KR20040030490A - 바이오센서용 후막 전도체 조성물 - Google Patents

바이오센서용 후막 전도체 조성물 Download PDF

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KR20040030490A KR10-2003-7009472A KR20037009472A KR20040030490A KR 20040030490 A KR20040030490 A KR 20040030490A KR 20037009472 A KR20037009472 A KR 20037009472A KR 20040030490 A KR20040030490 A KR 20040030490A
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Abstract

본 발명은 (a) 분말로서 또는 흑연 지지체 상에 침착된 백금족 금속 분말, 그의 합금 또는 혼합물; (b) 폴리(글리콜 에테르), 그의 유도체 또는 혼합물; (c) 탄소-기재 전기 전도성 충전재; 및 (d) 열가소성 중합체 또는 그의 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 조성물에 사용하기 위한 폴리(글리콜 에테르), 그의 유도체 또는 혼합물에 백금족 금속 분말, 그의 합금 또는 혼합물을 분산시키는 방법에 관한 것이다.

Description

바이오센서용 후막 전도체 조성물 {THICK FILM CONDUCTOR COMPOSITION FOR USE IN BIOSENSORS}
전기화학 센서 및 생분자 인식 요소의 조합인 전기화학 바이오센서는 생물학상 분석물, 예컨대 체액 중의 글루코스, 콜레스테롤, 크레아티닌, 알콜, 요산 및 락테이트의 분석에 유용하므로 의학 진단용 의학 장치 및 분석 기구 분야에 유용하다.
대다수 전기화학 바이오센서는 (1) 금속-촉매 전기화학 바이오센서 또는 (2) 전자이동 매개자 개질된 전기화학 바이오센서의 2개의 카테고리 내에 속한다. 예를 들면, 금속-촉매된 글루코스 센서는 효소-촉매 공기 산화 과정, 예컨대 하기와 같은 과정을 통해 글루코스로부터 1 대 1의 비율로 생성되는 과산화수소 부산물을 탐지한다:
글루코스 + 02 글루코락톤 + H2O2
클락 (Clark)의 미국 특허 제3,539,455호 (1970년)에는 당뇨병 환자 중의 혈중 글루코스를 측정하는 데 유용한 백금 기재 글루코스 센서가 개시되어 있다. 구일바울트 (Guilbault) 및 루브라노 (Lubrano) (1973년)는 글루코스 센서 응용에 적합한 고정된-효소와 백금 전극을 갖는 전류 바이오센서를 보고하였다. 미주타니 (Mizutani) 등 (1992년)은 글루코스 센서의 제조에 적합한 1/9의 Pt/C 비율을 갖는 백금/탄소 페이스트 (CP) 조성물을 보고하였다. 벤네토 (Bennetto) 등의 미국 특허 제4,970,145호 (1990년)에는 플루오로중합체 결합제를 갖는 백금 입힌 카본지를 포함하는 다공성 효소 전극을 갖는 바이오센서가 개시되어 있다. 이들 백금/탄소-기재 바이오센서는 20 μA/㎠ㆍ글루코스 mM 미만의 전기 전류 감응을 갖는 밀리몰 (mM)의 글루코스 농도에서만 글루코스의 탐지에 대해 감수성이 있다. 물렌 (Mullen) 등의 미국 특허 제5,160,416호 (1992년)에는 백금 입힌 탄소 또는 흑연 입자 및 효소로 이루어진 물 기재 현탄액의 코팅으로 제조된 효소 전극이 개시되어 있다. 말레이 (Maley) 등의 미국 특허 제5,616,222호 (1997년)에는 백금 입힌 탄소 입자, 효소, 단백질 및 중합체 결합제를 포함하는 센서 작동 전극이 개시되어 있다. 이들 효소-함유 조성물은 코팅이 효소 불활성화 온도로부터 상당히 미만인 온도, 전형적으로 60 ℃ 미만에서 수행되는 것이 요구되고, 고-처리량 센서 제조 공정에 적합하지 않다. 또한, 이들 효소 전극은 전형적으로 총 탄소/흑연 중량에 대해 Pt 5 내지 15%로 고부하 금속을 가진다. 고부하의 백금족 금속을 갖는 작동전극은 재료 비용을 높이고, 과산화수소의 금속-촉매 분해 때문에 과산화수소의 바람직하지 않은 고손실을 유도할 수 있다. 특허 출원 제WO 98/20331호에는 흑연 상에 침착된 백금족 금속 촉매 및 교차연결 결합된 매트릭스 중의 카본 블랙 충전재로 이루어진 작동 전극의 프린팅에 유용한 잉크 조성물이 개시되어 있다. 열경화성 중합체성 결합제를 기재로 하는 프린팅 잉크는 교차연결된 매트릭스를 형성하기 위해 긴 경화 시간을 요구하므로 저가 고-처리량 센서 제조 공정에 부적합하다. 단일-사용 일회용 바이오센서의 경우, 작동 전극용 촉매 프린팅 잉크가 저가 고-처리량 센서 제조 공정에 저가이고 적합한 것이 중요하다.
마이크로몰 (μM) 수준에서 생물학상 분석물을 모니터하기 위한 H2O2-기재 바이오센서의 능력을 증대시키고, 체액 중의 저수준의 분석물을 탐지하는 높은 신뢰성을 보장하기 위해 높은 촉매 활성/전류 감응 및 낮은 배경 전류 잡음의 매우 개선된 센서 성능을 갖는 전기화학 센서 재료가 요구된다. 타마다 (Tamada), 보하논 (Bohannon) 및 포트스 (Potts) (1995년)에 의해 이러한 고성능 바이오센서의 요구가 입증되는 하나의 실례로서 비-침입적 글루코스 모니터에 사용될 수 있는 체액의 이온삼투요법 추출이 보고되었다. 체액은 동일계내에서 글루코스 수준에 대해 분석되므로, 글루코스의 비-침입적 모니터 방법을 제공할 수 있다. 추출된 체액 중의 글루코스 농도는 전형적으로 마이크로몰 수준이고, 이는 전기 전류를 나노암페어 (nA) 수준으로 생성하므로 글루코스 측정의 탐지 한계가 낮은 바이오센서가 요구된다. 글루코스 탐지 한계에 영향을 미치는 중요한 한계 인자는 전기화학 신호잡음인 배경 전류인데, 이는 전기화학상 활성 불순물, 온도 변동 또는 다수의 다른 원인으로부터 유도될 수 있다. 바이오센서가 낮은 배경 전류을 가지고, 또한 온도 변동으로 많이 변하지 않는 것이 바람직하다.
