２２％であり、バックグラウンド５５〜６３ｎＡであった。正味ペースト組成は、以下の通りであった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１および４についてテストＣで説明されるＨ2Ｏ2濃度に対するセンサ応答のグラフである。それは、センサ性能に対するＰＴＭＥＧの効果を証明する。
【０００１】
本発明は、白金族金属触媒、触媒向上添加剤、黒鉛または導電性炭素充填剤、および熱可塑性結合剤を含有するポリマー厚膜（ＰＴＦ）組成物の改良に関する。改良されたＰＴＦ導体組成物は、過酸化水素検出に基づいた電気化学バイオセンサ用の検知／作用電極を印刷するのに使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
電気化学センサと生体分子認識エレメントの組合せである電気化学バイオセンサは、体液中のグルコース、コレステロール、クレアチニン、アルコール、尿酸、および乳酸塩などの生物学的検体の分析に有用であり、したがって、医療装置および医学的診断用の分析器具の分野で有用である。
【０００３】
電気化学バイオセンサの大多数が、２つのカテゴリー、（１）金属触媒電気化学バイオセンサ、または（２）電子伝達媒介物により修飾された電気化学バイオセンサに入る。たとえば、金属触媒グルコースセンサは、
グルコース＋Ｏ2 グルコースオキシダーゼ (GOD) ＞グルコラクトン＋Ｈ2Ｏ2
などの酵素触媒空気酸化プロセスによって、グルコースから１対１の比率で生成される過酸化水素副産物を検出する。
【０００４】
クラーク（Ｃｌａｒｋ）による（特許文献１）は、糖尿病患者の血糖測定に有用である、白金ベースのグルコースセンサを開示している。ギルボールト（Ｇｕｉｌｂａｕｌｔ）およびルブラノ（Ｌｕｂｒａｎｏ）（１９７３年）は、グルコースセンサ用途に適している、固定化酵素を備えた白金電極を有する電流滴定バイオセンサを報告した。ミズタニ（Ｍｉｚｕｔａｎｉ）ら（１９９２年）は、グルコースセンサを作るのに適している、１／９Ｐｔ／Ｃ比の白金／炭素ペースト（ＣＰ）組成物を報告した。ベネット（Ｂｅｎｎｅｔｔｏ）らの（特許文献２）は、フルオロポリマー結合剤を有する白金被覆カーボン紙を含む多孔質酵素電極を備えたバイオセンサを開示している。これらの白金／炭素ベースのバイオセンサは、ミリモル（ｍＭ）グルコース濃度のみでのグルコース検出感度を有し、電流応答が＜２０μＡ／ｃｍ2−ｍＭグルコースである。ムレン（Ｍｕｌｌｅｎ）らの（特許文献３）は、白金被覆炭素または黒鉛粒子と酵素とからなる水ベースの懸濁液をコーティングすることによって製造される酵素電極を開示している。マレー（Ｍａｌｅｙ）らの（特許文献４）は、白金被覆炭素粒子、酵素、タンパク質、およびポリマー結合剤を含むセンサ作用電極を開示している。これらの酵素含有組成物は、酵素失活温度よりかなり低い温度、典型的には６０℃未満でコーティングする必要があり、高速処理センサ製造プロセスには適していない。さらに、これらの酵素電極は、金属ローディングが高く、典型的には、炭素／黒鉛全体の５〜１５重量％Ｐｔである。白金族金属が高ローディングである作用電極により、材料コストが高くなり、過酸化水素の金属触媒分解に起因して過酸化水素が受入れられないほど多く失われることがある。（特許文献５）は、架橋結合されたマトリックス中の、黒鉛上に堆積させた白金族金属触媒とカーボンブラック充填剤とからなる作用電極を印刷するのに有用なインク組成物を開示した。熱硬化性ポリマー結合剤をベースとした印刷インクは、架橋結合されたマトリックスを形成するのに長い硬化時間が必要であり、したがって、低コスト高速処理センサ製造プロセスには適していない。使い捨てのバイオセンサには、作用電極用の触媒印刷インクが、低コストであり、低コストおよび高速処理センサ製造プロセスに適していることがきわめて重要である。
【０００５】
ミクロモル（μＭ）レベルで生物学的検体をモニタする、Ｈ2Ｏ2ベースのバイオセンサの能力を拡大し、体液中の低レベルの検体を検出するという高い信頼性を確実にするために、高触媒活性／電流応答および低バックグラウンド電流雑音の、かなり改良されたセンサ性能を有する電気化学センサ材料の必要性が依然としてある。そのような高性能バイオセンサの必要性を示す一例が、タマダ（Ｔａｍａｄａ）、ボハノン（Ｂｏｈａｎｎｏｎ）、およびポッツ（Ｐｏｔｔｓ）（１９９５年）によって与えられ、彼らは、体液のイオン泳動抽出を報告した。これは、非侵襲的グルコースモニタで用いることができる。そして、体液のグルコースレベルをその場で分析することができ、したがって、グルコースの非侵襲的モニタ方法を提供する。抽出された体液中のグルコース濃度は、典型的にはミクロモルレベルであり、これは、ナノアンペア（ｎＡ）レベルの電流を生じ、したがって、グルコース測定の検出限界が低いバイオセンサが必要である。グルコース検出限界に影響を及ぼす重要な制限要因は、電気化学信号雑音、バックグラウンド電流であり、これらは、電気化学的に活性である不純物、温度変動、または多くの他の原因から起こることがある。バイオセンサが低バックグラウンド電流を有し、また、温度変動によってあまり変化しないことが望ましい。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，５３９，４５５号（１９７０年）明細書
【特許文献２】米国特許第４，９７０，１４５号（１９９０年）明細書
【特許文献３】米国特許第５，１６０，４１６号（１９９２年）明細書
【特許文献４】米国特許第５，６１６，２２２号（１９９７年）明細書
【特許文献５】国際公開第９８／２０３３１号パンフレット
【特許文献６】米国特許第４，０４４，１９３号明細書
【特許文献７】米国特許第５，８５１，４３８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