촉매 잉크 조성물의 높은 촉매 활성을 달성하기 위해, 조성물 중의 촉매 입자는 분산된 입자 또는 탄소/흑연 지지체 상에 침착된 입자로서 크기가 매우 작고, 총 표면적이 넓을 수 있다. 시판 입수가능한 백금 금속 블랙 분말은 평균 입경이 100 nm 미만인 나노입자의 덩어리이다. 고활성을 달성하기 위해, 이들 금속 분말은 PTF 잉크 조성물에 사용하기 전에 미세분산물로 추가로 분산될 수 있다. PTF 조성물에 사용하기 위해 분산된 입자의 입경이 100 nm 미만이고, 매우 미세하고, 안정한 백금족 금속 분산물의 제조 방법이 요구된다.
<발명의 요약>
본 발명은
(a) 분말이거나 또는 흑연 지지체 상에 침착된 백금족 금속 분말, 그의 합금 또는 혼합물, 또는 이들의 혼합물;
(b) 폴리(글리콜 에테르), 그의 유도체 또는 혼합물;
(c) 탄소-기재 전기 전도성 충전재; 및
(d) 열가소성 중합체 또는 그의 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 백금족 금속 분말, 그의 합금 또는 혼합물을 폴리(글리콜 에테르), 그의 유도체 및 혼합물과 혼합하는 단계 및 분산 수단을 사용하여 백금족 금속 분말, 그의 합금 또는 혼합물을 폴리(글리콜 에테르), 그의 유도체 및 혼합물과 함께 분산시키는 단계를 포함하는 백금족 금속 분말, 그의 합금 또는 혼합물의 분산 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 백금족 금속 분말, 그의 합금 및 혼합물이 상기 방법에 따라 분산된 상기 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 백금족 금속 촉매, 촉매 강화 첨가제, 흑연 또는 전도성 탄소 충전재, 및 열가소성 결합제를 포함하는 중합체 후막 (PTF) 조성물의 개선에 관한 것이다. 개선된 PTF 전도체 조성물은 과산화수소 탐지를 기초로 하는 전기화학 바이오센서용 센서 프린팅/작동 전극에 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 4에 대한 시험 C에 기술된 바와 같은 H2O2의 농도에 대한 센서 감응의 그래프이다. 도 1은 센서 성능에 대한 PTMEG의 효과를 나타낸다.
본 발명에 포함되는 조성물은 전기화학 바이오센서 응용분야에서의 센서 프린팅 또는 작동 전극, 더욱 특히 전류 글루코스 센서에 사용될 수 있다. 본 조성물은 마이크로몰 수준에서 글루코스를 분석하기 위해 극도로 높은 감수성을 갖는 작동 전극을 갖는 글루코스 바이오센서의 제조, 예를 들면 신체로부터 경피 추출된 분석물의 비-침입적 모니터 방법에 사용될 수 있다.
본 조성물은 작동 전극으로 사용되는 경우 하기 특징을 갖는다:
(a) 프린팅된 PTF 작동 전극은 표적 화학물질 또는 생분자에 대한 높은 전극촉매 활성을 가지므로 표적 화학물질의 극도로 낮은 농도에서 조차도 강한 전기 신호를 제공한다. 또한, PTF 작동 전극은 저농도의 표적 화학물질을 탐지하는 바이오센서의 능력을 제한하는 과도한 배경 전류 신호 잡음이 도입되지 않을 것이다.
(b) 프린팅된 PTF 작동 전극은 바이오센서가 지속적인 글루코스 모니터를 위한 다중 분석의 취급을 가능하게 하는 안정하고 일관된 전극촉매 활성을 갖는다.
(c) 본 조성물은 저가의 일회용 바이오센서의 제조에 사용될 수 있다.
(d) 본 조성물은 통상의 프린팅 공정에 의한 센서의 제조를 용이하게 하는 유동학적 특성을 갖는다.
백금족 금속 전극촉매 및 탄소-기재 전자 전도성 재료의 특유한 조합을 통해, 금속/탄소 비율이 0.5/99.5만큼 낮게 함유된 저가 전극촉매 시스템은 100 나노몰의 글루코스 수준을 탐지하는 바이오센서 작동 전극을 제조한다. 열가소성 수지 용액과 조합된 이 특이한 전극촉매는 일회용 바이오센서의 제조에 사용하기 위한 저가 및 신뢰할 수 있는 금속/탄소-기재 조성물을 제공한다.
조성물에는 폴리(글리콜 에테르), 그의 유도체 또는 이들의 혼합물에 분산된 백금족 금속 분말, 그의 합금 또는 혼합물이 포함될 수 있다. 이 분산 공정은 평균 입경이 100 nm 미만인 금속 입자를 제조할 수 있다. 이러한 분산된 입자는 더 높은 촉매 활성을 생성할 수 있다.
조성물은 하기 성분을 포함한다:
(A) 분말이거나, 흑연 지지체 상에 침착되거나 또는 폴리(글리콜 에테르), 그의 유도체 또는 혼합물 중에 분산된 백금족 금속, 그의 합금 또는 혼합물로부터 선택되는 전극촉매;
(B) 흑연 또는 개질된 흑연의 입자, 흑연 지지체, 전도성 탄소, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 탄소-기재 전도성 충전재;
(C) 폴리(글리콜 에테르), 그의 유도체 또는 혼합물; 및
(D) 열가소성 중합체 또는 그의 혼합물. 조성물은 또한 용매 (E)를 포함할 수도 있다.
수(數)가 명세서 및 청구의 범위에 기재되는 경우, 그 수는 표준 반올림 방법을 사용하여 기재된 수로 반올림되는 모든 수가 포함된다. 성분의 백분율 범위가 고상물을 기준으로 하여 기재되는 경우, 성분의 백분율 범위는 첨가된 용매가 없거나 또는 임의의 용매를 제거한 조성물을 기준으로 하여 계산된다. 표면적 또는 입경이 기재되는 경우, 표면적 또는 입경은 조성물에 혼합하기 전의 원재료의 표면적 또는 입경이다.
(A)전극촉매
전극촉매는 본 발명에 하기 형태로 사용될 수 있다:
(1) 백금족 금속 분말, 그의 합금 또는 혼합물;
(2) 전기 전도성 지지체 상에 침착된 백금족 금속, 그의 합금 또는 혼합물,
(3) 폴리(글리콜 에테르)에 분산된 백금족 금속 분말, 그의 합금 또는 혼합물; 또는
(4) 상기의 임의의 조합인 혼합물.
(1)백금족 금속 분말
백금족 금속은 유기 및 무기 반응 뿐만 아니라 촉매 전기화학 반응에 대한 그의 촉매 활성에 대해 잘 알려져 있다. 본 발명은 백금족 금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 그의 합금 또는 혼합물을 사용한다.
일부 실시양태는 백금족 금속 분말로서 백금을 사용한다. 금속 분말은 전형적으로 높은 표면적 ( > 5 ㎡/g)을 가진다. 금속 분말 촉매, 예컨대 백금 블랙도 적합하다. 매우 높은 표면적 ( > 65 ㎡/g)을 갖는 금속 분말 촉매는 센서 배경 전류를 상승시키는 경향이 있다. 예를 들면, 표면적이 25 내지 60 ㎡/g인 백금 블랙 분말은 미국 메릴랜드주 엘크톤 (Elkton) 소재의 콜로니알 메탈즈 인크. (Colonial Metals Inc.) 및 미국 매사추세츠주 워드 힐 (Ward Hill) 소재의 알파 에사 (Alfa Aesar)로부터 시판 입수가능하고, 적합하다.
(2)전기 전도성 지지체 상에 침착된 백금족 금속 (금속화된 흑연)
금속화된 흑연은 흑연 지지체 입자에 직접적으로 침착된 백금족 금속 입자, 그의 합금 또는 혼합물이다. 지지된 금속 촉매는 촉매 부위로부터 전도성 네트워크로의 직접 전자-이동을 통해 전극촉매 활성을 제공한다. 흑연은 전극촉매 응용분야에 널리 사용되는 지지체 입자이다. 흑연은 전기화학 반응에 대한 그의 불활성 때문에 양호한 전기 전도도 및 낮은 전기화학 신호 간섭을 제공한다. 흑연을 기준으로 하여 금속 0.5 내지 10 중량%를 갖는 금속화된 흑연은 전극촉매로서 사용하기에 적합하다. 더 높은 금속 부하는 일회용 센서 응용분야에 대해 센서를 더 값비싸게 만들고, 촉매된 부반응에서의 높은 활성 때문에 배경 전류 잡음을 유도한다. 미세결정질 크기, 전형적으로 50 nm 미만으로 침착된 촉매 입자는 촉매 활성을 높이고, 재료비를 낮춘다. 금속화된 흑연은 미국 특허 제4,044,193호에 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
(3)폴리(글리콜 에테르) 중에서의 백금족 금속 분말의 분산 방법
모든 또는 일부의 백금족 금속 분말, 그의 합금 또는 혼합물은 먼저 폴리(글리콜 에테르), 그의 유도체 또는 혼합물 중에 분산될 수 있다. 미세하게 분산된 금속 입자의 입경은 100 nm 미만일 수 있다. 적합한 분말에는 본원에 열거된 것들 모두가 포함된다. 이 방법은 금속 분말을 폴리(글리콜 에테르)와 혼합하고, 이어서 목적하는 입경을 달성하기 위해 분산 수단을 사용하는 것을 포함한다. 분산 수단에는 3-롤 분쇄, 고속 분산, 파워믹싱, 매질 분쇄, 뭉갬 (mulling) 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 수단이 포함될 수 있다. 이 방법은 공정의 임의의 시간에서 불활성 유기 용매 또는 그의 혼합물을 폴리(글리콜 에테르) 및 백금족 금속 분말 중 하나 또는 모두와 혼합하는 추가의 단계를 포함할 수도 있다. 일 실시양태에서, 폴리(글리콜 에테르)는 백금족 금속 분말과 혼합하기 전에 방향족 탄화수소 중에 용해된다. 용매가 분산 공정에 사용되는 경우, 이 용매는 열가소성 중합체를 용해시키는 데 사용되는 용매와는 상이한 용매일 수 있다.
일부 실시양태에서, 금속이 조성물 중에 금속 분말, 금속화된 흑연 또는 폴리(글리콜 에테르)중 분산된 금속 분말 (총괄적으로 "금속"으로 칭함)로서 발견되든지 간에 금속의 양은 고상물을 기준으로 하여 약 0.1 내지 5 중량%이다. 일부 실시양태에서, 범위가 0.3 내지 3 중량%이고, 일부는 범위가 1 내지 2.5 중량%이다. 일부 실시양태에서, 금속/흑연 비율은 5/95 내지 0.5/99.5의 범위이며, 여기서 흑연은 하기 기재되는 바와 같이 지지체 입자 또는 탄소-기재 전도성 충전재로서 발견되든지 간에 조성물 중에 발견되는 흑연의 총량을 구성한다.
(B)탄소-기재 전도성 충전재
흑연 및 전도성 탄소는 탄소-기재 전기 전도성 충전재를 통상적으로 사용한다. 그러나, 탄소-기재 전기 전도성 충전재들의 상이한 결정질 및 전자 구조 때문에, 흑연 재료는 오히려 전도성 탄소와는 상이한 전기 전도도, 표면 화학 구조 및 전기화학 활성을 가진다. 흑연 입자는 지속적인 sp2탄소 평면의 적층된 층들을 갖는 1 ㎛ 초과의 확장된 결정질 도메인을 가진다. sp2탄소 평면에 따른 표면인 기저면은 전기화학적으로 불활성인 반면, sp2탄소 평면의 가장자리는 종종 산화된 관능기를 가져서 전기화학적으로 활성화된다. 한편으로는, 카본 블랙으로 전형적으로 공지된 전도성 탄소 입자는 다소 랜덤하게 배향된 sp2평면 구조를 갖는 작은 결정질 도메인을 갖는다. 미세결정질 표면 화학 구조에서의 이들의 상이함은 흑연 대 전도성 탄소에서 상이한 물리학적 및 화학적 특성을 유도한다. 전형적으로 흑연 재료는 카본 블랙보다 더 높은 전기 전도도 및 더 낮은 전기화학 활성을 갖는다.
프린팅된 바이오센서의 작동 전극에 사용되는 백금족 금속/탄소-기재 전도성 충전재 후막 조성물 (Pt/C 잉크)에 적합한 흑연 재료에는 합성, 열분해 및 천연 흑연이 포함된다. 낮은 금속 불순물 (일반적으로 금속 오염물이 500 ppm 미만임) 및 풍부한 표면 관능기의 양호한 밸런스를 갖는 석유 코크로부터 제조된 합성 흑연 분말이 적합하다. 적합한 흑연 재료는 전형적으로 입경이 1 내지 30 마이크론이고, 평균 입경이 2 내지 10 마이크론의 범위이고, 표면적이 20 ㎡/g 미만인 입자를 갖는다. 더 큰 흑연 입자는 스크린-프린팅에 의한 센서 프린팅시에 문제를 발생시키는 경향이 있다. 백금족 금속/탄소 조성물 중의 미세한 흑연 분말은 낮은 전도도 및 높은 센서 배경 전류를 가지는 경향이 있다.
흑연은 조성물에 첨가되기 전에 개질되어 전극촉매 입자와 상호작용하는 표면 관능기를 풍부하게 할 수 있다. 개질된 흑연은 강한 환원제 및 플라즈마 에칭 공정으로 환원에 의해 제조될 수 있다. 강한 환원제에는 차아인산 나트륨, 수소화붕소 나트륨, 중아황산 나트륨 및 포름산 나트륨이 포함된다. 일 실시양태의 개질된 흑연은 흑연 1 부와 3% 수성 차아인산 나트륨 6부를 90 분 동안 65 ℃에서 교반하고, 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 120 ℃에서 건조시켜 제조할 수 있다.