触媒インク組成物の高触媒活性を達成するために、分散した粒子、または炭素／黒鉛担体上に堆積した粒子のいずれでも、組成物中の触媒粒子は、非常に小さいサイズ、および大きい全表面積を有することができる。市販の白金金属黒粉末は、平均粒度が＜１００ｎｍであるナノ粒子の凝集体である。高活性を達成するために、ＰＴＦインク組成物に使用する前に、これらの金属粉末を微細分散系中にさらに分散させることができる。ＰＴＦ組成物に使用するための、分散粒径が＜１００ｎｍである、非常に細かく、安定した白金族金属分散系を生成するプロセスの必要性が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）粉末として、または黒鉛担体もしくはその混合物上に堆積させた、白金族金属粉末、合金、またはその混合物と、（ｂ）ポリ（グリコールエーテル）、誘導体、またはその混合物と、（ｃ）炭素ベースの導電性充填剤と、（ｄ）熱可塑性ポリマーまたはその混合物とを含む組成物に関する。
【０００９】
本発明は、さらに、白金族金属粉末、合金、またはその混合物を分散させるプロセスであって、白金族金属粉末、合金、またはその混合物と、ポリ（グリコールエーテル）、誘導体、およびその混合物を混合するステップと、分散手段を用いて、白金族金属粉末、合金、およびその混合物を、ポリ（グリコールエーテル）、誘導体、およびその混合物で分散させるステップとを含むプロセスに関する。
【００１０】
本発明は、さらに、白金族金属粉末、合金、およびその混合物が、上記プロセスに従って分散された、上記組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で網羅される組成物は、電気化学バイオセンサ用途、より詳細には電流滴定グルコースセンサの検知または作用電極を印刷するのに使用することができる。この組成物を使用して、ミクロモルレベルでのグルコースの分析、たとえば体から経皮的に抽出した検体の非侵襲的モニタ方法のための、感度が非常に高い作用電極を備えたグルコースバイオセンサを作ることができる。
【００１２】
この組成物は、作用電極として使用されると、以下の特徴がある。
（ａ）印刷されたＰＴＦ作用電極は、標的化学物質または生体分子に対して電極触媒活性が高く、したがって、標的化学物質の濃度が非常に低い場合でも強い電気信号を与える。さらに、ＰＴＦ作用電極は、バイオセンサが低濃度の標的化学物質を検出する能力を制限する、過度のバックグラウンド電流信号雑音を導入しない。
（ｂ）印刷されたＰＴＦ作用電極は、電極触媒活性が安定し、一貫しているので、バイオセンサが多数の分析を処理することができ、連続的なグルコースモニタを行うことができる。
（ｃ）この組成物は、使い捨てバイオセンサを低コストで製造するのに使用することができる。
（ｄ）この組成物は、従来の印刷プロセスによるセンサの製造を容易にするレオロジー特性を有する。
【００１３】
白金族金属電極触媒と炭素ベースの電子伝導性材料の独自の組合せによって、０．５／９９．５もの低い金属／炭素比を含有する低コストの電極触媒系により、１００ナノモルのグルコースレベルを検出するバイオセンサ作用電極が製造される。熱可塑性樹脂溶液と組み合わされた、この独自の電極触媒により、使い捨てバイオセンサを作るのに使用される、低コストで信頼性のある金属／炭素ベースの組成物がもたらされる。
【００１４】
この組成物は、ポリ（グリコールエーテル）、その誘導体、またはその混合物中に分散させた、白金族金属粉末、合金、またはその混合物を含んでもよい。この分散プロセスにより、平均粒度＜１００ｎｍの金属粒子を生成することができる。そのような分散粒子により、触媒活性をより高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
この組成物は、以下の成分を含む。（Ａ）黒鉛担体上に堆積させた粉末としてであろうと、ポリ（グリコールエーテル）、誘導体、またはその混合物中に分散させた粉末としてであろうと、白金族金属、合金、またはその混合物から選択される電極触媒、（Ｂ）黒鉛、修飾黒鉛、黒鉛担体、導電性炭素、またはその混合物の粒子から選択される炭素ベースの導電性充填剤、（Ｃ）ポリ（グリコールエーテル）、誘導体、またはその混合物、および（Ｄ）熱可塑性ポリマーまたはその混合物。この組成物は、また、（Ｅ）溶媒を含んでもよい。
【００１６】
明細書および特許請求の範囲において数字が記載されている場合、それらは、標準丸め技術を用いて、記載された数字に丸められる数字をすべて含む。成分の割合の範囲が固体に基づいたものとして記載されている場合、それらは、溶媒を加えていない組成物、または溶媒を除去した組成物に基づいて計算されている。表面積または粒度が記載されている場合、それらは、混合して組成物にする前の原材料の表面積または粒度である。
【００１７】
（（Ａ）電極触媒）
電極触媒は、本発明において、以下の形態で利用することができる。（１）白金族金属粉末、合金、またはその混合物、（２）導電性担体上に堆積させた、白金族金属、合金、またはその混合物、（３）ポリ（グリコールエーテル）中に分散させた、白金族金属粉末、合金、またはその混合物、または（４）上記のいずれかの組合せの混合物。
【００１８】
（（１）白金族金属粉末）
白金族金属は、有機および無機反応ならびに触媒電気化学反応のための触媒活性がよく知られている。本発明は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムなどの白金族金属、合金、またはその混合物を使用する。
【００１９】
いくつかの実施形態は、白金族金属粉末として白金を使用する。この金属粉末は、典型的には、表面積が大きい（＞５ｍ2／ｇ）。白金黒などの金属粉末触媒も適している。表面積が非常に大きい（＞６５ｍ2／ｇ）金属粉末触媒は、センサバックグラウンド電流を増加させる傾向がある。たとえば、表面積が２５〜６０ｍ2／ｇの白金黒粉末が、メリーランド州エルクトンのコロニアル・メタルズ・インク（Ｃｏｌｏｎｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ Ｉｎｃ．，Ｅｌｋｔｏｎ，ＭＤ）およびマサチューセッツ州ワード・ヒルのアルファ・エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から市販されており、適している。
【００２０】
（（２）導電性担体上に堆積させた白金族金属（金属被覆黒鉛））
金属被覆黒鉛は、黒鉛担持粒子上に直接堆積させた、白金族金属粒子、合金、またはその混合物である。担持された金属触媒は、触媒部位から導電性ネットワークへの直接電子伝達によって、電極触媒活性を与える。黒鉛は、電極触媒用途において幅広く使用される担持粒子である。黒鉛は、電気化学反応に対して不活性であるため、導電性が良好であり、電気化学信号干渉が小さい。黒鉛に対して０．５〜１０％金属ベースの重量である金属被覆黒鉛は、電極触媒として使用するのに適している。金属ローディングがより高いと、使い捨てセンサ用途としてはセンサのコストがより高くなるだけでなく、触媒副反応の高活性により、バックグラウンド電流雑音を引起こす。微結晶サイズで堆積させた触媒粒子、典型的には＜５０ｎｍにより、触媒活性が高くなり、材料コストが低くなる。金属被覆黒鉛は、（特許文献６）に記載されている方法を用いて調製することができる。
【００２１】
（（３）ポリ（グリコールエーテル）中に白金族金属粉末を分散させるプロセス）
最初に、白金族金属粉末、合金、またはその混合物の全部または一部を、ポリ（グリコールエーテル）、誘導体、またはその混合物中に分散させることができる。＜１００ｎｍの細かく分散した金属粒子を得ることができる。適切な粉末は、上に記載したものをすべて含む。このプロセスは、金属粉末とポリ（グリコールエーテル）を混合し、次に、分散手段を用いて所望の粒径を達成することを含む。分散手段は、３ロールミリング、高速分散、パワーミキシング、メディアミリング、十分な混合、または当業者に知られている任意の他の方法を含んでもよい。このプロセスは、また、プロセス中の任意の時間に、不活性有機溶媒またはその混合物と、ポリ（グリコールエーテル）および白金族金属粉末のいずれかまたは両方を混合する付加的なステップを含んでもよい。１つの実施形態において、ポリ（グリコールエーテル）を、白金族金属粉末と混合する前に、芳香族炭化水素に溶解する。この分散プロセスで溶媒を使用する場合、熱可塑性ポリマーを溶解するのに使用する溶媒と異なった溶媒であってもよい。
【００２２】
いくつかの実施形態において、組成物中に、金属粉末、金属被覆黒鉛、またはポリ（グリコールエーテル）中に分散させた金属粉末（まとめて「金属」と呼ぶ）として存在しようと、金属の量は、固体に基づいて約０．１〜５重量％である。いくつかの実施形態において、この範囲は０．３〜３重量％であり、また、いくつかにおいて、この範囲は１〜２．５重量％である。いくつかの実施形態において、金属／黒鉛比は、５／９５から０．５／９９．５の範囲であり、黒鉛は、担持粒子として存在しようと、以下に記載されるように炭素ベースの導電性充填剤として存在しようと、組成物中に存在する黒鉛の全量を構成する。
【００２３】
（（Ｂ）炭素ベースの導電性充填剤）
黒鉛および導電性炭素は、通常使用される炭素ベースの導電性充填剤である。しかし、それらの結晶および電子構造が異なっているため、黒鉛材料は、導電性炭素とはかなり異なった導電性、表面化学構造、および電気化学活性を有する。黒鉛粒子は、典型的には、連続したｓｐ2炭素面の積重ねた層を備えた、＞１μｍの拡張した結晶ドメインを有する。ｓｐ2炭素面に沿った表面、底面は、電気化学的に不活性であり、ｓｐ2炭素面の端は、酸化した官能基を有し、それらを電気化学的に活性にすることが多い。一方、典型的にはカーボンブラックとして知られている導電性炭素粒子は、幾分ランダムに配向したｓｐ2面構造を備えた、小さい結晶ドメインを有する。微結晶表面化学構造におけるこれらの差異は、黒鉛対導電性炭素の異なった物理および化学特性をもたらす。典型的には、黒鉛材料は、カーボンブラックよりも、導電性が高く、電気化学活性が低い。
【００２４】
印刷されたバイオセンサの作用電極に使用される白金族金属／炭素ベースの導電性充填剤厚膜組成物（Ｐｔ／Ｃインク）に適している黒鉛材料は、合成黒鉛、熱分解黒鉛、および天然黒鉛を含む。低金属不純物（通常、＜５００ｐｐｍ金属汚染）と豊富な表面官能基の良好なバランスを有する、石油コークスから作られる合成黒鉛粉末が適している。適切な黒鉛材料は、典型的には、直径が１〜３０ミクロンであり、平均粒度が２〜１０ミクロンの範囲であり、表面積が＜２０ｍ2／ｇである粒子を有する。より大きい黒鉛粒子は、スクリーン印刷によってセンサを印刷する際に問題を引起こす傾向がある。白金族金属／炭素組成物中の細かい黒鉛粉末は、導電性が低く、センサバックグラウンド電流が高い傾向がある。
【００２５】
電極触媒粒子と相互作用する表面官能基を豊富にするために、組成物に加える前に、黒鉛を修飾することができる。修飾黒鉛は、強い還元剤とプラズマエッチングプロセスによる還元によって、調製することができる。強い還元剤は、次亜リン酸ナトリウム、ホウ水素化ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、およびギ酸ナトリウムを含む。修飾黒鉛の１つの実施形態は、黒鉛１部と次亜リン酸ナトリウム３％水溶液６部を６５℃で９０分間攪拌し、濾過し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で乾燥させることによって、調製することができる。
【００２６】
白金族金属／炭素インク組成物に使用するのに適している導電性炭素粉末は、粒度が小さく、表面積が小さい導電性カーボンブラックである。表面積が＜１５０ｍ2／ｇであり、平均一次粒径が＜１００ｎｍであるカーボンブラック粉末が適している。そのような表面積が小さいカーボンブラック粉末により、印刷、およびセンサ信号／雑音比が良好な印刷されたセンサに適しているレオロジーを有する白金族金属／炭素インクをもたらすことができる。表面積が大きいカーボンブラック粉末により、バックグラウンドが高くなり、インクを印刷するが困難になることがある。リチウム電池に通常使用されるような、表面積が＜８０ｍ2／ｇのカーボンブラック粉末がＰｔ／Ｃインクに適している。