백금족 금속/탄소 잉크 조성물에 사용하기에 적합한 전도성 탄소 분말은 작은 입경 및 낮은 표면적을 갖는 전도성 카본 블랙이다. 표면적이 150 ㎡/g 미만이고, 평균 주 (primary) 입경이 100 nm 미만인 카본 블랙 분말이 적합하다. 이러한 낮은 표면적의 카본 블랙 분말은 프린팅에 대해 적합한 유동성을 갖는 백금족 금속/탄소 잉크 및 양호한 센서 신호/잡음 비율을 갖는 프린팅된 센서를 제공할 수 있다. 높은 표면적을 갖는 카본 블랙 분말은 높은 배경 전류를 유도하고, 프린팅하기에 곤란한 잉크를 제조할 수 있다. 표면적이 80 ㎡/g 미만인 카본 블랙 분말, 예컨대 리튬 배터리에 통상적으로 사용되는 것은 Pt/C 잉크에 적합하다.
또한, 일부 실시양태는 높은 전기 전도도 및 전극 표면 화학의 양호한 밸런스를 달성하기 위해 조성물 중에 흑연 및 전도성 카본 블랙의 블렌드를 사용한다. 백금족 금속/탄소 잉크 조성물에 적합한 카본 블랙 대 흑연의 비율은 0 내지 5의 범위이다. 일부 실시양태는 0.2 내지 1의 범위이다.
일부 실시양태에서, 조성물에 금속 분말과 함께 첨가되는 흑연, 전도성 탄소 또는 그의 혼합물의 양은 고상물을 기준으로 하여 62 내지 85 중량%의 범위이다. 일부 실시양태에서, 조성물에서 금속화된 흑연 분말과 함께 발견되는 흑연의 양은 본원에 기재된 바와 같이 흑연 지지체, 흑연 전도성 충전재 또는 전도성 탄소로서 발견되든지 간에 조성물에서 발견되는 흑연의 총량을 구성하며, 그 범위는 조성물 중의 고상물을 기준으로 하여 62 내지 85 중량%이다. 일부 실시양태에서, 흑연/결합제의 부피 비율은 75/25 내지 45/55의 범위이다.
(C)폴리(글리콜 에테르) 중합체
분석물의 전극촉매 반응에 대한 백금족 금속 촉매의 촉매 활성을 강화시키기 위해 폴리(글리콜 에테르) 중합체 첨가제를 Pt/C 잉크 조성물에 첨가한다. 상술된 바와 같이 백금족 금속 분말, 그의 합금 또는 혼합물의 분산물의 부분으로서, 독립적으로 또는 그의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 폴리(글리콜 에테르) (PGE)중의 다중 에테르 연쇄는 Pt 전극촉매의 성능 강화에 유효하므로 Pt/C 작동 전극이 감소된 금속 촉매 부하에서 높은 센서 성능을 달성할 수 있게 한다. 말레이 (Maley) 등의 미국 특허 제5,616,222호에는 백금-탄소 효소 전극의 센서 신호 강도를 강화시키기 위해 수용성 폴리(에틸렌 글리콜)-기재 계면활성제를 사용하는 것이 개시되어 있다. 에틸렌 글리콜의 올리고머를 함유하는 계면활성제, 예컨대 트리톤 (TRITON (등록상표)) X-100 (미국 코넥티커트주 덴버리 (Danbury) 소재의 유니온 카바이드 코포레이션 (Union Carbide Corporation))은 높은 배경 전류 잡음을 유도할 수 있다.
백금족 금속-기재 센서의 전극촉매 활성 강화에 유효하면서 배경 전류를 최소화시키는 폴리(글리콜 에테르) 재료에는 폴리(테트라메틸렌 글리콜) (PTMEG) (예컨대, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰 (DuPont)으로부터의 테라탄 (TERATHANE) 폴리에테르 글리콜 제품), 폴리(프로필렌 글리콜) 및 이들의 유도체가 포함된다. PGE의 유도체에는 글리콜 에테르, 알킬 또는 카르복실화된 폴리(글리콜 에테르)의 공중합체, 또는 중합체 쇄 상에 PGE 블록을 갖는 중합체, 예컨대 폴리우레탄, 아크릴계 중합체, 및 PGE로부터 유도된 폴리에스테르가 포함된다. 높은 센서 신호 강도 및 낮은 배경 전류의 양호한 밸런스를 제공하는 소수성 PGE, 예컨대 PTMEG 및 그의 유도체가 적합하다. 또한, 본 발명에 적합한 소수성 폴리(글리콜 에테르)의 분자 중량은 200 내지 5000의 범위일 수 있다. PGE 첨가제의 적합한 양은 총 고상물을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%의 범위이다.
D.열가소성 중합체
열가소성 중합체는 조성물 중에 사용되는 중합체성 결합제이다. 고온에서 긴 경화 시간을 요구하는 교차연결된 결합제를 갖는 PTF 조성물과는 달리, 열가소성 기재 PTF 조성물은 오픈 릴식 (reel-to-reel) 센서 제조에 적합한 신속한 프린팅-건조 공정에 사용될 수 있다. 적합한 열가소성 결합제는 전극촉매와 흑연 입자를 함께 보유하고, 양호한 스크래치 내성 및 플라스틱 필름 기재에 대해 양호한 부착성을 갖는 코팅을 형성하는 매트릭스를 제공한다. Tg가 50 ℃ 초과인 열가소성 중합체가 적합하다. 본 발명에 사용하기 위한 열가소성 수지의 실례에는 폴리아크릴계, 폴리(스티렌), 스티렌-함유 아크릴계 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 폴리(히드록시에테르), 폴리(에스테르), 폴리(카르보네이트), 폴리(이미드) 및 이들의 혼합물이 포함된다. 배경 전류 잡음에 기여하는 전기화학상 활성 불순물을 함유하지 않는 열가소성 중합체가 적합하다. 중합체 쇄 또는 측쇄 상에 방향족 기를 함유하는 중합체가 적합하다. 실례로는 스티렌-함유 아크릴계 공중합체, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) (예컨대, 미국 미시건주 미들랜드 (Midland) 소재의 다우 케미칼즈 (Dow Chemicals)사의 티릴 (Tyril) 수지), 벤질 메트아크릴레이트 아크릴계 공중합체, 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌), 폴리(스티렌), 폴리(히드록시에테르) (예컨대, 미국 사우스 캐롤라이나주 록 힐 (Rock Hill) 소재의 페녹시 스페샬티즈 (Phenoxy Specialties)의 UCAR 페녹시 수지), 테라-, 이소- 또는 프탈레이트 방향족 기를 갖는 코폴리에스테르 수지 (예컨대, 미국 오하이오주 아크론 (Akron) 소재의 구드리치 (Goodrich)의 비텔 (Vitel) 수지), 폴리카르보네이트 (예컨대, 미국 메사추세츠주 피츠필드 (Pittsfield) 소재의 제네랄 엘렉트릭 (General Electric)의 렉산 (Lexan) 수지), 및 폴리이미드 (예컨대, 제네랄 엘렉트릭의 울템 (Ultem) 수지)가 있다. 중합체 상의 방향족 기는 흑연 표면 상의 중합체의 습윤성을 강화시키므로 프린팅 및 건조 동안의 중합체 탈-습윤에 의해 발생되는 프린팅 결함, 예컨대 핀-홀 (pin-hole)을 감소시킨다. 중합체성 결합제는 용매 또는 용매 블렌드 중에 용해되어 스크린-프린팅에 적합한 금속-흑연 조성물을 제조하기 위한 비히클을 제공한다.
건조 전극 코팅에서, 결합제의 양이 고상물을 기준으로 하여 14 내지 35 중량%인 것이 적합하다. 더 낮은 결합제 수준은 낮은 스크래치 내성 및 높은 배경 전류를 갖는 다공성 코팅을 생성한다. 더 높은 결합제 수준은 낮은 전기 전도도 및 낮은 전극촉매 활성을 유도한다.
E.용매
조성물에 적합한 용매는 낮은 전기화학 활성을 가지고, Pt-촉매된 화학 반응에 불활성일 수 있다. 대부분의 히드록실-함유 유기 용매, 예컨대 알콜 또는 글리콜 알킬 에테르는 전극촉매에 의한 자연발화 및 높은 배경을 유발할 수 있다. 용매, 예컨대 2염기 에스테르는 전기화학상 활성 알콜 불순물을 함유한다. 알킬 및 아릴 케톤, 방향족 탄화수소, 글리콜 디아세테이트 및 글리콜 에테르 아세테이트 또는 이들의 혼합물의 군으로부터의 용매가 낮은 센서 배경 전류를 갖는 조성물 제조에 적합한 용매이다. 흑연 표면상에서 양호한 습윤성을 갖는 경향이 있는 방향족 탄화수소 용매는 약간의 전단 담화(痰化) 유동성을 조성물 상에 부여하여 흑연 기재 전극의 프린팅을 개선한다. 용매는 용매의 혼합물일 수 있다.
전형적인 Pt/C 잉크 조성물은 하기와 같이 제조될 수 있다:
(1) 중합체성 결합제 용액을 열가소성 중합체를 적합한 용매에 용해시킴으로써 제조하고;
(2) 이어서, 결합제 용액 중의 금속 분말의 분산물을 3-롤 분쇄기 상에서 분쇄함으로써 제조하고;
(3) 결합제 용액, 금속 분말 분산물, 흑연 및(또는) 카본 블랙 및 금속화된 흑연, 및 용매의 혼합물을 고속 분산 방법으로 혼합하여 PTF 조성물을 제조한다.생성된 조성물은 전형적으로 점도가 10 내지 100 Pa.S의 범위이고, 고상물의 백분율이 스크린 프린팅에 적합한 10 내지 40%이다. 이들 범위는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
센서 제조 및 시험 측정기준
본 발명의 조성물의 센서 성능을 시험하기 위해 사용되는 전기화학 센서는 작동 전극, 반대 전극 및 참조 전극을 함유한 3-전극 디자인을 기초로 한다. 작동 전극은 두께가 10 내지 30 ㎛인 금속/흑연-탄소 조성물의 약 1.3 ㎠의 디스크이다. 반대 전극 및 참조 전극 모두는 미국 특허 제5,851,438호에 알려진 바와 같이 은/염화은 PTF 조성물의 프린팅물이다. 센서는 통상의 스크린 프린팅 공정에 사용하는 5 밀의 폴리에스테르 필름 기재 상에 프린팅된다. 전형적으로, 다중 프린트-건조 순서로 프린팅되며, 장비 부착물을 측정하기 위한 전기 접촉의 전도성 패턴을 부설한다. 유전체 코팅은 전도성 라인을 보호하기 위해 도포된다. 전기화학 시험은 주문설계된 일정전위기 상에서 수행되었다.
3개의 중요한 시험을 수행하였다:
시험 A 과산화수소에 대한 전기화학 센서 감응,
시험 B 글루코스에 대한 바이오센서 감응, 및
시험 C 더 작은 센서 상에서의 과산화수소에 대한 전기화학 감응. 시험 A는 센서의 3개의 전극 상부에 시험 용액의 10 밀 두께 층을 보유하는 특별히 디자인된 시험 셀에서 수행되고, 전기화학 감응은 미국 캘리포니아주 레드우드 시티 (Redwood City) 소재의 시그너스 (Cygnus)에 의한 GMS 모듈을 사용하여 모니터하였다. 시험 셀을 먼저 pH 7.5, 인산염 0.1 M 및 NaCl 77 mM을 포함하는 인산염 완충된 염수 용액 (PBS)으로 충전한다. 작동 전극을 0.75 V에서 10 분 동안 및 0.4 V에서 50 분 동안 참조 전극에 대해 작동 전극 설정의 전위로 예비조절하고, 배경 전류를 작동 전극과 반대 전극 사이에서 측정된 정상-상태 전류로서 기록한다. 이어서, H2O2용액을 시험 셀에 주입한 후에 센서의 전류 감응을 시간에 따라 기록한다. 일련의 전류 측정을 상이한 H2O2농도에서 행하였다. H2O2농도에 대한 고정된 시간점, 예컨대 60 초에서 측정한 전류의 직선 플롯의 기울기는 H2O2에 대한 센서 감수성 척도를 제공한다. 배경 전류 잡음이 2 내지 20 nA의 범위인 20 내지 70 nA/㎠ ㆍH2O2μM의 센서 감수성이 허용가능하다. 바람직한 범위는 배경 전류 잡음이 5 nA 미만이고, 센서 감수성이 50 nA/㎠ ㆍH2O2μM 미만이다.