【００２７】
さらに、いくつかの実施形態は、導電性を高くし、電極表面の化学的性質の良好なバランスを得るために、組成物中に黒鉛と導電性カーボンブラックのブレンドを使用する。白金族金属／炭素インク組成物に適しているカーボンブラックと黒鉛との比は、０〜５の範囲である。いくつかの実施形態は、０．２〜１の範囲である。
【００２８】
金属粉末を有する、いくつかの実施形態において、固体に基づいて組成物に加えられる、黒鉛、導電性炭素、またはその混合物の量は、６２〜８５重量％の範囲である。金属被覆黒鉛粉末を有する、いくつかの実施形態において、黒鉛担体、黒鉛導電性充填剤、または本明細書に記載される導電性炭素として存在しようと、組成物中に存在する黒鉛の全量を構成する、組成物中に存在する黒鉛の量は、組成物中の固体に基づいて６２〜８５重量％の範囲である。いくつかの実施形態において、黒鉛／結合剤の体積比は、７５／２５から４５／５５の範囲である。
【００２９】
（（Ｃ）ポリ（グリコールエーテル）ポリマー）
検体の電極触媒反応のための白金族金属触媒の触媒活性を向上させるために、Ｐｔ／Ｃインク組成物にポリ（グリコールエーテル）ポリマー添加剤を加える。それは、上記のように、白金族金属粉末、合金、またはその混合物の分散系の一部として、独立して、またはその混合として、加えてもよい。ポリ（グリコールエーテル）（ＰＧＥ）中の多数のエーテル結合は、Ｐｔ電極触媒の性能を向上させるのに効果的であり、したがって、Ｐｔ／Ｃ作用電極が、低減した金属触媒ローディングで高いセンサ性能を達成することができる。マレーらの（特許文献４）は、白金−炭素酵素電極のセンサ信号強度を向上させるために、水溶性ポリ（エチレングリコール）ベースの界面活性剤を使用することを開示した。ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１００（コネチカット州ダンバリーのユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）などのエチレングリコールのオリゴマーを含有する界面活性剤は、高いバックグラウンド電流雑音を引起こすことがある。
【００３０】
バックグラウンド電流を最小にしながら、白金族金属ベースのセンサの電極触媒活性を向上させるのに効果的なポリ（グリコールエーテル）材料は、ポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＥＧ）（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のデュポンのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）ポリエーテルグリコールの製品など）、ポリ（プロピレングリコール）、およびそれらの誘導体を含む。ＰＧＥの誘導体は、グリコールエーテルのコポリマー、アルキルポリ（グリコールエーテル）、カルボキシル化ポリ（グリコールエーテル）、または、ＰＧＥから誘導された、ポリウレタン、アクリルポリマー、およびポリエステルなどの、ポリマー鎖上にＰＧＥブロックを有するポリマーである。高いセンサ信号強度と低いバックグラウンド電流の良好なバランスを与える、ＰＴＭＥＧおよびその誘導体などの疎水性ＰＧＥが適している。さらに、本発明に適している疎水性ポリ（グリコールエーテル）の分子量は、２００〜５０００の範囲であってもよい。ＰＧＥ添加剤の適切な量は、全固体に基づいて０．１〜５重量％の範囲である。
【００３１】
（Ｄ．熱可塑性ポリマー）
熱可塑性ポリマーは、組成物に使用されるポリマー結合剤である。高温で長い硬化時間を必要とする、架橋結合された結合剤を有するＰＴＦ組成物とは異なり、熱可塑性物ベースのＰＴＦ組成物は、リールツーリールセンサ製造に適している迅速な印刷−乾燥プロセスに使用することができる。適切な熱可塑性結合剤は、電極触媒および黒鉛粒子をともに保持し、引っかき耐性が良好であり、プラスチックフィルム基板への接着性が良好であるコーティングを形成するマトリックスをもたらす。Ｔg＞５０℃の熱可塑性ポリマーが適している。本発明に使用する熱可塑性樹脂の例としては、ポリアクリル、ポリ（スチレン）、スチレン含有アクリルコポリマー、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリ（ヒドロキシエーテル）、ポリ（エステル）、ポリ（カーボネート）、ポリ（イミド）、およびその混合物を含む。バックグラウンド電流雑音に寄与する、電気化学的に活性である不純物を含有しない熱可塑性ポリマーが適している。ポリマー鎖または側鎖上に芳香族基を含有するポリマーが適している。例としては、スチレン含有アクリルコポリマーポリ（スチレン−アクリロニトリル）（ミシガン州ミドランドのダウ・ケミカルズ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）のティリル（Ｔｙｒｉｌ）樹脂など）、ベンジルメタクリレートアクリルコポリマー、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン）、ポリ（スチレン）、ポリ（ヒドロキシエーテル）（サウスカロライナ州ロック・ヒルのフェノキシ・スペシャルティズ（Ｐｈｅｎｏｘｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，ＳＣ）のＵＣＡＲフェノキシ樹脂など）、テラ−、イソ−、またはフタレート芳香族基を有するコポリエステル樹脂（オハイオ州アクロンのグッドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）のヴィテル（Ｖｉｔｅｌ）樹脂など）、ポリカーボネート（マサチューセッツ州ピッツフィールドのゼネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ，Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ，ＭＡ）のレクサン（Ｌｅｘａｎ）樹脂など）、およびポリイミド（ゼネラル・エレクトリックのウルテム（Ｕｌｔｅｍ）樹脂など）である。ポリマー上の芳香族基は、黒鉛表面上のポリマーのぬれを向上させ、したがって、印刷および乾燥時にポリマーぬれ不足により引起こされるピンホールなどの印刷欠陥を低減する。ポリマー結合剤を溶媒または溶媒ブレンドに溶解して、スクリーン印刷に適している金属−黒鉛組成物を作るためのビヒクルをもたらすことができる。
【００３２】
乾燥電極コーティングにおいて、固体に基づいて１４〜３５重量％の範囲の結合剤の量が適している。結合剤レベルがより低いと、引っかき耐性が低く、バックグラウンド電流が高い、多孔質コーティングとなる。結合剤レベルがより高いと、導電性が低くなり、電極触媒活性が低くなる。
【００３３】
（Ｅ．溶媒）
組成物に適している溶媒は、電気化学活性が低く、Ｐｔ触媒化学反応に対して不活性であってもよい。アルコールまたはグリコールアルキルエーテルなどの、ほとんどのヒドロキシル含有有機溶媒は、高いバックグラウンド、および電極触媒による自己発火を引起こすことがある。二塩基エステルなどの溶媒は、電気化学的に活性であるアルコール不純物を含有する。アルキルケトン、アリールケトン、芳香族炭化水素、グリコールジアセテート、およびグリコールエーテルアセテート、またはその混合物のグループからの溶媒は、センサバックグラウンド電流が低い組成物を生成する、適切な溶媒である。黒鉛表面上のぬれが良好である傾向がある芳香族炭化水素溶媒は、組成物に対してわずかにせん断希釈するレオロジーを与え、黒鉛ベースの電極の印刷を改良する。これらの溶媒は、溶媒の混合物であってもよい。
【００３４】
典型的なＰｔ／Ｃインク組成物は、以下の通りに調製することができる。（１）熱可塑性ポリマーを適切な溶媒に溶解することによって、ポリマー結合剤溶液を調製する。（２）次に、３ロールミルでのミリングによって、結合剤溶液中に金属粉末を分散させた分散系を調製する。（３）高速分散方法によって、結合剤溶液、金属粉末分散系、黒鉛および／またはカーボンブラック、および金属被覆黒鉛の混合物と、溶媒を混合し、ＰＴＦ組成物を作る。結果として生じる組成物は、典型的には、スクリーン印刷に適している、１０〜１００Ｐａ．Ｓの範囲の粘度、および１０〜４０％の％固体を有する。これらの範囲は、本発明の範囲を限定しない。
【００３５】
（センサ製造およびテスト基準）
本発明の組成物のセンサ性能をテストするために使用する電気化学センサは、作用電極、対極、および参照電極を含有する３電極設計に基づいている。作用電極は、金属／黒鉛−炭素組成物の約１．３ｃｍ2のディスクであり、厚みが１０〜３０μｍである。対極および参照電極の両方とも、（特許文献７）に見出されるように、銀／塩化銀ＰＴＦ組成物のプリントである。従来のスクリーン印刷プロセスを用いて、５ミルポリエステルフィルム基板上にセンサを印刷する。典型的には、印刷は、装置付着物を測定するための電気コンタクトの導電パターンを置く、多数の印刷−乾燥シーケンスで行われる。導電線を保護するために誘電体コーティングを与える。カスタム設計されたポテンシオスタットで電気化学テストが行われた。
【００３６】
ＴＥＳＴ Ａ 過酸化水素に対する電気化学センサの応答、ＴＥＳＴ Ｂ グルコースに対するバイオセンサの応答、ＴＥＳＴ Ｃ より小さいセンサでの過酸化水素に対する電気化学応答という、３つの重要なテストが行われた。ＴＥＳＴ Ａは、センサの３つの電極の上に厚さ１０ミルのテスト溶液の層を保持する、特別に設計されたテストセルで行われ、カリフォルニア州レッドウッド・シティのシグナス（Ｃｙｇｎｕｓ，Ｒｅｄｗｏｏｄ Ｃｉｔｙ，ＣＡ）のＧＭＳモジュールを用いて、電気化学応答をモニタした。最初に、ｐＨ７．５、０．１Ｍリン酸塩、および７７ｍＭＮａＣｌを有するリン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）をテストセルに充填する。参照電極に対して作用電極の電位を０．７５Ｖで１０分間、０．４Ｖで５０分間設定して、作用電極を予め調整し、バックグラウンド電流を、作用電極と対極の間で測定された定常電流として記録する。次に、Ｈ2Ｏ2溶液をテストセルに注入した後のセンサの電流応答を、時間に対して記録する。異なったＨ2Ｏ2濃度で一連の電流測定を行う。Ｈ2Ｏ2濃度に対する、６０秒などの固定時点で測定した電流のリニアプロットの勾配は、Ｈ2Ｏ2に対するセンサ感度の測定値を与える。バックグラウンド電流雑音の範囲が２〜２０ｎＡで、センサ感度が２０〜７０ｎＡ／ｃｍ2・Ｈ2Ｏ2のμＭが、受入れられる。好ましい範囲は、バックグラウンド電流雑音が＜５ｎＡで、センサ感度が＞５０ｎＡ／ｃｍ2・Ｈ2Ｏ2のμＭである。
【００３７】
ＴＥＳＴ Ｂは、カリフォルニア州レッドウッド・シティのシグナスのＧＬＵＣＯＷＡＴＣＨ（登録商標）を用いて行われる。印刷された電気化学センサの３つの電極の上に配置された酵素含有ゲルディスクを有するバイオセンサ。ゲルディスクは、ポリ（エチレンオキシド）ゲル、ＮａＣｌおよびリン酸緩衝液、ならびにグルコース酸化および過酸化水素発生用のグルコースオキシダーゼ酵素を含有する。作用電極に０．７７Ｖバイアスを１０分間、続いて０．４２Ｖバイアスを５０分間かけて、バイオセンサを予め調整し、最後に測定された定常電流がバックグラウンド電流である。次に、０．２ｍＭグルコース溶液サンプル１０ミクロリットル容量をゲルに加える。電流応答を時間に対して記録する。グルコースサンプルからの、時間（ｔ）での電荷／電子応答は、電流応答からバックグラウンド電流を引いたものを時間（ｔ）に対して積分することによって、計算できる。時間（ｔ）での電荷応答を、グルコースサンプルから発生する理論上の全電荷で割ると、時間２．５分でバイオセンサによって回収された％電荷応答（％回収率）を与え、グルコースに対するバイオセンサの感度の測定値を与える。２．５分回収時間でのグルコース回収率＞２０％は、受入れられる結果であったが、より好ましいのは、２．５分回収時間でのグルコース回収率＞３０％である。