시험 B는 미국 캘리포니아주 레드우드 시트 소재의 시그너스의 글루코와치 (GLUCOWATCH (등록상표))를 사용하여 수행한다. 효소-함유 겔 디스크를 갖는 바이오센서를 프린팅된 전기화학 센서의 3개의 전극 상부에 배치하였다. 겔 디스크는 폴리(에틸렌 옥시드) 겔, NaCl 및 인산염 완충액, 및 글루코스 산화 및 과산화수소 발생을 위한 글루코스 산화효소를 함유한다. 바이오센서를 10 분 동안 0.77 V 바이어스, 이어서 50 분 동안 0.42 V 바이어스 상의 작동 전극으로 예비조절하고, 말기에 측정한 정상-상태 전류가 배경 전류이다. 이어서, 0.2 mM 글루코스 용액 샘플의 10 ㎕ 부피를 겔에 첨가한다. 전류 감응을 시간에 따라 기록한다. 글루코스샘플로부터 시간 (t)에서 하전/전자 감응은 전류 감응에서 배경 전류를 뺀 것을 시간 (t)에 대해 적분하여 계산할 수 있다. 시간 (t)에서의 하전 감응을 글루코스 샘플로부터 생성되는 이론상 총 하전으로 나누어 시간 2.5 분에서 바이오센서에 의해 회복된 하전 감응율 (회복율 %) %를 얻으며, 이는 글루코스에 대한 바이오센서의 감수성의 척도를 제공한다. 2.5 분 회복 시간에서 20% 초과인 글루코스 회복율은 허용가능한 결과이지만, 더 바람직한 것은 2.5 분 회복 시간에서 30% 초과이다.
시험 C는 약 4 ㎟의 면적을 갖는 작동 전극, 및 Ag/AgCl 참조 및 반대 전극으로 프린팅된 센서 상에서 수행된다. 이 전극은 상술된 센서보다 매우 높은 농도의 과산화수소를 측정하는 데 적합하다. 효소 층과 조합되는 경우, 이 센서는 혈중 글루코스 농도를 측정하는 데 사용될 수 있다. 센서는 시험 내내 공기에 노출되어 있다. 작동, 반대 및 참조 전극을 덮기 위해 PBS 완충액 1 방울을 전극 상에 배치시킨다. 시험 A에서와 같이, 작동 전극을 0.75 V에서 10 분 동안 및 0.4 V에서 50 분 동안 참조 전극에 대해 작동 전극 설정의 전위로 예비조절하고, 배경 전류는 작동 전극과 반대 전극 사이에서 측정된 정상-상태 전류로서 기록한다. 예비조절한 후에, 완충액을 제거한다. 이어서, 모든 3개의 전극을 덮기 위해 H2O2용액 30 ㎕ 스파이크를 배치하고, 센서의 전류 감응을 시간에 따라 기록한다. 일련의 전류 측정을 상이한 H2O2농도로 행하였다. H2O2농도에 대해 즉시 발생하는 피크 전류의 직선 플롯의 기울기는 H2O2에 대한 센서 감수성의 척도를 제공한다. 도 1은 실시예 1, 2 및 4에 대한 이 플롯을 나타낸다.
본 발명은 실시예로써 더 상세하게 설명될 것이다. 그러나, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다. 기재된 시험의 결과는 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
중간체
하기 제제를 실시예에 사용하였다:
중합체 용액 (A)
상기 중합체 용액 (A)을 에틸렌 글리콜 디아세테이트 (미국 테네시주 소재의 에아스트만 케미칼즈 (Eastman Chemicals)) 75 부 중에 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 25 부를 용해시킴으로써 제조하였다.
백금 분산물 (B)
상기 백금 분산물 (B)을 3-롤 분쇄기 상에서 중합체 용액 (A) 42 부, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 24.67 부 및 백금 블랙 (미국 메릴랜드주 소재의 콜로니알 메탈즈 인크. (Colonial Metals Inc.) 33.33 부를 함유한 혼합물을 분쇄함으로써 제조하였다. 분산물 (B)의 건조된 코팅의 주사 전자 현미경 (SEM)은 Pt 입자의 입경이 전형적으로 0.5 ㎛이라는 것을 나타냈다.
백금 분산물 (C)
상기 백금 분산물 (C)을 3-롤 분쇄기 상에서 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 28.6 부, 방향족 탄화수소 150 (미국 텍사스주 소재의 엑손 (Exxon)) 28.6 부 및 백금 블랙 42.8 부를 함유한 혼합물을 분쇄함으로써 제조하였다. 백금 분산물 (C)의 건조된 코팅의 SEM은 Pt 입자의 입경이 전형적으로 100 nm 미만이라는 것을 나타냈다.
이리듐 분산물 (D)
상기 이리듐 분산물 (D)을 3-롤 분쇄기 상에서 중합체 용액 (A) 19 부, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 6 부 및 이리듐 블랙 (미국 메릴랜드주 소재의 콜로니알 메탈즈 인크.) 17 부를 함유한 혼합물을 분쇄하고, 개질된 흑연에 대해 기재된 바와 같이 차아인산 나트륨으로 처리하여 제조하였다.
PTMEG 용액 (E)
상기 PTMEG 용액 (E)을 방향족 탄화수소 150 1 부 중에 테라탄 (등록상표) 2000 폴리에테르 글리콜 2 부를 용해시킴으로써 제조하였다.