【００３８】
ＴＥＳＴ Ｃは、約４ｍｍ2の面積を有する作用電極、ならびにＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極および対極を備えた、印刷されたセンサで行われる。この電極は、上記のセンサよりもかなり高い濃度の過酸化水素を測定するのに適している。酵素層と組み合わせると、このセンサは、血液中のグルコース濃度を測定するのに使用することができる。テスト中、センサは、空気にさらされている。作用電極、対極、および参照電極をカバーするように、少量のＰＢＳ緩衝液を電極上に置く。ＴＥＳＴ Ａでのように、参照電極に対して作用電極の電位を０．７５Ｖで１０分間、０．４Ｖで５０分間設定して、作用電極を予め調整し、バックグラウンド電流を、作用電極と対極の間で測定された定常電流として記録する。予めの調整後、緩衝液を除去する。次に、３つの電極をすべてカバーするようにＨ2Ｏ2溶液の３０μＬスパイクを配置し、センサの電流応答を時間に対して記録する。異なったＨ2Ｏ2濃度で一連の電流測定を行う。Ｈ2Ｏ2濃度に対する、直ちに発生するピーク電流のリニアプロットの勾配は、Ｈ2Ｏ2に対するセンサ感度の測定値を与える。図１は、実施例１、２、および４についてのこのプロットを示す。
【００３９】
本発明は、実施例を示すことによって、さらに詳細に説明する。しかし、本発明の範囲は、これらの実施例によって少しも限定されない。記載されたテスト結果は、本発明の範囲を少しも限定しない。
【００４０】
（中間体）
以下の調合物を実施例で使用した。
【００４１】
（ポリマー溶液（Ａ））
エチレングリコールジアセテート（テネシー州のイーストマン・ケミカルズ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＴＮ））７５部に、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）２５部を溶解することによって調製した。
【００４２】
（白金分散系（Ｂ））
ポリマー溶液（Ａ）４２部、エチレングリコールジアセテート２４．６７部、および白金黒（メリーランド州のコロニアル・メタルズ・インク（Ｃｏｌｏｎｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ Ｉｎｃ．，ＭＤ））３３．３３部を含有する混合物を、３ロールミルでミリングすることによって調製した。分散系（Ｂ）の乾燥コーティングの走査型電子ミクログラム（ＳＥＭ）により、Ｐｔ粒子の大きさが典型的には０．５μｍであることがわかった。
【００４３】
（白金分散系（Ｃ））
ポリ（テトラメチレングリコール）２８．６部、芳香族炭化水素１５０（テキサス州のエクソン（Ｅｘｘｏｎ，ＴＸ））２８．６部、および白金黒４２．８部を含有する混合物を、３ロールミルでミリングすることによって調製した。白金分散系（Ｃ）の乾燥コーティングのＳＥＭにより、Ｐｔ粒子の大きさが＜１００ｎｍであることがわかった。
【００４４】
（イリジウム分散系（Ｄ））
ポリマー溶液（Ａ）１９部、エチレングリコールジアセテート６部、および修飾黒鉛について記載されたように次亜リン酸ナトリウムで処理した、イリジウムブラック（メリーランド州のコロニアル・メタルズ・インク）１７部を含有する混合物を、３ロールミルでミリングすることによって調製した。
【００４５】
（ＰＴＭＥＧ溶液（Ｅ））
１部の芳香族炭化水素１５０に、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）２０００ポリエーテルグリコール２部を溶解することによって調製した。
【実施例１】
【００４６】
白金黒、ＰＴＭＥＧ、黒鉛（オハイオ州ティムカル（Ｔｉｍｃａｌ，ＯＨ）のティムレックス（Ｔｉｍｒｅｘ）ＳＦＧ−１５）、および導電性カーボンブラック（ベルギーのエム・エム・エム・カーボン（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ）の表面積６０ｍ2／ｇのスーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ））で、Ｐｔ／（黒鉛＋炭素）比が２．５／９７．５であるＰｔ／Ｃ組成物を調製した。組成物は、ポリマー溶液（Ａ）１０部、エチレングリコールジアセテート３６部、芳香族炭化水素１５０を２．０部、黒鉛３．４部、カーボンブラック３．０部、および白金分散系（Ｃ）０．３８部を混合することによって調製した。このＰｔ／Ｃインクで印刷されたセンサのセンサ性能をテストした。ＴＥＳＴ Ａの結果、感度は５０〜５３ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であり、バックグラウンドは８〜１０ｎＡであった。ＴＥＳＴ Ｂの結果、グルコース％回収率は、２４Ｃで５４〜５６％、３２Ｃで７０〜７６％であり、バックグラウンド電流は、２４Ｃで６３〜６７ｎＡ、３２Ｃで９２〜１０５ｎＡであった。ＴＥＳＴ Ｃの結果、感度は５９ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であり、バックグラウンドは２ｎＡであった。テストＣの結果は、図１にプロットされている。正味ペースト組成は、以下の通りであった。
【００４７】
実施例１と同様にして、Ｐｔ／（黒鉛＋炭素）比が１／９９であるＰｔ／Ｃ組成物を調製した。組成物は、ＰＴＭＥＧ０．１５部、およびＰｔ／Ｃ混合物４６部を混合することによって調製した。Ｐｔ／Ｃ混合物は、ポリマー溶液（Ａ）２４．６部、エチレングリコールジアセテート５０部、芳香族炭化水素１５０を４部、黒鉛７．７３部、カーボンブラック５．０７部、および白金分散系（Ｃ）０．２９３部を含有した。ＴＥＳＴ Ａの結果、感度は４０ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であり、バックグラウンド電流は１２ｎＡであった。ＴＥＳＴ Ｂの結果、グルコース回収率は４３％であり、バックグラウンドは５３〜５６ｎＡであった。ＴＥＳＴ Ｃの結果、感度は１９ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であり、バックグラウンドは２ｎＡであった。正味ペースト組成は、以下の通りであった。