실시예 1
Pt/(흑연 + 탄소) 비율이 2.5/97.5인 Pt/C 조성물을 백금 블랙, PTMEG, 흑연 (미국 오하이오주 소재의 팀칼 (Timcal)의 팀렉스 (Timrex) SFG-15) 및 전도성 카본 블랙 (벨기에 소재의 MMM 카본의 표면적이 60 ㎡/g인 수퍼 (Super) P)으로 제조하였다. 조성물은 중합체 용액 (A) 10 부, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 36 부, 방향족 탄화수소 150 2.0 부, 흑연 3.4 부, 카본 블랙 3.0 부 및 백금 분산물 (C) 0.38 부를 혼합함으로써 제조하였다. 이 Pt/C 잉크의 프린팅된 센서를 센서 성능에 대해 시험하였다. 시험 A의 결과는 감수성이 50 내지 53 nA/㎠ㆍH2O2μM이고, 배경은 8 내지 10 nA이었다. 시험 B의 결과는 글루코스 회복율 (%)이 24 ℃에서54 내지 56%이고, 32 ℃에서 70 내지 76%이고, 배경 전류는 24 ℃에서 63 내지 67 nA이고, 32 ℃에서 92 내지 105 nA이었다. 시험 C의 결과는 감수성이 59 nA/㎠ㆍH2O2μM이고, 배경이 2 nA이었다. 시험 C의 결과를 도 1에 플롯팅하였다. 네트 페이스트 조성물은 하기와 같다:
성분 중량%
백금 블랙 0.30
PTMEG 0.20
흑연 6.2
카본 블랙 5.5
폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 4.6
에틸렌 글리콜 디아세테이트 79.4
방향족 탄화수소 150 3.8
실시예 2
Pt/(흑연 + 탄소) 비율이 1/99인 Pt/C 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 조성물은 PTMEG 0.15 부 및 Pt/C 혼합물 46 부를 혼합함으로써 제조하였다. Pt/C 혼합물은 중합체 용액 (A) 24.6 부, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 50 부, 방향족 탄화수소 150 4 부, 흑연 7.73 부, 카본 블랙 5.07 부 및 백금 분산물 (C) 0.293 부를 함유하였다. 시험 A의 결과는 감수성이 40 nA/㎠ㆍH2O2μM이고, 배경은 12 nA이었다. 시험 B의 결과는 글루코스 회복율이 43%이고, 배경이 53 내지 56 nA이었다. 시험 C의 결과는 감수성이 19 nA/㎠ㆍH2O2μM이고, 배경이 2 nA이었다. 네트 페이스트 조성물은 하기와 같다:
성분 중량%
백금 블랙 0.14
PTMEG 0.40
흑연 8.43
카본 블랙 5.53
폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 6.71
에틸렌 글리콜 디아세테이트 74.4
방향족 탄화수소 150 4.4
실시예 3
Pt/(흑연 + 탄소) 비율이 1.5/98.5인 것을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 Pt/C 조성물을 제조하고, 상기와 동일한 방법으로 시험하였다. 시험 A의 결과는 감수성이 38 내지 45 nA/㎠ㆍH2O2μM이고, 배경 전류는 3 내지 6 nA이었다. 시험 B의 결과는 글루코스 회복율이 55 내지 51%이고, 배경 전류가 59 내지 71 nA이었다. 네트 페이스트 조성물은 하기와 같다:
성분 중량%
백금 블랙 0.18
PTMEG 0.12
흑연 6.0
카본 블랙 5.3
폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 4.4
에틸렌 글리콜 디아세테이트 80.5
방향족 탄화수소 150 3.5
실시예 4
글루코스 및 H2O2검출용 센서 성능의 강화에 PTMEG의 유효성을 나타내기 위해 PTMEG 없이 실시예 1과 유사하게 Pt/C 조성물을 제조하고, 비교를 위해 시험하였다. 샘플은 중합체 용액 (A) 12.3 부, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 36 부, 방향족 탄화수소 150 2 부, 흑연 분말 3.4 부, 카본 블랙 3.0 부 및 백금 분산물 (B) 0.40 부를 함유하였다. 시험 A의 결과는 감수성이 2 nA/㎠ㆍH2O2μM이었다. 시험 B의 결과는 글루코스 회복율이 3.7 내지 3.9 %이고, 배경 신호가 18 내지 19 nA이었다. 이 시험 결과 대 실시예 1 및 2에 대한 결과와의 비교는 Pt/C 조성물의 센서 성능 강화에서의 첨가된 PTMEG의 효과를 분명하게 나타낸다. 시험 C의 결과는 감수성이 0 nA/㎠ㆍH2O2μM이고, 배경이 0 내지 1 nA이었다. 시험 C의 결과를 도 1에 플롯팅하였다. 네트 페이스트 조성물은 하기와 같다:
성분 중량%
백금 블랙 0.23
흑연 5.95
카본 블랙 5.25
폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 5.67
에틸렌 글리콜 디아세테이트 79.4
방향족 탄화수소 150 3.5
실시예 5
PTMEG 대신에 트리톤 (등록상표) X-100 (에틸렌 글리콜의 올리고머)을 사용하며 실시예 1과 유사하게 Pt/C 조성물을 제조하고, 비교를 위해 시험하였다. 조성물은 트리톤 (등록상표) X-100 0.10 부 및 Pt/C 조성물 50.0 부를 혼합함으로써 제조하고, 이는 중합체 용액 (A) 64.1 부, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 141 부, 방향족 탄화수소 150 6 부, 흑연 74.4 부 및 백금 분산물 (B) 12.0 부를 함유하였다. 시험 A의 결과는 감수성이 25 내지 26 nA/㎠ㆍH2O2μM이고, 배경이 4 nA이었다. 시험 B의 결과는 글루코스 회복율이 40%이고, 배경 전류 잡음이 310 nA이었다. 시험 결과는 폴리(에틸렌 글리콜) 올리고머 기재 계면활성제를 갖는 Pt/C 조성물이 높은 배경 전류 잡음을 생성한다는 것을 나타낸다. 네트 페이스트 조성물은 하기와 같다:
성분 중량%
트리톤 (등록상표)X-1000.20
백금 블랙 1.3
흑연 25.0
폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 5.8
에틸렌 글리콜 디아세테이트 65.7
방향족 탄화수소 150 2.0
실시예 6
이 실시예는 백금 블랙 대신에 백금 입힌 흑연 지지된 촉매를 갖는 Pt/C 조성물이 글루코스 검출에 유효하다는 것을 나타낸다.
조성물은 흑연/카본 블랙 비율이 41/59이고, Pt/충전재 비율이 1.7/98.3인 전도성 충전재 블렌드 및 촉매로서 4% Pt 백금 입힌 흑연을 가진다. 조성물은 PTMEG 0.14 부, 중합체 용액 A 10 부, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 68 부, 방향족 탄화수소 2 부, 4% 백금 입힌 흑연 3.6 부 및 카본 블랙 5.0 부를 혼합함으로써 제조하였다. 시험 A의 결과는 감수성이 48 내지 49 nA/㎠ㆍH2O2μM이고, 배경이 25 내지 31 nA이었다. 시험 B의 결과는 글루코스 회복율이 58%이고, 배경이 52 내지 55 nA이었다. 네트 페이스트 조성물은 하기와 같다:
성분 중량%
PTMEG 0.16
4% 백금 입힌 흑연 4.06
카본 블랙 5.63
폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 2.82
에틸렌 글리콜 디아세테이트 85.08
방향족 탄화수소 2.25
실시예 7
Pt/C 조성물은 Pt/(흑연 + 탄소) 비율이 1/99인 PTMEG, 백금 입힌 흑연 및 카본 블랙을 가진다. 조성물은 테라탄 (등록상표) 2000 폴리에테르 글리콜 0.14 부, 중합체 용액 A 10 부, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 75 부, 방향족 탄화수소 150 12 부, 5% Pt-흑연 1.8 부 및 카본 블랙 6.8 부를 함유하였다. 시험 A의 결과는 감수성이 27 내지 29 nA/㎠ㆍH2O2μM이고, 배경이 6 내지 8 nA이었다. 시험 B의 결과는 글루코스 회복율 (%)이 55 내지 59%이고, 배경이 71 내지 108 nA이었다. 네트 페이스트 조성물은 하기와 같다:
성분 중량%
PTMEG 0.13
5% Pt-흑연 1.70
카본 블랙 6.43
폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 2. 36
에틸렌 글리콜 디아세테이트 78.03
방향족 탄화수소 11.35
실시예 8
카본 블랙을 제외한 백금 입힌 흑연, 흑연 및 PTMEG를 갖는 Pt/C 조성물을 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다. 조성물은 PTMEG 0.10 부, 중합체 용액 A11.5 부, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 27 부, 방향족 탄화수소 1 부, 5% Pt-흑연 2.6 부 및 SFG-15 흑연 10.3 부를 함유하였다. 시험 A의 결과는 감수성이 20 내지 26 nA/㎠ㆍH2O2μM이고, 배경이 3 내지 4 nA이었다. 시험 B의 결과는 글루코스 회복율이 39 내지 41%이고, 배경이 48 내지 49 nA이었다. 네트 페이스트 조성물은 하기와 같다:
성분 중량%
PTMEG 0.19
5% Pt-흑연 4.95
흑연 19.62
폴리(스티렌-아크릴로니트릴)5.48
에틸렌 글리콜 디아세테이트67.86
방향족 탄화수소 1.90
실시예 9
PTMEG 첨가제 없이 실시예 8과 유사하게 조성물을 제조하였다. 조성물은 중합체 용액 A 53.5 부, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 127 부, 방향족 탄화수소 5 부, 5% 백금 입힌 흑연 12.9 부 및 흑연 51.6 부를 함유하였다. 시험 A의 결과는 감수성이 12 nA/㎠ㆍH2O2μM이고, 배경이 3 내지 4 nA이었다. 시험 B의 결과는 글루코스 회복율이 14 내지 15%이고, 배경이 26 내지 29 nA이었다. 시험 결과는 실시예 8의 PTMEG-함유 Pt/C 조성물에 비해 PTMEG가 없는 Pt/C가 더 낮은 감수성 및 낮은글루코스 회복율을 얻는다는 것을 나타낸다. 네트 페이스트 조성물은 하기와 같다:
성분 중량%
5% Pt-흑연 5.16
흑연 20.64
폴리(스티렌-아크릴로니트릴)5.35
에틸렌 글리콜 디아세테이트 66.85
방향족 탄화수소 2.00
실시예 10
이 조성물은 충분한 분산을 위해 3-롤 분쇄가 요구되는 높은 표면적 탄소 (미국 메사추세츠주 소재의 캐보트 (Cabot)의 불칸 (Vulcan) XR-72)를 사용하였다. PTMEG 0.4 부, 중합체 용액 A 30 부, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 60 부, 방향족 탄화수소 2 부 및 높은 표면적 탄소 20.2 부를 함유한 혼합물을 3-롤 분쇄기 상에서 분쇄하여 카본 블랙을 분산시켰다. 이 혼합물 100.9 부를 이어서 5% 백금 입힌 흑연 5 부 및 에틸렌 글리콜 디아세테이트 2 부에 첨가하였다. 시험 A의 결과는 감수성이 2.2 내지 2.5 nA/㎠ㆍH2O2μM이었다. 시험 B의 결과는 글루코스 회복율이 41 내지 42%이고, 배경이 73 내지 75 nA이었다. 네트 페이스트 조성물은 하기와 같다:
성분 중량%
PTMEG 0.33
5% 백금 입힌 흑연 4.63
높은 표면적의 카본 블랙 16.78
폴리(스티렌-아크릴로니트릴)6. 23
에틸렌 글리콜 디아세테이트 70.37
방향족 탄화수소 1.66
실시예 11
이 조성물은 백금족 금속으로서 이리듐 블랙을 사용하였다. 조성물은 카르보왁스 (CARBOWAX (등록상표)) 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 750 (미국 코넥티커트주 덴버리 소재의 유니온 카바이드) 0.40 부 및 Ir/C 조성물 40.0 부를 혼합하여 제조하였는데, 이는 중합체 용액 (A) 53.6 부, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 115.0 부, 방향족 탄화수소 150 5.0 부, 흑연 62.2 부 및 이리듐 분산물 (D) 10.0 부를 함유하였다. 시험 A의 결과는 감수성이 29 내지 33 nA/㎠ㆍH2O2μM이고, 배경이 5 내지 8 nA이었다. 시험 B의 결과는 글루코스 회복율이 22%이고, 배경이 55 내지 63 nA이었다. 네트 페이스트 조성물은 하기와 같다:
성분 중량%
메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 0.99
이리듐 블랙 1.63
흑연 24.99
폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 5.86
에틸렌 글리콜 디아세테이트 64.51
방향족 탄화수소 150 2.02

Claims (13)

  1. (a)(1) 백금족 금속 분말, 그의 합금 또는 혼합물;
    (2) 흑연 지지체 입자 상에 침착된 백금족 금속, 그의 합금 또는 혼합물; 또는
    (3) (1) 및 (2)의 혼합물로부터 선택되는 전극촉매;
    (b) 탄소-기재 전기 전도성 충전재 또는 그의 혼합물;
    (c) 폴리(글리콜 에테르) 중합체, 그의 유도체 또는 혼합물; 및
    (d) 열가소성 중합체 또는 그의 혼합물을 포함하는 조성물.
  2. (a) 분산 수단을 사용하여 백금족 금속 분말, 그의 합금 또는 혼합물을 폴리(글리콜 에테르) 중합체, 그의 유도체 또는 혼합물과 함께 분산시킴으로써 가공된 백금족 금속 분말, 그의 합금 또는 혼합물로부터 선택되는 전극촉매;
    (b) 탄소-기재 전기 전도성 충전재 또는 그의 혼합물; 및
    (c) 열가소성 중합체 또는 그의 혼합물을 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 분산 수단을 사용하여 백금족 금속 분말, 그의 합금 또는 혼합물을 폴리(글리콜 에테르) 중합체, 그의 유도체 또는 혼합물과 함께 분산시킴으로써 백금족 금속 분말, 그의 합금 또는 혼합물이 적어도 부분적으로 가공되는 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 분산 수단이 3-롤 분쇄기인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전극촉매의 양이 고상물을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%의 범위인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 백금족 금속 분말이 백금 블랙 분말인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 백금족 금속 대 탄소-기재 전도성 충전재의 비율이 5/95 내지 0.5/99.5의 범위이며, 여기서 탄소-기재 전도성 충전재는 흑연, 개질된 흑연, 흑연 지지체 입자, 카본 블랙 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흑연 지지체 입자 상에 침착된 백금족 금속, 그의 합금 또는 혼합물이 입자의 중량을 기준으로 하여 금속 0.5 내지 10%를 포함하는 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소-기재 전도성 충전재의 양이 고상물을 기준으로 하여 62 내지 85 중량%의 범위인 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리(글리콜 에테르) 중합체, 그의 유도체 또는 혼합물의 양이 고상물을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%의 범위인 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 중합체 또는 그의 혼합물의 양이 고상물을 기준으로 하여 14 내지 35 중량%의 범위인 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용매를 추가로 포함하는 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항의 조성물을 포함하는 전기화학 바이오센서용 작동 전극.
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