【００４８】
Ｐｔ／（黒鉛＋炭素）比が１．５／９８．５である以外は、実施例１と同様のＰｔ／Ｃ組成物を調製し、上記と同様にテストした。ＴＥＳＴ Ａの結果、感度は３８〜４５ｎＡ／ｃｍ2・μＭであり、バックグラウンド電流は３〜６ｎＡであった。ＴＥＳＴ Ｂの結果、グルコース回収率は５５〜５１％であり、バックグラウンド電流は５９〜７１ｎＡであった。正味ペースト組成は、以下の通りであった。
【００４９】
グルコースおよびＨ2Ｏ2検知のためのセンサ性能を向上させるのにＰＴＭＥＧが効果的であることを証明するために、ＰＴＭＥＧを有していない、実施例１と同様のＰｔ／Ｃ組成物を調製し、テストし、比較した。サンプルは、ポリマー溶液（Ａ）１２．３部、エチレングリコールジアセテート３６部、芳香族炭化水素１５０を２部、黒鉛粉末３．４部、カーボンブラック３．０部、および白金分散系（Ｂ）０．４０部を含有する。ＴＥＳＴ Ａの結果、感度は２ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であった。ＴＥＳＴ Ｂの結果、グルコース回収率は３．７〜３．９％であり、バックグラウンド信号は１８〜１９ｎＡであった。テスト結果を実施例１および２のテスト結果と比較すると、Ｐｔ／Ｃ組成物のセンサ性能を向上させるために加えたＰＴＭＥＧの効果が、はっきりとわかる。ＴＥＳＴ Ｃの結果、感度は０ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であり、バックグラウンドは０〜１ｎＡであった。テストＣの結果は、図１にプロットされている。正味ペースト組成は、以下の通りであった。
【００５０】
ＰＴＭＥＧの代わりにＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１００（エチレングリコールのオリゴマー）を有する、実施例１と同様のＰｔ／Ｃ組成物を調製し、テストし、比較した。組成物は、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１００を０．１０部、およびＰｔ／Ｃ組成物５０．０部を混合することによって調製し、Ｐｔ／Ｃ組成物は、ポリマー溶液（Ａ）６４．１部、エチレングリコールジアセテート１４１部、芳香族炭化水素１５０を６部、黒鉛７４．４部、および白金分散系（Ｂ）１２．０部を含有した。ＴＥＳＴ Ａの結果、感度は２５〜２６ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であり、バックグラウンドは４ｎＡであった。ＴＥＳＴ Ｂの結果、グルコース回収率は４０％であり、バックグラウンド電流雑音は３１０ｎＡであった。テスト結果により、ポリ（エチレングリコール）オリゴマーベースの界面活性剤を有するＰｔ／Ｃ組成物が、高いバックグラウンド電流雑音を生じたことがわかる。正味ペースト組成は、以下の通りであった。
【００５１】
本実施例は、白金黒の代わりに白金被覆黒鉛担持触媒を有するＰｔ／Ｃ組成物が、グルコース検知に効果的であることを示す。
【００５２】
組成物は、触媒として４％Ｐｔ白金被覆黒鉛と、黒鉛／カーボンブラック比が４１／５９であり、Ｐｔ／充填剤比が１．７／９８．３である導電性充填剤ブレンドとを有する。組成物は、ＰＴＭＥＧ０．１４部、ポリマー溶液Ａ１０部、エチレングリコールジアセテート６８部、芳香族炭化水素２部、４％白金被覆黒鉛３．６部、およびカーボンブラック５．０部を混合することによって調製した。ＴＥＳＴ Ａの結果、感度は４８〜４９ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であり、バックグラウンドは２５〜３１ｎＡであった。ＴＥＳＴ Ｂの結果、グルコース回収率は５８％であり、バックグラウンドは５２〜５５ｎＡであった。正味ペースト組成は、以下の通りであった。
【００５３】
Ｐｔ／（黒鉛＋炭素）比が１／９９である、ＰＴＭＥＧ、白金被覆黒鉛、およびカーボンブラックを有するＰｔ／Ｃ組成物。組成物は、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）２０００ポリエーテルグリコール０．１４部、ポリマー溶液Ａ１０部、エチレングリコールジアセテート７５部、芳香族炭化水素１５０を１２部、５％Ｐｔ−黒鉛１．８部、およびカーボンブラック６．８部を含有した。ＴＥＳＴ Ａの結果、感度は２７〜２９ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であり、バックグラウンドは６〜８ｎＡであった。ＴＥＳＴ Ｂの結果、グルコース％回収率は５５〜５９％であり、バックグラウンドは７１〜１０８ｎＡであった。正味ペースト組成は、以下の通りであった。
【００５４】
白金被覆黒鉛、黒鉛、およびＰＴＭＥＧを有するが、カーボンブラックを有していないＰｔ／Ｃ組成物を、実施例４と同様にして調製した。組成物は、ＰＴＭＥＧ０．１０部、ポリマー溶液Ａ１１．５部、エチレングリコールジアセテート２７部、芳香族炭化水素１部、５％Ｐｔ−黒鉛２．６部、およびＳＦＧ−１５黒鉛１０．３部を含有した。ＴＥＳＴ Ａの結果、感度は２０〜２６ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であり、バックグラウンドは３〜４ｎＡであった。ＴＥＳＴ Ｂの結果、グルコース回収率は３９〜４１％であり、バックグラウンドは４８〜４９ｎＡであった。正味ペースト組成は、以下の通りであった。
【００５５】
実施例８と同様の組成物を、ＰＴＭＥＧ添加剤を用いないで調製した。組成物は、ポリマー溶液Ａ５３．５部、エチレングリコールジアセテート１２７部、芳香族炭化水素５部、５％白金被覆黒鉛１２．９部、および黒鉛５１．６部を含有した。ＴＥＳＴ Ａの結果、感度は１２ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であり、バックグラウンドは３〜４ｎＡであった。ＴＥＳＴ Ｂの結果、グルコース回収率は１４〜１５％であり、バックグラウンドは２６〜２９ｎＡであった。テスト結果により、ＰＴＭＥＧを有していないＰｔ／Ｃが、実施例８のＰＴＭＥＧ含有Ｐｔ／Ｃ組成物と比べて、感度が低く、グルコース回収率が低いことがわかる。正味ペースト組成は、以下の通りであった。
【００５６】
この組成物は、十分な分散に３ロールミリングを必要とする高表面積炭素（マサチューセッツ州カボット（Ｃａｂｏｔ，ＭＡ）のヴァルカンＸＲ−７２（ＶｕｌｃａｎＸＲ−７２））を使用した。ＰＴＭＥＧ０．４部、ポリマー溶液Ａ３０部、エチレングリコールジアセテート６０部、芳香族炭化水素２部、および高表面積炭素２０．２部を含有する混合物を、３ロールミルでミリングし、カーボンブラックを分散させた。次に、この混合物１００．９部を、５％白金被覆黒鉛５部、およびエチレングリコールジアセテート２部に加えた。ＴＥＳＴ Ａの結果、感度は２．２〜２．５ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であった。ＴＥＳＴ Ｂの結果、グルコース回収率は４１〜４２％であり、バックグラウンドは７３〜７５ｎＡであった。正味ペースト組成は、以下の通りであった。
【００５７】
この組成物は、白金族金属としてイリジウムブラックを使用した。組成物は、ＣＡＲＢＯＷＡＸ（登録商標）メトキシポリ（エチレングリコール）７５０（コネチカット州ダンバリーのユニオン・カーバイド）０．４０部と、Ｉｒ／Ｃ組成物４０．０部を混合することによって調製し、Ｉｒ／Ｃ組成物は、ポリマー溶液（Ａ）５３．６部、エチレングリコールジアセテート１１５．０部、芳香族炭化水素１５０を５．０部、黒鉛６２．２部、およびイリジウム分散系（Ｄ）１０．０部を含有した。ＴＥＳＴ Ａの結果、感度は２９〜３３ｎＡ／ｃｍ2・μＭＨ2Ｏ2であり、バックグラウンドは５〜８ｎＡであった。ＴＥＳＴ Ｂの結果、グルコース回収率は２２％であり、バックグラウンド５５〜６３ｎＡであった。正味ペースト組成は、以下の通りであった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１および４についてテストＣで説明されるＨ2Ｏ2濃度に対するセンサ応答のグラフである。それは、センサ性能に対するＰＴＭＥＧの効果を証明する。
Claims (13)
- （ａ）（１）白金族金属粉末、合金、またはその混合物、（２）黒鉛担持粒子上に堆積させた、白金族金属、合金、またはその混合物、または（３）（１）と（２）の混合物から選択される電極触媒と、
（ｂ）炭素ベースの導電性充填剤またはその混合物と、
（ｃ）ポリ（グリコールエーテル）ポリマー、誘導体、またはその混合物と、
（ｄ）熱可塑性ポリマーまたはその混合物と、
を含むことを特徴とする組成物。 - （ａ）分散手段を用いて、白金族金属粉末、合金、またはその混合物を、ポリ（グリコールエーテル）ポリマー、誘導体、またはその混合物で分散させることによって処理した、前記粉末、合金、またはその混合物から選択される電極触媒と、
（ｂ）炭素ベースの導電性充填剤またはその混合物と、
（ｃ）熱可塑性ポリマーまたはその混合物と、
を含むことを特徴とする組成物。 - 前記白金族金属粉末、合金、またはその混合物の少なくとも一部を、分散手段を用いて、前記粉末、合金、またはその混合物を、ポリ（グリコールエーテル）ポリマー、誘導体、またはその混合物で分散させることによって処理することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 前記分散手段が３ロールミルであることを特徴とする請求項２または３に記載のプロセス。
- 前記電極触媒の量が、固体に基づいて０．１〜５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
- 前記白金族金属粉末が白金黒粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
- 前記白金族金属と炭素ベースの導電性充填剤との比が、５／９５から０．５／９９．５の範囲であり、前記炭素ベースの導電性充填剤が、黒鉛、修飾黒鉛、黒鉛担持粒子、カーボンブラック、またはその混合物から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
- 前記黒鉛担持粒子上に堆積させた、白金族金属、合金、またはその混合物が、前記粒子の重量に基づいて、０．５〜１０％金属を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
- 前記炭素ベースの導電性充填剤が、固体に基づいて６２〜８５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
- 前記ポリ（グリコールエーテル）ポリマー、誘導体、またはその混合物の量が、固体に基づいて０．１〜５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
- 前記熱可塑性ポリマーまたはその混合物の量が、固体に基づいて１４〜３５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
- 有機溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
- 請求項１または２の組成物を含むことを特徴とする電気化学バイオセンサに使用するための作用電極。
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